CN107431198A - 使用四氯化钛或氯氧化钛在水性溶液中制备儿茶酚酸钛络合物 - Google Patents
使用四氯化钛或氯氧化钛在水性溶液中制备儿茶酚酸钛络合物 Download PDFInfo
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Abstract
钛配合物，尤其是儿茶酚酸钛络合物，可用作液流电池中有吸引力的活性物质。然而，这种配合物难以由廉价的起始原料制得，尤其是在水性溶液中制得。氯氧化钛和四氯化钛代表相对廉价的可用于制备这种配合物的钛源。制备儿茶酚酸钛络合物的方法可包括：在水性溶液中使一种或多种儿茶酚酸配体和氯氧化钛合并，并在水性溶液中使一种或多种儿茶酚酸配体与氯氧化钛反应以形成儿茶酚酸钛络合物。四氯化钛可用作原位形成氯氧化钛的前体。在一些情况下，可以以固体形式分离出儿茶酚酸钛络合物，其基本上不含碱金属离子。
Description
相关申请的交叉引用
本发明根据35U.S.C.§119要求于2015年3月16日提交的第62/133,610号美国临时专利申请的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明一般性地涉及能量存储，更具体地，涉及液流电池以及制备用于液流电池的活性物质的方法。
背景技术
诸如电池、超级电容器等的电化学能量存储系统已被广泛用于大规模能量存储应用。为了这个目的，已经考虑了包括液流电池在内的各种电池设计。与其他类型的电化学能量存储系统相比，液流电池可能是有利的，特别是对于大规模应用而言是有利的，因为它们能够将功率密度和能量密度的参数彼此分离。
液流电池通常包括在相应的电解质溶液中的负极活性物质和正极活性物质，电解质溶液在包含负极和正极的电化学电池中分别流过膜或隔膜的相对侧。液流电池通过发生在两个半电池内的活性物质的电化学反应进行充电或放电。如本文所用，术语“活性物质”、“电活性物质”、“氧化还原活性物质”或其变体将同义地指在液流电池或类似电化学能量存储系统的操作期间(即在充电或放电期间)经历氧化态变化的物质。虽然液流电池在大规模储能应用方面很有前途，但是它们常常受到能量储存性能(例如，往返能源效率)比预期差、循环寿命有限以及其他因素的困扰。尽管进行了大量的研究工作，但尚未开发出商业上可行的液流电池技术。
金属基活性物质通常可适用于液流电池和其他电化学能量存储系统中。尽管未连接的(non-ligated)金属离子(例如，氧化还原活性金属的溶解盐)可用作活性物质，但是通常将配位化合物用于此用途是更可取的。如本文所用，术语“配合物”、“配位化合物”、“金属-配体络合物”及其相关变体将同义地指具有在金属中心和供体配体之间形成的至少一个配价键(dative bond)的化合物。在电解质溶液中金属中心可以在氧化形式和还原形式之间循环，其中氧化和还原形式表示完全充电或完全放电的状态，这取决于其中存在配位化合物的特定半电池。
由于其良好的电化学性质，钛配合物尤其可用作液流电池内的至少一种活性物质，尤其是作为与液流电池的负极接触的活性物质。含有至少一种儿茶酚酸配体(catecholate ligands)的钛配合物(即，儿茶酚酸钛络合物(titanium catecholatecomplex))尤其可用于此用途。从各种商业化的角度来看，使用低成本材料进行儿茶酚酸钛络合物生产的水性生产方法是非常可取的。用于制备儿茶酚酸钛络合物的常规途径通常包括使用各种反应性钛(IV)源，例如硫酸氧钛、四(异丙醇)钛和四氯化钛。前两种化合物相当昂贵，因此并不适于商业规模的操作。相比之下，四氯化钛相对便宜，但是该物质的高的水反应性通常阻止其作为原料用于形成钛配合物的水性方法。特别地，四氯化钛在典型的水性条件下与水反应以形成氯化氢和二氧化钛，其中后者被认为不适合用作形成钛配合物的前体。
鉴于上述内容，使用低成本的起始材料形成钛配合物，特别是儿茶酚酸钛络合物的水性方法在本领域中是非常可取的。本发明的内容满足上述需要并且还提供相关优点。
发明内容
在一些实施方案中，本发明提供了制备儿茶酚酸钛络合物的方法。该方法包括：在水性溶液中使一种或多种儿茶酚酸配体与氯氧化钛合并；以及在水性溶液中使一种或多种儿茶酚酸配体与氯氧化钛反应以形成儿茶酚酸钛络合物。
在其他各种实施方案中，本发明提供了含有可缺乏金属抗衡离子(counterion)的儿茶酚酸钛络合物的组合物。组合物包括具有式HgTi(L1)(L2)(L3)的儿茶酚酸钛络合物。L1、L2和L3为配体，g为1或2。L1、L2和L3中的至少一个为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。
在其他各种实施方案中，本发明提供了包含电解质溶液的液流电池，该电解质溶液含有可缺乏金属抗衡离子的儿茶酚酸钛络合物。
前面已经相当广泛地概述了本发明的特征，以便可以更好地理解下面的详细描述。下面将描述本发明的其他特征和优点。这些优点和特征以及其他优点和特征将因以下描述变得更加明显。
附图说明
为了更全面地理解本发明及其优点，现在参考下面的描述并结合附图来描述本发明的具体实施方案，其中：
图1示出了液流电池的说明性示意图；
图2示出了在各种扫描速率下Na+/K+Ti(儿茶酚酸)3的0.1M溶液的说明性循环伏安图，其中使用原位产生的TiO2Cl2制备络合物；和
图3示出了Na+/K+Ti(儿茶酚酸)3溶液的说明性UV/VIS光谱，其中将使用原位产生的TiOCl2制备的络合物与在有机溶液中使用四(异丙醇)钛获得的络合物进行比较。
发明详述
本发明部分地涉及在水性溶液中形成儿茶酚酸钛络合物的方法。本发明内容还部分地涉及含有儿茶酚酸钛络合物的组合物，其包含儿茶酚酸钛络合物的水性溶液。本发明还部分地涉及包括含有儿茶酚酸钛络合物的电解质溶液的液流电池。
通过参考以下描述并结合附图和实施例(所有这些都构成本发明的一部分)可以更容易地理解本发明。应当理解，本发明不限于本文描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数。此外，本文使用的术语仅用于通过示例的方式描述特定实施例，除非另有说明，否则不旨在进行限制。类似地，除非另有特别说明，否则本文针对组合物的任何描述旨在表示组合物的固体和液体形式，包括含有该组合物的溶液和电解质以及电化学电池、液流电池和其他能量储存系统。此外，应当认识到，在本发明描述了电化学电池、液流电池或其他能量存储系统的情况下，应当理解其也隐含地描述了用于操作电化学电池、液流电池或其他能量存储系统的方法。
还应当理解，为了清楚的目的，本发明的某些特征可以在单独的实施方案的上下文中描述，但是也可以在单个实施方案中彼此组合地提供。也就是说，除非明显不兼容或特别排斥，否则每个独立的实施方案被认为可与任何其他实施方案组合，并且认为该组合代表另一个不同的实施方案。相反，为了简明起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何子组合的形式提供。最后，虽然具体实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或更通用的结构的一部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施方案。
除非另有说明，否则应当理解列表中的每个单独要素和该列表中的单独要素的每个组合被解释为不同的实施方案。例如，以“A、B或C”呈现的实施方案的列表将被解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
在本发明中，“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“所述(the)”的单数形式还包括相应的复数个提及物，并且除非上下文明确指出，否则对特定数值的引用至少包括该特定值。因此，例如，提及“材料”是指这些材料及其等同物中的至少一种。
通常，术语“约”的使用表示近似值，该近似值可以根据公开的主题想要获得的所需性能而变化，并且将基于设计目的以上下文相关的方式对其进行解释。相应地，本领域普通技术人员将能够根据具体情况来解释变化程度。在某些情况下，表达特定值时使用的有效位数的数量可能是确定术语“约”允许的变化的代表性技术。在其他情况下，可以使用一系列值中的渐变来确定术语“约”允许的变化范围。此外，本发明中的所有范围都是包括端值的并且是可组合的，并且提及的以范围表示的值包括在该范围内的每个值。
如上所述，用于生产儿茶酚酸钛络合物的常规方法会涉及使用昂贵的原料，这对于大规模生产操作可能是有问题的和/或与水性反应条件不相容。四氯化钛是相对低成本的钛源，但是该材料与水的高反应性通常会妨碍其在合成钛络合物的水性方法中的使用。虽然四氯化钛可以用于非水性合成方法，但是在这种方法中对基本上无水的有机溶剂的需要会引起成本和规模扩大方面的问题。虽然儿茶酚酸钛络合物可以作为液流电池的特别合适的活性物质，但是对于这些络合物而言，低成本的、可扩大规模的、水性合成方法目前是未知的。此外，目前可用的合成方法在使用儿茶酚酸钛络合物之前提供的进一步纯化儿茶酚酸钛络合物的机会很少。因此，基于儿茶酚酸钛络合物的液流电池技术仍然存在相当大的改进空间。在下文中提供了说明性的液流电池的示例性描述、其使用和操作特性。
