KR102500720B1 - 타이타늄 테트라클로라이드 또는 타이타늄 옥시염화물을 사용하여 수용액으로 타이타늄 카테콜레이트 착물을 제조하는 방법 - Google Patents
타이타늄 테트라클로라이드 또는 타이타늄 옥시염화물을 사용하여 수용액으로 타이타늄 카테콜레이트 착물을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
타이타늄 배위 착물, 특히 타이타늄 카테콜레이트 착물은 플로우 배터리에서 사용하기에 매력적인 활성 물질일 수 있다. 그러나, 이러한 배위 착물은 특히 수용액 중에서 저렴한 출발 물질로 제조하기가 어려울 수 있다. 타이타늄 옥시염화물 및 타이타늄 테트라클로라이드는 이러한 배위 착물을 제조하는데 사용될 수 있는 비교적 저렴한 타이타늄 공급원이다 타이타늄 카테콜레이트 착물을 제조하는 방법은 수용액 중에서 하나 이상의 카테콜레이트 리간드와 타이타늄 옥시염화물을 조합하는 단계, 및 상기 수용액 중에서 상기 하나 이상의 카테콜레이트 리간드와 상기 타이타늄 옥시염화물을 반응시켜 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 타이타늄 테트라클로라이드는 인시츄로 타이타늄 옥시염화물을 형성하기 위한 전구물질로서 사용될 수 있다. 경우에 따라, 타이타늄 카테콜레이트 착물은 알칼리 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않을 수 있는 고체 형태로 분리될 수 있다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2015년 3월 16일에 출원된, 그리고 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함되는 미국 가특허출원 62/133,610으로부터 35 U.S.C. § 119 하의 우선권의 이익을 주장한다.
연방지원의 연구 또는 개발에 관한 진술
비적용
분야
본 개시는 일반적으로 에너지 저장에 관한 것이고, 더 구체적으로는 플로우 배터리 및 플로우 배터리용 활성 물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
배터리, 슈퍼커패시터 등과 같은 전기화학 에너지 저장 시스템은 대규모 에너지 저장용으로 널리 제안되어왔다. 플로우 배터리를 포함한 다양한 배터리 설계가 이 목적을 위해 고려되어왔다. 다른 유형의 전기화학 에너지 저장 시스템에 비해, 플로우 배터리는 전력 밀도의 파라미터 및 에너지 밀도의 파라미터를 서로 분리할 수 있으므로 특히 대규모 용도에 유리할 수 있다.
플로우 배터리는 일반적으로 대응하는 저해질 용액 내에 음의 활성 물질 및 양의 활성 물질을 포함하고, 이것은 음극 및 양극을 포함하는 전기화학 셀 내의 막 또는 세퍼레이터의 양면을 통해 별개로 유동된다. 플로우 배터리는 2 개의 하프-셀(half-cell) 내부에서 발생되는 활성 물질의 전기화학 반응을 통해 충전 또는 방전된다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "활성 물질", "전기활성 물질", "레독스-활성 물질" 또는 이들의 변형어는 플로우 배터리 또는 유사한 전기화학 에너지 저장 시스템의 동작 중에(즉, 충전 또는 방전 중에) 산화 상태에서 변화를 겪는 물질의 동의어이다. 플로우 배터리는 대규모 에너지 저장 용도에 상당한 장래성을 지니고 있으나, 다른 요인들 중에서도 예상보다 부족한 에너지 저장성능(예를 들면, 라운드 트립 에너지 효율) 및 제한된 사이클 수명에 종종 시달려왔다. 상당한 조사 노력에도 불구하고, 상업적으로 실현가능한 플로우 배터리 기술은 아직 개발되지 않았다.
금속-기재의 활성 물질은 플로우 배터리 및 다른 전기화학 에너지 저장 시스템에서의 사용을 위해 종종 바람직할 수 있다. 비결합된 금속 이온(예를 들면, 레독스-활성 금속의 용해염)이 활성 물질로서 사용될 수 있으나, 이러한 목적을 위해 배위 화합물을 사용하는 것이 종종 더 바람직할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "배위 착물", "배위 화합물", "금속-리간드 착물" 및 이들의 관련된 변형어는 금속 중심과 도너(donor) 리간드 사이에 형성되는 하나 이상의 배위 결합을 갖는 화합물의 동의어이다. 금속 중심은 전해질 용액 중에서 산화된 형태와 환원된 형태 사이에서 순환할 수 있고, 여기서 산화된 형태 및 환원된 형태는 배위 화합물이 존재하는 특정 하프-셀에 따라 완전 충전 상태 및 완전 방전 상태를 나타낸다.
이들의 유리한 전기화학 특성으로 인해, 타이타늄 배위 착물은 플로우 배터리 내의 활성 물질 중 적어도 하나로서, 특히 플로우 배터리의 음극과 접촉하는 활성 물질로서 포함시키는 것이 특히 유용할 수 있다. 하나 이상의 카테콜레이트 리간드(즉, 타이타늄 카테콜레이트 착물)를 함유하는 타이타늄 배위 착물은 특히 이러한 목적에 유용할 수 있다. 다양한 상업화 관점으로부터, 저비용의 물질을 사용하는 타이타늄 카테콜레이트 착물의 수성 제조 방법이 매우 바람직할 수 있다. 전형적으로 타이타늄 카테콜레이트 착물을 제조하기 위한 종래의 경로는 타이타늄 옥시설페이트, 타이타늄 테트라키스(이소프로폭시드), 및 타이타늄 테트라클로라이드와 같은 다양한 반응성 타이타늄(IV) 공급원의 사용을 포함한다. 전자의 2 개의 화합물은 다소 비싸고, 결과적으로 상업적 규모의 운영에는 적합하지 않다. 이에 대해 타이타늄 테트라클로라이드는 비교적 저렴하지만, 이 물질의 높은 물 반응성은 타이타늄 배위 착물을 형성하기 위한 수성 방법에서 출발 물질로서 그 이용을 통상적으로 배제한다. 특히, 타이타늄 테트라클로라이드는 전형적인 수성 조건 하에서 물과 반응하여 염화수소 및 타이타늄 이산화물을 형성하며, 후자는 타이타늄 배위 착물을 형성하기 위한 적절한 전구물질로 간주되지 않는다.
전술한 견지에서, 저비용의 출발 물질을 이용하여 타이타늄 배위 착물, 특히 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하기 위한 수성 방법이 본 기술 분야에서 매우 바람직하다. 본 개시는 전술한 필요성을 만족시킬 뿐만 아니라 관련된 이점을 제공한다.
일부의 실시형태에서, 본 개시는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은, 수용액 중에서 하나 이상의 카테콜레이트 리간드와 타이타늄 옥시염화물을 조합하는 단계, 및 상기 수용액 중에서 상기 하나 이상의 카테콜레이트 리간드와 상기 타이타늄 옥시염화물을 반응시켜 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 다양한 실시형태에서, 본 개시는 금속 상대이온(counterion)이 없을 수 있는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 함유하는 조성물을 제공한다. 이 조성물은 HgTi(L1)(L2)(L3)의 화학식을 갖는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 포함한다. L1, L2 및 L3은 리간드이고, g는 1 또는 2이다. L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드이다.
또 다른 다양한 실시형태에서, 본 개시는 금속 상대이온이 없을 수 있는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 함유한 전해질 용액을 포함하는 플로우 배터리를 제공한다.
상기는 이하의 상세한 설명이 더 깊이 이해될 수 있도록 본 개시의 특징을 다소 광범위하게 개괄한 것이다. 이하 본 개시의 추가의 특징 및 장점을 설명한다. 이들 장점과 특징 및 기타 장점과 특징은 다음의 설명으로부터 더 명확해질 것이다.
본 개시 및 그 이점의 더욱 완전한 이해를 위해, 본 개시의 구체적 실시형태를 도시하는 첨부하는 도면과 관련하여 다음의 설명이 기술된다.
도 1는 예시적 플로우 배터리의 개략도를 도시하고;
도 2는 인시츄로 생성된 TiOCl2를 사용하여 착물을 제조한, 다양한 스캔 레이트로 Na+/K+Ti(카테콜레이트)3의 0.1 M 용액의 예시적인 사이클릭 볼타메트리를 도시하고;
도 3은 타이타늄 테트라키스(이소프로폭시드)를 사용하여 유기 용액에서 얻어진 것과 비교하여, 인시츄로 생성된 TiOCl2를 사용하여 착물을 제조한 Na+/K+Ti(카테콜레이트)3 용액의 예시적인 UV/VIS 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 인시츄로 생성된 TiOCl2를 사용하여 착물을 제조한, 다양한 스캔 레이트로 Na+/K+Ti(카테콜레이트)3의 0.1 M 용액의 예시적인 사이클릭 볼타메트리를 도시하고;
도 3은 타이타늄 테트라키스(이소프로폭시드)를 사용하여 유기 용액에서 얻어진 것과 비교하여, 인시츄로 생성된 TiOCl2를 사용하여 착물을 제조한 Na+/K+Ti(카테콜레이트)3 용액의 예시적인 UV/VIS 스펙트럼을 도시한다.
본 개시는, 부분적으로, 수용액 중에서 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 개시는 또한, 부분적으로, 타이타늄 카테콜레이트 착물의 수용액을 포함하는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 개시는 또한, 부분적으로, 타이타늄 카테콜레이트 착물을 함유하는 전해질 용액을 수용하는 플로우 배터리에 관한 것이다.
본 개시는 모두가 본 개시의 일부를 형성하는 도면 및 실시례와 관련하여 취해진 이하의 설명을 참조함으로써 더 쉽게 이해될 수 있다. 본 개시는 본 명세서에 기재 및/또는 도시된 특정의 제품, 방법, 상태 또는 파라미터에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시로서 특정의 실시형태를 설명하기 위한 것이고, 달리 명시되지 않는 한 제한의 의도를 갖지 않는다. 유사하게, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 조성물에 관련된 본 명세서에서의 임의의 설명은 이 조성물을 함유하는 용액 및 전해질, 전기화학 셀, 플로우 배터리, 이러한 용액 및 전해질을 함유하는 다른 에너지 저장 시스템을 포함하는 조성물의 고체 버전 및 액체 버전의 모두를 지칭한다. 또한, 본 개시가 전기화학 셀, 플로우 배터리, 또는 기타 에너지 저장 시스템를 설명하는 경우, 전기화학 셀, 플로우 배터리, 또는 기타 에너지 저장 시스템을 동작시키기 위한 방법이 또한 은연중에 설명됨을 알 수 있다.
또한 본 개시의 특정의 특징은 명료성을 위해 개별 실시형태에 관하여 설명될 수 있으나, 단일 실시형태 내에서 서로 조합되어 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 즉, 명백하게 모순되지 않거나 또는 구체적으로 배제되지 않는 한, 각각의 개별적인 실시형태는 임의의 다른 실시형태(들)과 조합될 수 있는 것으로 여겨지고, 이러한 조합은 다른 실시형태를 나타내는 것으로 간주된다. 반대로, 간략화를 위해 단일의 실시형태와 관련하여 설명된 본 개시의 다양한 특징은 또한 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 특정의 실시형태가 일련의 단계들의 일부 또는 보다 일반적인 구조의 일부로서 설명될 수 있으나, 각각의 단계 또는 하위 구조는 또한 그 자체로 독립적인 실시형태로 간주될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 리스트 내의 각각의 개별 요소 및 그 리스트 내의 개별 요소들의 모든 조합은 별개의 실시형태로서 해석되어야 한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, "A, B, 또는 C"로 표시된 실시형태의 목록은 실시형태 "A", "B", "C", "A 또는 B", "A 또는 C" "B 또는 C" 또는 "A, B, 또는 C"를 포함하는 것으로서 해석되어야 한다.
본 개시에서 단수 형태인 "하나의" 및 "이것"은 복수를 포함하고, 특정의 수치에 대한 언급은, 문맥이 명확하게 다른 것을 나타내지 않는 한, 적어도 그 특정의 값을 포함한다. 따라서, 예를 들면,"어떤 재료"에 대한 언급은 그러한 재료 및 그 균등물 중 적어도 하나에 대한 언급이다.
일반적으로, 용어 "약"의 사용은 개시된 요지에 의해 획득되도록 추구되는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치를 나타내며, 그 기능에 기초하여 문맥-의존적 방식으로 해석되어야 한다. 따라서, 케이스 별로 변동의 정도를 해석할 수 있을 것이다. 경우에 따라, 특정 값을 표현할 때 사용되는 유효 숫자의 수는 용어 "약"에 의해 허용되는 분산을 결정하는 대표적인 기법일 수 있다. 다른 경우, 용어 "약"에 의해 허용되는 분산의 범위를 결정하기 위해 일련의 값의 계조(gradation)가 사용될 수 있다. 또한, 본 개시의 모든 범위는 포괄적이고 결합가능하며, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 모든 값을 포함한다.
