ES2959192T3

ES2959192T3 - Procesos para formar complejos de catecol de titanio

Info

Publication number: ES2959192T3
Application number: ES16910776T
Authority: ES
Inventors: Matthew Millard
Original assignee: Lockheed Martin Energy LLC
Current assignee: Lockheed Martin Energy LLC
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2024-02-21
Anticipated expiration: 2036-08-29
Also published as: EP3490938B1; KR102662653B1; DK3490938T3; KR20190035809A; MX2019001119A; FI3490938T3; EP3490938A4; AU2016416199A1; CA3031435A1; SA519400962B1; WO2018022118A1; US20180029965A1; EP3490938A1; JP2019524758A; KR20240068734A; CN109476497A; PL3490938T3; US10343964B2; CN109476497B

Abstract

Los complejos de titanio que contienen ligandos de catecolato pueden ser materiales activos deseables para baterías de flujo y otros sistemas de almacenamiento de energía electroquímica. Dichos complejos se pueden formar, potencialmente a escalas muy grandes, haciendo reaccionar un compuesto de catecol en un disolvente orgánico con tetracloruro de titanio y luego obteniendo una fase acuosa que contiene una forma de sal de metal alcalino del complejo de catecol de titanio. Más específicamente, los métodos pueden incluir: formar una solución de catecol y calentar, añadir tetracloruro de titanio a la solución de catecol, hacer reaccionar el tetracloruro de titanio con un compuesto de catecol para desprender gas HCl y formar un complejo de catecol de titanio intermedio, y añadir una solución acuosa alcalina. al complejo de catecol de titanio intermedio para formar una sal de metal alcalino del complejo de catecol de titanio que se disuelve al menos parcialmente en una fase acuosa. La fase acuosa se puede separar de una fase orgánica. Los complejos resultantes pueden estar sustancialmente exentos de sales de haluro de metal alcalino. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procesos para formar complejos de catecol de titanio

CAMPO

[0001] La presente divulgación se refiere en general al almacenamiento de energía y, más específicamente, a métodos para preparar complejos de catecol de titanio como materiales activos para su uso en sistemas de almacenamiento de energía.

ANTECEDENTES

[0002] Los sistemas de almacenamiento de energía electroquímicos, tales como baterías, supercondensadores y similares, se han propuesto ampliamente para aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala. Para este fin se han considerado varios diseños de baterías, incluidas baterías de flujo. En comparación con otros tipos de sistemas de almacenamiento de energía electroquímicos, las baterías de flujo pueden resultar ventajosas, especialmente para aplicaciones a gran escala, debido a su capacidad para desacoplar los parámetros de densidad de potencia y densidad de energía entre sí.

[0003] Las baterías de flujo generalmente incluyen materiales activos negativos y positivos en las correspondientes soluciones de electrolitos, que fluyen por separado a través de lados opuestos de una membrana o separador en una célula electroquímica que contiene electrodos negativos y positivos. La batería de flujo se carga o descarga mediante reacciones electroquímicas de los materiales activos que se producen dentro de las dos medias células. Como se usan en el presente documento, los términos “material activo”, “material electroactivo”, “material redox-activo” o variantes de los mismos se refieren como sinónimos a materiales que sufren un cambio en el estado de oxidación durante el funcionamiento de una batería de flujo o un sistema de almacenamiento de energía electroquímico similar (es decir, durante la carga o descarga). Aunque las baterías de flujo son muy prometedoras para aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala, a menudo se han visto afectadas por un rendimiento de almacenamiento de energía subóptimo (por ejemplo, eficiencia energética de ida y vuelta) y un ciclo de vida limitado, entre otros factores. A pesar de los importantes esfuerzos de investigación, todavía no se han desarrollado tecnologías de baterías de flujo comercialmente viables.

[0004] Los materiales activos a base de metales a menudo pueden ser deseables para su uso en baterías de flujo y otros sistemas de almacenamiento de energía electroquímicos. Aunque se pueden usar iones metálicos no ligados (por ejemplo, sales disueltas de un metal activo redox) como material activo, a menudo puede ser más deseable utilizar complejos de coordinación para este propósito. Como se usan en el presente documento, los términos “complejo de coordinación”, “compuesto de coordinación”, “complejo metal-ligando” o simplemente “complejo” se refieren como sinónimos a un compuesto que tiene al menos un enlace covalente formado entre un centro metálico y un ligando donante. El centro puede alternar entre una forma oxidada y una forma reducida en una solución electrolítica, donde las formas oxidada y reducida del centro metálico representan estados de carga completa o descarga completa dependiendo de la media célula particular en la que está presente el complejo de coordinación.

[0005] Los complejos de titanio pueden ser materiales activos particularmente deseables para su uso en baterías de flujo y otros sistemas de almacenamiento de energía electroquímicos, ya que dichos complejos metálicos pueden proporcionar buenos potenciales de media célula (por ejemplo, menos de -0,3 V) y eficiencias de corriente superiores al 85% a alta densidad de corriente . valores (p. ej., superiores a 1000A/m2 (100 mA/cm2)). Varios complejos de catecol de titanio pueden ser materiales activos particularmente deseables, ya que son complejos relativamente estables y tienen un grado significativo de solubilidad en medios acuosos. Aunque hay varios métodos disponibles para sintetizar complejos de catecol de titanio (también denominados en el presente documento complejos de catecolato de titanio o complejos de catecol de titanio), ninguno es actualmente viable para producir cantidades significativas de estos complejos necesarios para soportar aplicaciones de almacenamiento de energía a escala comercial. Además, la producción simultánea de sales extrañas durante tales procesos puede resultar problemática.

[0006] En vista de lo anterior, serían muy deseables en la técnica métodos mejorados para sintetizar complejos de catecol de titanio para respaldar su uso como materiales activos en aplicaciones de almacenamiento de energía. La presente divulgación satisface las necesidades anteriores y también proporciona ventajas relacionadas. Borgia. et al.. “Synthetic, structural, and physical studies of titanium complexes of catechol and 3,5-di-t-butylcatechol”, Inorganic Chemistry, American Chemical Society. 1984. vol. 23. páginas 1009 - 1016 se relaciona con la química de coordinación Se informa del titanio con catecol y 3,5-di-t-butilcatecol y la preparación y caracterización de varios tipos de complejos.

RESUMEN

[0007] La invención está definida por las reivindicaciones y proporciona métodos para sintetizar complejos de coordinación que contienen titanio. Los métodos incluyen: formar una solución de catecol que contiene un compuesto de catecol y un disolvente orgánico; calentar la solución de catecol; añadir tetracloruro de titanio a la solución de catecol para formar una mezcla de reacción; hacer reaccionar el tetracloruro de titanio con el compuesto catecol para desprender gas HCl de la mezcla de reacción y formar un complejo intermedio de catecol de titanio; y añadir una solución acuosa alcalina al complejo intermedio de catecol de titanio, conteniendo la solución acuosa alcalina una base de metal alcalino. La base de metal alcalino convierte el complejo de catecol de titanio intermedio en un complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino que se disuelve al menos parcialmente en la fase acuosa.

[0008]En otras diversas formas de realización, los métodos para sintetizar complejos de coordinación que contienen titanio pueden incluir: proporcionar una solución de catecol que contiene un compuesto de catecol y un disolvente orgánico que es agua. inmiscible; mientras se calienta la solución de catecol, añadirle tetracloruro de titanio para desprender gas HCl y formar una mezcla de reacción que contiene un complejo de catecol de titanio intermedio que es insoluble en la mezcla de reacción; sin aislar el complejo intermedio de catecol de titanio de la mezcla de reacción, añadir una solución acuosa alcalina que contiene una base de metal alcalino al complejo intermedio de catecol de titanio; hacer reaccionar la base de metal alcalino con el complejo de catecol de titanio intermedio para formar una sal de metal alcalino en forma de complejo de catecol de titanio que se disuelve al menos parcialmente en una fase acuosa; y separar la fase acuosa y una fase orgánica entre sí.

[0009]En algunas formas de realización no cubiertas por las reivindicaciones, la presente divulgación describe composiciones que contienen complejos de catecol de titanio que están sustancialmente libres de sales de haluro de metal alcalino. Más específicamente, en algunas formas de realización, la presente divulgación describe composiciones que contienen una fase acuosa y una sal de metal alcalino en forma de complejo de catecol de titanio disuelto en la fase acuosa, en las que la composición contiene aproximadamente 0,01 equivalentes molares o menos de sales de haluro de metal alcalino con respecto a la sal de metal alcalino forma un complejo de catecol de titanio.

[0010]En otras formas de realización más no cubiertas por las reivindicaciones, se describen en el presente documento baterías de flujo que tienen una solución de electrolito que contiene una sal de metal alcalino en forma de complejo de catecol de titanio como material activo en una fase acuosa.

[0011]Lo anterior ha esbozado de manera bastante amplia las características de la presente divulgación para que la descripción detallada que sigue pueda entenderse mejor. A continuación, se describirán características y ventajas adicionales de la divulgación. Estas y otras ventajas y características resultarán más evidentes a partir de la siguiente descripción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

[0012]Para una comprensión más completa de la presente divulgación y las ventajas de la misma, ahora se hace referencia a las siguientes descripciones que se tomarán junto con los dibujos adjuntos que describen formas de realización específicas de la divulgación, en los que:

La FIGURA 1 muestra un esquema de una batería de flujo ilustrativo;

Las FIGURAS 2A y 2B muestran espectros de RMN<1>H ilustrativos para el complejo NaKTi(catecol)<3>en D<2>O frente a una referencia de acetona;

Las FIGURAS 3A y 3B muestran espectros de RMN<13>C ilustrativos para el complejo NaKTi(catecol)<3>en D<2>O; y La FIGURA 4 muestra un espectro UV-VIS ilustrativo del complejo NaKTi(catecol)<3>en agua.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

[0013]La presente divulgación es un método para sintetizar complejos de catecol de titanio en forma de sales de metales alcalinos.

[0014]La presente divulgación puede entenderse más fácilmente haciendo referencia a la siguiente descripción tomada en relación con las figuras y ejemplos adjuntos, los cuales forman parte de esta divulgación. Debe entenderse que esta divulgación no se limita a los productos, métodos, condiciones o parámetros específicos descritos y/o mostrados en el presente documento. Además, la terminología utilizada en el presente documento tiene como objetivo describir formas de realización particulares a modo de ejemplo únicamente y no pretende ser limitante a menos que se especifique lo contrario.

[0015]También se debe apreciar que ciertas características de la presente divulgación pueden describirse en el presente documento en el contexto de formas de realización separadas para fines de claridad, pero también pueden proporcionarse en combinación entre sí en una única realización. Es decir, a menos que sea obviamente incompatible o específicamente excluida, cada forma de realización individual se considera combinable con cualquier otra forma de realización y se considera que la combinación representa otra forma de realización distinta. Por el contrario, varias características de la presente divulgación que se describen en el contexto de una única realización en aras de la brevedad también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación. Finalmente, si bien una forma de realización particular puede describirse como parte de una serie de pasos o parte de una estructura más general, cada paso o subestructura también puede considerarse una forma de realización independiente en sí misma.

[0016]A menos que se indique lo contrario, debe entenderse que cada elemento individual de una lista y cada combinación de elementos individuales de esa lista debe interpretarse como una forma de realización distinta. Por ejemplo, se debe interpretar que una lista de formas de realización presentadas como “A, B o C” incluye las formas de realización “A”, “B”, “C”, “A o B”, “A o C”, “ B o C”, o “A, B o C”.