与用于合成钛配合物，特别是儿茶酚酸钛络合物的常规方法不同，本发明人发现，氯氧化钛(TiOCl2)可以作为方便的、相对低成本的钛源用于在水性溶液中，特别是在酸性条件下形成这种络合物。借助于氯氧化钛可以成功地用于形成儿茶酚酸钛络合物这一发现，本发明人还发现了一种路线，其中甚至成本更低的四氯化钛也可以用作合成这种配合物的间接前体。尽管四氯化钛在典型的反应条件下与水反应产生二氧化钛和氯化氢，但在有限量的水的存在下，在低温条件下(例如约-10℃至约-40℃)，四氯化钛可以形成反应产物氯氧化钛。本发明人发现，如本文所述，该反应产物可以通过有限的进一步修饰用以形成儿茶酚酸钛络合物。也就是说，本发明人进一步发现，在水性溶液中合成儿茶酚酸钛络合物的过程中，四氯化钛可用于原位生成氯氧化钛。因此，氯氧化钛和四氯化钛都能实现用于儿茶酚酸钛络合物合成的、低成本且环境友好的、水性合成方法，从而可以消除或最小化有机溶剂的使用。
令人惊奇的是，本发明人发现，可以使用氯氧化钛作为钛源在酸性条件下进行儿茶酚酸钛络合物的合成。通常，将儿茶酚酸钛络合物保持在碱性溶液中，因为在这样的pH值下它们具有较高的稳定性。碱性pH值也可以使儿茶酚酸配体去质子化，以促进其与钛和其他金属的配位。因此，在酸性条件下儿茶酚酸配体与钛配位这样的事实是完全令人惊讶的。此外，在至少一些情况下，酸性反应条件可促进的质子化形式的儿茶酚酸钛络合物的沉淀，如果需要，该络合物可被分离和纯化。通过沉淀儿茶酚酸钛络合物，可以大大避免潜在的不稳定性，并且在准备要用的电解质溶液的过程中较少的盐酸需要被中和。相比之下，常规的合成方法通常提供碱金属盐形式的儿茶酚酸钛络合物的溶液，然后该溶液通常不经过进一步纯化而被直接使用。然后将分离的和/或纯化的儿茶酚酸钛络合物转化成更可溶的盐形式，以便掺入到液流电池中。分离和/或纯化形式的儿茶酚酸钛络合物的外来物质(如酸或氯离子)少于可通过其他合成方法得到的外来物质，至少不用对初始的儿茶酚酸钛络合物进行费力的纯化操作。因此，通过容易地获得含有儿茶酚酸钛络合物的高纯度电解质溶液，本发明的方法提供了改善液流电池性能的进一步的机会。高纯度电解质溶液可用于改善液流电池和相关电化学系统的耐久性和操作性能。然而，如果儿茶酚酸钛络合物的预期的最终用途可耐受外来盐或其他物质，可直接使用儿茶酚酸钛络合物的质子化形式。
虽然儿茶酚酸配体可以产生具有所需电化学性能的钛配合物，但是这些配体是相对疏水的，并且会导致电解质溶液具有相对低浓度的活性物质。带有一个或多个增溶基团的取代的儿茶酚酸配体可使电解质溶液具有较高浓度的活性物质。有利地，本发明的利用氯氧化钛或四氯化钛的方法与未取代的儿茶酚酸配体和各种类型的取代的儿茶酚酸配体均完全相容。因此，本发明的方法可以通过允许制备更高浓度的电解质溶液来更进一步提高液流电池性能。以下进一步讨论合适的取代的儿茶酚酸配体。有利地，这种取代的儿茶酚酸配体可以通过相对简单的一系列有机反应合成制备。
因此，本发明提供了使用氯氧化钛或四氯化钛作为钛源制备儿茶酚酸钛络合物的各种方法。本文还公开了含有这种儿茶酚酸钛络合物的组合物、含有这种儿茶酚酸钛络合物的电解质溶液以及含有这种儿茶酚酸钛络合物的液流电池。
在各种实施方案中，本发明的方法可包括在水性溶液中使一种或多种儿茶酚酸配体和氯氧化钛合并，和在水性溶液中使一种或多种儿茶酚酸配体与氯氧化钛反应以形成儿茶酚酸钛络合物。
术语“氯氧化钛”可以同义地称为“包含氯化钛(IV)盐酸盐的溶液”。这种溶液由CAS号92334-13-3描述，并可从多个供应商获得，例如Cristal。通常，这种溶液的pH值为约1或更小。因此，在一些实施方案中，可以使用氯氧化钛溶液来制备随后从中形成儿茶酚酸钛络合物的水性溶液。随后可以采用以下所述的其他条件来形成儿茶酚酸钛络合物。
在一些或其他实施方案中，可以在提供水性溶液的过程中原位形成氯氧化钛。更具体地，氯氧化钛可以由四氯化钛原位形成。因此，在一些实施方案中，本发明的方法可包括在四氯化钛与水反应形成氯氧化钛的条件下使四氯化钛与水合并。下文中更详细地阐述了由四氯化钛形成氯氧化钛的合适条件。在一些实施方案中，用于形成氯氧化钛的条件可以使得在水性溶液中不形成二氧化钛。任选地，在一些或其他实施方案中，本发明的方法可包括稀释氯氧化钛以形成水性溶液。例如，稀释可以用于使用于形成儿茶酚酸钛络合物的水性溶液达到所需的pH。水性酸溶液和/或水性碱溶液也可用于调节pH值，如下文所述。
通常，在有限量的水和/或在低反应温度下，进行四氯化钛与水之间的反应以得到氯氧化钛。在此过程中也形成作为副产物的氯化氢。第3,425,796号美国专利中更详细地描述了用于由四氯化钛形成氯氧化钛水性溶液的合适条件，该文献全部内容通过引用并入本文。制备氯氧化钛的更具体的条件可包括将四氯化钛冷却至约-25℃至约-30℃，或甚至冷却至约-40℃，并且以一定速率加入冰使得基本上不存在液态水且使得反应混合物的温度不会升高到冰的熔点以上。碎冰、刨冰或片冰可特别适合于控制反应速率和最大化固体反应物表面积的量。当加入冰时，可以形成泡沫状的半固相。可以进行搅拌以便除去副产物气态氯化氢。即使除去气态氯化氢，在用水稀释时产生的氯氧化钛溶液可具有小于约1的pH。在一些实施方案中，可以在添加一种或多种儿茶酚酸配体之前用水性碱溶液调节氯氧化钛溶液的pH以促进络合物的形成。例如，在一些实施方案中，可将pH提高至约2.5至约7，或约3至约4。
在本发明的一些实施方案中，四氯化钛可以在低于约0℃的温度下与水反应。在更具体的实施方案中，四氯化钛可以在约-10℃至约-40℃，或约-20℃至约-30℃，或约-25℃至约-30℃的温度范围内与水反应。上述范围内的温度可以通过由本领域普通技术人员认为适当的制冷、冰盐混合物或低温浴来保持。
在更具体的实施方案中，本发明的方法可包括将四氯化钛冷却至低于约0℃的温度，尤其是冷却至约-10℃至约-40℃的范围内，并将水加入到冷却的四氯化钛。更具体地，可以将冰形式的水加入到冷却的四氯化钛中。在这些温度下，四氯化钛同样可以为固体形式。
在本发明的一些实施方案中，一旦四氯化钛和水合并并且反应形成氯氧化钛，则可以用水将氯氧化钛进一步稀释以形成水性溶液。水性溶液中的氯氧化钛浓度可以至少部分地由希望将儿茶酚酸钛络合物保持在溶液中还是将其沉淀来决定。例如，较高浓度的氯氧化钛溶液可更有利于促进沉淀。水性溶液中氯氧化钛的合适浓度可以为约0.1M至约3M，或约0.5M至约2.5M，或约1M至约2M。
如上所述，产生的氯氧化钛溶液的pH值通常可以为约1，或更低。因此，在一些实施方案中，本发明的方法可包括在形成儿茶酚酸钛络合物之前提高含有氯氧化钛的水性溶液的pH。可在将至少一种儿茶酚酸配体加入到水性溶液中之前用碱进行这种pH调节。添加的碱可以为固体或液体形式。在一些实施方案中，水性溶液的pH可以为约2.5至约7。在更具体的实施方案中，水性溶液的pH可以为约3至约6，或约3至约5，或约3至约4，或约4至约5。在一些情况下，这种适当的酸性的pH值可以促进质子化或“无盐(salt-free)”形式的儿茶酚酸钛络合物的沉淀，如下文所述。
在各种实施方案中，在将一种或多种儿茶酚酸配体加入之前，可以将氯氧化钛与水性溶液合并或在水性溶液中原位生成氯氧化钛。因此，在更具体的实施方案中，本发明的方法可包括在形成氯氧化钛之后将一种或多种儿茶酚酸配体与水性溶液合并。在加入至少一种儿茶酚酸配体之前，通过使氯氧化钛存在于水性溶液中并且准备好进行络合，可以使可能不稳定的游离配体存在的时间最小化。
在一些实施方案中，将一种或多种儿茶酚酸配体与水性溶液合并可包括将一种或多种儿茶酚酸配体加入到水性溶液中。一种或多种儿茶酚酸配体可以以固体形式或溶解在溶液(例如水性溶液，或水和与水混溶的有机溶剂形成的溶液)中的形式加入到溶液中。在其他实施方案中，将一种或多种儿茶酚酸配体与水性溶液合并可包括将水性溶液加入到一种或多种儿茶酚酸配体中。此外，在这些实施方案中，一种或多种儿茶酚酸配体可以是固体形式或溶解在溶液中。在前述实施方案中，一种或多种儿茶酚酸配体的水性浆液被认为构成固体形式。
在更具体的实施方案中，通过本发明的方法制得的儿茶酚酸钛络合物可以具有下式
D2Ti(L1)(L2)(L3)，
其中D为H、NH4 +、NR4 +(R＝烷基)、Li+、Na+、K+或其任意组合；L1、L2和L3为配体，L1、L2和L3中的至少一个为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。本文中的这些术语是指这些物质的未结合形式和金属结合形式。当L1、L2和L3各自为螯合配体时，可以获得具有这种类型的化学式的儿茶酚酸钛络合物。如本文所讨论的，有时在弱酸性条件下可以从水性溶液中直接获得儿茶酚酸钛络合物的质子化形式(即D＝H)。在进一步的实施方案中，可以通过使最初产生的质子化形式与一种或多种水性碱溶液反应来获得儿茶酚酸钛络合物的盐形式。含有一价阳离子(例如NH4 +、Li+、Na+或K+)的水性碱溶液可特别有利于掺入液流电池的电解液中。包括含有二价阳离子的水性碱溶液在内的其他水性碱溶液可适用于各种其他应用。如果儿茶酚酸钛络合物的质子化形式沉淀，则可将其加入至水性碱溶液中并进行反应和溶解以形成替代的盐形式。如果没有发生沉淀，则可以将水性碱溶液加入到水性溶液中直到达到所需pH，在所述水性溶液中发生反应并且原位生成不同的盐形式。
在替代实施方案中，D可以是二价金属离子、三价金属阳离子或四烷基铵阳离子。虽然诸如碱金属阳离子(例如，Li+、Na+、K+或其任意组合)的金属阳离子可适合于包含在液流电池的电解质溶液中，但是其他的抗衡离子形式可适合用于其他目的。例如，在一些情况下，替代的抗衡离子形式适合用于纯化目的。如果需要，可以在分离和纯化后进行向单价抗衡离子形式的转化。