위에서 논의된 바와 같이, 타이타늄 카테콜레이트 착물을 제조하는 종래의 방법은 대량 생산 작업에 대해 문제가 있을 수 있거나 및/또는 수성 반응 조건에 부적합할 수 있는 고가의 출발 물질의 사용을 포함할 수 있다. 타이타늄 테트라클로라이드는 비교적 저비용의 타이타늄 공급원이지만, 물과 이 물질의 높은 반응성으로 인해 종래에는 타이타늄 착물을 합성하기 위한 수성 방법에서 그 사용이 배제되었다. 타이타늄 테트라클로라이드는 비수성 합성 방법에서 사용될 수 있으나, 이러한 방법에서 실질적으로 무수 유기 용매에 대한 필요성은 비용 및 스케일업(scaleup)의 관점에서 문제가 될 수 있다. 타이타늄 카테콜레이트 착물이 플로우 배터리를 위한 특히 바람직한 활성 물질일 수 있으나, 이러한 착물을 위한 저비용의 확장가능한 수성 합성 방법은 현재 공지되어 있지 않은 것으로 생각한다. 또한, 현재 이용가능한 합성 방법은 타이타늄 카테콜레이트 착물을 사용하기 전에 이것을 추가로 정제하기 위한 기회를 거의 제공하지 못한다. 따라서, 타이타늄 카테콜레이트 착물을 기반으로 하는 플로우 배터리 기술을 개선하기 위한 상당한 여지가 남아있다. 이하에서 예시적 플로우 배터리, 그 용도, 및 동작 특성의 예시적 설명이 제공된다.
타이타늄 배위 착물, 구체적으로 타이타늄 카테콜레이트 착물을 합성하기 위한 종래의 방법에 대조적으로 본 발명자들은 타이타늄 옥시염화물(TiOCl2)이 특히 산성 조건 하의 수용액 중에서 이러한 착물을 형성하기 위한 편리하고 비교적 저비용의 타이타늄 공급원으로서 사용될 수 있음을 발견하였다. 타이타늄 옥시염화물이 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하기 위해 성공적으로 사용될 수 있다는 자신들의 발견에 의거하여 본 발명자들은 또한 더 저렴한 타이타늄 테트라클로라이드를 이러한 배위 착물을 합성하기 위한 간접적 전구물질로서 사용할 수 있는 경로를 발견하였다. 타이타늄 테트라클로라이드는 전형적인 반응 조건 하에서 물과 반응하여 타이타늄 이산화물 및 염화수소를 생성하지만, 제한된 양의 물의 존재 하의 저온 조건(예를 들면, 약 -10℃ 내지 약 -40℃) 하에서, 타이타늄 테트라클로라이드는 반응 생성물로서 타이타늄 옥시염화물을 형성할 수 있다. 본 발명자들은 이 반응 생성물이 제한된 추가의 개질을 통해 본 명세서에서 논의된 바와 가티 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명자들은 수용액 중에서 타이타늄 카테콜레이트 착물을 합성하는 중에 인시츄로 타이타늄 테트라클로라이드를 이용하여 타이타늄 옥시염화물을 생성할 수 있음을 더 발견하였다. 따라서, 타이타늄 옥시염화물 및 타이타늄 테트라클로라이드의 양자 모두로 인해 타이타늄 카테콜레이트 착물의 저비용의 환경 친화적인 수성 합성 공정이 실현될 수 있으며, 이로써 유기 용매의 사용이 제거하거나 최소화될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 타이타늄 카테콜레이트 착물의 합성이 타이타늄 공급원으로서 타이타늄 옥시염화물을 사용하는 산성 조건 하에서 발생될 수 있음을 발견하였다. 통상적으로, 타이타늄 카테콜레이트 착물은 알칼리성 pH 값에서의 더 높은 안정성으로 인해 이러한 알칼리성 용액으로 유지된다. 알칼리성 pH 값은 또한 카테콜레이트 리간드를 탈프로톤화하여 타이타늄 및 기타 금속에 대한 이들의 배위를 용이하게 한다. 따라서, 타이타늄에 대한 카테콜레이트 리간드의 배위가 산성 조건 하에서 발생된다는 사실이 전혀 놀랍지 않다. 또한, 산성 반응 조건은, 적어도 어떤 경우에는, 필요한 경우에 분리 및 정제될 수 있는 타이타늄 카테콜레이트 착물의 프로톤화 형태의 침전을 촉진시킬 수 있다. 타이타늄 카테콜레이트 착물을 침전시킴으로써, 잠재적 불안정성이 크게 방지될 수 있고, 사용할 전해질 용액을 준비하는 과정에서 염산의 중화의 필요성이 적어질 수 있다. 대조적으로 종래의 합성 방법은 알칼리 금속 염 형태의 타이타늄 카테콜레이트 착물의 용액을 제공하는 경우가 많으며, 그 후 이것은 추가의 정제를 거치지 않고 일반적으로 직접 사용된다. 분리 및/또는 정제된 타이타늄 카테콜레이트 착물은 다음에 플로우 배터리 내에 결합하기 위한 보다 가용성인 염 형태로 전환될 수 있다. 분리 및/또는 정제된 형태의 타이타늄 카테콜레이트 착물은 적어도 초기의 타이타늄 카테콜레이트 착물에 대해 힘든 정화 작업을 수행하지 않고도 다른 합성 방법에 의해 가능한 것보다 산 또는 염화물 이온과 같은 이물질이 적을 수 있다. 그러므로, 본 개시의 방법은 타이타늄 카테콜레이트 착물을 함유하는 고순도 전해질 용액에의 용이한 접근을 통해 플로우 배터리 성능을 향상시키는 추가의 기회를 제공한다. 고순도 전해질 용액은 플로우 배터리 및 관련된 전기화학 시스템의 내구성 및 동작 성능을 향상시키는데 바람직할 수 있다. 그러나 타이타늄 카테콜레이트 착물의 의도된 최종 용도에서 외래의 염 또는 기타 물질이 용인될 수 있는 경우, 프로톤화된 형태의 타이타늄 카테콜레이트 착물이 직접 사용될 수 있다.
카테콜레이트 리간드는 원하는 전기화학 특성을 갖는 타이타늄 착물을 생성할 수 있으나, 이들 리간드는 비교적 소수성이므로 비교적 낮은 농도의 활성 물질을 갖는 전해질 용액으로 이어질 수 있다. 하나 이상의 가용화 기(solubilizing group)를 함유하는 치환형 카테콜레이트 리간드는 보다 높은 농도의 활성 물질을 갖는 전해질 용액으로 이어질 수 있다. 유리하게도, 타이타늄 옥시염화물 또는 타이타늄 테트라클로라이드를 사용하는 본 개시의 방법은 비치환형 카테콜레이트 리간드 및 다양한 유형의 치환형 카테콜레이트 리간드의 모두와 완전히 양립될 수 있다. 따라서, 본 개시의 방법은 보다 높은 농도의 전해질 용액의 제조를 가능하게 함으로써 플로우 배터리의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 이하에서 적절한 치환형 카테콜레이트 리간드에 대한 추가의 논의가 제공된다. 유리하게도, 이러한 치환형 카테콜레이트 리간드는 비교적 단순한 일련의 유기 반응에 의한 합성에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 개시는 타이타늄 공급원으로서 타이타늄 옥시염화물 또는 타이타늄 테트라클로라이드를 사용하는 타이타늄 카테콜레이트 착물의 제모에 관한 다양한 방법을 제공한다. 이러한 타이타늄 카테콜레이트 착물을 함유하는 조성물, 이러한 타이타늄 카테콜레이트 착물을 함유하는 전해질 용액, 및 이러한 타이타늄 카테콜레이트 착물을 함유하는 플로우 배터리도 또한 본 명세서에 개시되어 있다.
다양한 실시형태에서, 본 개시의 방법은 수용액 중에서 하나 이상의 카테콜레이트 리간드와 타이타늄 옥시염화물을 조합하는 단계, 및 수용액 중에서 하나 이상의 카테콜레이트 리간드를 타이타늄 옥시염화물과 반응시켜 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
용어 "타이타늄 옥시염화물"은 "타이타늄(IV) 염화물 하이드로클로라이드를 포함한 용액"과 동의어로 지칭될 수 있다. 이러한 용액은 CAS 번호 92334-13-3로 기술되며, 크리스탈(Cristal)과 같은 여러 공급업체로부터 구할 수 있다. 전형적으로, 이러한 용액은 약 1 이하의 pH를 나타낸다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하는 수용액을 제조하는데 타이타늄 옥시염화물의 용액이 사용될 수 있다. 다음에 타이타늄 카테콜레이트 착물의 형성은 이하에서 설명되는 추가의 조건을 채용함으로써 취할 수 있다.
일부의 또는 기타의 실시형태에서, 타이타늄 옥시염화물은 수용액을 제공하는 과정에서 인시츄로 형성될 수 있다. 더 구체적으로, 타이타늄 옥시염화물은 타이타늄 테트라클로라이드로부터 인시츄로 형성될 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 본 개시의 방법은 타이타늄 테트라클로라이드가 물과 반응하여 타이타늄 옥시염화물을 형성하는 조건에서 타이타늄 테트라클로라이드를 물과 조합시키는 단계를 포함할 수 있다. 타이타늄 테트라클로라이드로부터 타이타늄 옥시염화물을 형성하기 위한 적절한 조건은 이하에서 더 상세히 설명한다. 일부의 실시형태에서, 타이타늄 옥시염화물을 형성하기 위한 조건은 수용액 중에서 타이타늄 이산화물이 형성되지 않도록 하는 조건일 수 있다. 선택적으로, 일부의 또는 기타의 실시형태에서, 본 개시의 방법은 타이타늄 옥시염화물을 희석하여 수용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 희석은, 예를 들면, 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하기 위한 수용액의 원하는 pH에 도달하기 위해 사용될 수 있다. 수성 산 및/또는 염기는, 이하에서 논의되는 바와 같이, pH 값을 조절하기 위해 사용될 수도 있다.
일반적으로, 타이타늄 테트라클로라이드와 물 사이의 반응은 제한된 양의 물의 존재 하에서 및/또는 낮은 반응 온도에서 타이타늄 옥시염화물로 진행한다. 염화수소는 또한 본 공정에서 부산물로서 형성된다. 타이타늄 테트라클로라이드로부터 타이타늄 옥시염화물의 수용액을 형성하기 위한 적절한 조건은 원용에 의해 그 전체가 본원에 포함되는 미국 특허 3,425,796에 더 상세히 기술되어 있다. 타이타늄 옥시염화물을 제조하기 위한 더욱 특정의 조건은 타이타늄 테트라클로라이드를 약 -25℃ 내지 약 -30℃까지, 또는 심지어 약 -40℃까지 냉각시키는 단계, 및 액체 물이 실질적으로 존재하지 않는, 그리고 반응 혼합물의 온도가 얼음의 융점을 초과하여 상승하지 않는 속도로 얼음을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 치핑(chipping), 셰이빙(shaving) 또는 플레이킹(flaking)된 얼음이 반응 속도를 제어하기 위해, 그리고 고체 반응물의 표면적을 최대화하기 위해 특히 적합할 수 있다. 얼음이 첨가됨에 따라, 포말형의 반고체 상이 형성될 수 있다. 기체 염화수소 부산물의 제거를 용이하게 하기 위해 교반이 수행될 수 있다. 기체 염화수소를 제거하더라도, 물로 희석하여 제조된 타이타늄 옥시염화물의 용액은 약 1 미만의 pH를 가질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 타이타늄 옥시염화물 용액의 pH는 착물 형성을 촉진하기 위해 하나 이상의 카테콜레이트 리간드를 첨가하기 전에 수성 염기를 이용하여 조절될 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, pH는 약 2.5 내지 약 7, 또는 약 3 내지 약 4의 범위까지 상승될 수 있다.