[0017]En la presente divulgación, las formas singulares de los artículos “un”, “una”, “el” y “ella” también incluyen las referencias plurales correspondientes, y la referencia a un valor numérico particular incluye al menos ese valor particular, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a “un material” es una referencia a al menos uno de dichos materiales y equivalentes de los mismos.

[0018]En general, el uso del término “aproximadamente” indica aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se buscan obtener mediante la materia divulgada y debe interpretarse de una manera dependiente del contexto en función de la funcionalidad. En consecuencia, un experto en la técnica podrá interpretar un grado de variación caso por caso. En algunos casos, el número de cifras significativas utilizadas al expresar un valor particular puede ser una técnica representativa para determinar la varianza permitida por el término “aproximadamente”. En otros casos, las gradaciones en una serie de valores pueden usarse para determinar el rango de variación permitido por el término “aproximadamente”. Además, todos los rangos en la presente divulgación son inclusivos y combinables, y las referencias a valores establecidos en rangos incluyen todos los valores dentro de ese rango.

[0019]Como se analizó anteriormente, los sistemas de almacenamiento de energía que sean operables a gran escala y al mismo tiempo mantengan altos valores de eficiencia pueden ser extremadamente deseables. Las baterías de flujo que emplean complejos de coordinación como materiales activos han generado un gran interés en este sentido. A continuación, se proporciona una descripción ejemplar de baterías de flujo ilustrativas, su uso y características operativas. Los complejos de coordinación de titanio, particularmente aquellos que contienen al menos un ligando de catecolato, pueden ser especialmente deseables debido a sus potenciales de semicélula favorables y sus altos valores de eficiencia de corriente, entre otros factores. Aunque actualmente hay varias técnicas disponibles en la técnica para sintetizar complejos de catecol de titanio, se cree que ninguna es adecuada para producir materiales activos de alta pureza en las escalas muy grandes (de varias libras a varias toneladas) necesarias para soportar aplicaciones comerciales de almacenamiento de energía. Los costes de las materias primas, los gastos de mano de obra, los bajos rendimientos y la pureza insuficiente se encuentran entre los factores que pueden resultar problemáticos en la actualidad para suministrar cantidades comercialmente viables de este tipo de materiales activos.

[0020]Como se indicó anteriormente, los complejos de coordinación de titanio que contienen al menos un ligando de catecolato pueden ser materiales activos particularmente deseables para su uso en baterías de flujo y otros sistemas de almacenamiento de energía electroquímicos. Tal como se utiliza en el presente documento, el término “catecol” se refiere a un compuesto que tiene un anillo aromático que lleva grupos hidroxilo en átomos de carbono adyacentes (es decir, grupos 1,2-hidroxilo). También puede estar presente una sustitución opcional además de los grupos 1,2-hidroxilo. Como se usa en el presente documento, el término “catecolato” se refiere a un compuesto de catecol sustituido o no sustituido que está unido a un centro metálico mediante un enlace metal-ligando, particularmente un centro metálico de titanio. Tal como se utiliza en el presente documento, el término “catecolato no sustituido” se refiere al caso particular en el que 1,2-dihidroxibenceno (catecol) está unido a un centro metálico mediante un enlace metal-ligando. La sustitución opcional de ligandos de catecolato puede servir para varios propósitos tales como, por ejemplo, alterar las características de solubilidad y/o los potenciales de media célula de los complejos metálicos que producen. Los ligandos de catecolato monosulfonados, por ejemplo, pueden mejorar la solubilidad de los complejos de coordinación de titanio manteniendo al mismo tiempo propiedades electroquímicas deseables que son al menos comparables a las obtenidas cuando sólo están presentes ligandos de catecolato no sustituidos. Como se usa en el presente documento, el término “monosulfonado” se refiere a un grupo de ácido sulfónico o cualquier sal del mismo que está presente en un anillo aromático. En este sentido, también pueden ser ventajosos los ligandos de catecolato que llevan un grupo hidroxilo adicional, como por ejemplo pirogalol y ácido gálico.

[0021]El presente inventor descubrió procesos para sintetizar complejos de catecol de titanio que pueden proceder de materiales de partida relativamente económicos y fácilmente disponibles. Es decir, las síntesis descritas en el presente documento emplean tetracloruro de titanio como una fuente de titanio fácilmente disponible y se llevan a cabo utilizando disolventes orgánicos comunes. Estas síntesis se pueden realizar en una amplia gama de escalas, desde procesos de laboratorio a escala de gramos hasta producciones de varias toneladas. Ventajosamente, estos procesos permiten obtener complejos de catecol de titanio con altos niveles de pureza en soluciones acuosas de alta concentración que pueden ser adecuadas para su uso en baterías de flujo y otros sistemas de almacenamiento de energía electroquímicos con poco o ningún procesamiento adicional. En particular, los procesos descritos en el presente documento permiten que los complejos de catecol de titanio se produzcan sin formar cantidades significativas de sales de haluro de metal alcalino, particularmente cloruro de sodio.

[0022]Más específicamente, las síntesis descritas en el presente documento permiten que se forme inicialmente un complejo intermedio de catecol de titanio mediante la reacción de tetracloruro de titanio con un compuesto de catecol en un disolvente orgánico. En muchos disolventes orgánicos, el complejo intermedio de catecol de titanio precipita de la mezcla de reacción, lo que ayuda a impulsar la reacción hacia la conversión completa de los materiales de partida. Dado que la reacción se detiene en una etapa intermedia insoluble, el gas HCl, formado como coproducto de la reacción, puede eliminarse hasta completarse sustancialmente, lo que puede ser especialmente ventajoso para convertir el complejo intermedio de catecol de titanio en una forma de producto final, tal como como una solución del complejo de catecol de titanio, como se analiza más detalladamente en el presente documento. Más ventajosamente, no es necesario aislar el complejo intermedio de catecol de titanio antes de convertirlo a la forma del producto final, aunque puede hacerlo, si se desea.

[0023]En particular, el complejo intermedio de catecol de titanio se puede convertir en un complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino mediante reacción con una solución acuosa alcalina que contiene una base de metal alcalino. Tal como se utiliza en el presente documento, el término “metal alcalino” se refiere a un metal del Grupo I de la tabla periódica, tal como sodio o potasio. Aunque un complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino puede ser ventajoso para su uso junto con los componentes de baterías de flujo y otros sistemas electroquímicos, se debe reconocer que se pueden utilizar formas de sal alternativas, tales como complejos de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalinotérreo. sintetizado utilizando una base de metal alcalinotérreo, como el hidróxido de calcio. También se pueden preparar de manera similar otras formas de sales metálicas. En formas de realización más particulares, la base de metal alcalino puede ser un hidróxido de metal alcalino. A diferencia del complejo de catecol de titanio intermedio, el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino es fácilmente soluble en la fase acuosa resultante de la adición de la solución acuosa alcalina al complejo de catecol de titanio intermedio. Controlando cuidadosamente la cantidad estequiométrica de base de metal alcalino que se añade al complejo intermedio de catecol de titanio (basado en la cantidad molar de tetracloruro de titanio que está inicialmente presente), se puede obtener un pH deseado en la fase acuosa resultante de la conversión del intermedio. complejo de catecol de titanio. Además, debido a que las síntesis descritas en el presente documento permiten que se produzca una eliminación sustancial de todo el gas HCl de la mezcla de reacción antes de añadirle la solución acuosa alcalina, esencialmente toda la base de metal alcalino puede destinarse a convertir el complejo intermedio de catecol de titanio en la correspondiente forma de sal de metal alcalino en lugar de formar una sal de haluro de metal alcalino, específicamente cloruro de sodio o cloruro de potasio, en la fase acuosa. Puede ser deseable evitar la formación de sales de haluro de metal alcalino en la fase acuosa para mantener altos niveles de solubilidad para el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino, que de otro modo podría disminuir debido a un efecto de ión común en presencia de metal alcalino extraño. sales de halogenuros. En algunas formas de realización, las sales de haluro de metal alcalino pueden estar presentes en niveles de aproximadamente 0,01 equivalentes o menos con respecto a la sal de metal alcalino del complejo de catecol de titanio en las fases acuosas producidas mediante los métodos descritos en el presente documento.

[0024]Como ventaja adicional, al utilizar un disolvente orgánico que es inmiscible con agua, la fase acuosa resultante que contiene el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino se puede aislar fácilmente mediante diversas técnicas de partición de fases. Debido a que se necesita un procesamiento mínimo cuando se utiliza un solvente inmiscible, las series de producción pueden proporcionar grandes cantidades de producto en un período de tiempo relativamente corto. En consecuencia, las síntesis descritas en el presente documento se pueden ampliar fácilmente hasta un nivel deseado. Además, las síntesis descritas en el presente documento se pueden ampliar fácilmente a síntesis continuas, en lugar de procesos por lotes. Aunque los disolventes orgánicos que son inmiscibles con agua pueden ser ventajosos por las razones mencionadas anteriormente, los disolventes orgánicos miscibles con agua también pueden ser adecuados y ventajosos en algunos casos, como se describe más detalladamente en el presente documento.

[0025]La invención proporciona métodos que incluyen: formar una solución de catecol que contiene un compuesto de catecol y un disolvente orgánico; calentar la solución de catecol; añadir tetracloruro de titanio a la solución de catecol para formar una mezcla de reacción; hacer reaccionar el tetracloruro de titanio con el compuesto catecol para desprender gas HCl de la mezcla de reacción y formar un complejo intermedio de catecol de titanio; y añadir una solución acuosa alcalina al complejo intermedio de catecol de titanio, incluyendo la solución acuosa alcalina una base de metal alcalino. La base de metal alcalino convierte el complejo de catecol de titanio intermedio en un complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino que se disuelve al menos parcialmente en una fase acuosa.

[0026]En formas de realización adicionales, los métodos pueden incluir separar la fase acuosa y una fase orgánica entre sí. La fase acuosa puede estar sustancialmente libre de sales de haluro de metal alcalino, tales como cloruro de sodio o cloruro de potasio, como se analiza en el presente documento. Las técnicas adecuadas para separar la fase acuosa pueden incluir diversas técnicas de partición de disolventes, que pueden basarse en el uso de un disolvente orgánico que sea sustancialmente inmiscible en agua.

[0027]Los compuestos de catecol adecuados para su uso en las diversas formas de realización descritas en el presente documento no se consideran particularmente limitados. En algunas formas de realización, el compuesto catecol puede ser el propio o-catecol (es decir, 1,2-dihidroxibenceno no sustituido). En algunas u otras formas de realización, el compuesto de catecol puede incluir al menos un compuesto de catecol sustituido, que opcionalmente puede estar presente en combinación con un compuesto de catecol no sustituido. Por consiguiente, los complejos de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino descritos en el presente documento pueden incluir ligandos de catecolato no sustituidos, ligandos de catecolato sustituidos o cualquier combinación de los mismos. En formas de realización particulares, el ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico puede ser un compuesto de catecol sustituido especialmente deseable para su uso en la formación de un complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino. El pirogalol y el ácido gálico también son compuestos de catecol sustituidos que pueden ser particularmente deseables.