在一些实施方案中，L1、L2和L3中的一个可以为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。在一些实施方案中，L1、L2和L3中的两个可以为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。在其他实施方案中，L1、L2和L3各自可以为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。儿茶酚酸配体和取代的儿茶酚酸配体的任意组合可用于前述实施方案中。例如，在本发明的一些实施方案中，儿茶酚酸钛络合物可以含有一个取代的儿茶酚酸配体和两个未取代的儿茶酚酸配体。下文中给出了可以与儿茶酚酸配体和/或取代的儿茶酚酸配体共同存在的其他合适的配体。
如本文所用，术语“取代的儿茶酚酸”是指其中至少一个芳环位置被其他的官能团(例如杂原子官能团)取代的儿茶酚化合物(即1,2-二羟基苯)。如本文所用，术语“杂原子官能团”是指含有O、N或S的任何原子团。杂原子官能团可以改善儿茶酚酸配体及其所得的钛配合物的溶解度。下文详细讨论了杂原子取代的儿茶酚酸的一些合适的实例。
在一些实施方案中，合适的取代的儿茶酚酸配体可包括例如含有一个或多个烷基、烯基、炔基、羧酸、羧酸酯、酰胺、甲酰基、氰基、卤素、羟基、磺酸酯、磺酸、膦酸酯或膦酸官能团的儿茶酚化合物。在一些实施方案中，合适的取代儿茶酚酸配体可以含有一个官能团。在一些实施方案中，含有单官能团的取代的儿茶酚酸配体可以具有存在于芳环的4-位的官能团。然而，取代的儿茶酚酸配体可以在任何开放的环位置具有官能团。在一些或其他实施方案中，合适的取代的儿茶酚酸配体可包含两种其他官能团。在更具体的实施方案中，合适的取代儿茶酚酸配体可包含一个或两个磺酸基团。含有磺酸基的儿茶酚酸配体可特别适合用于提高儿茶酚酸钛络合物的溶解度。在这方面，羟基儿茶酚和羧基儿茶酚可具有相似的影响(interest)。
在一些或其他更具体的实施方案中，适用于本发明的方法的取代的儿茶酚酸配体可包括中性形式或盐形式的具有以下结构的配体：
Z为选自以下的杂原子官能团：A1RA1、A2RA2、A3RA3、CHO和磺酸。变量n为1-4的整数，使得一个或多个Z在开放的芳环位置与取代的儿茶酚酸配体结合。当存在多于一个Z时，每个Z相同或不同。A1为-(CH2)a-或-(CHOR)(CH2)a-，RA1为-OR1或-(OCH2CH2O)bR1，a为0至约6的整数，条件是：当a为0且RA1为-OR1时R1不为H，并且b为1至约10的整数。A2为-(CH2)c或-CH(OR2)(CH2)d-，RA2为-NR3R4、碳连接的氨基酸或-C(＝O)XR5，X为-O-或-NR6-，c为0至约6的整数，d为0至约4的整数。A3为-O-或-NR2-，RA3为-(CHR7)eOR1、-(CHR7)eNR3R4、-(CHR7)eC(＝O)XR5或-C(＝O)(CHR7)fR8，e为1至约6的整数，条件是：当A3为-O-时e不为1，并且f为1至约6的整数。R为H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基或C1-C6羧烷基。R1为H、甲基、乙基、通过醚键或酯键结合的C2-C6多元醇或C1-C6羧烷基。R2、R3、R4和R6独立地选自H、C1-C6烷基或杂原子取代的C1-C6烷基。R5为H、C1-C6烷基，杂原子取代的C1-C6烷基、通过酯键结合的C2-C6多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇酸、通过酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过酯键或酰胺键结合的氨基酸或-(CH2CH2O)bR1。R7为H或OH。R8为H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基、通过醚键或酯键结合的C2-C6多元醇、通过醚键或酯键结合的羟基酸、通过醚键或酯键结合的聚乙二醇酸、通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基酸、碳连接的氨基酸或-(OCH2CH2O)bR1。
关于术语“盐形式”，应当理解为该术语涉及可以被质子化或去质子化的Z中的任何官能团。类似地，术语“中性形式”应该理解为Z不带电。为了方便起见，对于本文所示的取代的儿茶酚酸配体的任何特定化学结构，将显示质子化的“游离配体”形式。
本发明的取代的儿茶酚酸配体可以具有在开放的芳环位置进行取代的一个、两个、三个或四个Z杂原子官能团。当存在不止一个Z时，每个Z杂原子官能团可以相同或不同。在更具体的实施方案中，取代的儿茶酚酸配体可以具有一个、两个或三个Z杂原子官能团，使得其结构如下所示： 在更具体的实施方案中，取代的儿茶酚酸配体可以具有一个Z官能团，使得其结构在之中。在更具体的实施方案中，取代的儿茶酚酸配体可以具有下式
如上所述，Z可包括可以改善取代的儿茶酚酸配体及其配位化合物的溶解度的各种杂原子官能团。包含这样的杂原子官能团的各种类型的取代的儿茶酚酸配体的说明性实例如下。
在一些实施方案中，Z可以为A1RA1，其中A1为-(CH2)a-或-(CHOR)(CH2)a-，RA1为-OR1或-(OCH2CH2O)bR1，a为0至约6的整数，b为1至约10的整数。当A1为-(CH2)a且a为0时，应当理解RA1直接与取代的儿茶酚酸的芳香环结合。类似地，当A1为-(CHOR)(CH2)a且a为0时，应当理解RA1通过介于RA1和芳环间的-(CHOR)基团与芳环间接结合。在本发明的一些实施方案中，a可以为0。在本发明的其他各种实施方案中，a可以为1-6，或1-4，或0-4，或1-3。
在本发明的取代的儿茶酚酸配体中，R为H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基或C1-C6羧烷基，R1为H、甲基、乙基、C3-C6烷基、杂原子取代的C3-C6烷基、通过醚键或酯键结合的C2-C6多元醇或C1-C6羧烷基。也就是说，RA1的至少一部分可以由多元醇结构定义，所述多元醇结构通过醚键或酯键连接到RA1的结构的其余部分，或连接到A1，或连接到取代的儿茶酚酸配体的芳环。下面进一步讨论示例性多元醇及其各种结合方式。可以存在于本发明各实施方案中任一个实施方案中的说明性的C1-C6烷基可包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2,2-二甲基丁基、己基、异己基等。如本文所用，术语“杂原子取代的C1-C6烷基”是指其一个或多个氢原子被含氧或含氮官能团取代的直链或支链烷基。“杂原子取代的C1-C6”是指主链碳原子之一及其附随的氢原子被含氧或含氮官能团取代的直链或支链烷基。
在一些实施方案中，关于A1RA1，需要附带以下条件：当a为0且RA1为-OR1时，R1不为H。
如本文所用，术语“多元醇”是指具有两个或更多个醇官能团的任意化合物。诸如胺和羧酸的其他杂原子官能团可任选地存在于多元醇中。因此，未修饰的二元醇和高级多元醇的氨基醇和羟基酸类似物也包括在术语“多元醇”中。如本文所用，术语“高级多元醇”是指具有两个以上醇官能团的多元醇。可以存在于RA1中的说明性多元醇包括任何C2-C6多元醇，包括二醇、高级多元醇和单糖。与术语“多元醇”一样，术语“单糖”应理解为还包括基础单糖和相应的糖醇、糖酸和基础单糖的脱氧糖，包括这些物质的任何开链形式或闭链形式。
可以存在于本发明各实施方案中的说明性多元醇包括例如1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨糖醇、半乳糖醇(galacitol)、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、乙醇醛、甘油醛、1,3-二羟基丙酮、赤藓糖、苏糖、赤藓酮糖、阿拉伯糖、核糖、来苏糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、脱氧核糖、鼠李糖、岩藻糖、甘油酸、木糖酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、艾杜糖醛酸、酒石酸(tartartic acid)、半乳糖二酸和葡萄糖二酸。这些化合物的任何对映异构体和/或非对映体形式，以及它们的开环或闭环形式，如果形成的话，也包括在本发明的术语“多元醇”中。
在关于A1RA1的更具体的实施方案可包括例如其中a为0或1，A1为-(CH2)a-且RA1为-OR1的那些，一些实施方案中附带上文所述的条件；以及其中a为0或1，A1为-(CH2)a-，且RA1为-(OCH2CH2O)bR1的那些实施方案。
在关于A1RA1的更具体的实施方案中，合适的取代的儿茶酚酸配体可包括以下配体：