본 개시의 일부의 실시형태에서, 타이타늄 테트라클로라이드는 약 0℃ 미만의 온도에서 물과 반응할 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 타이타늄 테트라클로라이드는 약 -10℃ 내지 약 -40℃의 범위의 온도에서, 또는 약 -20℃ 내지 약 -30℃의 범위의 온도에서, 또는 약 -25℃ 내지 약 -30℃의 범위의 온도에서 물과 반응할 수 있다. 전술한 범위 내의 온도는 당업자가 적절하다고 생각하는 냉동, 얼음-염의 혼합물, 또는 극저온 욕에 의해 유지될 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 본 개시의 방법은 타이타늄 테트라클로라이드를 약 0℃ 미만의 온도, 특히 약 -10℃ 내지 약 -40℃의 범위의 온도까지 냉각시키는 단계, 및 냉각된 타이타늄 테트라클로라이드에 물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 더 상세하게는, 얼음의 형태의 물이 냉각된 타이타늄 테트라클로라이드에 첨가될 수 있다. 타이타늄 테트라클로라이드는 마찬가지로 이들 온도에서 고체 형태일 수 있다.
일단 타이타늄 테트라클로라이드와 물이 조합 및 반응하여 타이타늄 옥시염화물을 형성하면, 이 타이타늄 옥시염화물은 본 개시의 일부의 실시형태에서 물로 희석되어 수용액을 형성할 수 있다. 수용액 중의 타이타늄 옥시염화물 농도는, 적어도 부분적으로, 용액 중에 타이타늄 카테콜레이트 착물을 유지시키기를 원하는지 또는 이것을 석출시키기를 원하는지의 여부에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 보다 높은 타이타늄 옥시염화물 용액은 침전을 촉진시키는데 더 유리할 수 있다. 수용액 중의 타이타늄 옥시염화물의 적절한 농도는 약 0.1 M 내지 약 3 M, 또는 약 0.5 M 내지 약 2.5 M, 또는 약 1 M 내지 약 2 M이다.
위에서 논의된 바와 같이, 제조 시의 타이타늄 옥시염화물 용액의 pH 값은 종종 약 1 이하일 수 있다. 따라서, 일부의 실시형태에서, 본 개시의 방법은 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하기 전에 타이타늄 옥시염화물을 함유하는 수용액의 pH를 상승시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 pH 조절은 하나 이상의 카테콜레이트 리간드가 수용액에 첨가되기 전에 염기를 이용하여 실시될 수 있다. 첨가된 염기는 고체 형태 또는 액체 형태일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 수용액의 pH는 약 2.5 내지 약 7의 범위일 수 있다. 더욱 특정의 실시형태에서, 수용액의 pH는 약 3 내지 약 6, 또는 약 3 내지 약 5, 또는 약 3 내지 약 4, 또는 약 4 내지 약 5의 범위일 수 있다. 이러한 적당하게 산성인 pH 값은, 이하에서 논의되는 바와 같이, 일부의 경우에 프로톤화된 또는 "무염(salt-free)" 형태의 타이타늄 카테콜레이트 착물의 침전을 촉진시킬 수 있다.
다양한 실시형태에서, 타이타늄 옥시염화물은, 이것에 하나 이상의 카테콜레이트 리간드가 첨가되기 전에, 수용액과 조합될 수 있거나, 수용액 내에 인시츄로 생성될 수 있다. 따라서, 더 구체적인 실시형태에서, 본 개시의 방법은 타이타늄 옥시염화물이 형성된 후에 하나 이상의 카테콜레이트 리간드와 수용액을 조합시키는 단계를 포함할 수 있다. 수용액 중에 타이타늄 옥시염화물을 제공함으로써, 하나 이상의 카테콜레이트 리간드가 첨가되기 전에 착물화될 준비가 됨으로써, 불안정한 자유 리간드가 존재하는 시간이 최소화될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 하나 이상의 카테콜레이트 리간드와 수용액을 조합하는 단계는 수용액에 하나 이상의 카테콜레이트 리간드를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 카테콜레이트 리간드는 고체 형태로 수용액에 첨가되거나 용액(예를 들면, 물 또는 물과 물-혼화성 유기 용매의 혼합물 중의 용액) 내에 용해될 수 있다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 카테콜레이트 리간드와 수용액을 조합하는 단계는 하나 이상의 카테콜레이트 리간드에 수용액을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 다시, 이러한 실시형태에서, 하나 이상의 카테콜레이트 리간드는 고체 형태이거나 용액 중에 용해될 수 있다. 전술한 실시형태에서, 하나 이상의 카테콜레이트 리간드의 수성 슬러리는 고체 형태를 구성하도록 고려된다.
더 구체적인 실시형태에서, 본 개시의 방법에 의해 생성되는 타이타늄 카테콜레이트 착물은 다음의 화학식을 갖고,
D2Ti(L1)(L2)(L3),
여기서 D는 H, NH4 +, NR4 +(R=알킬), Li+, Na+, K+, 또는 이들의 임의의 조합이고; L1, L2 및 L3은 리간드이고, L1, L2 또는 L3 중 하나 이상은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드이다. 이들 용어는 이들 물질의 결합되지 않은 형태 및 금속 결합된 형태의 모두를 지칭한다. 이러한 유형의 화학식을 갖는 타이타늄 카테콜레이트 착물은 L1, L2 및 L3의 각각이 킬레이트성 리간드인 경우에 얻어질 수 있다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 타이타늄 카테콜레이트 착물의 프로톤화된 형태(즉, D = H)은 때때로 약산성 조건 하에서 수용액으로부터 직접 얻어질 수 있다. 추가의 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물의 염 형태는 초기에 생성된 프로톤화된 형태를 하나 이상의 수성 염기와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 1가 양이온을 함유하는 수성 염기(예를 들면, NH4 +, Li+, Na+, 또는 K+)는 플로우 배터리의 전해질 용액 중에 혼입하는데 특히 유리할 수 있다. 2가 양이온을 함유한 것을 포함하는 다른 수성 염기는 다양한 대안적 용도에 적합할 수 있다. 프로톤화된 형태의 타이타늄 카테콜레이트 착물이 침전되는 경우, 이것을 수성 염기에 첨가하여 반응 및 용해시킴으로써 대안적 염 형태를 형성할 수 있다. 침전이 일어나지 않으면, 수성 염기를 원하는 pH에 도달할 때까지 반응이 일어난 수용액에 첨가할 수 있고, 상이한 염 형태가 인시츄로 생성될 수 있다.
대안적 실시형태에서, D는 2가 금속 이온, 3가 금속 양이온, 또는 테트라알킬암모늄 양이온일 수 있다. 알칼리 금속 양이온과 같은 1가 금속 양이온(예를 들면, Li+, Na+, K+, 또는 이들의 임의의 조합)이 플로우 배터리의 전해질 용액에 포함되는 것이 바람직할 수 있으나, 기타 상대이온 형태는 다른 목적을 위해 바람직할 수 있다. 예를 들면, 일부의 경우에는 정제의 목적을 위해서는 대안적 이온 형태가 바람직할 수 있다. 1가 상대이온 형태로의 전환은, 필요한 경우, 분리 및 정제 후에 실행될 수 있다.
일부의 실시형태에서, L1, L2 및 L3 중 하나는 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드일 수 있다. 일부의 실시형태에서, L1, L2 및 L3 중 2 개는 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, L1, L2 및 L3의 각각은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드일 수 있다. 전술한 실시형태에서 카테콜레이트 리간드와 치환형 카테콜레이트 리간드의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 개시의 일부의 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물은 하나의 치환형 카테콜레이트 리간드와 2 개의 비치환형 카테콜레이트 리간드를 함유할 수 있다. 카테콜레이트 리간드 및/또는 치환형 카테콜레이트 리간드와 함께 제공될 수 있는 다른 적절한 리간드는 이하에서 제공된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환형 카테콜레이트"는 하나 이상의 방향족 고리 위치가 헤테로원자 관능기와 같은 부가적인 관능기로 치환된 카테콜 화합물(즉, 1,2-디히드록시벤젠)을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로원자 관능기"는 O, N 또는 S를 함유하는 원자의 임의의 기를 지칭한다. 헤테로원자 관능기(들)은 카테콜레이트 리간드 및 이들의 결과적인 타이타늄 배위 착물의 용해도를 향상시킬 수 있다. 헤테로원자-치환형 카테콜레이트의 일부의 적절한 예를 이하에서 상세히 설명한다.
일부의 실시형태에서, 적절한 치환형 카테콜레이트 리간드는 하나 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 카복실산, 카복실 에스테르, 아미드, 포르밀, 시아노, 할로, 히드록실, 술포네이트, 술폰산, 포스포네이트, 또는 포스폰산 관능기를 함유하는, 예를 들면, 카테콜 화합물을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 적절한 치환형 카테콜레이트 리간드는 하나의 관능기를 함유할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 단일 관능기를 함유하는 치환형 카테콜레이트 리간드는 방향족 고리의 4-위치에 존재하는 관능기를 가질 수 있다. 그러나, 치환형 카테콜레이트 리간드는 임의의 열린 고리 위치에 관능성을 가질 수 있다. 일부의 또는 기타의 실시형태에서, 적절한 치환형 카테콜레이트 리간드는 2 개의 추가의 관능기를 함유할 수 있다. 더욱 특정의 실시형태에서, 적절한 치환형 카테콜레이트 리간드는 하나 또는 2 개의 술폰산 기를 함유할 수 있다. 술폰산 기를 함유하는 카테콜레이트 리간드는 타이타늄 카테콜레이트 착물의 용해도를 증가시키는데 특히 바람직할 수 있다. 히드록시카테콜 및 카복시카테콜은 이러한 관점에서 유사한 관심의 대상이 될 수 있다.
일부의 또는 기타의 더 특정의 실시형태에서, 본 개시의 방법에서 사용하기에 적절한 치환형 카테콜레이트 리간드는 중성 형태 또는 염 형태로 다음의 구조를 갖는 것을 포함할 수 있다.
Z는 A1RA1, A2RA2, A3RA3, CHO, 및 술폰산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 헤테로원자 관능기이다. 변수 n은, 하나 이상의 Z가 열린 방향족 고리 위치에서 치환형 카테콜레이트 리간드에 결합되도록, 1 내지 4의 범위의 정수이다. 하나를 초과하는 Z가 제공되는 경우에 각각의 Z는 동일하거나 상이하다. A1은 -(CH2)a- 또는 -(CHOR)(CH2)a-이고, Ra1은A1은 -OR1 또는 -(OCH2CH2O)bR1이고, a는 0 내지 약 6의 범위의 정수이고, 단 a가 0이고, RA1이 -OR1인 경우에 R1은 H가 아니고, b는 1 내지 약 10의 범위의 정수이다. A2는 -(CH2)c- 또는 -CH(OR2)(CH2)d-이고, RA2는 -NR3R4, 탄소-결합형 아미노산, 또는 -C(=O)XR5이고, X는 -O- 또는 -NR6-이고, c는 0 내지 약 6의 범위의 정수이고, d는 0 내지 약 4의 범위의 정수이다. A3은 -O- 또는 -NR2-이고, RA3은 -(CHR7)eOR1, -(CHR7)eNR3R4, -(CHR7)eC(=O)XR5, 또는 -C(=O)(CHR7)fR8이고, e는 1 내지 약 6의 범위의 정수이고, 단 A3이 -O-인 경우에 e는 1이 아니고, f는 0 내지 약 6의 범위의 정수이다. R은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬, 또는 C1-C6 카복시알킬이다. R1은 H, 메틸, 에틸, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 또는 C1-C6 카복시알킬이다. R2, R3, R4 및 R6은 H, C1-C6 알킬, 또는 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R5는 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬, 에스테르 결합을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에스테르 결합을 통해 결합된 히드록시산, 에스테르 결합을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노 알코올, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노산, 또는 -(CH2CH2O)bR1이다. R7은 H 또는 OH이다. R8은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 히드록시산, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노 알코올, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노산, 탄소-결합형 아미노산, 또는 -(OCH2CH2O)bR1이다.
용어 "염 형태"에 관하여, 이 용어는 프로톤화되거나 탈프로톤화될 수 있는 Z의 임의의 관능성에 관한 것임을 이해해야 한다. 유사하게, 용어 "중성 형태"는 하전되지 않은 Z에 관한 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 도시된 치환형 카테콜레이트 리간드의 임의의 특정의 화학 구조에 대하여, 편의상 프로톤화된 "자유 리간드" 형태가 도시된다.
본 개시의 치환형 카테콜레이트 리간드는 방향족 고리의 열린 위치를 구성하는 1 개, 2 개, 3 개, 또는 4 개의 Z 헤테로원자 관능기를 가질 수 있다. 2 개 이상의 Z가 존재하는 경우, 각각의 Z 헤테로원자 관능기는 동일하거나 상이할 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 치환형 카테콜레이트 리간드는 1 개, 2 개 또는 3 개의 Z 헤테로원자 관능기를 가질 수 있으며, 그 구조는 이하에 도시된 것들 중 하나이다.