[0028]Otros ejemplos de compuestos de catecol sustituidos que pueden ser adecuados para su uso en las formas de realización descritas en el presente documento pueden incluir aquellos que llevan grupos solubilizantes para aumentar la solubilidad acuosa de los complejos resultantes. Los ejemplos no limitantes de compuestos de catecol sustituidos que pueden ser adecuados para su uso en las formas de realización descritas en el presente documento pueden incluir aquellos que tienen una estructura

en forma neutra o en forma de sal. Z es un grupo funcional heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en A1-RA1- , A2-RA2- , A3-RA3- , CHO y ácido sulfónico. La variable n es un número entero que oscila entre 1 y 4, de modo que uno o más Z están unidos al compuesto de catecol sustituido en una posición de anillo aromático abierto. Cada Z es igual o diferente cuando hay más de una Z presente. A1- es -(cH2g)ag- o -(CHOR)(CH2g)ag-, RA1- es -OR1- o -(OCH2gCH25O)bgR1 -, a es un número entero que oscila entre 0 y aproximadamente 6, y b es un número entero que oscila entre 1 y aproximadamente 10. A2- es -(CH2g)c- o -CH(OR2)(CH2g)<d>-, RA2- es -NR3R4-, un aminoácido unido a un carbono, o -C(=O)XR5-, X es -O- o -NR6-, c es un número entero que oscila entre 0 y aproximadamente 6, y d es un número entero que oscila entre 0 y aproximadamente 4. A3- es -O- o -NR2-, RA3- es -(cHR7 )<e>OR1-, -(CHR7)eNR3R4-, -(CHR7 )<c>C(=O)XR5-, o -C(=O)(CHR7)<f>R8-, y es un número entero que oscila entre 1 y aproximadamente 6, y f es un número entero que oscila entre 0 y aproximadamente 6. R es H, alquilo C1g-C6g, alquilo C15-C65 heteroátomo sustituido o carboxialquilo C1g-C6g. R1- es H, metilo, etilo, un poliol C2g-C6g unido a través de un enlace éter o un enlace éster, o carboxialquilo C1g-C6g. R2-, R3-, R4- y R6- se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1g-C65 o alquilo C1g-C6g heteroátomo sustituido. R5- es H, alquilo C1g-C6g, alquilo C1g-C6g heteroátomo sustituido, un poliol C2g-C6g unido a través de un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un éster enlace o un enlace amida, un aminoácido unido a través de un enlace éster o un enlace amida, o -(CH2gCH25O)bgR1 -, R7- es H u OH. R8- es H, alquilo C1g-C6g, alquilo C1g-C6g heteroátomo sustituido, un poliol C2g-C6g unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un hidroxiácido unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un ácido poliglicol unido a través de un enlace éter o un enlace éster, un aminoalcohol unido a través de un enlace éter, un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a través de un enlace éter, un enlace éster o un enlace amida, un aminoácido unido a un carbono, o -(OCH2gCH2gO)bgR1-.

[0029] Sin estar sujeto a ninguna teoría o mecanismo, se cree que el complejo de catecol de titanio intermedio producido en las formas de realización de la presente divulgación tiene una fórmula de

H2?Ti(L)<3>,

en la que L representa un ligando de catecolato, un ligando de catecolato no sustituido o cualquier combinación. del mismo. Es decir, se cree que el complejo intermedio de catecol de titanio es un par de contraiones “protonados” de un anión complejo a base de titanio. Como se analiza más adelante, en algunas formas de realización, también pueden estar presentes otros ligandos en combinación con ligandos de catecolato sustituidos o no sustituidos. Es decir, no es necesario que la cantidad total de L sea un ligando de catecolato en las formas de realización descritas en el presente documento.

[0030] Como se indicó anteriormente, el complejo de catecol de titanio intermedio se puede convertir en un complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino mediante reacción con una base de metal alcalino. De nuevo, sin estar ligado a ninguna teoría o mecanismo, se cree que dichas sales de metales alcalinos que forman complejos de catecol de titanio pueden tener una fórmula de

D<2>Ti(L)<3>,

en la que D es un ion de metal alcalino o cualquier combinación de los mismos, y L se define como anteriormente. Cuando la solución acuosa alcalina contiene una base que no es una base de metal alcalino, tal como una base de metal alcalinotérreo, D también puede incluir cualquier ion metálico alternativo (por ejemplo, un único ion de metal alcalinotérreo o una mezcla de iones de metal alcalinotérreo) , opcionalmente en combinación con uno o más iones de metales alcalinos. En algunas formas de realización, en los complejos puede estar presente un único tipo de compuesto de catecol sustituido o no sustituido. En otras formas de realización, pueden estar presentes mezclas de dos o más compuestos de catecol sustituidos y/o no sustituidos. En otras formas de realización más, pueden estar presentes ligandos que no son ligandos catecolatos. Por ejemplo, en algunas formas de realización, la sal de metal alcalino que forma complejos de catecol de titanio puede tener una fórmula de

D<2>Ti(L1?)(L2?)L3e),

en la que D es un ion de metal alcalino o cualquier combinación de los mismos, opcionalmente en combinación con otros iones metálicos. y L1g-L3g son ligandos, siempre que al menos uno de L1g-L3g sea un ligando de catecolato o un ligando de catecolato sustituido. Los ligandos alternativos que pueden constituir el equilibrio de L1g-L3g incluyen, entre otros, ciertos ligandos ejemplares que se describen a continuación.

[0031] En formas de realización más específicas, los complejos de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino de la presente divulgación pueden tener una fórmula de

Na<m>K<n>Ti(L)<3>,

en la que m+n=2, siempre que L no lleve un grupo funcional cargado y L se defina como arriba. Por ejemplo, en el caso de al menos un ligando de catecolato (L) que porta un grupo funcional cargado negativamente, tal como un anión de ácido sulfónico, se necesitan más de dos equivalentes molares de iones sodio y/o potasio para mantener el equilibrio de carga. En formas de realización más particulares, tanto myn son números distintos de cero, y pueden ser iguales o no iguales entre sí. En algunas formas de realización, una relación de ma n puede oscilar entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente 10:1, o entre aproximadamente 1:5 o aproximadamente 5:1. En algunas formas de realización, pueden estar presentes cantidades molares sustancialmente iguales de sodio y potasio en los complejos de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino. Como se indicó anteriormente, en tales complejos también pueden estar presentes ligandos no catecolatos.

[0032] Por consiguiente, en algunas formas de realización de la presente divulgación, la base de metal alcalino puede incluir un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o cualquier combinación de los mismos. En formas de realización más particulares, la base de metal alcalino puede ser una mezcla de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Las relaciones molares de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio pueden estar dentro de los intervalos descritos anteriormente. Los complejos que tienen contraiones mixtos de sodio y potasio pueden ser especialmente deseables debido a sus valores de solubilidad potencialmente aumentados en comparación con los obtenidos cuando está presente un único contraión de metal alcalino.

[0033] En formas de realización alternativas de la presente divulgación, se pueden usar bases de metales alcalinos tales como óxidos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos y bicarbonatos de metales alcalinos para convertir el complejo de catecol de titanio intermedio en el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino. Opcionalmente, estas bases de metales alcalinos se pueden usar en combinación con las bases de hidróxido de metales alcalinos analizadas anteriormente. De nuevo, se puede introducir una mezcla de contraiones de sodio y potasio mediante la elección de las bases de metales alcalinos presentes en la solución acuosa alcalina. Por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino que tiene un primer contraión de metal alcalino se puede combinar con un carbonato o bicarbonato de metal alcalino que tiene un segundo contraión de metal alcalino para lograr lo anterior.

[0034] Como otra alternativa más a las bases de hidróxido de metales alcalinos, también se pueden usar bases de amonio, tales como hidróxido de amonio, en algunas formas de realización de la presente divulgación. En algunas formas de realización, la solución acuosa alcalina puede contener una mezcla de hidróxido de amonio y una base de metal alcalino, en cuyo caso el complejo de catecol de titanio resultante puede contener una mezcla de contraiones de amonio y metal alcalino.

[0035] En algunas formas de realización, en los complejos descritos en el presente documento pueden estar presentes ligandos además de ligandos de catecolato sustituidos o no sustituidos. Otros ligandos que pueden estar presentes en combinación con ligandos de catecolato incluyen, por ejemplo, ascorbato, citrato, glicolato, un poliol, gluconato, hidroxialcanoato, acetato, formiato, benzoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato, oxalato, urea, poliamina, aminofenolato, acetilacetonato y lactato. Cuando sea químicamente factible, se debe reconocer que tales ligandos pueden estar opcionalmente sustituidos con al menos un grupo seleccionado entre alcoxi C1-6g, alquilo C1-6g, alquenilo C1-6g, alquinilo C1-6g, grupos arilo o heteroarilo de 5 o 6 miembros, un ácido borónico o un derivado del mismo, un ácido carboxílico o un derivado del mismo, ciano, haluro, hidroxilo, nitro, sulfonato, un ácido sulfónico o un derivado del mismo, un fosfonato, un ácido fosfónico o un derivado del mismo, o un glicol, tal como alcanoato de polietilenglicol, incluye cualquiera de las formas alfa, beta y gamma de estos ligandos. Las poliaminas incluyen, entre otras, etilendiamina, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA).

[0036] Otros ejemplos de ligandos que pueden estar presentes en los complejos de la presente divulgación pueden incluir ligandos monodentados, bidentados y/o tridentados. Ejemplos de ligandos monodentados que pueden estar presentes en los complejos de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, carbonilo o monóxido de carbono, nitruro, oxo, hidroxo, agua, sulfuro, tioles, piridina, pirazina y similares. Ejemplos de ligandos bidentados que pueden estar presentes en los complejos de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, bipiridina, bipirazina, etilendiamina, dioles (incluido etilenglicol) y similares. Ejemplos de ligandos tridentados que pueden estar presentes en los complejos de la presente descripción incluyen, por ejemplo, terpiridina, dietilentriamina, triazaciclononano, tris(hidroximetil)aminometano y similares.

[0037] En algunas formas de realización, el tetracloruro de titanio se puede añadir puro a la solución de catecol en el disolvente orgánico. En otras formas de realización, se puede añadir a la solución de catecol una solución de tetracloruro de titanio en un disolvente orgánico. Dependiendo de la escala a la que se realiza la reacción, agregar una solución de tetracloruro de titanio puede facilitar la transferencia de este reactivo en comparación con la transferencia pura. Por ejemplo, a escalas de reacción más pequeñas, donde la cantidad de tetracloruro de titanio es menor, puede ser más fácil transferir una solución de tetracloruro de titanio.

[0038] Los disolventes orgánicos adecuados para su utilización en las diversas formas de realización descritas en el presente documento no se consideran particularmente limitados. En algunas formas de realización, el disolvente orgánico puede ser no reactivo con el tetracloruro de titanio y sustancialmente inmiscible en agua. Los ejemplos no limitantes de disolventes orgánicos adecuados incluyen disolventes orgánicos apróticos que son inmiscibles con agua tales como tolueno, xilenos, benceno, ligroína, hexano, ciclohexano, diclorometano, diclorometano, éter etílico, éter isopropílico, éter metil t-butílico y cualquier combinación. del mismo. Los disolventes orgánicos inmiscibles con agua de este tipo pueden ser particularmente deseables por su utilidad en el procesamiento del complejo de catecol de titanio intermedio en el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino, como se analiza más adelante. Además, dichos disolventes orgánicos inmiscibles con agua no tienen afinidad significativa por retener el gas HCl formado durante la reacción entre el compuesto de catecol y el tetracloruro de titanio, permitiendo de ese modo que este coproducto de reacción se elimine sustancialmente de la mezcla de reacción antes de añadir el solución acuosa alcalina para transformar el complejo de catecol de titanio intermedio en el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino.