在一些实施方案中，Z可以为A2RA2，其中A2为-(CH2)c-或-(CH2OR2)(CH2)d-，RA2为-NR3R4、碳连接的氨基酸或-C(＝O)XR5，X为-O-或-NR6-，c为0至约6的整数，d为0至约4的整数。R2、R3、R4和R6独立地选自H、C1-C6烷基或杂原子取代的C1-C6烷基。同样地，R5为H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基、通过酯键结合的C2-C6多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇酸、通过酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过酯键或酰胺键结合的氨基酸或-(CH2CH2O)bR1，其中R1如上定义。在一些实施方案中，c可以为0-4，或1-5，或1-4，或1-3。在一些实施方案中，d可以为0-3，或0-2，或1-3。
关于碳连接的氨基酸，在各实施方案中，氨基酸可以通过其α碳进行碳连接(即，邻近羧酸酯和氨基官能团)。如本文所用，术语“氨基酸”是指包含至少一个胺基和一个羧酸基团的任何原子团，任选为被保护的形式。在更具体的实施方案中，术语“氨基酸”是指以其D-或L-型天然存在的氨基酸，包括其低聚物。可存在的、说明性的、天然存在的氨基酸包括例如：精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸、及其合成衍生物。这些氨基酸和其他氨基酸可以以酯连接或酰胺连接的形式存在，如下文进一步讨论的。
关于A2RA2的更具体的实施方案可包括例如其中A2为-(CH2)c-，c为1-6或1-3的整数，并且RA2为-NR3R4，其中R3和R4为H或CH3的实施方案；其中A2为-(CH2)c-，c为0，并且RA2为-NR3R4，其中R3和R4为H或CH3的实施方案；其中A2为-(CH2)c-，c为0，RA2为-C(＝O)XR5，其中X为O且R5为通过酯键结合的C2-C6多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇、通过酯键结合的氨基醇或通过酯键结合的氨基酸的实施方案；其中A2为-CH(OR2)(CH2)d-，R2为H，d为1-4的整数，RA2为-NR3R4，其中R3和R4为H或CH3的实施方案；以及其中A2为-CH(OR2)(CH2)d-，R2为H，d为1-4的整数，并且RA2为-C(＝O)XR5，其中X为O且R5为通过酯键结合的C2-C6多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇、通过酯键结合的氨基醇、或通过酯键结合的氨基酸的实施方案。
在关于A2RA2的更具体的实施方案中，合适的取代的儿茶酚酸配体可包括以下配体：
在一些实施方案中，Z可以为A3RA3，其中A3为-O-或-NR2-，RA3为-(CHR7)eOR1、-(CHR7)eNR3R4、-(CHR7)eC(＝O)XR5或-C(＝O)(CHR7)fR8，e为1至约6的整数，f为1至约6的整数，R7为H或OH，R8为H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基、通过醚键或酯键结合的C2-C6多元醇、通过醚键或酯键结合的羟基酸、通过醚键或酯键结合的聚乙二醇酸、通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基酸、碳连接的氨基酸或-(OCH2CH2O)bR1。在本发明的其他各种实施方案中，e可以为2-6，或1-4，或1-3。在本发明的其他各种实施方案中，f可以为1-6、或1-4，或0-4，或1-3。
对于A3RA3，附带以下条件：当A3为-O-时，e不为1。
关于A3RA3的更具体的实施方案可包括，例如：其中A3为-O-，RA3为-(CHR7)eOR1，且e为2-6的整数的实施方案；A3为-O-，RA3为-(CHR7)eNR3R4，且e为1-6的整数的实施方案；A3为-O-，RA3为-(CHR7)eC(＝O)XR5，且e为2-6的整数的实施方案；以及A3为-O-，RA3为-C(＝O)(CHR7)fR8，且f为0-6或1-6的整数的实施方案。
在关于A3RA3的更具体的实施方案中，合适的取代的儿茶酚酸配体可包括以下配体：
在本发明的其他各种实施方案中，本发明的取代的儿茶酚酸配体可以具有一个或多个Z，其为CHO，如下面的示例性结构所示：
在本发明的其他更具体的实施方案中，取代的儿茶酚酸配体可以具有选自以下的结构：
在本发明的其他更具体的实施方案中，取代的儿茶酚酸配体可以具有选自以下的结构：
在本发明的其他各种实施方案中，取代的儿茶酚酸配体可以为3,4-二羟基扁桃酸，其具有以下结构：
在更具体的实施方案中，儿茶酚酸钛络合物可以具有下式
D2Ti(L1)(L2)(L3)，
其中D为H、NH4 +、NR4 +、Li+、Na+、K+或其任意组合；并且L1、L2和L3为配体，以及L1、L2或L3中的至少一个为取代的儿茶酚酸配体。合适的取代的儿茶酚酸配体包括如上所述的那些。在一些实施方案中，L1、L2和L3可各自为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。
在一些或其他更具体的实施方案中，儿茶酚酸钛络合物可以具有下式
H2Ti(L1)(L2)(L3)，
其中L1、L2和L3为配体，并且L1、L2和L3中的至少一个为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。合适的取代儿茶酚酸配体可包括如上所述的那些。在一些实施方案中，L1、L2和L3可各自为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。如上所述，在一些实施方案中，这样的儿茶酚酸钛络合物可以作为固体从水性溶液中适当地分离出来。具体地，在许多情况下，当这样的儿茶酚酸钛络合物形成时，其可以从水性溶液中沉淀。随后，沉淀的儿茶酚酸钛络合物可以以固体形式分离，例如通过倾析、过滤、离心等。
在一些实施方案中，当获得固体形式的具有如上所述的式H2Ti(L1)(L2)(L3)的儿茶酚酸钛络合物时，可以进一步纯化该络合物。在一些实施方案中，络合物的固体形式可以用水或合适的洗涤溶剂洗涤，其中儿茶酚酸钛络合物在该洗涤溶剂中基本上不溶。在一些或其他实施方案中，可以将儿茶酚酸钛络合物重结晶以实现进一步纯化。在替代的实施方案中，固体形式的儿茶酚酸钛络合物可以以“所形成的(as-formed)”形式使用而不经过进一步的纯化。
在一些实施方案中，固体形式的具有如上所述的式H2Ti(L1)(L2)(L3)的儿茶酚酸钛络合物可进一步转化成另一种盐形式。具体地，在一些实施方案中，本发明的方法可进一步包括使儿茶酚酸钛络合物与水性碱溶液反应以形成儿茶酚酸钛络合物的盐。合适的水性碱溶液可包括例如氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等及其任意组合。类似地，可以使用相应的碳酸盐和碳酸氢盐。因此，在这样的实施方案中，可以获得具有下式的、盐形式的、儿茶酚酸钛络合物：
D2Ti(L1)(L2)(L3)，
其中D为NH4 +、NR4 +、Li+、Na+、K+或其任意组合；并且L1、L2和L3为如上定义的配体。在一些实施方案中，D可以是Na+和K+阳离子的混合物，例如这些阳离子的约1:1混合物。阳离子混合物，例如Na+和K+的混合物对于增加儿茶酚酸钛络合物的溶解度这一目的而言是特别合适的。除了前述的一价阳离子之外，可以以相关的方式使用含有二价阳离子的水性碱溶液，特别是在不打算将络合物用于液流电池的电解质溶液的情况下。
在各种实施方案中，可以使儿茶酚酸钛络合物溶于在加入水性碱溶液后具有碱性pH的水性溶液中。在一些实施方案中，碱性pH可以在约9至约12的范围内，其可特别适用于促进儿茶酚酸钛络合物的稳定和溶解。这些pH条件还可特别适于与液流电池及其各种组件共同使用。其他合适的碱性pH范围可包括例如约7至约7.5，或约7.5至约8，或约8至约8.5，或约8.5至约9，或约9.5至约10，或约10至约10.5，或约10.5至约11，或约11至约11.5，或约11.5至约12，约12至约12.5，或约12.5至约13，或约13至约13.5，或约13.5至约14。
在其他各种实施方案中，儿茶酚酸钛络合物具有下式：
D2Ti(L1)(L2)(L3)，
其中D为H、NH4 +、NR4 +、Li+、Na+、K+或其任意组合，可以对该儿茶酚酸钛络合物进行还原以产生具有下式的儿茶酚酸钛络合物：
DTi(L1)(L2)(L3)，
其中D为H、NH4 +、NR4 +、Li+、Na+、K+或其任意组合；并且L1、L2和L3如上所定义。也就是说，可以根据本发明的各实施方案制备儿茶酚酸钛络合物的氧化形式(即Ti4+)和还原形式(即Ti3+)。
因此，在本发明的更具体的实施方案中，形成儿茶酚酸钛络合物的方法可包括：在水中将氯氧化钛与至少约3当量的至少一种儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体合并以形成水性溶液，并使至少一种儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体与氯氧化钛反应，以制备具有下式的化合物：
H2Ti(L1)(L2)(L3)，
其中L1、L2和L3为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。在一些实施方案中，该方法还可包括以固体形式分离具有式H2Ti(L1)(L2)(L3)的儿茶酚酸钛络合物。在一些或其他进一步的实施方案中，该方法还可包括使具有式H2Ti(L1)(L2)(L3)的儿茶酚酸钛络合物与水性碱溶液反应以形成具有下式的儿茶酚酸钛络合物：