더 구체적인 실시형태에서, 치환형 카테콜레이트 리간드는 1 개의 Z 관능성을 가질 수 있으며, 그 구조는 이하에 도시된 것들 중 하나이다.
더 구체적인 실시형태에서, 치환형 카테콜레이트 리간드는 다음의 화학식을 가질 수 있다.
위에 표시된 바와 같이, Z는 치환형 카테콜레이트 리간드 및 이들의 배위 화합물의 용해도를 향상시킬 수 있는 다양한 헤테로원자 관능기를 포함할 수 있다. 이러한 헤테로원자 관능기를 포함하는 다양한 부류의 치환형 카테콜레이트 리간드의 예시적 실시예는 이후에 기술된다.
일부의 실시형태에서, Z는 A1RA1일 수 있고, 여기서 A1은 -(CH2)a- 또는 -(CHOR)(CH2)a-이고, RA1은 -OR1 또는 -(OCH2CH2O)bR1이고, a는 0 내지 약 6의 범위의 정수이고, b는 1 내지 약 10의 범위의 정수이다. A1이 -(CH2)a-이고, a가 0인 경우, Ra1은A1은 치환형 카테콜레이트의 방향족 고리에 직접 결합됨을 이해해야 한다. 유사하게, A1이 -(CHOR)(CH2)a-이고, a가 0인 경우, 개재하는 -(CHOR) 기에 의해 방향족 고리에 간접적으로 결합됨을 이해해야 한다. 본 개시의 일부의 실시형태에서, a는 0일 수 있다. 본 개시의 다른 다양한 실시형태에서, a는 1 내지 6, 또는 1 내지 4, 또는 0 내지 4, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다.
본 개시의 치환형 카테콜레이트 리간드에서, R은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬, 또는 C1-C6 카복시알킬이고, R1은 H, 메틸, 에틸, C3-C6 알킬, 헤테로원자-치환형 C3-C6 알킬, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 또는 C1-C6 카복시알킬이다. 즉, RA1의 적어도 일부는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 RA1의 구조의 나머지 부분에, 또는 A1에, 또는 치환형 카테콜레이트 리간드의 방향족 고리에 결합되는 폴리올 구조에 의해 정의될 수 있다. 예시적인 폴리올 및 이들의 다양한 결합 모드는 이하에서 더 논의된다. 본 개시의 다양한 실시형태 중 임의의 실시형태에 제공될 수 있는 예시적인 C1-C6 알킬 기는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 2,2-디메틸부틸, 헥실, 이소헥실 등을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 산소 또는 질소 함유 관능기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 의미한다. "헤테로원자-치환형 C1-C6"은 또한 자신의 주쇄 단소 원자 및 이것의 수반되는 수소 원자 중 하나가 산소 또는 질소 함유 관능기에 의해 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 의미한다.
일부의 실시형태에서, A1RA1에 관하여 다음의 단서가 전제되어야 한다. a가 0이고, RA1이 -OR1인 경우, R1은 H가 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리올"은 2 개 이상의 알코올 관능기를 갖는 임의의 화합물을 의미한다. 아민 및 카복실산과 같은 추가의 헤테로원자 관능성은 폴리올 내에 존재할 수 있다. 따라서, 비개질 글리콜 및 고급 폴리올의 아미노 알코올 및 히드록시산 유사물은 또한 용어 "폴리올"에 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "고급 폴리올"은 2 개 이상의 알코올 관능기을 갖는 폴리올을 의미한다. RA1 내에 존재할 수 있는 예시적인 폴리올은 글리콜, 고급 폴리올, 및 단당류를 포함하는 모든 C2-C6 폴리올을 포함한다. 용어 "폴리올과 같이," 용어 "단당류"는 베이스 단당류 및 이 베이스 당당류의 대응하는 당 알코올, 당 산, 및 데옥시 당의 모두 및 이들 물질의 모든 개방 사슬 또는 폐소 사슬 형태를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본 개시의 다양한 실시형태에 존재할 수 있는 예시적인 폴리올은, 예를 들면, 1,2-에탄디올(에틸렌 글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 에리스리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 갈라시톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 글리콜알데히드, 글리세르알데히드, 1,3-디히드록시아세톤, 에리트로스, 트레오스, 에리트룰로스, 아라비노스, 리보스, 릭소스, 자일로스, 리블로스, 자일룰로스, 알로스, 알트로스, 글루코스, 마노스, 굴로스, 이도스, 갈락토스, 탈라스, 프시코스, 프룩토스, 소르보스, 타가토스, 데옥시리보스, 람노스, 푸코스, 글리세르산, 자일론산, 글루콘산, 아스코르브산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 이두론산, 타르타르산, 갈락타르산, 및 글루카르산을 포함한다. 이들 화합물의 모든 거울상 이성질체 형태 및/또는 부분입체 이성질체 형태 뿐만 아니라, 만일 형성된다면, 이들의 개방 고리 형태 또는 폐쇄 고리 형태도 또한 본 개시의 용어 "폴리올" 내에 포함된다.
A1RA1에 대한 더욱 특정의 실시형태는, 예를 들면, 일부의 실시형태에서 상기 단서가 전제된 경우에, a가 0 또는 1이고, A1이 -(CH2)-a이고, RA1이 -OR1인 실시형태; 및 a가 0 또는 1이고, A1이 -(CH2)a-이고, RA1이 -(OCH2CH2O)bR1인 실시형태를 포함할 수 있다.
A1RA1에 대한 더욱 특정의 실시형태에서, 적절한 치환형 카테콜레이트 리간드는 다음을 포함할 수 있다:
일부의 실시형태에서, Z는 A2RA2일 수 있고, 여기서 A2는 -(CH2)c- 또는 -(CH2OR2)(CH2)d-이고, RA2는 -NR3R4, 탄소-결합형 아미노산, 또는 -C(=O)XR5이고, X는 -O- 또는 -NR6-이고, c는 0 내지 약 6의 범위의 정수이고, d는0 내지 약 4의 범위의 정수이다. R2, R3, R4 및 R6은 H, C1-C6 알킬, 또는 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 마찬가지로, R5는 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬, 에스테르 결합을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에스테르 결합을 통해 결합된 히드록시산, 에스테르 결합을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노 알코올, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노산, 또는 -(CH2CH2O)bR1(여기서 R1은 위에서 정의됨)이다. 일부의 실시형태에서, c는 0 내지 4, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다. 일부의 실시형태에서, d는 0 내지 3, 또는 0 내지 2, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다.
탄소-결합형 아미노산과 관련하여, 아미노산은 다양한 실시형태에서 이들의 알파 탄소에 의해 (즉, 카복실레이트 및 아미노 관능기에 인접하여) 탄소 결합될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "아미노산"은 선택적으로 보호된 형태인 하나 이상의 아민기 및 하나의 카복실산기를 함유하는 임의의 원자 기를 의미한다. 더 구체적인 실시형태에서, 용어 "아미노산"은 자체의 올리고머를 비롯한 D-형태 또는 L-형태의 자연 발생 아미노산을 의미한다. 존재할 수 있는 예시적인 자연 발생 아미노산은, 예를 들면, 아르기닌, 히스티딘, 리신, 아스파트산, 글루타민산, 세린, 트레오닌, 아스파라긴, 글루타민, 시스테인, 글리신, 프롤린, 알라닌, 발린, 이소루신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 티로신, 및 트립토판, 뿐만 아니라 이들의 합성 유도체를 포함한다. 이들 아미노산 및 기타 아미노산은, 이하에서 더 논의되는 바와 같이, 에스테르-결합형 또는 아미드-결합형 형태로 존재할 수 있다.
A2RA2 에 관한 더욱 특정의 실시형태는, 예를 들면, A2가 -(CH2)c-이고, c가 1 내지 6, 또는 1 내지 3의 범위의 정수이고, RA2가 -NR3R4(여기서, R3 및 R4는 H 또는 CH3임)인 실시형태; A2가 -(CH2)c-이고, c가 0이고, RA2가 -NR3R4(여기서, R3 및 R4는 H 또는 CH3임)인 실시형태; A2가 -(CH2)c-이고, c가 0이고, RA2가 -C(=O)XR5(여기서, X는 O이고, R5는 에스테르 결합을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에스테르 결합을 통해 결합된 히드록시산, 에스테르 결합을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에스테르 결합을 통해 결합된 아미노 알코올, 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 아미노산임)인 실시형태; A2가 -CH(OR2)(CH2)d-이고, R2가 H, d가 1 내지 4의 범위인 정수이고, RA2가 -NR3R4(여기서, R3 및 R4는 H 또는 CH3)인 실시형태; A2가 -CH(OR2)(CH2)d-이고, R2가 H이고, d가 1 내지 4의 범위의 정수이고, 및 RA2가 -C(=O)XR5(여기서, X는 O이고, R5는 에스테르 결합을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에스테르 결합을 통해 결합된 히드록시산, 에스테르 결합을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에스테르 결합을 통해 결합된 아미노 알코올, 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 아미노산임)인 실시형태를 포함할 수 있다.
A2RA2에 대한 더욱 특정의 실시형태에서, 적절한 치환형 카테콜레이트 리간드는 다음을 포함할 수 있다:
일부의 실시형태에서, Z는 A3RA3일 수 있고, 여기서 A3은 -O- 또는 -NR2-이고, RA3은 -(CHR7)eOR1, -(CHR7)eNR3R4, -(CHR7)eC(=O)XR5, 또는 -(C=O)(CHR7)eR8이고, e는 1 내지 약 6의 범위의 정수이고, f는 0 내지 약 6의 범위의 정수이고, R7은 H 또는 OH이고, R8은 h, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 히드록시산, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노 알코올, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노산, 탄소-결합형 아미노산, 또는 -(OCH2CH2O)bR1이다. 본 개시의 다른 다양한 실시형태에서, e는 2 내지 6, 또는 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다. 본 개시의 다른 다양한 실시형태에서, f는 1 내지 6, 또는 1 내지 4, 또는 0 내지 4, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다.
A3RA3에 관하여, 다음의 단서가 전제되어야 한다: A3가 -O-인 경우에 e는 1이 아니다.
A3RA3에 관한 더욱 특정의 실시형태는, 예를 들면, A3이 -O-이고, RA3이 -(CHR7)eOR1이고, e가 2 내지 6의 범위의 정수인 실시형태; A3이 -O-이고, RA3이 -(CHR7)eNR3R4이고, e가 1 내지 6의 범위인 실시형태; A3이 -O-이고, RA3이 -(CHR7)eC(=O)OR5이고, e가 2 내지 6의 범위인 실시형태; 및 A3이 -O-이고, RA3이 -C(=O)(CHR7)fR8이고, f가 0 내지 6 또는 1 내지 6의 범위인 정수인 실시형태를 포함할 수 있다.
A3RA3에 대한 더욱 특정의 실시형태에서, 적절한 치환형 카테콜레이트 리간드는 다음을 포함할 수 있다:
본 개시의 또 다른 다양한 실시형태에서, 본 개시의 치환형 카테콜레이트 리간드는 이하의 예시적인 구조에서 보이는 바와 같이 CHO인 하나 이상의 Z를 가질 수 있다.
본 개시의 다른 더욱 구체적인 실시형태에서, 치환형 카테콜레이트 리간드는 다음 중에서 선택되는 구조를 가질 수 있다:
본 개시의 다른 더욱 구체적인 실시형태에서, 치환형 카테콜레이트 리간드는 다음 중에서 선택되는 구조를 가질 수 있다:
본 개시의 또 다른 다양한 실시형태에서, 치환형 카테콜레이트 리간드는 다음의 구조를 갖는 3,4-디히드록시만델산일 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물은 다음의 화학식을 가질 수 있고,
D2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 D는 H, NH4 +, NR4 +, Li+, Na+, K+, 또는 이들의 임의의 조합이고; L1, L2 및 L3은 리간드이고, L1, L2 또는 L3 중 하나 이상은 치환형 카테콜레이트 리간드이다. 적절한 치환형 카테콜레이트 리간드는 위에서 설명한 것을 포함한다. 일부의 실시형태에서, L1, L2 및 L3의 각각은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드일 수 있다.
일부의 또는 다른 더 구체적인 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물은 다음의 화학식을 가질 수 있고,
H2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 L1, L2 및 L3은 리간드이고, L1, L2, L3 중 하나 이상은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드이다. 적절한 치환형 카테콜레이트 리간드는 위에서 설명한 것을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, L1, L2 및 L3의 각각은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드일 수 있다. 위에 표시된 바와 같이, 이러한 타이타늄 카테콜레이트 착물은 일부의 실시형태에서 수용액으로부터 고체로서 적절히 분리될 수 있다. 구체적으로, 이러한 타이타늄 카테콜레이트 착물은 많은 경우에 이것이 형성될 때 수용액으로부터 침전될 수 있다. 후속하여, 침전된 타이타늄 카테콜레이트 착물은 예를 들면, 기울여따르기, 여과, 원심분리 등에 의해 고체 형태로 분리될 수 있다.