[0039] En algunas formas de realización, también pueden ser adecuados disolventes orgánicos que tengan cierta miscibilidad con agua. A este respecto, los disolventes orgánicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, tetrahidrofurano (THF), acetonitrilo, dioxano, dimetilformamida, dimetilsulfóxido y cualquier combinación de los mismos. Los disolventes orgánicos miscibles con agua se pueden usar solos en algunas formas de realización, o se pueden usar en combinación con un disolvente orgánico inmiscible con agua en otras formas de realización. En el caso en el que se utiliza un disolvente orgánico miscible en agua, la fase acuosa resultante de la formación del complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino puede retener al menos una parte del disolvente orgánico en su interior. El disolvente orgánico residual en la fase acuosa puede mejorar la solubilidad del complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino en algunos casos. Sin embargo, si no se desea la presencia de disolvente orgánico en la fase acuosa, el disolvente residual se puede eliminar de la fase acuosa mediante diversos procesos de destilación. La destilación también se puede utilizar para eliminar trazas de disolventes orgánicos inmiscibles en agua mezclados, si es necesario o se desea.

[0040] En otras formas de realización más, los disolventes alcohólicos pueden ser adecuados para su uso en las síntesis descritas en el presente documento. Aunque los disolventes alcohólicos reaccionan con el tetracloruro de titanio para producir alcóxidos de titanio, los alcóxidos de titanio pueden reaccionar además para formar un complejo de catecol de titanio de acuerdo con la presente divulgación. En algunas formas de realización, los disolventes alcohólicos se pueden usar en combinación con cualquiera de los otros disolventes orgánicos mencionados anteriormente.

[0041] Como se indicó anteriormente, los disolventes orgánicos adecuados para realizar las síntesis descritas en el presente documento pueden carecer de una afinidad significativa para retener el gas HCl, permitiendo así que el gas HCl se elimine sustancialmente de la mezcla de reacción antes del documento añadiendo la solución acuosa alcalina al complejo intermedio de catecol de titanio. La eliminación del gas HCl permite que el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino se forme en una fase acuosa sin generar una cantidad apreciable de sales de cloruro de metal alcalino, lo que puede ser deseable para mejorar la solubilidad del complejo. También se pueden tomar medidas adicionales para asegurar que se eliminan cantidades residuales de HCl gaseoso de la mezcla de reacción antes de añadir la solución acuosa alcalina a la misma y formar la sal de metal alcalino del complejo de catecol de titanio. Se puede emplear presión reducida, purga de gas inerte, calor o cualquier combinación de los mismos para eliminar el gas HCl residual, como se analiza más adelante.

[0042] En algunas formas de realización, la mezcla de reacción se puede mantener a presión reducida antes de añadirle la solución acuosa alcalina. Tal como se utiliza en el presente documento, el término “presión reducida” se refiere a cualquier presión por debajo de la presión atmosférica normal, que es 101,325 kPa (760 torr) al nivel del mar. En algunas formas de realización, las presiones reducidas adecuadas para eliminar gas HCl de la mezcla de reacción pueden oscilar entre aproximadamente 6,666 kPa (50 torr) y aproximadamente 53,329 kPa (400 torr), o entre aproximadamente 13,332 kPa (100 torr) y aproximadamente 26,665 kPa (200 torr). El punto de ebullición normal del disolvente orgánico puede dictar hasta cierto punto cuánto se puede reducir la presión para afectar la eliminación del gas HCl de la mezcla de reacción. En general, la presión debe mantenerse de manera que la pérdida de disolvente orgánico sea mínima. Por ejemplo, en el caso de disolventes de punto de ebullición más bajo, como el diclorometano, pueden ser necesarias presiones más altas para evitar la pérdida de disolvente en comparación con las que se pueden utilizar cuando se emplean disolventes de punto de ebullición más alto, como los xilenos.

[0043] En algunas formas de realización, un gas inerte que fluye puede entrar en contacto con la mezcla de reacción mientras se desprende el gas HCl de la misma. Los gases inertes adecuados pueden incluir, por ejemplo, nitrógeno, helio, argón, neón o similares. De manera similar a las operaciones a presión reducida analizadas anteriormente, el flujo de gas inerte puede promover la eliminación del gas HCl de la mezcla de reacción.

[0044] En la mayoría de los casos, el complejo intermedio de catecol de titanio es insoluble en la mezcla de reacción en las síntesis descritas en el presente documento. Como se indicó anteriormente, la precipitación del complejo intermedio de catecol de titanio puede ayudar a completar la reacción, así como proporcionar un indicador visual de cuándo se completa la reacción. Para la mayoría de los disolventes orgánicos apróticos que son sustancialmente inmiscibles con agua, el complejo intermedio de catecol de titanio es insoluble, lo que puede hacer que estos disolventes orgánicos sean especialmente deseables para su uso en las formas de realización de la presente divulgación. El complejo intermedio de catecol de titanio también es insoluble en algunos disolventes miscibles en agua, y dichos disolventes también pueden ser deseables para su uso en algunas formas de realización descritas en el presente documento, tales como casos en los que se puede tolerar algo de disolvente orgánico residual en la fase acuosa.

[0045]En principio, el complejo intermedio de catecol de titanio se puede aislar de la mezcla de reacción y someterse a una purificación opcional antes de combinarlo con la solución acuosa alcalina. El aislamiento y/o la purificación pueden ser particularmente fáciles en los casos en los que el complejo intermedio de catecol de titanio es insoluble en el disolvente orgánico. El aislamiento y/o la purificación del complejo de catecol de titanio intermedio puede proporcionar otra medida para eliminar el gas HCl residual que de otro modo formaría sales de cloruro de metal alcalino al convertir el complejo de catecol de titanio intermedio en el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino . El aislamiento y la purificación del complejo de catecol de titanio intermedio también se pueden realizar si las cantidades residuales del disolvente orgánico no son deseables al formar la fase acuosa que contiene la sal de metal alcalino del complejo de catecol de titanio o si la eliminación de cantidades residuales de disolvente orgánico sería problemática o costosa. También se pueden eliminar impurezas adicionales, tales como subproductos de reacción y materiales de partida sin reaccionar, mediante el aislamiento del complejo intermedio de catecol de titanio antes de su conversión en la forma de sal de metal alcalino.

[0046]Más deseablemente, sin embargo, el complejo intermedio de catecol de titanio puede hacerse reaccionar in situ sin aislarlo de la mezcla de reacción antes de añadirle la solución acuosa alcalina. La reacción in situ del complejo intermedio de catecol de titanio puede requerir menos mano de obra y ser menos costosa en comparación con los casos en los que se realizan operaciones adicionales de aislamiento y purificación. En formas de realización más específicas, el complejo de catecol de titanio intermedio y el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino se pueden formar consecutivamente en un único recipiente de reacción.

[0047]Se puede elegir una cantidad de base de metal alcalino en la solución acuosa alcalina de manera que sea suficiente para convertir el complejo intermedio de catecol de titanio en su correspondiente forma de sal de metal alcalino en una fase acuosa. La cantidad de base de metal alcalino puede elegirse para que sea estequiométricamente equivalente a la del tetracloruro de titanio inicialmente presente, o la base de metal alcalino puede estar presente en un ligero exceso o déficit estequiométrico. Por consiguiente, la fase acuosa resultante que contiene el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino puede ser neutra, moderadamente básica o moderadamente ácida, dependiendo de la cantidad real de base de metal alcalino presente y el rendimiento con el que se formó el complejo de catecol de titanio intermedio. Dado que los métodos sintéticos descritos en el presente documento permiten eliminar sustancialmente el gas HCl de la mezcla de reacción, esencialmente no se consume nada de la base de metal alcalino para formar cloruros de metal alcalino no deseados. Además, dado que un alto porcentaje del tetracloruro de titanio se convierte en el complejo intermedio de catecol de titanio, se puede obtener una buena estimación del pH de la fase acuosa basándose en la cantidad molar inicial de tetracloruro de titanio que está presente y la cantidad molar de base de metal alcalino añadida.

[0048]En formas de realización más particulares, una cantidad de la base de metal alcalino en la solución acuosa alcalina es tal que la fase acuosa que contiene el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino tiene un pH de aproximadamente 6 a aproximadamente 8. En formas de realización aún más particulares, una cantidad de la base de metal alcalino se puede elegir de manera que la fase acuosa resultante tenga un pH de aproximadamente 7 a aproximadamente 8. Alcanzar un pH inicial que no esté muy alejado del neutro permite que el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino se forme y se mantenga en la fase acuosa en condiciones de pH donde es relativamente estable. Además, un pH inicial dentro de este intervalo se puede ajustar fácilmente hacia arriba sin introducir haluros de metales alcalinos en la fase acuosa, como se describe más adelante. Es decir, formando una fase acuosa que tiene un pH casi neutro en el que la sal de metal alcalino que forma el complejo de catecol de titanio es estable, puede tener lugar un ajuste del pH más cuidadoso que después. Por el contrario, si se añadiera un exceso de solución acuosa alcalina para convertir el complejo intermedio de catecol de titanio en la correspondiente forma de sal de metal alcalino, el pH inicial sería mayor. Aunque el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino bien podría ser estable a este pH más alto, el pH no podría reducirse con un ácido sin introducir sales extrañas de sodio y/o potasio en la solución acuosa. Por ejemplo, reducir el pH inicial con ácido clorhídrico daría como resultado la producción no deseada de cloruro de sodio o cloruro de potasio dentro de la fase acuosa, lo que puede ser deseable evitar por las razones mencionadas anteriormente. Por consiguiente, en algunas formas de realización, el pH inicial se puede ajustar añadiendo una cantidad adicional de la solución acuosa alcalina o una solución acuosa alcalina diferente para ajustar el pH a un rango de aproximadamente 9 a aproximadamente 10, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 12, o aproximadamente 12 a aproximadamente 14. El intervalo de pH se puede elegir dependiendo de la aplicación particular en la que se va a emplear la fase acuosa.

[0049]Los métodos descritos para sintetizar composiciones que contienen un complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino pueden incluir: proporcionar una solución de catecol que contiene un compuesto de catecol y un disolvente orgánico que sea inmiscible en agua; mientras se calienta la solución de catecol, añadirle tetracloruro de titanio para desprender gas HCl y formar una mezcla de reacción que contiene un complejo de catecol de titanio intermedio que es insoluble en la mezcla de reacción; sin aislar el complejo intermedio de catecol de titanio de la mezcla de reacción, añadir una solución acuosa alcalina que contiene una base de metal alcalino al complejo intermedio de catecol de titanio; hacer reaccionar la base de metal alcalino con el complejo de catecol de titanio intermedio para formar una sal de metal alcalino en forma de complejo de catecol de titanio que se disuelve al menos parcialmente en una fase acuosa; y separar la fase acuosa y una fase orgánica entre sí. En formas de realización más particulares, el calentamiento continúa después de añadir la solución acuosa alcalina a la mezcla de reacción.

[0050] En diversas formas de realización de la presente divulgación, la fase acuosa que contiene el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino puede tener una concentración del complejo de aproximadamente 0,5 M o superior. En formas de realización más particulares, la concentración del complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino puede oscilar entre aproximadamente 0,5 M y aproximadamente 2 M, o entre aproximadamente 0,75 M y aproximadamente 1,5 M o entre aproximadamente 1 M y aproximadamente 2 M.