D2Ti(L1)(L2)(L3)，
其中D为NH4 +、NR4 +、Li+、Na+、K+或其任意组合，并且L1、L2和L3为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。
类似地，在本发明的其他更具体的实施方案中，用于形成儿茶酚酸钛络合物的方法可包括：在四氯化钛与水反应形成氯氧化钛的条件下使四氯化钛与水合并，形成具有氯氧化钛的水性溶液，向该水性溶液中加入至少约3当量的至少一种儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体，以及使至少一种儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体与氯氧化钛反应，以制备具有下式的化合物：
H2Ti(L1)(L2)(L3)，
其中L1、L2和L3为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。在一些实施方案中，该方法还可包括以固体形式分离具有式H2Ti(L1)(L2)(L3)的儿茶酚酸钛络合物。在一些或其他进一步的实施方案中，该方法还可包括使具有下式H2Ti(L1)(L2)(L3)的儿茶酚酸钛络合物与水性碱溶液反应以形成具有下式的儿茶酚酸钛络合物：
D2Ti(L1)(L2)(L3)，
其中D为NH4 +、NR4 +、Li+、Na+、K+或其任意组合，并且L1、L2和L3为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。
在一些实施方案中，本发明的儿茶酚酸钛络合物可包括与至少一种儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体组合的其他配体。任何不是儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体的配体可包括例如抗坏血酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐(glycolate)、多元醇、葡糖酸盐、羟基链烷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、草酸盐、尿素、聚胺、氨基酚盐(aminophenolate)、乙酰丙酮化物和乳酸盐。在化学上可行的情况下，应当认识到，其他配体可以任选地被选自以下基团的至少一个基团取代：C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6炔基、5-元芳基或6-元芳基或杂芳基、硼酸或其衍生物、羧酸或其衍生物、氰基、卤化物、羟基、硝基、磺酸酯、磺酸或其衍生物、膦酸酯、膦酸或其衍生物、或二醇，如聚乙二醇。链烷酸酯包括这些配体的任何α、β和γ形式。聚胺包括但不限于乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙撑三胺五乙酸(DTPA)。
可以任选地存在于儿茶酚酸钛络合物中的单齿配体的其他实例包括例如卤化物、氰化物、羰基或一氧化碳、氮化物、氧代、配位羟离子(hydroxo)、水、硫化物、硫醇、吡啶、吡嗪等。可以任选存在于本发明的儿茶酚酸钛络合物中的二齿配体的其他实例包括例如联吡啶、联吡嗪(bipyrazine)、乙二胺，二醇(包括乙二醇)等。可任选存在于本发明的儿茶酚酸化合物中的三齿配体的其他实例包括例如三联吡啶、二乙撑三胺、三氮杂环壬烷，三(羟甲基)氨基甲烷等。其他可接受的配体可包括醌、氢醌、紫精、吖啶鎓(acridinium)、多环芳烃及其组合。
如上所述，与通过替代合成方法制备的那些络合物相比，本发明的方法可以提供具有不同的组成和/或纯度的儿茶酚酸钛络合物。因此，在各种实施方案中，本发明提供了含有如本文所述的儿茶酚酸钛络合物的组合物。在更具体的实施方案中，本发明的组合物可包括具有下式的儿茶酚酸钛络合物：
HgTi(L1)(L2)(L3)，
其中g为1或2，并且L1、L2和L3为配体，L1、L2和L3中的至少一个为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。儿茶酚酸钛络合物的氧化形式(即，g＝2)可直接从水性溶液中制备，儿茶酚酸钛络合物的还原形式(即g＝1)可以在还原后形成。上文提供了儿茶酚酸钛络合物的更具体的结构。
在一些或其他各种实施方案中，本文还描述了儿茶酚酸钛络合物的电解质溶液。也就是说，在一些实施方案中，本发明的组合物可进一步包括其中配置有儿茶酚酸钛络合物的水性溶液。在一些实施方案中，水性溶液可以为碱性溶液。在一些或其他实施方案中，水性溶液可以为基本上中性的水性溶液。
在其他各种实施方案中，本文描述了液流电池。液流电池可以包含如上文所定义的含有至少一种儿茶酚酸钛络合物的电解质溶液。也就是说，本发明的液流电池可包括含有如上所述的各种组合物作为活性物质的电解质溶液。关于说明性液流电池以及其使用本发明公开的电解质溶液时的操作特性，下文进行了示例性公开。
在更具体的实施方案中，本发明的电解质溶液可以为水性电解质溶液。水性电解质溶液在本文中是指其中水为主要成分的任何溶液，包括含有与水混溶的有机溶剂作为少数成分的溶液。可以提供的说明性的与水混溶的有机溶剂包括例如醇和二醇，任选地在一种或多种表面活性剂的存在下。在更具体的实施方案中，电解质水性溶液可含有至少约98重量％的水。在其他更具体的实施方案中，电解质水性溶液可含有至少约55重量％的水、或至少约60重量％的水、至少约65重量％的水、至少约70重量％的水、至少约75重量％的水、至少约80重量％的水、至少约85重量％的水、至少约90重量％的水、或至少约95重量％的水。在一些实施方案中，电解质水性溶液可以不含与水混溶的有机溶剂，并且仅由水作为溶剂组成。
除了上述溶剂和活性物质之外，本发明的电解质水性溶液可包括一种或多种可动离子。在一些实施方案中，可动离子可包括质子、水合氢离子或氢氧根。在本发明的其他各种实施方案中，可以输送除质子、水合氢离子或氢氧根以外的离子，可以单独输送或与质子、水合氢离子或氢氧根组合输送。其他的这类可动离子可包括例如碱金属或碱土金属阳离子(例如，Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Sr2+)和卤素(例如、F-、Cl-或Br-)。其他可动离子可包括例如铵离子和四烷基铵离子、硫属化物、磷酸根(phosphate)、磷酸氢根、膦酸根(phosphonate)、硝酸根、硫酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根及其任意组合。在一些实施方案中，少于约50％的可动离子可以由质子、水合氢离子或氢氧根构成。在其他各实施方案中，少于约40％、少于约30％、少于约20％、少于约10％、少于约5％或少于约2％的可动离子可由质子、水合氢离子或氢氧根构成。
在其他的实施方案中，本文所述的水性电解质溶液还可包括一种或多种其他添加剂，例如但不限于缓冲剂、支持电解质、粘度调节剂、润湿剂或其任意组合。说明性缓冲剂可包括但不限于磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、硅酸盐、三(羟甲基)氨基甲烷(tris)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(hepes)、哌嗪-N,N’-二(乙磺酸)(pipes)或其任意组合。合适的缓冲剂和其他添加剂的其他实例将是本领域普通技术人员所熟悉的。
在一些实施方案中，本发明的水性电解质溶液可具有浓度至少为约0.5M的儿茶酚酸钛络合物，更特别地，浓度为0.5M至约3M。在更具体的实施方案中，本发明的水性电解质溶液可具有浓度为0.5M至约3M的儿茶酚酸钛络合物。在其他各实施方案中，水性电解质溶液中的儿茶酚酸钛络合物的浓度可以为至多约0.5M，或至多约1M，或至多约1.5M，或至多约2M，或至多约2.5M，或至多约3M。在更具体的实施方案中，水性电解质溶液中的儿茶酚酸钛络合物的浓度可以为约0.5M至约3M，或约1M至约3M，或约1.5M至约3M，或约1M至约2.5M。在其他更具体的实施方案中，在水性电解质溶液中的儿茶酚酸钛络合物的浓度可以为约1M至约1.8M。
在一些实施方案中，本发明的水性电解质溶液可以在液流电池内提供高开路电压。例如，开路电压可以为至少约0.8V，或至少约0.9V，或至少约1.0V，或至少约1.1V，或至少约1.2V，或至少约1.3V，或至少约1.4V，或至少约1.5V，或至少约1.6V，或至少约1.7V，或至少约1.8V，或至少约1.9V，或至少约2.0V。
现在将更详细地描述可含有前述的儿茶酚酸钛络合物和水性电解质溶液的说明性液流电池。在一些实施方案中，本发明的液流电池适合于几小时持续时间的持续充电或放电循环。因此，它们可以用于平滑能量供应/需求曲线，并且提供用于稳定间歇发电资产(assets)(例如，利用诸如太阳能和风能的可再生能源)的机制。因此，应当理解，本发明的各种实施方案包括需要这种长的充电或放电时间的能量存储应用。例如，在非限制性示例中，本发明的液流电池可以连接到电网，以实现可再生资源整合、移峰填谷、电网稳固(firming)、基荷发电和消耗、能量套利、传输和分配资产延期、弱电网支持、频率调节或其任意组合。当未连接到电网时，本发明的液流电池可以用作远程营地、作战基地、离网电信、远程传感器等以及其任意组合的电源。