위에서 정의된 바와 같은 H2Ti(L1)(L2)(L3)의 화학식을 갖는 고체 형태의 타이타늄 카테콜레이트 착물을 얻는 경우, 이 착물은 일부의 실시형태에서 더욱 정제될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 이 착물의 고체 형태는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 실질적으로 용해하지 않는 물 또는 적절한 세척 용매로 세척될 수 있다. 일부의 또는 기타의 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물은 이것의 추가의 정제에 영향을 주도록 재결정될 수 있다. 대안적 실시형태에서, 고체 형태의 타이타늄 카테콜레이트 착물은 추가의 정제 없이 "형성된 상태" 그대로 사용될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 위에서 정의된 바와 같은 H2Ti(L1)(L2)(L3)의 화학식을 갖는 고체 형태의 타이타늄 카테콜레이트 착물은 일부의 실시형태에서 다른 염 형태로 더욱 전환될 수 있다. 구체적으로, 일부의 실시형태에서, 본 개시의 방법은 타이타늄 카테콜레이트 착물을 수성 염기와 반응시켜 타이타늄 카테콜레이트 착물의 염을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 적절한 수성 염기는, 예를 들면, 암모늄 수산화물, 리튬 수산화물, 나트륨 수산화물, 칼륨 수산화물 등 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 대응하는 카보네이트 및 바이카보네이트 염이 유사하게 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물은 다음의 화학식을 갖는 염 형태로 얻어질 수 있고,
D2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 D는 NH4 +, NR4 +, Li+, Na+, K+, 또는 이들의 임의의 조합이고; L1, L2 및 L3은 위에서 정의된 바와 같은 리간드이다. 일부의 실시형태에서, D는 Na+ 및 K+ 양이온의 혼합물, 예를 들면, 이들 양이온의 약 1:1 혼합물일 수 있다. Na+과 K+의 혼합물과 같은 양이온 혼합물은 타이타늄 카테콜레이트 착물의 용해도를 증가시키는 목적을 위해 특히 바람직할 수 있다. 전술항 1 가 양이온에 더하여, 특히 착물이 플로우 배터리의 전해질 용액에서 사용되지 않는 경우에, 2가 양이온을 함유하는 수성 염기가 관련된 방식으로 사용될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물은 수성 염기를 첨가한 후 알칼리성 pH를 갖는 수용액에 용해될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 알칼리성 pH는 타이타늄 카테콜레이트 착물의 안정성 및 용해도를 촉진시키기 위해 특히 바람직할 수 있는 약 9 내지 약 12의 범위에 존재할 수 있다. 이러한 pH 조건은 또한 플로우 배터리 및 이것의 다양한 구성요소와 함께 사용하기에 특히 적합할 수 있다. 다른 적절한 알칼리성 pH 범위는, 예를 들면, 약 7 내지 약 7.5, 또는 약 7.5 내지 약 8, 또는 약 8 내지 약 8.5, 또는 약 8.5 내지 약 9, 또는 약 9.5 내지 약 10, 또는 약 10 내지 약 10.5, 또는 약 10.5 내지 약 11, 또는 약 11 내지 약 11.5, 또는 약 11.5 내지 약 12, 또는 약 12 내지 약 12.5, 또는 약 12.5 내지 약 13, 또는 약 13 내지 약 13.5, 또는 약 13.5 내지 약 14를 포함할 수 있다.
또 다른 다양한 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물은 다음의 화학식을 가질 수 있고,
D2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 D는 H, NH4 +, NR4 +, Li+, Na+, K+, 또는 이들의 임의의 조합이고, 환원에 의해 다음의 화학식을 갖는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 생성할 수 있고,
DTi(L1)(L2)(L3)
여기서 D는 H, NH4 +, NR4 +, Li+, Na+, K+, 또는 이들의 임의의 조합이고; L1, L2 및 L3은 위에서 정의되었다. 즉, 타이타늄 카테콜레이트 착물의 산화된 형태(즉, Ti4+) 및 환원된 형태(즉, Ti3+)의 모두가 본 개시의 다양한 실시형태에 따라 생성될 수 있다.
따라서, 본 개시의 더 구체적인 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하기 위한 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다. 수용액을 형성하기 위해 물 중에서 타이타늄 옥시염화물과 약 3 이상의 당량의 하나 이상의 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드를 조합하는 단계, 및 반응ing the 하나 이상의 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드를 타이타늄 옥시염화물와 반응시켜 다음의 화학식을 갖는 화합물을 형성하는 단계.
H2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 L1, L2 및 L3은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드이다. 일부의 실시형태에서, 본 방법은 고체로서 H2Ti(L1)(L2)(L3)의 화학식을 갖는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 분리시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부의 또는 다른 추가의 실시형태에서, 본 방법은 H2Ti(L1)(L2)(L3)의 화학식을 갖는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 수성 염기와 반응시켜 다음의 화학식을 갖는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고,
D2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 D는 NH4 +, NR4 +, Li+, Na+, K+, 또는 이들의 임의의 조합이고, L1, L2 및 L3은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드이다.
유사하게, 본 개시의 다른 더욱 구체적인 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하기 위한 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다. 타이타늄 테트라클로라이드가 물과 반응하여 타이타늄 옥시염화물을 형성하는 조건에서 타이타늄 테트라클로라이드와 물을 조합하는 단계, 타이타늄 옥시염화물으로 수용액을 형성하는 단계, 약 3 당량 이상의 하나 이상의 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드를 수용액에 첨가하는 단계, 및 반응ing the 하나 이상의 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드와 타이타늄 옥시염화물을 반응시켜 다음의 화학식을 갖는 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
H2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 L1, L2 및 L3은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드이다. 일부의 실시형태에서, 본 방법은 고체로서 H2Ti(L1)(L2)(L3)의 화학식을 갖는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 분리시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부의 또는 다른 추가의 실시형태에서, 본 방법은 H2Ti(L1)(L2)(L3)의 화학식을 갖는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 수성 염기와 반응시켜 다음의 화학식을 갖는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고,
D2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 D는 NH4 +, NR4 +, Li+, Na+, K+, 또는 이들의 임의의 조합이고, L1, L2 및 L3은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드이다.
일부의 실시형태에서, 본 개시의 타이타늄 카테콜레이트 착물은 하나 이상의 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드와 함께 다른 리간드를 포함할 수 있다. 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드가 아닌 임의의 리간드는, 예를 들면, 아스코르베이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 폴리올, 글루코네이트, 히드록시알카노에이트, 아세테이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 요소(urea), 폴리아민, 아미노페놀레이트, 아세틸아세토네이트, 및 락테이트를 포함할 수 있다. 화학적으로 실현가능한 경우, C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알키닐, 5원 또는 6원 아릴 또는 헤테로아릴기, 보론산 또는 이들의 유도체, 카복실산 또는 이들의 유도체, 시아노, halide, 히드록실, 니트로, 술포네이트, 술폰산 또는 이들의 유도체, 포스포네이트, 포스폰산 또는 이들의 유도체, 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있음이 인정되어야 한다. 알카노에이트는 이들 리간드의 알파, 베타, 및 감마 형태 중 임의의 것을 포함한다. 폴리아민은 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA)를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
타이타늄 카테콜레이트 착물 내에 선택적으로 존재할 수 있는 단좌 리간드의 다른 예는, 예를 들면, 할라이드, 시아나이드, 카보닐 또는 일산화탄소, 질화물, 옥소, 히드록소, 물, 술피드, 티올, 피리딘, 피라진 등을 포함한다. 본 개시의 타이타늄 카테콜레이트 착물 내에 선택적으로 존재할 수 있는 이좌 리간드의 다른 예는, 예를 들면, 비피리딘, 비피라진, 에틸렌디아민, 디올(에틸렌 글리콜을 포함함) 등을 포함한다. 본 개시의 타이타늄 카테콜레이트 화합물 내에 선택적으로 존재할 수 있는 삼좌 리간드의 다른 예는, 예를 들면, 테르피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리아자시클로노난, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등을 포함한다. 기타 허용가능한 리간드는 퀴논, 히드로퀴논, 바이올로겐, 아크리디늄, 다환 방향족 탄화수소 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 본 개시의 방법은 대안적 합성 방법을 통해 제조된 것에 비해 조성 및/또는 순도가 다른 타이타늄 카테콜레이트 착물을 제공할 수 있다. 따라서, 다양한 실시형태에서, 본 개시는 본 명세서에 기술된 바와 같은 타이타늄 카테콜레이트 착물을 함유하는 조성물을 제공한다. 더 구체적인 실시형태에서, 본 개시의 조성물은 다음의 화학식을 갖는 타이타늄 카테콜레이트 착물을 포함할 수 있고,
HgTi(L1)(L2)(L3)
여기서 g는 1 또는 2이고, L1, L2 및 L3은 리간드이고, L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드이다. 타이타늄 카테콜레이트 착물의 산화된 형태(즉, g =2)는 수용액으로부터 직접 생성될 수 있고, 타이타늄 카테콜레이트 착물의 환원된 형태(즉, g=1)는 환원 후에 형성될 수 있다. 타이타늄 카테콜레이트 착물에 대한 더욱 특정의 구성은 위에 제공되어 있다.
일부의 또는 다른 다양한 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물의 전해질 용액도 또한 본 명세서에 기술되어 있다. 즉, 일부의 실시형태에서, 본 개시의 조성물은 타이타늄 카테콜레이트 착물이 투입된 수용액을 더 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 이 수용액 알칼리성 용액일 수 있다. 일부의 또는 기타의 실시형태에서, 수용액은 실질적으로 중성인 수용액일 수 있다.
또 다른 다양한 실시형태에서, 플로우 배터리가 본 명세서에 기술되어 있다. 플로우 배터리는 위에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 타이타늄 카테콜레이트 착물을 포함하는 전해질 용액을 포함할 수 있다. 즉, 본 개시의 플로우 배터리는 활성 물질로서 위에 기술된 다양한 조성물을 함유하는 전해질 용액을 포함할 수 있다. 이하에서 본 개시의 전해질 용액을 채용한 경우의 예시적인 플로우 배터리 및 이것의 동작 특성에 관한 예시적인 개시가 제공된다.
더 구체적인 실시형태에서, 본 개시의 전해질 용액은 전해질 수용액일 수 있다. 본 명세서에서 전해질 수용액은 물이 주성분이고, 소수 성분으로서 물-혼화성 유기 용매를 함유하는 용액을 함유하는 모든 용액을 의미한다. 존재할 수 있는 예시적인 물-혼화성 유기 용매는, 예를 들면, 선택적으로 하나 이상의 표면활성제의 존재 하의 알코올 및 글리콜을 포함한다. 더 구체적인 실시형태에서, 전해질 수용액은 약 98 중량% 이상의 물을 함유할 수 있다. 다른 더 구체적인 실시형태에서, 전해질 수용액은 약 55 중량% 이상의 물, 또는 약 60 중량% 이상의 물, 약 65 중량% 이상의 물, 약 70 중량% 이상의 물, 약 75 중량% 이상의 물, 약 80 중량% 이상의 물, 약 85 중량% 이상의 물, 약 90 중량% 이상의 물, 또는 약 95 중량% 이상의 물을 함유할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 전해질 수용액은 물-혼화성 유기 용매를 함유하지 않고, 용매로서 물로만 이루어질 수 있다.
위에 기술된 용매 및 활성 물질에 더하여, 본 개시의 전해질 수용액은 하나 이상의 가동성 이온을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 가동성 이온은 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물을 포함할 수 있다. 본 개시의 다른 다양한 실시형태에서, 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물 이외의 이온을 단독으로 또는 양성자, 하이드로늄 또는 수산화물과 함께 수송할 수 있다. 이러한 추가의 가동성 이온은, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온(예를 들면, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ 및 Sr2+) 및 할라이드(예를 들면, F, Cl, 또는 Br)를 포함할 수 있다. 기타 가동성 이온은, 예를 들면, 암모늄 이온 및 테트라알킬암모늄 이온, 칼코겐화물, 포스페이트, 수소 포스페이트, 포스포네이트, 나이트레이트, 설페이트, 나이트라이트, 설파이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 가동성 이온의 약 50% 미만은 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물을 구성할 수 있다. 다른 다양한 실시형태에서, 가동성 이온의 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 2% 미만은 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물을 구성할 수 있다.