[0051] Por lo tanto, en algunas u otras formas de realización diversas, la presente divulgación proporciona composiciones que contienen complejos de catecol de titanio. En formas de realización más específicas, las composiciones descritas en el presente documento pueden incluir una fase acuosa y una sal de metal alcalino en forma de complejo de catecol de titanio disuelto en la fase acuosa, en la que la composición contiene aproximadamente 0,01 equivalentes molares o menos de sales de haluro de metal alcalino con respecto al álcali. sal metálica forma complejo de catecol de titanio. En formas de realización más específicas, la fase acuosa puede estar sustancialmente libre de sales de haluro de metal alcalino, particularmente cloruro de sodio. Como se analizó anteriormente, los procesos sintéticos descritos anteriormente permiten preparar fácilmente fases acuosas de este tipo.

[0052] En algunas formas de realización, la fase acuosa puede estar sustancialmente libre de un disolvente orgánico. El disolvente orgánico que se excluye de la fase acuosa puede ser el que se usó junto con la formación del complejo intermedio de catecol de titanio. Los disolventes orgánicos inmiscibles con agua pueden excluirse fácilmente. Si es necesario, se puede realizar una destilación adicional para eliminar el disolvente orgánico de la fase acuosa.

[0053] En otras formas de realización, la fase acuosa formada de acuerdo con la divulgación anterior puede contener al menos cierta cantidad de disolvente orgánico. En algunas formas de realización, la fase acuosa puede contener trazas o no trazas de un disolvente orgánico que se usó junto con la formación del complejo intermedio de catecol de titanio. En tales formas de realización, el disolvente orgánico puede ser un disolvente orgánico aprótico miscible en agua que no reacciona con el tetracloruro de titanio, como los comentados anteriormente. En algunas u otras formas de realización, se puede añadir una cantidad de disolvente orgánico a la fase acuosa después de su formación. Los disolventes orgánicos añadidos a la fase acuosa después de su formación pueden incluir disolventes orgánicos miscibles en agua que son reactivos o no reactivos con tetracloruro de titanio. En formas de realización más particulares, se pueden añadir disolventes de alcohol o glicol a la fase acuosa después de su formación.

[0054] En formas de realización más específicas, la fase acuosa puede contener al menos aproximadamente un 98 % en peso de agua. En otras formas de realización más específicas, la fase acuosa puede contener al menos aproximadamente un 55 % de agua en peso, o al menos aproximadamente un 60 % de agua en peso, o al menos aproximadamente un 65 % de agua en peso, o al menos aproximadamente un 70 % de agua en peso, o al menos aproximadamente un 75 % de agua en peso, o al menos aproximadamente un 80 % de agua en peso, o al menos aproximadamente un 85 % de agua en peso, o al menos aproximadamente un 90 % de agua en peso, o al menos aproximadamente un 95 % de agua en peso. En algunas formas de realización, la fase acuosa puede estar libre de disolventes orgánicos miscibles en agua y consistir en agua sola como disolvente para el complejo de catecol de titanio de sal de metal alcalino.

[0055] En formas de realización adicionales, la fase acuosa puede incluir un modificador de la viscosidad, un agente humectante, un tampón o cualquier combinación de los mismos. Los modificadores de viscosidad adecuados pueden incluir, por ejemplo, almidón de maíz, jarabe de maíz, gelatina, glicerol, goma guar, pectina y similares. Otros ejemplos adecuados resultarán familiares para alguien con conocimientos habituales en la técnica. Los agentes humectantes adecuados pueden incluir, por ejemplo, diversos tensioactivos y/o detergentes no iónicos. En algunas u otras formas de realización, la fase acuosa puede incluir además un glicol o un poliol. Los glicoles adecuados pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol. Los polioles adecuados pueden incluir, por ejemplo, glicerol, manitol, sorbitol, pentaeritritol y tris(hidroximetil)aminometano. Los tampones ilustrativos que pueden estar presentes incluyen, entre otros, sales de fosfatos, boratos, carbonatos, silicatos, tris(hidroximetil)aminometano (TRIS), ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinaetanosulfónico (HEPES), piperazina-W,N-bis(ácido etanosulfónico) (PIPES), o cualquier combinación de los mismos. La inclusión de cualquiera de estos componentes en la fase acuosa puede ayudar a mantener el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino en forma disuelta y/o facilitar la incorporación de la fase acuosa en una batería de flujo, por ejemplo.

[0056] En algunas formas de realización, la fase acuosa descrita en el presente documento puede incluir además uno o más iones móviles (es decir, un electrolito extraño) para usar como solución de electrolito en una batería de flujo o sistema electroquímico similar. En algunas formas de realización, los iones móviles adecuados pueden incluir protón, hidronio o hidróxido. En otras diversas formas de realización, pueden estar presentes iones móviles distintos de protón, hidronio o hidróxido, solos o en combinación con protón, hidronio o hidróxido. Tales iones móviles alternativos pueden incluir, por ejemplo, cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos (por ejemplo, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ y Sr2+) y haluros (por ejemplo, F-, Cl- o Br). Otros iones móviles adecuados pueden incluir, por ejemplo, iones amonio y tetraalquilamonio, calcogenuros, fosfato, hidrogenofosfato, fosfonato, nitrato, sulfato, nitrito, sulfito, perclorato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato y cualquier combinación de los mismos . En algunas formas de realización , menos de aproximadamente el 50%de los iones móviles pueden constituir protones, hidronio o hidróxido. En otras diversas formas de realización, menos de aproximadamente el 40 %, menos de aproximadamente el 30 %, menos de aproximadamente el 20 %, menos de aproximadamente el 10 %, menos de aproximadamente el 5 % o menos de aproximadamente el 2 % de los iones móviles pueden constituir protones, hidronio, o hidróxido. En otras diversas formas de realización, las fases acuosas que contienen la sal de metal alcalino que forman complejos de catecol de titanio de la presente divulgación pueden carecer por completo de un electrolito extraño.

[0057]Como se indicó anteriormente, los complejos de catecol de titanio de forma de sal de metal alcalino preparados mediante los métodos reivindicados de la presente divulgación y las fases acuosas relacionadas que contienen estos complejos se pueden incorporar en baterías de flujo y sistemas electroquímicos relacionados. A continuación, se describe más detalladamente las baterías de flujo adecuadas y sus parámetros operativos.

[0058]Las baterías de flujo divulgadas de la presente divulgación pueden incluir una primera media célula que tiene una primera solución de electrolito en su interior, en la que la primera solución de electrolito es una fase acuosa que contiene una sal de metal alcalino en forma de complejo de catecol de titanio que contiene aproximadamente 0,01 equivalentes molares o menos de álcali. Los haluros metálicos en relación con la sal de metal alcalino forman un complejo de catecol de titanio. Más arriba se proporciona una descripción más específica con respecto a los complejos de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino.

[0059]En formas de realización adicionales, las baterías de flujo de la presente divulgación también pueden incluir una segunda media célula que tiene una segunda solución electrolítica en su interior, donde la segunda solución electrolítica contiene un material activo diferente al de la primera solución electrolítica. En formas de realización más específicas, la segunda solución electrolítica puede ser una solución acuosa que contiene un complejo de hexacianuro de hierro. Los complejos de hexacianuro de hierro pueden ser materiales activos particularmente deseables debido a su fácil cinética de electrodos y su comportamiento electroquímico sustancialmente reversible dentro de la ventana electroquímica de trabajo de soluciones acuosas. Por lo tanto, estos complejos pueden permitir que se alcancen altos potenciales de circuito abierto y eficiencias celulares, particularmente en combinación con un complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino como material activo en la primera solución electrolítica. En formas de realización más específicas, las baterías de flujo de la presente divulgación pueden incluir la primera solución de electrolito en contacto con un electrodo negativo de la batería de flujo y la segunda solución de electrolito en contacto con el electrodo positivo de la batería de flujo.

[0060]A continuación, se describirán con más detalle configuraciones ilustrativas de baterías de flujo. Las baterías de flujo de la presente divulgación son, en algunas formas de realización, adecuadas para ciclos sostenidos de carga o descarga de varias horas de duración. Como tales, pueden utilizarse para suavizar los perfiles de oferta y demanda de energía y proporcionar un mecanismo para estabilizar los activos de generación de energía intermitente (por ejemplo, a partir de fuentes de energía renovables como la solar y la eólica). Debe apreciarse, entonces, que diversas formas de realización de la presente divulgación incluyen aplicaciones de almacenamiento de energía en las que son deseables duraciones de carga o descarga prolongadas. Por ejemplo, en ejemplos no limitantes, las baterías de flujo de la presente divulgación se pueden conectar a una red eléctrica para permitir la integración de energías renovables, el cambio de carga máxima, el endurecimiento de la red, la generación y el consumo de energía de carga base, el arbitraje de energía, el aplazamiento de activos de transmisión y distribución. soporte de red débil, regulación de frecuencia o cualquier combinación de los mismos. Cuando no están conectadas a una red eléctrica, las baterías de flujo de la presente divulgación se pueden usar como fuentes de energía para campamentos remotos, bases de operaciones avanzadas, telecomunicaciones fuera de la red, sensores remotos, similares y cualquier combinación de los mismos. Además, si bien la divulgación en este documento está generalmente dirigida a baterías de flujo, debe apreciarse que otros medios de almacenamiento de energía electroquímica pueden incorporar las fases acuosas descritas en este documento, específicamente aquellas que utilizan soluciones de electrolitos estacionarios.

[0061]En algunas formas de realización, las baterías de flujo de la presente divulgación pueden incluir: una primera cámara que contiene un electrodo negativo en contacto con una primera solución acuosa de electrolito; una segunda cámara que contiene un electrodo positivo en contacto con una segunda solución electrolítica acuosa, y un separador dispuesto entre la primera y la segunda solución electrolítica. La primera solución acuosa de electrolito puede ser una fase acuosa que contiene una sal de metal alcalino en forma de complejo de catecol de titanio, como se describió anteriormente. Las cámaras proporcionan depósitos separados dentro de la célula, a través de los cuales circulan la primera y/o segunda soluciones electrolíticas para entrar en contacto con los electrodos respectivos y el separador. Cada cámara y su electrodo asociado y solución electrolítica definen una media célula correspondiente. El separador ofrece varias funciones, entre las que se incluyen, por ejemplo. (1) servir como barrera para la mezcla de la primera y segunda soluciones de electrolitos, (2) aislar eléctricamente para reducir o prevenir cortocircuitos entre los electrodos positivo y negativo, y (3) facilitar el transporte de iones entre las cámaras de electrolito positiva y negativa , equilibrando así el transporte de electrones durante los ciclos de carga y descarga. Los electrodos negativo y positivo proporcionan una superficie donde pueden tener lugar reacciones electroquímicas durante los ciclos de carga y descarga. Durante un ciclo de carga o descarga, las soluciones de electrolitos pueden transportarse desde separados tanques de almacenamiento a través de las cámaras correspondientes. En un ciclo de carga, se puede aplicar energía eléctrica a la célula de manera que el material activo contenido en la segunda solución electrolítica experimente una oxidación de uno o más electrones y el material activo en la primera solución electrolítica experimente una reducción de uno o más electrones. De manera similar, en un ciclo de descarga el segundo material activo se reduce y el primer material activo se oxida para generar energía eléctrica.