此外，应当理解，虽然本文的公开内容概括地涉及液流电池，但是其他电化学能量存储介质也可以包含本文所述的电解质溶液，尤其是那些利用固定电解液的电化学能量存储介质。
在一些实施方案中，本发明的液流电池可包括：包含与第一水性电解质接触的负极的第一室；包含与第二水性电解质接触的正极的第二室，和设置在第一电解质和第二电解质之间的隔膜。电解质室在电池内提供单独的储存器(reservoirs)，第一电解质和/或第二电解质通过该储存器循环，以便接触各自的电极和隔膜。每个室及其相关的电极和电解质界定相应的半电池。隔膜提供多种功能，包括例如(1)作为第一电解质和第二电解质混合的屏障，(2)电绝缘以减少或防止正极和负极之间的短路，以及(3)促进正极电解质室和负极电解质室之间的离子传输，从而在充电和放电循环期间平衡电子传输。负极和正极提供了在充电和放电循环期间可以发生电化学反应的表面。在充电或放电循环期间，电解质溶液可以从单独的储罐输送通过相应的电解质室。在充电循环中，可以向电池施加电力，使得包含在第二电解质中的活性物质经历一次或多次电子氧化，并且第一电解质中的活性物质经历一次或多次电子还原。类似地，在放电循环中，第二电解质被还原，并且第一电解质被氧化以产生电力。
在更具体的实施方案中，本发明的说明性液流电池可包括：(a)含有第一配位化合物的第一水性电解质；(b)含有第二配位化合物的第二水性电解质；(c)位于所述第一水性电解质和第二水性电解质之间的隔膜；和(d)第一水性电解质和第二水性电解质中的可动离子。如以下更详细描述的，隔膜可以为离聚物膜，其可具有小于100微米的厚度，并且具有与第一配位化合物和第二配位化合物相同电性的相关净电荷。在一些实施方案中，第一配位化合物和第二配位化合物中的至少一种可包括如上所述的儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。在其他各种实施方案中，第一配位化合物和第二配位化合物中的一种可以为铁氰化物[Fe(CN)6 3-]和亚铁氰化物[Fe(CN)6 4-]的氧化还原耦，在更具体的实施方案中，铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原耦可用作第一配位化合物，并且第二配位化合物可以为包含取代的儿茶酚酸配体的配位化合物，特别是儿茶酚酸钛络合物。
图1示出了说明性液流电池的示意图。在典型的电池技术(例如，锂离子、镍-金属氢化物、铅酸等)中，活性物质和其他组分封装在单个组件中，与典型的电池技术不同，液流电池从储罐运输(例如通过泵送)氧化还原活性储能材料通过电化学堆(stack)。该设计特征将电能存储系统的功率与能量存储容量分离，从而提供相当大的设计灵活性和成本优化。
如图1所示，液流电池系统1包括电化学电池，电化学电池以隔离电化学电池的两个电极10和10’的隔膜20(例如膜)为特征。电极10和10’由适当的导电材料形成，例如金属、碳、石墨等。罐50包含能够在氧化和还原状态之间循环的第一活性物质30。例如，第一活性物质30可以为儿茶酚酸钛络合物。
泵60实现第一活性物质30从罐50到电化学电池的输送。液流电池还适当地包括含有第二活性物质40的第二罐50’。第二活性物质40可以为与活性物质30相同或者不同的物质。例如，如上所述，第二活性物质40可以为铁氰化物/亚铁氰化物。第二泵60’可以实现第二活性物质40向电化学电池的输送。泵还可用于实现活性物质从电化学电池返回到罐50和50’(图1中未示出)的输送。实现流体输送的其他方法(例如虹吸)也可以适当地将第一活性物质30和第二活性物质40输入和输出电化学电池。图1中还示出了电源或负载70，其完成电化学电池的电路并且允许用户在其操作期间收集或存储电力。
应当理解的是，图1描绘了液流电池的具体的非限制性实施方案。因此，与本发明的精神一致的液流电池可以在各个方面与图1的配置不同。作为一个示例，液流电池系统可包括一种或多种活性物质，该活性物质为固体、气体和/或溶解在液体中的气体。活性物质可以储存在罐中、存储在对空气开放的容器中、或者简单地排放到大气中。
如本文所用，术语“隔膜”和“膜”是指设置在电化学电池的正极和负极之间的离子传导的电绝缘材料。在一些实施方案中，隔膜可以为多孔膜和/或在其他各种实施方案中可以为离聚物膜。在一些实施方案中，隔膜可以由离子传导聚合物形成。
聚合物膜可以为阴离子传导电解质或阳离子传导电解质。当被描述为“离聚物”时，该术语是指包含电中性重复单元和电离的重复单元的聚合物膜，其中电离的重复单元为侧链并共价结合到聚合物主链上。通常，电离单元的分数可以为约1摩尔％至约90摩尔％。例如，在一些实施方案中，电离单元的含量小于约15摩尔％，在其他实施方案中，离子含量较高，例如大于约80摩尔％。在其他实施方案中，离子含量限定为中间范围，例如在约15摩尔％至约80摩尔％的范围内。离聚物中电离的重复单元可包括阴离子官能团，例如磺酸根、羧酸根等。这些官能团可以由一价、二价或更高价阳离子如碱金属或碱土金属离子进行电荷平衡。离聚物还可包括含有连接或嵌入的季铵、锍、磷腈鎓和胍盐残基或胍盐的聚合物组合物。合适的实例是本领域普通技术人员所熟悉的。
在一些实施方案中，可用作隔膜的聚合物可包括高度氟化的或全氟化的聚合物主链。可用于本发明的某些聚合物可包括四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物，其可从DuPont商购获得，名为NAFIONTM全氟化聚合物电解质。其他可用的全氟化聚合物可包括四氟乙烯与FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的共聚物、FLEMIONTM和SELEMIONTM。
此外，也可以使用用磺酸基团(或阳离子交换的磺酸盐基团)改性的基本非氟化的膜。这种膜可包括具有基本上为芳香族主链的那些膜，例如聚苯乙烯、聚苯、联苯砜(BPSH)或诸如聚醚酮和聚醚砜的热塑性塑料。
电池隔膜型多孔膜也可以用作隔膜。因为它们不具有固有的离子传导能力，所以通常用添加剂浸渍这些膜以实现其功能。这些膜通常含有聚合物的混合物和无机填料以及开孔结构(open porosity)。合适的聚合物可包括例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填料可包括碳化硅基体材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和二氧化铈。
隔膜也可以由聚酯、聚醚酮、聚(氯乙烯)、乙烯基聚合物和取代的乙烯基聚合物形成。这些聚合物可以单独使用或与先前描述的任意聚合物组合使用。
多孔隔膜是非导电膜，其通过填充有电解质的开放通道在两个电极之间进行电荷转移。渗透性增加了化学物质(例如，活性物质)从一个电极通过隔膜到另一个电极的可能性，并导致交叉污染和/或电池能量效率的降低。这种交叉污染的程度可取决于孔的尺寸(有效直径和通道长度)和特性(疏水性/亲水性)、电解质的性质以及孔和电解质之间的润湿程度等特征。
多孔隔膜的孔径分布通常足以基本上防止两种电解质溶液之间的活性物质交换。合适的多孔膜的平均孔径分布可以为约0.001nm至20微米，更典型地为约0.001nm至100nm。多孔膜中的孔的尺寸分布是非常重要的。换句话说，多孔膜可包含具有非常小直径(大约小于1nm)的第一复数个孔和具有非常大直径(大约大于10微米)的第二复数个孔。较大的孔径可导致更大量的活性物质交换。多孔膜的基本上防止活性物质交换的能力可取决于平均孔径与活性物质之间的相对尺寸差异。例如，当活性物质为配位化合物中的金属中心时，配位化合物的平均直径可比多孔膜的平均孔径大约50％。另一方面，如果多孔膜具有基本上均匀的孔径，则配位化合物的平均直径比多孔膜的平均孔径大约20％。同样，当配位化合物进一步与至少一个水分子配位时，配位化合物的平均直径将增加。具有至少一个水分子的配位化合物的直径通常被认为是流体动力学直径。在这样的实施方案中，流体动力学直径通常比平均孔径大至少约35％。当平均孔径基本均匀时，流体动力学半径可以比平均孔径大约10％。
在一些实施方案中，隔膜还可包括用于获得更大稳定性的加固材料。合适的加固材料可包括尼龙、棉花、聚酯、结晶二氧化硅、结晶二氧化钛、无定形二氧化硅、无定形二氧化钛、橡胶、石棉、木材或其任意组合。
本发明的液流电池内的隔膜可以具有小于约500微米、小于约300微米、小于约250微米、小于约200微米、小于约100微米、小于约75微米、小于约50微米、小于约30微米、小于约25微米、小于约20微米、小于约15微米、或小于约10微米的膜厚度。合适的隔膜可包括具有以下特征的隔膜：当隔膜的厚度为100微米时，液流电池能够以大于约85％的电流效率以及100Ma/cm2的电流密度运行。在进一步的实施方案中，当隔膜的厚度小于约50微米时，液流电池能够以大于99.5％的电流效率运行；当隔膜的厚度小于约25微米时，液流电池能够以大于99％的电流效率运行；当隔膜的厚度小于约10微米时，液流电池能够以大于98％的电流效率运行。因此，合适的隔膜包括使液流电池能够以大于60％的电压效率以及100Ma/cm2的电流密度运行的隔膜。在进一步的实施方案中，合适的隔膜可包括使液流电池能够以大于70％、大于80％或甚至大于90％的电压效率运行的隔膜。