추가의 실시형태에서, 본 명세서에 기술된 전해질 수용액은 또한 완충물질, 지지 전해질, 점도 조절제, 습윤제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 그러나 이들에 제한되지 않는 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적 완충제는 포스페이트의 염, 보레이트의 염, 카보네이트의 염, 실리케이트의 염, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(tris), 4-(2-히드록시에틸)-1-피페라진에탄술폰산(hepes), 피페라진-N,N'-비스(에탄술폰산)(pipes), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. 적절한 완충제 및 기타 추가의 첨가제의 다른 예는 당업자에게 잘 알려져 있다.
일부의 실시형태에서, 본 개시의 전해질 수용액은 약 0.5 M 이상, 특히 0.5 M 내지 약 3 M의 범위의 타이타늄 카테콜레이트 착물의 농도를 가질 수 있다. 더욱 특정의 실시형태에서, 본 개시의 전해질 수용액은 0.5 M 내지 약 3 M의 범위인 수용액 중의 타이타늄 카테콜레이트 착물의 농도를 가질 수 있다. 다른 다양한 실시형태에서, 전해질 수용액 중의 타이타늄 카테콜레이트 착물의 농도는 특히 전해질 수용액 중에서 약 0.5 M 이하, 또는 약 1 M 이하, 또는 약 1.5 M 이하, 또는 약 2 M 이하, 또는 약 2.5 M 이하, 또는 약 3 M 이하일 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 전해질 수용액 중의 타이타늄 카테콜레이트 착물의 농도는 약 0.5 M 내지 약 3 M, 또는 약 1 M 내지 약 3 M, 또는 약 1.5 M 내지 약 3 M, 또는 1 M 내지 약 2.5 M의 범위일 수 있다. 다른 더 구체적인 실시형태에서, 타이타늄 카테콜레이트 착물의 농도는 전해질 수용액 중에서 약 1 M 내지 약 1.8 M의 범위일 수 있다.
일부의 실시형태에서, 본 개시의 전해질 수용액은 플로우 배터리 내에서 높은 개회로 전압을 제공할 수 있다. 예를 들면, 개회로 전압은 약 0.8 V 이상, 또는 약 0.9 V 이상, 또는 약 1.0 V 이상, 또는 약 1.1 V 이상, 또는 약 1.2 V 이상, 또는 약 1.3 V 이상, 또는 약 1.4 V 이상, 또는 약 1.5 V 이상, 또는 약 1.6 V 이상, 또는 약 1.7 V 이상, 또는 약 1.8 V 이상, 또는 약 1.9 V 이상, 또는 약 2.0 V 이상일 수 있다.
이하에서 전술한 타이타늄 카테콜레이트 착물 및 전해질 수용액을 포함할 수 있는 예시적인 플로우 배터리를 더 상세히 설명한다. 본 개시의 플로우 배터리는, 일부의 실시형태에서, 수 시간 지속되는 충전 또는 방전 사이클에 적합하다. 그러므로, 이것은 에너지 공급/수요 프로파일을 원활하게하고, 단속적인 발전 자산(예를 들면, 태양 및 풍력 에너지와 같은 재생 에너지원)을 안정화시키는 메커니즘을 제공하는데 사용될 수 있다. 그러므로 본 개시의 다양한 실시형태는 이러한 긴 충전 또는 방전 지속시간이 바람직한 에너지 저장 용도를 포함한다는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 비제한적 실시례에서, 본 개시의 플로우 배터리는 재생가능에너지의 통합, 최대 부하 시프팅, 배전망 안정화, 베이스로드 발전 및 소비, 에너지 차익거래, 송전 및 분포 자산 집행연기, 취약 배전망의 지지, 주파수 조절, 또는 이들의 임의의 조합을 허용하도록 배전망에 접속될 수 있다. 배전망에 접속되지 않는 경우, 본 개시의 플로우 배터리는 원격 캠프, 전진 작전 기지, 분산형 원격통신, 원격 센서 및 이들의 임의의 조합을 위한 전원으로서 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 개시는 일반적으로 플로우 배터리에 관한 것이지만, 다른 전기화학 에너지 저장 매체는 본 명세서에 기재된 전해질 용액, 구체적으로는 고정된 전해질을 이용하는 전해질 용액을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일부의 실시형태에서, 본 개시의 플로우 배터리는 다음을 포함할 수 있다. 제 1 수성 전해질과 접촉하는 음극을 수용하는 제 1 체임버; 제 2 수성 전해질과 접촉하는 양극을 수용하는 제 2 체임버; 및 제 1 전해질과 제 2 전해질 사이에 배치되는 세퍼레이터. 전해질 체임버는 셀 내에 별개의 리저버(reservoir)를 제공하고, 이것을 통해 제 1 전해질 및/또는 제 2 전해질이 각각의 전극 및 세퍼레이터와 접촉하도록 순환된다. 각각의 체임버 및 이것의 관련된 전극과 전해질은 대응하는 하프-셀을 형성한다. 세퍼레이터는, 예를 들면, (1) 제 1 전해질과 제 2 전해질의 혼합에 대한 장벽의 역할을 하는 기능, (2) 양극과 음극 사이의 단락을 감소 또는 방지하기 위해 전기적으로 절연하는 기능 , 및 (3) 충전 사이클 및 방전 사이클 중에 양의 전해질 체임버와 음의 전해질 체임버 사이에서 이온 수송을 용이하게 함으로써 전자 수송을 평형화하는 기능을 포함하는 여러가지 기능을 제공한다. 음극 및 양극은 충전 사이클 및 방전 사이클 중에 전기화학 반응이 실행될 수 있는 표면을 제공한다. 충전 사이클 또는 방전 사이클 중에, 전해질 용액은 대응하는 전해질 체임버를 통해 별개의 저장 탱크로부터 수송될 수 있다. 충전 사이클에서, 전력이 셀에 인가될 수 있으므로, 제 2 전해질 내에 함유된 활성 물질은 하나 이상의 전자 산화를 겪고, 제 1 전해질 내의 활성 물질은 하나 이상의 전자 환원을 겪는다. 유사하게, 방전 사이클에서, 제 2 전해질은 환원되고, 제 1 전해질은 산화되어 전력을 생성한다.
더 구체적인 실시형태에서, 본 개시의 예시적 플로우 배터리는 다음을 포함할 수 있다. (a) 제 1 배위 화합물을 함유하는 제 1 수성 전해질; (b) 제 2 배위 화합물을 함유하는 제 2 수성 전해질; (c) 제 1 수성 전해질과 제 2 수성 전해질 사이에 위치되는 세퍼레이터; 및 (d) 제 1 수성 전해질 및 제 2 수성 전해질 내의 가동성 이온. 이하에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 세퍼레이터는 이오노머 막일 수 있고, 100 마이크론 미만의 두께를 가질 수 있고, 제 1 배위 화합물 및 제 2 배위 화합물의 것과 동일한 부호인 관련된 순 전하(net charge)를 갖는다. 일부의 실시형태에서, 제 1 배위 화합물 및 제 2 배위 화합물 중 하나 이상은, 위에 기술된 바와 같이, 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드를 포함할 수 있다. 다른 다양한 실시형태에서, 제 1 배위 화합물 및 제 2 배위 화합물 중 하나는 페리시아나이드[Fe(CN)6 3-] 및 페로시아나이드[Fe(CN)6 4-]의 레독스 쌍일 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 페리시아나이드/페로시아나이드 레독스 쌍은 제 1 배위 화합물로서 사용될 수 있고, 제 2 배위 화합물은 치환형 카테콜레이트 리간드, 특히 타이타늄 카테콜레이트 착물을 함유하는 배위 화합물일 수 있다.
도 1는 예시적 플로우 배터리의 개략도를 도시한다. 활성 물질 및 기타 성분들이 단일 어셈블리 내에 수용되는 전형적인 배터리 기술(예를 들면,, Li-이온, Ni-금속 수소화물, 납-산 등)과 달리, 플로우 배터리는 (예를 들면, 펌핑을 통해) 전기화학 스택으로 통해 저장 탱크로부터 레독스 활성 에너지 저장 물질을 수송한다. 이러한 설계의 기능은 전기적 에너지 저장 시스템 전력을 에너지 저장 용량과 분리하여 상당한 설계의 유연성과 비용 최적화를 가능하게 하는 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 플로우 배터리 시스템(1)은 전기화학 셀의 2 개의 전극(10, 10')을 분리하는 세퍼레이터(20)(예를 들면, 막)를 특징으로 하는 전기화학 셀을 포함한다. 전극(10, 10')은 금속, 탄소, 흑연 등과 같은 적절한 전도성 재료로 형성된다. 탱크(50)는 제 1 활성 물질(30)을 수용하고, 이것은 산화된 상태와 환원된 상태 사이에서 순환될 수 있다. 예를 들면, 제 1 활성 물질(30)은 타이타늄 카테콜레이트 착물일 수 있다.
펌프(60)는 탱크(50)로부터 전기화학 셀로 제 1 활성 물질(30)의 수송에 영향을 미친다. 플로우 배터리는 또한 제 2 활성 물질(40)을 수용하는 제 2 탱크(50')를 포함하는 것이 적합하다. 제 2 활성 물질(40)은 활성 물질(30)과 동일한 물질일 수 있고, 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, 제 2 활성 물질(40)은 전술한 바와 같이 페리사이아나이드/페로사이아나이드일 수 있다. 제 2 펌프(60')는 전기화학 셀로의 제 2 활성 물질(40)의 수송에 영향을 줄 수 있다. 펌프는 전기화학 셀로부터 탱크(50, 50')으로 역방향으로 활성 물질의 수송에 영향을 주기 위해서도 사용될 수 있다(도 1에 도시되지 않음). 예를 들면, 사이폰과 같은 유체 수송에 영향을 미치는 다른 방법도 제 1 활성 물질(30) 및 제 2 활성 물질(40)을 전기화학 셀의 내외로 적절하게 수송할 수 있다. 또한 도 1에는 전기화학 셀의 회로를 완성하고, 그 동작 중에 사용자가 전기를 집전하거나 축전할 수 있게 하는 전원 또는 부하(70)가 도시되어 있다.
도 1는 플로우 배터리의 특정의 비제한적 실시형태를 도시하고 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시의 사상과 일치되는 플로우 배터리는 도 1의 구성과 관련하여 다양한 양태를 가질 수 있다. 하나의 실시례로서, 플로우 배터리 시스템은 고체, 기체, 및/또는 액체 내에 용해된 기체인 하나 이상의 활성 물질을 포함할 수 있다. 활성 물질은 탱대기에 개방되거나, 또는 단순히 대기에 통기되는 용기 내의 탱크 내에 저장될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "세퍼레이터" 및 "막"은 전기화학 셀의 양극과 음극 사이에 배치된 이온 전도성 및 전기 절연성 재료를 지칭한다. 세퍼레이터는 일부의 실시형태에서 다공질 막 및/또는 기타 다양한 실시형태에서 이오노모 막일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 세퍼레이터는 이온 전도성 폴리머로 형성될 수 있다.
폴리머 막은 음이온-전도성 또는 양이온-전도성 전해질일 수 있다. "이오노머"로 기술된 경우, 이 용어는 전기적으로 중성인 반복 단위 및 이온화된 반복 단위의 모두를 함유하는 폴리머 막을 의미하며, 여기서 이온화된 반복 단위는 펜던트(pendant)이며, 폴리머 주쇄에 공유결합된다. 일반적으로, 이온화된 유닛은 약 1 몰 퍼센트 내지 약 90 몰 퍼센트의 범위일 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 이온화된 유닛의 함량은 약 15 몰 퍼센트 미만이고, 다른 실시형태에서, 이온 함량은 더 높고, 예를 들면, 약 80 몰 퍼센트를 초과한다. 또 다른 실시형태에서, 이온 함량은, 예를 들면, 약 15 내지 약 80 몰 퍼센트의 범위의 중간 범위로 규정된다. 이오노머 내의 이온화된 반복 단위는 술포네이트, 카복실레이트 등과 같은 음이온 관능기를 포함할 수 있다. 이들 관능기는 알칼리 또는 알칼리성 토금속과 같은 1가, 2가, 또는 더 높은 가의 양이온에 의해 전하 평형을 이룰 수 있다. 이오노머는 또한 부착되거나 삽입된 4급 암모늄, 술포늄, 포스파제늄, 및 구아니디늄 잔기 또는 염을 함유하는 폴리머 조성물을 포함할 수 있다. 적절한 예는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
일부의 실시형태에서, 세퍼레이터로서 유용한 폴리머는 고도로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 폴리머 주쇄를 포함할 수 있다. 본 개시에서 유용한 특정의 폴리머는 코폴리머 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 플루오르화된 산관능성 코-모노머의 코폴리머를 포함할 수 있고, 이것은 듀퐁(DuPont)으로부터 NAFION™ 퍼플루오르화된 폴리머 전해질로서 시판되고 있다. 퍼플루오로화 폴리머는 테트라플루오로에틸렌과 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2의 코폴리머(FLEMION™ 및 SELEMION™)를 포함할 수 있다.