[0062] En formas de realización más específicas, las baterías de flujo ilustrativas de la presente divulgación pueden incluir: (a) una primera solución acuosa de electrolito que contiene un primer complejo de coordinación; (b) una segunda solución electrolítica acuosa que contiene un segundo complejo de coordinación; (c) un separador colocado entre dichas soluciones acuosas de electrolitos primera y segunda; y (d) un ion móvil opcional en la primera y segunda soluciones acuosas de electrolitos. Como se describe con más detalle a continuación, el separador puede ser una membrana de ionómero, y puede tener un espesor de menos de 100 micrómetros y tener una carga neta asociada que tiene el mismo signo que la del primer y segundo complejos de coordinación.

[0063] La FIGURA 1 representa un esquema de una batería de flujo ilustrativa. A diferencia de las tecnologías de baterías típicas (por ejemplo, Li-ion, Ni-hidruro metálico, plomo-ácido y similares), donde los materiales activos y otros componentes se alojan en un solo conjunto, las baterías de flujo transportan (por ejemplo, mediante bombeo) energía redox activa. materiales de almacenamiento desde tanques de almacenamiento a través de una pila electroquímica. Esta característica de diseño desacopla la potencia del sistema de almacenamiento de energía eléctrica de la capacidad de almacenamiento de energía, lo que permite una considerable flexibilidad de diseño y optimización de costos.

[0064] Como se muestra en la FIGURA 1, el sistema de batería de flujo 1 incluye una célula electroquímica que presenta un separador 20 (por ejemplo, una membrana) que separa los dos electrodos 10 y 10' de la célula electroquímica. Los electrodos 10 y 14' están formados a partir de un material conductor adecuado. tales como metal, carbono, grafito y similares. El tanque 50 contiene el primer material activo 30, que es capaz de ciclarse entre un estado oxidado y un estado reducido.

[0065] La bomba 60 afecta al transporte del primer material activo 30 desde el tanque 50 a la célula electroquímica. La batería de flujo también incluye adecuadamente un segundo tanque 50' que contiene un segundo material activo 40. El segundo material activo 40 puede ser el mismo material que el material activo 30, o puede ser diferente. La segunda bomba 60' puede afectar el transporte del segundo material activo 40 a la célula electroquímica. También se pueden usar bombas para afectar el transporte de los materiales activos desde la célula electroquímica de regreso a los tanques 50 y 50' (no mostrados en la FIGURA 1). Otros métodos para afectar el transporte de fluidos, tales como sifones, por ejemplo, también pueden transportar adecuadamente el primer y segundo materiales activos 30 y 40 dentro y fuera de la célula electroquímica. También se muestra en la FIGURA 1 la fuente de energía o carga 70, que completa el circuito de la célula electroquímica y permite al usuario recolectar o almacenar electricidad durante su operación.

[0066] Debe entenderse que la FIGURA 1 representa una ilustración específica, no limitante, de una batería de flujo. Como ejemplo, un sistema de batería de flujo puede incluir uno o más materiales activos que son sólidos, gases y/o gases disueltos en líquidos. Los materiales activos pueden almacenarse en un tanque, en un recipiente abierto a la atmósfera o simplemente ventilarse a la atmósfera.

[0067] Tal como se utilizan en el presente documento, los términos “separador” y “membrana” se refieren a un material iónicamente conductor y eléctricamente aislante dispuesto entre los electrodos positivo y negativo de una célula electroquímica. El separador puede ser una membrana porosa en algunas formas de realización y/o una membrana de ionómero en otras diversas formas de realización. En algunas formas de realización, el separador puede formarse a partir de un polímero iónicamente conductor.

[0068] Las membranas poliméricas pueden ser electrolitos conductores de aniones o cationes. Cuando se describe como un “ ionómero”, el término se refiere a una membrana polimérica que contiene tanto unidades repetitivas eléctricamente neutras como unidades repetitivas ionizadas, donde las unidades repetitivas ionizadas están colgantes y unidas covalentemente a la estructura principal del polímero. En general, la fracción de unidades ionizadas puede variar desde aproximadamente 1 por ciento molar hasta aproximadamente 90 por ciento molar. Por ejemplo, en algunas formas de realización, el contenido de unidades ionizadas es inferior a aproximadamente 15 por ciento en moles; y en otras formas de realización, el contenido iónico es mayor, tal como mayor que aproximadamente 80 por ciento en moles. En otras formas de realización más, el contenido iónico se define por un rango intermedio, por ejemplo, en un rango de aproximadamente 15 a aproximadamente 80 por ciento en moles. Las unidades repetidas ionizadas en un ionómero pueden incluir grupos funcionales aniónicos tales como sulfonato, carboxilato y similares. La carga de estos grupos funcionales puede equilibrarse mediante cationes mono, di o de valencia superior, como metales alcalinos o alcalinotérreos. Los monómeros también pueden incluir composiciones poliméricas que contienen residuos o sales de amonio cuaternario, sulfonio, fosfacenio y guanidinio unidos o incrustados. Los ejemplos adecuados resultarán familiares para alguien con conocimientos habituales en la técnica.

[0069] Los polímeros divulgados útiles como separadores pueden incluir cadenas principales de polímeros altamente fluorados o perfluorados. Ciertos polímeros útiles en la presente divulgación pueden incluir copolímeros de tetrafluoroetileno y uno o más comonómeros fluorados con función ácido, que están disponibles comercialmente como electrolitos de polímero perfluorado NAFION™ de DuPont. Otros polímeros perfluorados útiles pueden incluir copolímeros de tetrafluoroetileno y FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2, FLEMION™ y SELEMION™.

[0070]Además, también se pueden usar membranas sustancialmente no fluoradas que se modifican con grupos de ácido sulfónico (o grupos sulfonato de intercambio catiónico). Tales membranas pueden incluir aquellas con cadenas principales sustancialmente aromáticas tales como, por ejemplo, poliestireno, polifenileno, bifenilsulfona (BPSH) o termoplásticos tales como polietercetonas y polietersulfonas.

[0071]También se pueden utilizar membranas porosas de estilo separador de baterías como separador. Debido a que no contienen capacidades inherentes de conducción iónica, dichas membranas generalmente se impregnan con aditivos para funcionar. Estas membranas contienen típicamente una mezcla de un polímero y una carga inorgánica, y porosidad abierta. Los polímeros adecuados pueden incluir, por ejemplo, polietileno de alta densidad, polipropileno, difluoruro de polivinilideno (PVDF) o politetrafluoroetileno (PTFE). Las cargas inorgánicas adecuadas pueden incluir material de matriz de carburo de silicio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, fosfuro de zinc y ceria.

[0072]Los separadores también pueden formarse a partir de poliésteres, polietercetonas, poli(cloruro de vinilo), polímeros vinílicos y polímeros vinílicos sustituidos. Estos se pueden usar solos o en combinación con cualquier polímero descrito anteriormente.

[0073]Los separadores porosos son membranas no conductoras que permiten la transferencia de carga entre dos electrodos a través de canales abiertos llenos de electrolito. La permeabilidad aumenta la probabilidad de que productos químicos (por ejemplo, materiales activos) pasen a través del separador de un electrodo a otro y provoquen contaminación cruzada y/o reducción en la eficiencia energética de la célula. El grado de esta contaminación cruzada puede depender, entre otras características, del tamaño (el diámetro efectivo y la longitud del canal) y el carácter (hidrofobicidad/hidrofilicidad) de los poros, la naturaleza del electrolito y el grado de humectación entre los poros y el electrolito.

[0074]La distribución del tamaño de poro de un separador poroso es generalmente suficiente para evitar sustancialmente el cruce de materiales activos entre las dos soluciones de electrolitos. Las membranas porosas adecuadas pueden tener una distribución de tamaño de poro promedio de entre aproximadamente 0,001 nm y 20 micrómetros, más típicamente entre aproximadamente 0,001 nm y 100 nm. La distribución del tamaño de los poros en la membrana porosa puede ser sustancial. En otras palabras, una membrana porosa puede contener una primera pluralidad de poros con un diámetro muy pequeño (aproximadamente menos de 1 nm) y una segunda pluralidad de poros con un diámetro muy grande (aproximadamente mayor que 10 micrómetros). Los tamaños de poro más grandes pueden conducir a una mayor cantidad de cruce de material activo. La capacidad de una membrana porosa para prevenir sustancialmente el cruce de materiales activos puede depender de la diferencia relativa de tamaño entre el tamaño promedio de poro y el material activo. Por ejemplo, cuando el material activo es un centro metálico en un complejo de coordinación, el diámetro promedio del complejo de coordinación puede ser aproximadamente un 50% mayor que el tamaño de poro promedio de la membrana porosa. Por otro lado, si una membrana porosa tiene tamaños de poro sustancialmente uniformes, el diámetro promedio del complejo de coordinación puede ser aproximadamente un 20% mayor que el tamaño promedio de poro de la membrana porosa. Asimismo, el diámetro promedio de un complejo de coordinación aumenta cuando se coordina aún más con al menos una molécula de agua. Generalmente se considera que el diámetro de un complejo de coordinación de al menos una molécula de agua es el diámetro hidrodinámico. En tales formas de realización, el diámetro hidrodinámico es generalmente al menos aproximadamente un 35 % mayor que el tamaño de poro promedio. Cuando el tamaño promedio de poro es sustancialmente uniforme, el radio hidrodinámico puede ser aproximadamente un 10% mayor que el tamaño promedio de poro.

[0075]En algunas formas de realización, el separador también puede incluir materiales de refuerzo para una mayor estabilidad. Los materiales de refuerzo adecuados pueden incluir nailon, algodón y poliésteres. sílice cristalina, titania cristalina, sílice amorfa, titania amorfa, caucho, asbesto, madera o cualquier combinación de los mismos.

[0076]Los separadores dentro de las baterías de flujo de la presente divulgación pueden tener un espesor de membrana de menos de aproximadamente 500 micrómetros, o menos de aproximadamente 300 micrómetros, o menos de aproximadamente 250 micrómetros, o menos de aproximadamente 200 micrómetros, o menos de aproximadamente 100 micrómetros, o menos de aproximadamente 75 micrómetros, o menos de aproximadamente 50 micrómetros, o menos de aproximadamente 30 micrómetros, o menos de aproximadamente 25 micrómetros, o menos de aproximadamente 20 micrómetros, o menos de aproximadamente 15 micrómetros, o menos de aproximadamente 10 micrómetros. Los separadores adecuados pueden incluir aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de corriente superior a aproximadamente el 85 % con una densidad de corriente de 1000A/m2 (100 mA/cm2) cuando el separador tiene un espesor de 100 micrómetros. En formas de realización adicionales, la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de corriente superior al 99,5 % cuando el separador tiene un espesor de menos de aproximadamente 50 micrómetros, una eficiencia de corriente superior al 99 % cuando el separador tiene un espesor de menos de aproximadamente 25 micrómetros, y una eficiencia de corriente superior al 98% cuando el separador tiene un espesor de menos de aproximadamente 10 micrómetros. En consecuencia, los separadores adecuados incluyen aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de voltaje superior al 60% con una densidad de corriente de 1000A/m2 (100 mA/cm2). En formas de realización adicionales, los separadores adecuados pueden incluir aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de voltaje superior al 70 %, superior al 80 % o incluso superior al 90 %.

[0077]La velocidad de difusión del primer y segundo materiales activos a través del separador puede ser inferior a aproximadamente 1x10<-5>mol<cm-2>día<-1>, o menos de aproximadamente 1x10-6- mol<cm-2>día<- 1>, o menos de aproximadamente 1x10<-7>mol<cm-2>día<- 1>, o menos de aproximadamente 1x10<-9>mol<cm-2>día<- 1>, o menos de aproximadamente 1x10<-11>mol<cm-2>día<-1>, o menos de aproximadamente 1x10<-13>mol<cm-2>día<- 1>, o menos de aproximadamente 1x10-15 mol cm-2 día-1.

[0078]Las baterías de flujo también pueden incluir un circuito eléctrico externo en comunicación eléctrica con el primer y segundo electrodos. El circuito puede cargar y descargar la batería de flujo durante el funcionamiento. La referencia al signo de la carga iónica neta del primero, segundo o ambos materiales activos se relaciona con el signo de la carga iónica neta en las formas oxidada y reducida de los materiales activos redox en las condiciones de la batería de flujo en funcionamiento. Otras formas de realización ejemplares de una batería de flujo proporcionan que (a) el primer material activo tiene una carga neta positiva o negativa asociada y es capaz de proporcionar una forma oxidada o reducida sobre un potencial eléctrico en un rango del potencial operativo negativo del sistema, de modo que la forma oxidada o reducida resultante del primer material activo tenga el mismo signo de carga (positivo o negativo) que el primer material activo y la membrana de ionómero también tenga una carga iónica neta del mismo signo; y (b) el segundo material activo tiene una carga neta positiva o negativa asociada y es capaz de proporcionar una forma oxidada o reducida sobre un potencial eléctrico en un rango del potencial operativo positivo del sistema, de modo que la forma oxidada o reducida resultante del segundo material activo tenga el mismo signo de carga (positivo o negativo) que el segundo material activo y la membrana de ionómero también tenga una carga iónica neta del mismo firmar; o ambos (a) y (b). En algunas formas de realización, la carga iónica neta tanto en la forma oxidada como en la reducida puede ser negativa. Las cargas coincidentes del primer y/o segundo material activo y la membrana de ionómero pueden proporcionar una alta selectividad. Más específicamente, la adaptación de cargas puede proporcionar menos de aproximadamente el 3%, menos de aproximadamente el 2%, menos de aproximadamente el 1%, menos de aproximadamente el 0,5%, menos de aproximadamente el 0,2% o menos de aproximadamente el 0,1% del flujo molar de iones que pasan. a través de la membrana de ionómero como atribuible al primer o segundo material activo. El término “flujo molar de iones” se referirá a la cantidad de iones que pasan a través de la membrana del ionómero, equilibrando la carga asociada con el flujo de electricidad/electrones externos. Es decir, la batería de flujo es capaz de funcionar o funciona con la exclusión sustancial de los materiales activos mediante la membrana de ionómero, y dicha exclusión puede promoverse mediante la adaptación de carga.

[0079]Las baterías de flujo que incorporan las soluciones de electrolitos de la presente divulgación pueden tener una o más de las siguientes características operativas: (a) donde, durante el funcionamiento de la batería de flujo, el primer o segundo material activo comprende menos de aproximadamente el 3% del flujo molar. de iones que atraviesan la membrana del ionómero; (b) donde la eficiencia de la corriente de ida y vuelta es superior a aproximadamente el 70%, superior a aproximadamente el 80% o superior a aproximadamente el 90%; (c) donde la eficiencia de la corriente de ida y vuelta es superior a aproximadamente el 90%; (d) donde el signo de la carga iónica neta del primero, segundo o ambos materiales activos es el mismo en las formas oxidada y reducida de los materiales activos y coincide con el de la membrana de ionómero; (e) donde la membrana de ionómero tiene un espesor de menos de aproximadamente 100 mm, menos de aproximadamente 75 mm, menos de aproximadamente 50 mm o menos de aproximadamente 250 mm; (f) donde la batería de flujo es capaz de funcionar a una densidad de corriente superior a aproximadamente 1000A/m2 (100 mA/cm2) con una eficiencia de tensión de ida y vuelta superior a aproximadamente el 60%; y (g) donde la densidad de energía de las soluciones de electrolitos es mayor que aproximadamente 36.000 kJ/m3- (10 Wh/L), mayor que aproximadamente 72.000 J/m3- (20 Wh/L), o mayor que aproximadamente 108.000 J/m3- (30 Wh/L).

[0080]En algunos casos, un usuario puede desear proporcionar voltajes de carga o descarga más altos que los disponibles en una sola célula de batería. En tales casos, se pueden conectar varias células de batería en serie de modo que el voltaje de cada célula sea aditivo. Esto forma una pila bipolar. Se puede emplear un material eléctricamente conductor, pero no poroso (por ejemplo, una placa bipolar) para conectar células de batería adyacentes en una pila bipolar, lo que permite el transporte de electrones, pero evita el transporte de fluido o gas entre células adyacentes. Los compartimentos de electrodos positivos y los compartimentos de electrodos negativos de células individuales se pueden conectar de forma fluida a través de colectores de fluido positivos y negativos comunes en la pila. De esta manera, las células individuales se pueden apilar en serie para producir un voltaje apropiado para aplicaciones de CC o conversión a aplicaciones de CA.

[0081]En formas de realización adicionales, las células, pilas de células o baterías se pueden incorporar a sistemas de almacenamiento de energía más grandes, incluyendo adecuadamente tuberías y controles útiles para el funcionamiento de estas grandes unidades. Las tuberías, el control y otros equipos adecuados para tales sistemas son conocidos en la técnica y pueden incluir, por ejemplo, tuberías y bombas en comunicación fluida con las respectivas cámaras para mover soluciones de electrolitos dentro y fuera de las respectivas cámaras y tanques de almacenamiento para contener electrolitos cargados y descargados. Las células, pilas de células y baterías de esta divulgación también pueden incluir un sistema de gestión de operaciones. El sistema de gestión de operaciones puede ser cualquier dispositivo controlador adecuado, tal como una computadora o un microprocesador, y puede contener circuitos lógicos que establezcan el funcionamiento de cualquiera de las diversas válvulas, bombas, circuitos de circulación y similares.

[0082]En formas de realización más específicas, un sistema de batería de flujo puede incluir una batería de flujo (que incluye una célula o una pila de células); tanques de almacenamiento y tuberías para contener y transportar soluciones de electrolitos; hardware y software de control (que pueden incluir sistemas de seguridad); y una unidad de acondicionamiento de energía. La pila de células de batería de flujo logra la conversión de los ciclos de carga y descarga y determina la potencia máxima. Los tanques de almacenamiento contienen los materiales activos positivos y negativos, tales como los complejos de coordinación aquí descritos, y el volumen del tanque determina la cantidad de energía almacenada en el sistema. El software de control, el hardware y los sistemas de seguridad opcionales incluyen adecuadamente sensores, equipos de mitigación y otros controles y salvaguardias electrónicos/de hardware para garantizar un funcionamiento seguro, autónomo y eficiente del sistema de batería de flujo. Se puede utilizar una unidad de acondicionamiento de energía en el extremo frontal del sistema de almacenamiento de energía para convertir la energía entrante y saliente a un voltaje y una corriente que sean óptimos para el sistema de almacenamiento de energía o la aplicación. Para el ejemplo de un sistema de almacenamiento de energía conectado a una red eléctrica, en un ciclo de carga la unidad de acondicionamiento de energía puede convertir la electricidad de CA entrante en electricidad de CC a un voltaje y corriente apropiados para la pila de células. En un ciclo de descarga, la pila produce energía eléctrica de CC y la unidad de acondicionamiento de energía la convierte en energía eléctrica de CA al voltaje y frecuencia adecuados para aplicaciones de red.

[0083]Cuando no se defina lo contrario anteriormente en el presente documento o no lo entienda un experto en la técnica, las definiciones de los siguientes párrafos serán aplicables a la presente divulgación.

[0084]Tal como se utiliza en el presente documento, el término “densidad de energía” se referirá a la cantidad de energía que se puede almacenar, por unidad de volumen, en los materiales activos. La densidad de energía se refiere a la densidad de energía teórica del almacenamiento de energía y se puede calcular mediante la Ecuación 1:

Densidad de energía = [96.485 C mol-1 (26,8 A-h/mol)] x OCV x [e-] (1)

donde OCV es el potencial de circuito abierto al 50% del estado de carga, [96.485 C mol-1 (26,8 A-h/mol)] es la constante de Faraday, y [e-] es la concentración de electrones almacenados en el material activo al 99% del estado de carga. En el caso de que los materiales activos sean en gran medida una especie atómica o molecular tanto para el electrolito positivo como para el negativo, [e-] se puede calcular mediante la Ecuación 2 como:

[e-] = [materiales activos] xN/ 2 (2)

donde [materiales activos] es la concentración molar del material activo en el electrolito negativo o positivo, el que sea menor, yNes el número de electrones transferidos por molécula de material activo. El término relacionado “densidad de carga” se referirá a la cantidad total de carga que contiene cada electrolito. Para un electrolito dado, la densidad de carga se puede calcular mediante la Ecuación 3 donde

Densidad de carga = [96.485 C mol-1 (26,8 A-h/mol)] x [material activo] xN(3)

donde [material activo] yNson como se definen anteriormente.

[0085]Tal como se utiliza en el presente documento, el término “densidad de corriente” se referirá a la corriente total que pasa en una célula electroquímica dividida por el área geométrica de los electrodos de la célula y comúnmente se expresa en unidades de mA/cm2.

[0086]Tal como se utiliza en el presente documento, el término “eficiencia de corriente” ( f puede describirse como la relación entre la carga total producida tras la descarga de una célula y la carga total pasada durante la carga. La eficiencia actual puede ser función del estado de carga de la batería de flujo. En algunas formas de realización no limitantes, la eficiencia actual se puede evaluar en un rango de estado de carga de aproximadamente 35 % a aproximadamente 60 %.

[0087]Tal como se utiliza en el presente documento, el término “eficiencia de voltaje” puede describirse como la relación entre el potencial del electrodo observado, a una densidad de corriente dada, y el potencial de media célula para ese electrodo (x 100%). Las eficiencias de voltaje se pueden describir para un paso de carga de la batería, un paso de descarga o una “eficiencia de voltaje de ida y vuelta”. La eficiencia del voltaje de ida y vuelta (VeffJCT) a una densidad de corriente dada se puede calcular a partir del voltaje de la célula en la descarga (Vdescarga) y el voltaje en la carga (Vcarga) usando la ecuación 4.

VeffJCT = Vdescarga / Vcargax 100 % (4)

[0088]Tal como se usan en el presente documento, los términos “electrodo negativo” y “electrodo positivo” son electrodos definidos entre sí, de manera que el electrodo negativo opera o está diseñado o destinado a operar a un potencial más negativo que el electrodo positivo (y viceversa), independientemente de los potenciales reales a los que operan, tanto en ciclos de carga como de descarga. El electrodo negativo puede o no funcionar realmente o estar diseñado o destinado a funcionar a un potencial negativo con respecto a un electrodo de hidrógeno reversible. El electrodo negativo está asociado con una primera solución electrolítica y el electrodo positivo está asociado con una segunda solución electrolítica, como se describe en el presente documento. Las soluciones de electrolitos asociadas con los electrodos negativo y positivo pueden describirse como negolitos y posólitos, respectivamente.

EJEMPLOS

[0089]En las síntesis descritas en este documento se siguieron procedimientos de laboratorio estándar destinados a excluir la atmósfera ambiental.

[0090] Ejemplo 1: Síntesis de NaKTi(catecol)3.Un matraz de fondo redondo de 5 litros secado en horno se equipó con un agitador superior, un condensador y septos. A continuación, se hizo fluir un flujo moderado de gas nitrógeno a través del sistema para purgar el ambiente en el matraz. La salida de nitrógeno se colocó en la parte superior del condensador y se conectó a una trampa de base que contenía 150 g de NaOH en 1 L de agua.

[0091]A continuación, se añadieron al matraz 600 mL de o-xileno, seguido de 298,25 g (2,708 moles, 2,97 equivalentes molares) de catecol. Se inició la agitación y, a continuación, se añadieron 100 mL más de o-xileno. A continuación, se calentó la mezcla hasta que el catecol se disolvió a una temperatura de aproximadamente 75°C - 80°C. La reacción se mantuvo a esta temperatura mientras se añadía TiCl4.

[0092]En un matraz aparte, se desgasificaron 100 ml de o-xileno rociando gas nitrógeno. A una botella ámbar de 500 ml, tarada y secada en horno, equipada con un tabique, se transfirieron 173 g de TiCl4 (100 ml; 0,912 mol, 1,0 equivalentes molares) y el o-xileno desgasificado se transfirió a la botella ámbar mediante una cánula. El TiCl4 se disolvió en el o-xileno para producir una solución oscura. A continuación, se añadió gota a gota la solución de TiCl4 mediante una cánula a la solución de catecol calentada. En algunos casos se produjo una reacción vigorosa cuando se agregaron las gotas iniciales de la solución de TiCl4. Durante la adición durante aproximadamente 2 horas, la mezcla de reacción se volvió de color rojo oscuro y luego marrón oscuro, y se desprendió HCl de la mezcla de reacción. Sólidos formados en la mezcla de reacción durante la adición de la solución de TiCl4

[0093]Una vez completada la adición de la solución de TiCl4, la temperatura se elevó a 120°C y luego se mantuvo la agitación durante 17 horas. El flujo de nitrógeno se mantuvo a una velocidad suficiente para transportar los vapores de HCl desde el matraz sin eliminar sustancialmente el disolvente de o-xilenos.

[0094]Una vez completado el período de calentamiento de 17 horas, se realizó una comprobación del desprendimiento de HCl en la salida de nitrógeno con papel de pH húmedo. Como segunda comprobación de que se había completado el desprendimiento de HCl, se burbujeó el tubo de salida de nitrógeno en una pequeña cantidad de agua desionizada y se comprobó el pH para confirmar que el agua no era ácida.

[0095]Después de confirmar que se había completado el desprendimiento de HCl, se añadió una solución acuosa alcalina a la mezcla de reacción. Específicamente, la solución acuosa alcalina se preparó disolviendo 35,57 g de NaOH (0,889 moles, 0,975 equivalentes molares) y 58,7 g de KOH (0,889 moles, 0,975 equivalentes molares) en 600 ml de agua desionizada, seguido de desgasificación con rociado de nitrógeno durante al menos 1 hora. Después se añadió gota a gota la solución acuosa alcalina a la reacción calentada mediante una cánula durante 1 hora. Se mantuvo la agitación después de la transferencia y luego la mezcla de reacción combinada se sometió a reflujo durante tres horas más.

[0096]Después del reflujo de 3 horas, se extrajo una alícuota de la fase acuosa resultante y se determinó que su pH era 7,52. Una solución que contiene 4,33 g de Na4EDTA (0,0114 mol, 0,0125 equivalentes molares), 5,04 g de K3EDTA (0,0114 mol, 0,0125 equivalentes molares), 0,46 g de NaOH (0,0114 mol, 0,0125 equivalentes molares) y 1,51 g de KOH (0,0228 mol, 0,0250 equivalentes molares) disuelta en 100 mL de agua desionizada luego se añadió gota a gota durante 1 hora a la reacción. La mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante una hora más y se retiró nuevamente una alícuota de la fase acuosa. Después de la introducción de las bases adicionales, el pH de la fase acuosa se midió a 10,10.

[0097]Después se enfrió la mezcla de reacción hasta aproximadamente 60°C y se filtró mientras estaba caliente a través de un embudo de vidrio poroso grueso. A continuación, se recogió el filtrado y se volvió a filtrar a través de un embudo de vidrio poroso mediano. A continuación, se dejó que las capas de filtrado se repartieran en un embudo de decantación mientras se enfriaban hasta temperatura ambiente. A continuación, se recogió la fase acuosa inferior y se realizaron análisis adicionales. La concentración determinada experimentalmente para el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino fue 0,87 M, proporcionando un rendimiento del 92%. A continuación, se presentarán datos experimentales para la fase acuosa que contiene el complejo para una síntesis a mayor escala.

[0098] Ejemplo 2: Síntesis de NaKTi(catecol)3 a escala de 72 L.Se equipó un reactor de vidrio de fondo redondo de 72 L con un agitador mecánico, un condensador y un embudo de adición de 1 L. A continuación, se hizo circular a través del sistema un flujo moderado de gas nitrógeno (7 L/min). La salida de nitrógeno se conectó a una trampa de base.

[0099]A continuación, se añadieron al matraz 8,621 kg de catecol (78,290 mol, 2,95 equivalentes molares) y 20 L de xilenos. Se inició la agitación y luego se añadieron 5 litros adicionales de xilenos. La mezcla se calentó hasta que el catecol se disolvió a una temperatura de aproximadamente 75°C - 80°C. A continuación, se mantuvo la reacción a esta temperatura mientras se añadía TiC4.

[0100]Al embudo de adición se añadieron 5,041 kg de TiCl4 puro (2,914 L; 26,576 mol, 1,00 equivalente molar) mediante una cánula. A continuación, se añadió gota a gota la solución de TiC4 a la solución de catecol calentada a una velocidad de aproximadamente 6 ml/min durante aproximadamente 8 horas. La mezcla de reacción se calentó a 60°C durante 12 horas bajo flujo de nitrógeno y luego durante 12 horas más a 60°C a una presión de 15,999 kPa (120 torr). La purga de nitrógeno se interrumpió durante la etapa de calentamiento al vacío. La trampa de base se tituló para determinar la cantidad de gas HCl liberado, asegurando que la cantidad estuviera cerca de los niveles teóricos (>99 % del HCl teórico liberado), y se realizó un monitoreo adicional como se indicó anteriormente para garantizar que la liberación de HCl fuera completa. Una vez completada la etapa de calentamiento al vacío, se reanudó la purga de nitrógeno.

[0101]A continuación, se calentó el reactor a 80°C y se colocó bajo purga de nitrógeno fluido. A continuación, se añadieron a la mezcla de reacción 18,75 L de una solución acuosa alcalina 3 M que contenía cantidades equimolares de NaOH y KOH (1,03 kg de NaOH y 1,579 kg de KOH, cada uno de 25,701 moles, 0,975 equivalentes molares) durante un tiempo de adición de 2,5 horas. La solución de NaOH/KOH se ahorró con nitrógeno antes de su uso. A continuación, se ajustó el pH de la fase acuosa resultante añadiendo 0,12 equivalentes adicionales de NaOH y KOH a la mezcla de reacción (solución 3 M de NaOH y KOH equimolar). Una vez que se alcanzó un pH estable de 9-10, se detuvo la agitación para permitir que las fases se separaran. El pH final real de la fase acuosa fue 9,87. La fase acuosa inferior se extrajo mediante sifón del reactor y se filtró en caliente mediante una centrífuga a través de una torta acuosa de Celite 577 que contenía 262 gramos de agente filtrante. Durante este tiempo también se dejó sedimentar una emulsión en la fase orgánica residual en el reactor y se realizó una centrifugación adicional para obtener una cantidad adicional de fase acuosa, que se combinó con la fase acuosa inicialmente separada.

[0102]El volumen total de la fase acuosa recogida después de la filtración fue de 25,5 L, y la concentración del complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino se midió a 0,84 M usando espectroscopía UV-VIS. Según la concentración medida y el volumen recogido, el rendimiento fue del 82 %. El catecol libre fue indetectable mediante RMN<1>H. La fase acuosa era de color rojo oscuro y transparente tras su aislamiento. Las FIGURAS 2A y 2B muestran espectros de RMN<1>H ilustrativos para el complejo NaKTi(catecol)<3>en D<2>O frente a una referencia de acetona. Las FIGURAS 3A y 3B muestran espectros de RMN de<13>C ilustrativos para el complejo NaKTi(catecol)<3>en D<2>O. La FIGURA 4 muestra un espectro UV-VIS ilustrativo del complejo NaKTi(catecol)<3>en agua.

[0103]La divulgación puede ser modificada para incorporar cualquier número de variaciones, alteraciones, sustituciones o disposiciones equivalentes no descritas anteriormente, pero que tengan cabida dentro del alcance de la divulgación, tal como se ha definido por las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método que comprende:

formar una solución de catecol que comprende un compuesto de catecol y un disolvente orgánico; calentar la solución de catecol;

añadir tetracloruro de titanio a la solución de catecol para formar una mezcla de reacción;

hacer reaccionar el tetracloruro de titanio con el compuesto catecol para desprender gas HCl de la mezcla de reacción y formar un complejo intermedio de catecol de titanio; y

agregar una solución acuosa alcalina al complejo de catecol de titanio intermedio, comprendiendo la solución acuosa alcalina una base de metal alcalino:

en donde la base de metal alcalino convierte el complejo de catecol de titanio intermedio en un complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino que se disuelve al menos parcialmente en una fase acuosa.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto catecol es 1,2-dihidroxibenceno.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto de catecol comprende al menos un compuesto de catecol sustituido.

4. El método de la reivindicación 3, en el que al menos un compuesto de catecol sustituido comprende ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico.

5. El método de la reivindicación 1, en el que la base de metal alcalino comprende un hidróxido de metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y cualquier combinación de los mismos.

6. El método de la reivindicación 1, en el que la base de metal alcalino comprende una mezcla de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.

7. El método de la reivindicación 1, en el que el gas HCl se elimina sustancialmente de la mezcla de reacción antes de añadir la solución acuosa alcalina al complejo intermedio de catecol de titanio.

8. El método de la reivindicación 7, en el que la mezcla de reacción se mantiene a presión reducida antes de añadirle la solución acuosa alcalina.

9. El método de la reivindicación 7, en el que un gas inerte que fluye entra en contacto con la mezcla de reacción mientras se desprende el gas HCl de la misma.

10. El método de la reivindicación 1, en el que el complejo intermedio de catecol de titanio es insoluble en la mezcla de reacción.

11. El método de la reivindicación 1, en el que el complejo intermedio de catecol de titanio no se aísla de la mezcla de reacción antes de añadirle la solución acuosa alcalina.

12. El método de la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico comprende un disolvente orgánico inmiscible en agua.

13. El método de la reivindicación 12, en el que el disolvente orgánico inmiscible en agua se selecciona del grupo que consiste en tolueno, xilenos, ciclohexano, diclorometano, dicloroetano y cualquier combinación de los mismos.

14. El método de la reivindicación 1, en el que una cantidad de la base de metal alcalino en la solución acuosa alcalina es tal que la fase acuosa que contiene el complejo de catecol de titanio en forma de sal de metal alcalino tiene un pH de 6 a 8.

15. El método de la reivindicación 14, que comprende, además:

agregar una cantidad adicional de la solución acuosa alcalina o una solución acuosa alcalina diferente a la fase acuosa para ajustar el pH de la fase acuosa a un rango de 9 a 10.