第一活性物质和第二活性物质通过隔膜的扩散速率可以为小于约1×10-5mol cm-2天-1、小于约1×10-6mol cm-2天-1、小于约1×10-2mol cm-2天-1、小于约1×10-9mol cm-2天-1、小于约10-11mol cm-2天-1、小于约1×10-13mol cm-2天-1或小于约1×10-15mol cm-2天-1。
液流电池还可包括与第一电极和第二电极电连通的外部电路。电路可在运行期间对液流电池进行充放电。关于第一活性物质、第二活性物质或两种活性物质的净离子电荷的电性，其与在运行液流电池的条件下氧化还原活性物质的氧化和还原形式的净离子电荷的电性有关。液流电池的进一步的示例性实施方案提供(a)第一活性物质具有相关的净正电荷或负电荷，并且能够在系统的负工作电势范围内的电势下提供氧化或还原形式，使得所得到的氧化或还原形式的第一活性物质具有与第一活性物质相同的电荷电性(正或负)，并且离聚物膜也具有相同电性的净离子电荷；和(b)第二活性物质具有相关的净正电荷或负电荷，并且能够在系统的正工作电势范围内的电势下提供氧化或还原形式，使得所得的氧化或还原形式的第二活性物质具有与第二活性物质相同的电荷电性(正或负)，并且离聚物膜也具有相同电性的净离子电荷；或(a)和(b)两者。第一活性物质和/或第二活性物质与离聚物膜的相匹配的电荷可提供高的选择性。更具体地，当离子归属于第一活性物质或第二活性物质时，电荷匹配可提供的通过离聚物膜的离子的摩尔通量为小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％、或小于约0.1％。术语“离子的摩尔通量”是指通过离聚物膜以平衡与外部电流/电子流相关的电荷的离子的量。也就是说，液流电池能够通过离聚物膜基本排除活性物质而运行或操作。
含有本发明的电解质溶液的液流电池可具有以下的一个或多个操作特性：(a)其中在液流电池的运行期间，第一活性物质或第二活性物质具有少于约3％的通过离聚物膜的离子的摩尔通量；(b)其中往返电流效率大于约70％、大于约80％或大于约90％；(c)其中往返电流效率大于约90％；(d)其中第一活性物质、第二活性物质或两种活性物质的净离子电荷的电性与该活性物质的氧化形式和还原形式相同，并且与离聚物膜的电性相匹配；(e)其中离聚物膜的厚度小于约100μm、小于约75μm、小于约50μm或小于约250μm；(f)其中液流电池能够以大于约100mA/cm2的电流密度以及大于约60％的往返电压效率运行；和(g)其中电解质溶液的能量密度大于约10Wh/L、大于约20Wh/L或大于约30Wh/L。
在一些情况下，用户可能希望提供比单个电池可获得的充电或放电电压更高的充电或放电电压。在这种情况下，几个电池可以串联连接，使得每个电池的电压相加。这形成双极堆(bipolar stack)。可以使用导电但无孔的材料(例如，双极板)来连接相邻的电池电源以形成双极堆，其允许相邻电池之间的电子传输，但阻止相邻电池之间的液体或气体的传输。单个电池的正极隔室和负极隔室可以通过电池堆的共同的正极流体歧管和负极流体歧管进行流体连接。以这种方式，可以将单独的电池串联堆叠以产生适合DC(直流电)应用或转换为AC(交流电)应用的电压。
在其他实施方案中，电池、电池堆或电池组可以并入更大的能量存储系统中，适当地包括管道和用于操作这些大设备的控制装置。适用于这种系统的管道、控制装置和其他设备是本领域已知的，可包括例如与各自的室流体连通的用于将电解质溶液移入和移出各自的室和储罐的管道和泵，所述储罐用于容纳经充电和经放电的电解质。本发明的电池、电池堆和电池组还可包括操作管理系统。操作管理系统可以是任何合适的控制器设备，例如计算机或微处理器，并且可包含逻辑电路，逻辑电路设置各个阀、泵、循环回路等中的任何一个的操作。
在更具体的实施方案中，液流电池系统可包括液流电池(包括电池或电池组)；用于容纳和输送电解液的储罐和管道；控制硬件和软件(可包括安全系统)；和功率调节单元。液流电池组实现充电和放电循环的转换并确定峰值功率。储罐容纳正极活性物质和负极活性物质，罐容积决定了系统中存储的能量的量。控制软件、硬件和任选的安全系统适当地包括传感器、缓冲(mitigation)设备和其他电子/硬件控制装置和保护措施，以确保液流电池系统的安全、自主和高效的操作。功率调节单元可以在能量存储系统的前端使用，以将输入和输出功率转换成对于能量存储系统或应用而言最佳的电压和电流。以连接到电网的能量存储系统为例，在充电循环中，功率调节单元可以将输入的AC电转换为具有适于电池堆的电压和电流的DC电。在放电循环中，电池组产生DC电，功率调节单元将其转换为具有适于电网应用的电压和频率的AC电。
在上文中没有另外定义或本领域普通技术人员不能理解的情况下，以下段落中的定义将适用于本发明。
如本文所用，术语“能量密度”是指每单位体积的活性物质中可以存储的能量的量。能量密度是指能量储存的理论能量密度，并可通过方程式1计算：
能量密度＝(26.8A-h/mol)×OCV×[e-] (1)
其中OCV为50％充电状态下的开路电压，(26.8A-h/mol)为法拉第常数，[e-]为在99％充电状态下储存在活性物质中的电子的浓度。在活性物质主要为正电解质和负电解质的原子或分子形式的情况下，可以通过方程式2对[e-]进行计算：
[e-]＝[活性物质]×N/2 (2)
其中[活性物质]为负电解质或正电解质中活性物质的摩尔浓度，以较低者为准，并且N为每分子活性物质转移的电子数。相关术语“电荷密度”是指每个电解质含有的总电荷量。对于给定的电解质，电荷密度可以通过方程式3计算
电荷密度＝(26.8A-h/mol)×[活性物质]×N (3)
其中[活性物质]和N如上所定义。
如本文所用，术语“电流密度”是指在电化学电池中通过的总电流除以电池的电极的几何面积，并且通常以mA/cm2为单位报告。
如本文所用，术语“电流效率”(Ieff)可以描述为在电池放电时产生的总电荷与充电期间通过的总电荷之间的比值。电流效率可以为液流电池的充电状态的函数。在一些非限制性实施方案中，可以在约35％至约60％的充电状态下评估电流效率。
如本文所用，术语“电压效率”可以描述为在给定电流密度下观察到的电极电位与该电极的半电池电位的比值(×100％)。电压效率可以描述电池充电步骤、放电步骤或“往返电压效率”。可以使用方程式4由放电时的电池电压(V放电)和充电电压(V充电)计算在给定电流密度下的往返电压效率(Veff,rt)
VEFF,RT＝放电/V充电×100％ (4)
如本文所用，术语“负极”和“正极”是相对于彼此限定的电极，使得在充电和放电循环中，负极在比正极更负的电位下操作，或被设计为或旨在在比正极更负的电位下操作(反之亦然)，而与它们操作的实际电位无关。负极可以或可以不在负电位(相对于可逆氢电极)下实际操作，或者可以或可以不被设计为或可以或可以不旨在在负电位(相对于可逆氢电极)下进行操作。如本文所述，负极与第一电解质溶液相关联，正极与第二电解质溶液相关联。与负极和正极相关联的电解质溶液可以分别描述为负极电解液(negolyte)和正极电解液(posolyte)。
实施例
通过使四氯化钛和水在第3,425,796号美国专利中描述的条件下反应以形成氯氧化钛的水性溶液，来制备儿茶酚酸钛络合物。向该水性溶液中加入3当量的儿茶酚，用等摩尔份的NaOH和KOH将pH调节至3。随着时间的推移，三(儿茶酚酸)钛络合物的质子化形式从水性溶液中析出。分离固体后，用等摩尔份的NaOH和KOH的水溶液将pH升高至11，并在碱性溶液中得到混合的三(儿茶酚酸)钛络合物的Na+/K+形式。
图2示出了在各种扫描速率下Na+/K+Ti(儿茶酚酸)3的0.1M溶液的说明性循环伏安图，其中使用原位产生的TiOCl2制备络合物。使用玻碳圆盘工作电极、Pt丝对电极和Ag/AgCl参比电极产生循环伏安图。电解质溶液还含有0.1M的Na2SO4，并用pH为11的5mM磷酸盐进行缓冲。在相对于RHE(可逆氢电极)为-0.51V的电势下发生可逆的氧化还原反应，这与从通过其他方法制得的络合物获得的结果一致。
图3示出了Na+/K+Ti(儿茶酚酸)3溶液的说明性UV/VIS光谱，其中将使用原位产生的TiOCl2制备的络合物与在有机溶液中使用四(异丙醇)钛获得的络合物进行比较。除了在220-350nm区域有轻微的差异外，两个样品的图谱几乎相同。我们认为这些差异的产生归因于氯氧化钛制备方法中的较少的儿茶酚杂质。
虽然已经参照所公开的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将容易地理解，这些仅仅是对本发明的说明。应当理解，在不背离本发明的精神的情况下可以进行各种修改。本发明可以被修改为包括上文中未描述的但与本发明的精神和范围相称的任何数量的变化、改变、替换或等效布置。此外，尽管已经描述了本发明的各种实施方案，但是应当理解，本发明的各方面可以仅包括所描述的实施方案中的一些。因此，本发明不被视为受前述描述的限制。
Claims (27)
1.一种方法，其包括：
在水性溶液中使一种或多种儿茶酚酸配体与氯氧化钛合并；以及
在水性溶液中使一种或多种儿茶酚酸配体与氯氧化钛反应以形成儿茶酚酸钛络合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
使四氯化钛与水在一定条件下合并，在所述一定条件下四氯化钛与水反应形成氯氧化钛；以及
任选地稀释氯氧化钛以形成水性溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中四氯化钛在低于约0℃的温度下与水反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将水以冰的形式加入到四氯化钛中，四氯化钛也为固体形式。
5.根据权利要求2所述的方法，其中四氯化钛与水在约-10℃至约-40℃的温度下反应。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在形成氯氧化钛后，使所述一种或多种儿茶酚酸配体与所述水性溶液合并。
7.根据权利要求2所述的方法，其中四氯化钛与水反应的条件使得不形成二氧化钛。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述水性溶液的pH范围为约2.5至约7。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种儿茶酚酸配体的至少一部分包含取代的儿茶酚酸配体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述取代的儿茶酚酸配体为中性形式或盐形式，具有以下结构
其中n为1-4的整数，使得一个或多个Z在开放的芳环位置与取代的儿茶酚酸配体合并，当存在多于一个Z时，每个Z相同或不同；以及
其中Z为选自以下的杂原子官能团：A1RA1、A2RA2、A3RA3和CHO；
其中A1为-(CH2)a-或-(CHOR)(CH2)a-，RA1为-OR1或-(OCH2CH2O)bR1，a为0至约6的整数，条件是：当a为0且RA1为-OR1时R1不为H，并且b为1至约10的整数；
其中R为H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基或C1-C6羧烷基；以及
其中R1为H、甲基、乙基、通过醚键或酯键结合的C2-C6多元醇或C1-C6羧烷基；
其中A2为-(CH2)c-或-CH(OR2)(CH2)d-，RA2为-NR3R4、碳连接的氨基酸或-C(＝O)XR5，X为-O-或-NR6-，c为0至约6的整数，d为0至约4的整数；
其中R2、R3、R4和R6独立地选自H、C1-C6烷基或杂原子取代的C1-C6烷基；以及
其中R5为H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基、通过酯键结合的C2-C6多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇酸、通过酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过酯键或酰胺键结合的氨基酸或-(CH2CH2O)bR1；以及
其中A3为-O-或-NR2-，RA3为-(CHR7)eOR1、-(CHR7)eNR3R4、-(CHR7)eC(＝O)XR5或-C(＝O)(CHR7)fR8，e为1至约6的整数，条件是：当A3为-O-时e不为1，并且f为1至约6的整数；
其中R7为H或OH；以及
其中R8为H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基、通过醚键或酯键结合的C2-C6多元醇、通过醚键或酯键结合的羟基酸、通过醚键或酯键结合的聚乙二醇酸、通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基酸、碳连接的氨基酸或-(OCH2CH2O)bR1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述儿茶酚酸钛络合物具有下式
D2Ti(L1)(L2)(L3)；
其中D为H、NH4 +、Li+、Na+、K+或其任意组合；并且L1、L2和L3为配体，L1、L2和L3中的至少一个为取代的儿茶酚酸配体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中L1、L2和L3各自为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。
13.根据权利要求1所述的方法，其中水性溶液的pH范围为约2.5至约7。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述儿茶酚酸钛络合物作为固体从所述水性溶液中分离出来。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述儿茶酚酸钛络合物具有下式
H2Ti(L1)(L2)(L3)；
其中L1、L2和L3为配体，L1、L2和L3中的至少一个为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中L1、L2和L3各自为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述儿茶酚酸钛络合物作为固体从所述水性溶液中分离出来。
18.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括：
使儿茶酚酸钛络合物与水性碱溶液反应以形成具有下式的儿茶酚酸钛络合物的盐
D2Ti(L1)(L2)(L3)；
其中D为NH4 +、Li+、Na+、K+或其任何组合。
19.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
使儿茶酚酸钛络合物与水性碱溶液反应以形成具有下式的儿茶酚酸钛络合物的盐
D2Ti(L1)(L2)(L3)；
其中D为NH4 +、Li+、Na+、K+或其任意组合；并且L1、L2和L3为配体，L1、L2和L3中的至少一个为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。
20.一种组合物，其包含：
具有下式的儿茶酚酸钛络合物
HgTi(L1)(L2)(L3)；
其中g为1或2，L1、L2和L3为配体，L1、L2和L3中的至少一个为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。
21.根据权利要求20所述的组合物，其进一步包含：
其中配置有所述儿茶酚酸钛络合物的水性溶液。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述水性溶液具有碱性pH。
23.根据权利要求21所述的组合物，其进一步包括：
缓冲剂、支持电解质、粘度调节剂、润湿剂或其任意组合。
24.根据权利要求20所述的组合物，其中L1、L2和L3各自为儿茶酚酸配体或取代的儿茶酚酸配体。
25.根据权利要求24所述的组合物，所述取代的儿茶酚酸配体为中性形式或盐形式，具有以下结构
其中n为1-4的整数，使得一个或多个Z在开放的芳环位置与取代的儿茶酚酸配体结合，当存在多于一个Z时，每个Z相同或不同；以及
其中Z为选自以下的杂原子官能团：A1RA1、A2RA2、A3RA3和CHO；
其中A1为-(CH2)a-或-(CHOR)(CH2)a-，RA1为-OR1或-(OCH2CH2O)bR1，a为0至约6的整数，条件是：当a为0且RA1为-OR1时R1不为H，并且b为1至约10的整数；
其中R为H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基或C1-C6羧烷基；以及
其中R1为H、甲基、乙基、通过醚键或酯键结合的C2-C6多元醇，或C1-C6羧烷基；
其中A2为-(CH2)c或-CH(OR2)(CH2)d-，RA2为-NR3R4、碳连接的氨基酸或-C(＝O)XR5，X为-O-或-NR6-，c为0至约6的整数，d为0至约4的整数；
其中R2、R3、R4和R6独立地选自H、C1-C6烷基或杂原子取代的C1-C6烷基；以及
其中R5为H、C1-C6烷基，杂原子取代的C1-C6烷基、通过酯键结合的C2-C6多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇酸、通过酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过酯键或酰胺键结合的氨基酸或-(CH2CH2O)bR1；以及
其中A3为-O-或-NR2-，RA3为-(CHR7)eOR1、-(CHR7)eNR3R4、-(CHR7)eC(＝O)XR5或-C(＝O)(CHR7)fR8，e为1至约6的整数，条件是：当A3为-O-时e不为1，并且f为1至约6的整数；
其中R7是H或OH；以及
其中R8为H，C1-C6烷基，杂原子取代的C1-C6烷基，通过醚键或酯键结合的C2-C6多元醇，通过醚键或酯键结合的羟基酸，通过醚键或酯键结合的聚乙二醇酸，通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基醇，通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基酸，碳连接的氨基酸或-(OCH2CH2O)bR1。
26.根据权利要求20所述的组合物，其中所述儿茶酚酸钛络合物包含分离的固体。
27.液流电池，其包括包含权利要求22所述的组合物的电解质溶液。
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