또한, 술폰산 기(또는 양이온 교환된 술포네이트 기)로 개질된 실질적으로 플루오르화되지 않은 막이 사용될 수도 있다. 이러한 막은, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, 바이페닐 술폰(BPSH)과 같은 실질적으로 방향족 주쇄를 갖는 것, 또는 폴리에테르케톤 및 폴리에테르술폰과 같은 열가소성물질을 포함할 수 있다.
배터리-세퍼레이터 스타일의 다공질 막도 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 이들은 고유의 이온 전도 능력을 포함하지 않으므로, 전형적으로 기능하기 위해 첨가제로 함침된다. 이러한 막은 전형적으로 폴리머, 무기 충전재, 및 개방된 공극의 혼합물을 함유한다. 적절한 폴리머는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함할 수 있다. 적절한 무기 충전재는 실리콘 탄화물 매트릭스 재료, 타이타늄 이산화물, 실리콘 이산화물, 아연 인화물, 및 세리아를 포함할 수 있다.
세퍼레이터는 또한 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리(비닐 염화물), 비닐 폴리머, 및 치환형 비닐 폴리머로 형성될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 전술한 임의의 폴리머와 조합하여 사용될 수 있다.
다공질 세퍼레이터는 전도성 전해질로 충만된 개방된 채널을 통해 2 개의 전극 사이에서 전하 이송을 허용하는 비전도성 막이다. 이러한 투과도는 화학물질(예를 들면, 활성 물질)이 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 세퍼레이터를 통과하여 교차-오염 및/또는 셀 에너지 효율의 저하를 초래할 가능성을 증가시킨다. 이러한 교차-오염의 정도는, 무엇보다도, 크기(유효 직경 및 채널 길이) 및 공극의 특징(소수성/친수성), 전해질의 특질, 및 공극과 전해질 사이의 웨팅의 정도에 의존할 수 있다.
일반적으로 다공질 세퍼레이터의 공극 크기 분포는 2 가지 전해질 용액 사이의 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는데 충분하다. 적절한 다공질 막은 약 0.001 nm 내지 20 마이크로미터, 보다 전형적으로는 약 0.001 nm 내지 100 nm의 평균 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 다공질 막 내의 공극의 크기 분포는 상당할 수 있다. 다시 말하면, 다공질 막은 매우 작은 직경(약 1 nm 미만)을 갖는 복수의 제 1 공극 및 매우 큰 직경(약 10 마이크로미터 초과)을 갖는 복수의 제 2 공극을 함유할 수 있다. 더 큰 공극 크기는 더 많은 양의 활성 물질의 교차를 초래할 수 있다. 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는 다공질 막에 대한 능력은 평균 공극 크기와 활성 물질 사이의 크기의 상대적 차이에 의존할 수 있다. 예를 들면, 활성 물질이 배위 화합물 내의 금속 중심인 경우, 배위 화합물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 50% 더 클 수 있다. 반면에, 다공질 막이 실질적으로 균일한 공극 크기를 갖는다면, 배위 화합물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 20% 더 클 수 있다. 마찬가지로, 배위 화합물의 평균 직경은 적어도 하나의 물분자로 배위된 경우에 증가된다. 적어도 하나의 물 분자의 배위 화합물의 직경은 일반적으로 유체역학적 직경으로 간주된다. 이러한 실시형태에서, 유체역학적 직경은 일반적으로 평균 공극 크기보다 약 35% 이상 더 크다. 평균 공극 크기가 실질적으로 균일하면, 유체역학적 반경은 평균 공극 크기보다 약 10% 더 클 수 있다.
일부의 실시형태에서, 세퍼레이터는 또한 보다 큰 안정성을 위한 보강 재료를 포함할 수 있다. 적절한 보강 재료는 나일론, 면, 폴리에스터, 결정질 실리카, 결정질 티타니아, 비정질 실리카, 비정질 티타니아, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시의 플로우 배터리 내의 세퍼레이터는 약 500 마이크로미터 미만, 약 300 마이크로미터 미만, 약 250 마이크로미터 미만, 약 200 마이크로미터 미만, 약 100 마이크로미터 미만, 약 75 마이크로미터 미만, 약 50 마이크로미터 미만, 약 30 마이크로미터 미만, 약 25 마이크로미터 미만, 약 20 마이크로미터 미만, 약 15 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 미만의 막 두께를 가질 수 있다. 적절한 세퍼레이터는, 세퍼레이터가 100 마이크로미터의 두께를 갖는 경우에, 플로우 배터리가 100 Ma/cm2의 전류 밀도로 약 85%를 초과하는 전류 효율로 동작할 수 있는, 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 플로우 배터리는, 세퍼레이터가 약 50 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 99.5%를 초과하는 전류 효율로, 세퍼레이터가 약 25 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 99%를 초과하는 전류 효율로, 그리고 세퍼레이터가 약 10 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 98%를 초과하는 전류 효율로 동작할 수 있다. 따라서, 적절한 세퍼레이터는, 플로우 배터리 100 Ma/cm2의 전류 밀도로 60%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있는, 세퍼레이터를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 적절한 세퍼레이터는 플로우 배터리가 70%를 초과하는 전압 효율로, 80%를 초과하는 전압 효율로, 또는 심지어 90%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있는 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
세퍼레이터를 통한 제 1 활성 물질과 제 2 활성 물질의 확산 속도는 약 1×10-5 몰 cm-2 일-1 미만, 약 1×10-6 몰 cm-2 일-1 미만, 약 1×10-2 몰 cm-2 일-1 미만, 약 1×10-9 몰 cm-2 일-1 미만, 약 1×10-11 몰 cm-2 일-1 미만, 약 1×10-13 몰 cm-2 일-1 미만, 약 1×10-15 몰 cm-2 일-1 미만일 수 있다.
플로우 배터리는 또한 제 1 전극 및 제 2 전극과 전기 통신하는 외부 전기 회로를 포함할 수 있다. 이 회로는 동작 중에 플로우 배터리를 충전 및 방전할 수 있다. 제 1 활성 물질, 제 2 활성 물질 또는 이들 두 활성 물질의 순 이온 전하의 부호에 대한 언급은 동작하는 플로우 배터리의 상태 하에서 레독스 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태의 양자 모두에서의 순 이온 전하의 부호와 관련된다. 플로우 배터리의 추가의 예시적 실시형태는 (a) 제 1 활성 물질이 관련된 순 양전하 또는 음전하를 가지고, 시스템의 음의 동작 전위의 범위의 전기 전위에 대해 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공할 수 있으므로, 얻어지는 제 1 활성 물질의 산화된 형태 또는 환원된 형태는 제 1 활성 물질과 동일한 전하 부호(양 또는 음)를 가지고, 이오노머 막은 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 가지며; (b) 제 2 활성 물질이 관련된 순 양전하 또는 음전하를 가지고, 시스템의 양의 동작 전위의 범위의 전기 전위에 대해 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공할 수 있으므로, 얻어지는 제 2 활성 물질의 산화된 형태 또는 환원된 형태는 제 2 활성 물질과 동일한 전하 부호(양 또는 음의 부호)를 가지고, 이오노머 막은 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 가지며; 또는 (a) 및 (b)의 양자 모두를 제공한다. 제 1 활성 물질 및/또는 제 2 활성 물질 및 이오노머 막의 정합하는 전하는 높은 선택도를 제공할 수 있다. 더 구체적으로, 전하 정합은 제 1 활성 물질 또는 제 2 활성 물질에 기인하는 것으로서 이오노머 막을 통과하는 이온의 몰 플럭스의 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.2%, 또는 약 0.1% 미만을 제공할 수 있다. 용어 "이온의 몰 플럭스"는 외부 전기/전자의 흐름과 관련된 전하의 밸런싱을 유지하면서 이오노머 막을 통과하는 이온의 양을 지칭한다. 즉, 플로우 배터리는 이오노머 막에 의한 활성 물질의 실질적인 배제로 동작하거나 동작할 수 있다.
본 개시의 전해질 용액을 포함하는 플로우 배터리는 다음의 동작 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다. (a) 플로우 배터리의 동작 중에, 제 1 활성 물질 또는 제 2 활성 물질은 이오노머 막을 통과하는 이온의 몰 플럭스의 약 3% 미만을 포함하며; (b) 라운드 트립 전류효율은 약 70%를 초과하거나, 약 80%를 초과하거나, 또는 약 90%를 초과하고; (c) 라운드 트립 전류효율은 약 90%를 초과하고; (d) 제 1 활성 물질, 제 2 활성 물질 또는 양자 모두의 활성 물질의 순 이온 전하의 부호가 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태의 모두에서 동일하고, 이오노머 막의 것과 일치하고; (e) 이오노머 막은 약 100 μm 미만의 두께, 약 75 μm 미만의 두께, 약 50 μm 미만의 두께, 또는 약 250 μm 미만의 두께를 갖고; (f) 플로우 배터리는 약 60%를 초과하는 라운드 트립 전압 효율로 약 100 mA/cm2를 초과하는 전류 밀도에서 동작할 수 있고; (g) 전해질 용액의 에너지 밀도는 약 10 Wh/L를 초과하거나, 약 20 Wh/L를 초과하거나, 또는 약 30 Wh/L를 초과한다.
경우에 따라, 사용자는 단일 배터리 셀로부터 사용가능한 것보다 높은 충전 또는 방전 전압을 제공하는 것을 원할 수 있다. 이러한 경우, 각각의 셀의 전압이 가산되도록 여러 개의 배터리 셀이 직렬로 접속될 수 있다. 이것은 바이폴라 스택을 형성한다. 바이폴라 스태 내의 인접한 배터리 셀을 접속하기 위해 전기 전도성이지만 비다공질인 재료(예를 들면, 바이폴라 플레이트)가 사용될 수 있으며, 이것은 인접하는 셀들 사이에서 전자 수송은 허용하지만, 유체 또는 기체의 수송은 방지한다. 개별 셀의 양극 구획실 및 음극 구획실은 스택 내에서 공동의 양의 유체 매니폴드 및 음의 유체 매니폴드를 통해 유체적으로 접속된다. 이러한 방법으로, 개별 셀은 직렬로 적층되어 DC 어플리케이션 또는 AC 어플리케이션으로의 전환에 적합한 전압을 생성할 수 있다.
추가의 실시형태에서, 셀, 셀 스택, 또는 배터리는 이러한 대형 유닛의 동작에 유용한 배관 및 제어장치를 적절히 포함하는 더 큰 에너지 저장 시스템 내로 통합될 수 있다. 이러한 시스템에 적합한 배관, 제어장치, 및 기타 설비는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들면, 각각의 체임버 내외로 전해질 용액을 이동시키기 위해 각각의 체임버와 유체 연통하는 배관 및 펌프, 그리고 주입 및 배출된 전해질을 수용하기 위한 저장 탱크를 포함할 수 있다. 본 개시의 셀, 셀 스택, 및 배터리는 또한 동작 관리 시스템을 포함할 수 있다. 동작 관리 시스템은 컴퓨터 또는 마이크로프로세서와 같은 임의의 적절한 제어기 장치일 수 있고, 다양한 밸브, 펌프, 순환 루프 등의 작동을 설정하는 논리 회로를 포함할 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 플로우 배터리 시스템은 플로우 배터리(셀 또는 셀 스택 포함); 저장 탱크 및 전해질 용액을 수용 및 수송하기 위한 배관; 제어 하드웨어 및 소프트웨어(이것은 안전 시스템을 포함할 수 있음); 및 전력 조정 장치를 포함할 수 있다. 플로우 배터리 셀 스택은 충전 및 방전 사이클의 전환을 수행하고, 피크 전력을 결정한다. 저장 탱크는 양의 활성 물질 및 음의 활성 물질을 수용하고, 탱크 용적은 시스템 내에 저장되는 에너지의 양을 결정한다. 제어 소프트웨어, 하드웨어, 및 선택적인 안전 시스템은 플로우 배터리 시스템의 안전하고, 자율적이며, 효율적인 동작을 보장하는 센서, 완화 장비 및 기타 전자/하드웨어 제어장치 및 안전장치를 적절히 포함한다. 전력 조정 장치는 입력 전력 및 출력 전력을 에너지 저장 시스템 또는 그 용도에 최적인 전압 및 전류로 전환시키기 위해 에너지 저장 시스템의 전방 단부에서 사용될 수 있다. 배전망에 접속되는 에너지 저장 시스템의 실시례의 경우, 충전 사이클에서 전력 조절 장치는 입력되는 AC 전기를 셀 스택을 위해 적절한 전압 및 전류의 DC 전기로 전환시킬 수 있다. 방전 사이클에서, 이 스택은 DC 전력을 생성하고, 전력 조정 장치는 이것을 배전망용으로 적절한 전압 및 주파수의 AC 전력으로 전환한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않거나, 당업자에 의해 달리 이해디지 않는 경우, 다음의 단락의 정의는 본 개시에 적용가능하다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "에너지 밀도"는 활성 물질 내에 단위 체적 당 저장될 수 있는 에너지의 양을 지칭한다. 에너지 밀도는 에너지 저장의 이론적인 에너지 밀도를 지칭하며 식1에 의해 계산될 수 있다.
에너지 밀도 =(26.8 A-h/mol) x OCV x [e-] (1)
여기서, OCV는 50% 충전 상태에서 개방 회로 전위이고, (26.8 A-h/mol)은 패러데이 상수이고, [e-]는 99% 충전 상태에서 활성 물질 내에 저장된 전자의 농도이다. 활성 물질이 양의 전해질 및 음의 전해질의 모두에 대해 주로 원자 종 또는 분자 종인 경우, [e-]는 식 2에 의해 계산될 수 있다.
[e-] = [활성 물질] x N / 2 (2)
여기서, [활성 물질]은 어느 것이든 더 낮은 음의 전해질 또는 양의 전해질 내에서 활성 물질의 몰 농도이고, N은 활성 물질의 분자 당 이송되는 전자의 수이다. 관련 용어 "전하 밀도"는 각 전해질에 포함된 총 전하량을 지칭한다. 주어진 전해질에 대해, 전하 밀도는식 3에 의해 계산될 수 있다.
전하 밀도 =(26.8 A-h/mol) x [활성 물질] x N (3)
여기서, [활성 물질] 및 N 은 위에서 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전류 밀도"는 전기화학 셀을 통과한 총 전류를 셀의 전극의 기하학적 면적으로 나눈 값을 지칭하며, 일반적으로 mA/cm2의 단위로 보고된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "전류 효율"(Ieff)은 셀의 방전시 생성되는 총 전하와 충전 시 통과되는 총 전하의 비율로서 설명될 수 있다. 전류 효율은 플로우 배터리의 충전 상태의 함수일 수 있다. 일부의 비제한적 실시형태에서, 전류 효율은 약 35% 내지 약 60%의 범위의 충전 상태에 걸쳐 평가될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "전압 효율"은 소정의 전류 밀도에서 관찰된 전극 전위 대 이 전극에 대한 하프-셀 전위의 비율(x 100%)로서 설명될 수 있다. 전압 효율은 배터리 충전 단계, 방전 단계, 또는 "라운드 트립 전압 효율"에 대해 설명될 수 있다. 주어진 전류 밀도에서의 라운드 트립 전압 효율(Veff,rt)은 식 4을 사용하여 방전 시의 셀 전압(Vdischarge) 및 충전 시의 전압(Vcharge)으로부터 계산될 수 있다.
V EFF,RT =V discharge /V charge×100% (4)
본 명세서에서 사용되는 용어 "음극" 및 "양극"은, 충전 사이클 및 방전 사이클의 양자 모두에서 작동되는 실제 전위에 무관하게, 음극이 양극보다 더 음의 전위에서 작동되도록, 또는 음극이 양극보다 더 음의 전위에서 작동되도록 설계되거나 의도되도록(반대의 경우도 마찬가지임), 서로에 대해 정의되는 전극이다. 음극은 가역 수소 전극에 대해 음의 전위에서 실제로 작동될 수 있거나, 실제로 작동될 수 없거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 있거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 없다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 음극은 제 1 전해질 용액과 관련되고, 양극은 제 2 전해질 용액과 관련된다. 음극 및 양극과 관련되는 전해질 용액은 각각 네골라이트(negolyte) 및 포졸라이트(posolyte)로서 기술될 수 있다.
실시례
미국 특허 3,425,796에 기술되어 있는 조건 하에서 타이타늄 테트라클로라이드과 물을 반응시켜 타이타늄 옥시염화물의 수용액을 형성함으로써 타이타늄 카테콜레이트 착물을 제조하였다. 3 당량의 카테콜을 이 수용액에 첨가하였고, 등몰의 NaOH 및 KOH로 pH를 3으로 조절하였다. 시간이 지남에 따라, 이 수용액으로부터 프로톤화된 형태의 타이타늄 트리스(카테콜레이트) 착물이 침전되었다. 고체를 분리한 후, H2O 중의 등몰의 NaOH 및 KOH로 pH를 11까지 증가시켰고, 알칼리성 용액 중에서 혼합된 Na+/K+ 형태의 타이타늄 트리스(카테콜레이드) 착물이 얻어졌다.
도 2는 다양한 스캔 레이트에서 Na+/K+Ti(카테콜레이트)3의 0.1 M 용액의 예시적인 사이클릭 볼타메트리를 도시하며, 여기서 착물은 인시츄로 생성된 TiOCl2를 사용하여 제조하였다. 이 사이클릭 볼타모그램은 유리질 탄소 디스크 작업 전극, Pt 와이어 대전극, 및 Ag/AgCl 기준 전극을 사용하여 생성되었다. 이 전해질 용액은 또한 0.1 M의 Na2SO4를 함유하였고, 11의 pH에서 5 mM의 포스페이트로 완충되었다. 가역적 산화-환원이 -0.51 V 대 RHE에서 발생하였으며, 이는 다른 방법에 의해 제조된 착물로부터 얻어진 것과 일치하였다.
도 3은 타이타늄 테트라키스(이소프로폭시드)를 사용하여 유기 용액에서 얻어진 것과 비교하여, 인시튜로 생성된 TiOCl2를 사용하여 착물을 제조한 Na+/K+Ti(카테콜레이트)3 용액의 예시적인 UV/VIS 스펙트럼을 도시한다. 2 개의 샘플에 대한 스펙트럼은 220-350 nm 영역에서의 약간의 차이를 제외하면 거의 동일하였다. 이러한 차이는 타이타늄 옥시염화물 제조 방법에서의 작은 카테콜 불순물로 인해 발생한다고 생각된다.
본 개시가 개시된 실시형태를 참조하여 설명되었으나, 당업자는 이것이 본 개시의 예시에 불과한 것임을 쉽게 이해할 것이다. 본 개시의 사상으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조가 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 개시는 이상에서 설명되지 않았으나 본 개시의 사상 및 범위에 일치하는 임의의 수의 변경, 변화, 치환 또는 등가의 배열을 포함하도록 개변될 수 있다. 또한, 본 개시의 다양한 실시형태가 설명되었으나, 본 개시의 양태는 설명된 실시형태의 일부만을 포함할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시는 이상의 기재에 의해 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다.
Claims (27)
- 수용액 중에서 하나 이상의 카테콜레이트 리간드와 타이타늄 옥시염화물을 조합하는 단계; 및
상기 수용액 중에서 산성 조건을 사용하여 상기 하나 이상의 카테콜레이트 리간드와 상기 타이타늄 옥시염화물을 반응시켜 타이타늄 카테콜레이트 착물을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
타이타늄 테트라클로라이드가 물과 반응하여 상기 타이타늄 옥시염화물을 형성하는 조건에서 상기 타이타늄 테트라클로라이드를 물과 조합하는 단계; 및
선택적으로 상기 타이타늄 옥시염화물을 희석시켜 상기 수용액을 형성하는 단계
를 더 포함하는, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 타이타늄 테트라클로라이드는 0℃ 미만의 온도에서 물과 반응하는, 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 물은 얼음으로서 상기 타이타늄 테트라클로라이드에 첨가되고, 상기 타이타늄 테트라클로라이드는 또한 고체 형태인, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 타이타늄 테트라클로라이드는 -10℃ 내지 -40℃의 범위의 온도에서 상기 물과 반응하는, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 하나 이상의 카테콜레이트 리간드는 상기 타이타늄 옥시염화물이 형성된 후에 상기 수용액과 조합되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 카테콜레이트 리간드 중 적어도 일부는 치환형 카테콜레이트 리간드를 포함하는, 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 치환형 카테콜레이트 리간드는 중성 형태 또는 염 형태에서 다음의 형태를 가지며:
여기서 n은, 하나 이상의 Z가 열린 방향족 고리 위치에서 치환형 카테콜레이트 리간드에 결합되도록, 1 내지 4의 범위의 정수이고, 각각의 Z는 하나를 초과하는 Z가 존재하는 경우에 동일하거나 상이하며;
여기서 Z는 A1RA1, A2RA2, A3RA3, 및 CHO로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 헤테로원자 관능기이며;
여기서 A1은 -(CH2)a- 또는 -(CHOR)(CH2)a-이고, RA1은 -OR1 또는 -(OCH2CH2O)bR1이고, a는 0 내지 6의 범위의 정수이고, 단 a가 0이고 RA1가 -OR1인 경우에 R1은 H가 아니고, b는 1 내지 10의 범위의 정수이며;
여기서 R은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬, 또는 C1-C6 카복시알킬이며;
여기서 R1은 H, 메틸, 에틸, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 또는 C1-C6 카복시알킬이며;
여기서 A2는 -(CH2)c- 또는 -CH(OR2)(CH2)d-이고, RA2는 -NR3R4, 탄소-결합형 아미노산, 또는 -C(=O)XR5이고, X는 -O- 또는 -NR6-이고, c는 0 내지 6의 범위의 정수이고, d는 0 내지 4의 범위의 정수이며;
여기서 R2, R3, R4 및 R6은 H, C1-C6 알킬, 또는 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬로 이루어지는 기로부터 독립적으로 선택되며;
여기서 R5는 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬, 에스테르 결합을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에스테르 결합을 통해 결합된 히드록시산, 에스테르 결합을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노 알코올, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노산, 또는 -(CH2CH2O)bR1이며;
여기서 A3은 -O- 또는 -NR2-이고, RA3은 -(CHR7)eOR1, -(CHR7)eNR3R4, -(CHR7)eC(=O)XR5, 또는 -C(=O)(CHR7)fR8이고, e는 1 내지 6의 범위의 정수이고, 단 A3이 -O-인 경우에 e는 1이 아니고, f는 0 내지 6의 범위의 정수이며;
여기서 R7은 H 또는 OH이며;
여기서 R8은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환형 C1-C6 알킬, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 히드록시산, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에테르 결합 또는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노 알코올, 에테르 결합 또는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통해 결합된 아미노산, 탄소-결합형 아미노산, 또는 -(OCH2CH2O)bR1인, 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 타이타늄 카테콜레이트 착물은 다음의 화학식을 가지며:
D2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 D는 H, NH4 +, Li+, Na+, K+, 또는 이들의 임의의 조합이며; L1, L2 및 L3의 각각은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드이고, L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 치환형 카테콜레이트 리간드인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수용액은 2.5 내지 7의 범위의 pH를 갖는, 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 타이타늄 카테콜레이트 착물은 상기 수용액으로부터 고체로서 분리되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 타이타늄 카테콜레이트 착물은 다음의 화학식을 가지며;
H2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 L1, L2 및 L3의 각각은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드이고, L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드인, 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 타이타늄 카테콜레이트 착물은 상기 수용액으로부터 고체로서 분리되는, 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 타이타늄 카테콜레이트 착물을 수성 염기와 반응시켜 다음의 화학식을 갖는 상기 타이타늄 카테콜레이트 착물의 염을 형성하는 단계를 더 포함하며;
D2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 D는 NH4 +, Li+, Na+, K+, 또는 이들의 임의의 조합인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 타이타늄 카테콜레이트 착물을 수성 염기와 반응시켜 다음의 화학식을 갖는 상기 타이타늄 카테콜레이트 착물의 염을 형성하는 단계를 더 포함하며;
D2Ti(L1)(L2)(L3)
여기서 D는 NH4 +, Li+, Na+, K+, 또는 이들의 임의의 조합이고; L1, L2 및 L3은 리간드이고, L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 카테콜레이트 리간드 또는 치환형 카테콜레이트 리간드인, 방법. - 삭제
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| N231 | Notification of change of applicant | ||
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |