ES2908122T3 - Complejos de coordinación que contienen ligandos de catecolato monosulfonados y métodos para producir los mismos - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende: Un complejo de coordinación que tiene al menos un ligando de catecolato monosulfonado o una de sus sales unidos a un centro metálico de transición que es Ti; en donde el al menos un ligando de catecolato monosulfonado tiene la estructura **(Ver fórmula)**
Description
DESCRIPCIÓN
Complejos de coordinación que contienen ligandos de catecolato monosulfonados y métodos para producir los mismos
Campo
La presente divulgación se refiere generalmente a complejos de coordinación y, más específicamente, a baterías de flujo y otros sistemas electroquímicos que contienen complejos de coordinación solubles como material activo. Antecedentes
Los sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, tales como baterías, supercondensadores y similares, se han propuesto ampliamente para aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala. Para este propósito, se han considerado varios diseños de baterías, incluidas las baterías de flujo. En comparación con otros tipos de sistemas de almacenamiento de energía electroquímicos, las baterías de flujo pueden ser ventajosas, particularmente para aplicaciones a gran escala, debido a su capacidad para desacoplar los parámetros de densidad de potencia y densidad de energía entre sí.
Las baterías de flujo generalmente incluyen materiales activos negativos y positivos en las correspondientes soluciones de electrolito, que fluyen por separado a través de los lados opuestos de una membrana o separador en una celda electroquímica que contiene electrodos negativos y positivos. La batería de flujo se carga o descarga a través de reacciones electroquímicas de los materiales activos que ocurren dentro de las dos medias celdas. Como se emplea en el presente documento, los términos "material activo", "material electroactivo", "material activo rédox" o variantes de los mismos se referirán como sinónimos a materiales que experimentan un cambio en el estado de oxidación durante el funcionamiento de una batería de flujo o un sistema de almacenamiento de energía electroquímica similar (es decir, durante la carga o descarga). Si bien las baterías de flujo representan una promesa significativa para las aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala, a menudo se han visto afectadas por un rendimiento de almacenamiento de energía subóptimo (p. ej., eficiencia energética de ida y vuelta) y un ciclo de vida limitado, entre otros factores. A pesar de los importantes esfuerzos de investigación, aún no se han desarrollado tecnologías de batería de flujo comercialmente viables.
Los materiales activos basados en metales a menudo pueden ser deseables para su uso en baterías de flujo y otros sistemas de almacenamiento de energía electroquímica. Aunque los iones metálicos no ligados (p. ej., sales disueltas de un metal rédox activo) se pueden utilizar como material activo, a menudo puede ser más deseable utilizar complejos de coordinación para este propósito. Como se emplea en el presente documento, los términos "complejo de coordinación", "compuesto de coordinación" y "complejo metal-ligando" se referirán como sinónimos a un compuesto que tiene al menos un enlace covalente formado entre un centro metálico y un ligando donador. El centro metálico puede alternar entre una forma oxidada y una forma reducida en una solución de electrolito, donde las formas oxidada y reducida del centro metálico representan estados de carga completa o descarga completa dependiendo de la semicelda particular en la que está presente el complejo de coordinación.
Una dificultad con los complejos de coordinación, particularmente aquellos que contienen ligandos orgánicos, es que a menudo pueden tener características de solubilidad relativamente deficientes como resultado del carácter hidrófobo del ligando, particularmente en medios acuosos. Otros factores tales como el empaquetamiento y la interacción de van der Waals también pueden afectar las características de solubilidad. La escasa solubilidad puede dar como resultado un rendimiento subóptimo de una batería de flujo debido a la necesidad de mantener una baja concentración de material activo en una solución de electrolito. Por otra parte, la escasa solubilidad de un material activo puede dar como resultado una precipitación potencialmente dañina dentro de los diversos componentes de un sistema de batería de flujo. Por ejemplo, la precipitación puede obstruir varias vías de flujo, ensuciar las membranas y/o dañar las bombas dentro de un sistema de batería de flujo. El mantenimiento de una solución de electrolito cerca de la concentración de saturación de un material activo para lograr un buen rendimiento electroquímico puede ser especialmente precario debido a este tipo de problemas de precipitación.
Muchas soluciones de electrolito que contienen complejos de coordinación también pueden tener un rendimiento de conductividad subóptimo. A menudo, los complejos de coordinación en sí mismos no son iónicos o solo contienen una cantidad mínima de contraiones que promueven la conductividad. Por otra parte, debido a la solubilidad limitada de algunos complejos de coordinación, puede ser difícil añadir una cantidad suficiente de un electrolito externo (p. ej., un material activo no rédox) a una solución de electrolito para mejorar la conductividad hasta el grado deseado. Específicamente, añadir un electrolito externo a una solución de electrolito puede disminuir la solubilidad de saturación del material activo (p. ej., a través de un efecto de ion común), disminuyendo así la cantidad de carga que se puede almacenar en un volumen dado de la solución de electrolito.
En vista de lo anterior, serían muy deseables en la técnica materiales activos basados en complejos de coordinación de alta solubilidad y métodos para producir tales complejos. La presente descripción satisface las necesidades anteriores y también proporciona ventajas relacionadas. MURAKAMI, Y et al., Bulletin of the Chemical Society of
Japan, vol. 36, núm. 11, 1963, páginas 1408-1411 describe la formación del complejo que comprende hierro (111) y catecol-4-sulfonato en soluciones acuosas en las que el pH oscila entre 3 y 10. El documento US2014138576A1 describe baterías de flujo rédox que utilizan una composición acuosa que comprende complejos de catecolato de titanio. WESTERVELT, HH, III, "A Study Of The Calcium Complex Of The Potassium Salt Of Catechol-4-Sulfonate In Aqueous Alkaline Media", (disertación), Institute of Paper chemistry, Lawrence University, Appleton, Wisconsin, enero de 1981, ilustra un método de síntesis de la sal de potasio de catecol-4-sulfonato en donde 500 gramos de catecol de grado reactivo y un exceso de H2SO4 (270 ml correspondientes a 1,12 equivalentes) se combinan junto con varias piezas pequeñas de yodo. La reacción se realiza a 50-55°C durante 1-2 horas. A esto le sigue la precipitación con sulfato mediante la adición de hidróxido de bario y la precipitación del bario mediante la adición de ácido sulfúrico. A continuación, se realiza la recristalización del producto final.
Compendio
En algunas realizaciones, la presente descripción proporciona composiciones que contienen un complejo de coordinación que tiene al menos un ligando de catecolato monosulfonado o una de sus sales unidos a un centro metálico que es Ti.
El al menos un ligando de catecolato monosulfonado tiene la estructura
En otras diversas realizaciones, la presente descripción proporciona baterías de flujo que contienen una primera semicelda que tiene una primera solución de electrolito en ella, donde la primera solución de electrolito contiene una solución acuosa que contiene un complejo de coordinación que tiene al menos un ligando de catecolato monosulfonado unido a un centro metálico según las reivindicaciones. Más específicamente, el complejo de coordinación puede tener la fórmula
DgTi(L1)(L2)(La),
donde D es un contraión seleccionado entre H, NH4+, Li+, Na+, K+, o cualquier combinación de los mismos; g oscila entre 3 y 6; y Li, L2 y L3 son ligandos. Al menos uno de Li, L2 y L3 es un ligando de catecolato monosulfonado.
En otras diversas realizaciones más, la presente descripción proporciona métodos para sintetizar ligandos de catecolato monosulfonados. Los métodos incluyen proporcionar una mezcla pura de catecol y hasta aproximadamente 1,3 equivalentes estequiométricos de ácido sulfúrico, y calentar la mezcla pura a una temperatura de aproximadamente 80°C o superior para formar un producto de reacción que contiene ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico o una de sus sales.
En lo anterior se ha esbozado bastante ampliamente las características de la presente descripción para que la descripción detallada que sigue pueda entenderse mejor. A continuación, se describirán características y ventajas adicionales de la divulgación. Estas y otras ventajas y características se harán más evidentes a partir de la siguiente descripción.
Breve descripción de los dibujos
Para una comprensión más completa de la presente descripción y las ventajas de la misma, ahora se hace referencia a las siguientes descripciones que se tomarán junto con los dibujos adjuntos que describen realizaciones específicas de la descripción, en donde:
La FIGURA 1 muestra un esquema de una batería de flujo ilustrativa;
La FIGURA 2 muestra un espectro de RMN H1 ilustrativo en D2O de la región aromática del ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico después de la purificación; y
La FIGURA 3 muestra un espectro de RMN H1 ilustrativo en D2O de la región aromática del complejo de coordinación de titanio formado por 2 equivalentes de catecol y 1 equivalente de ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico.
Descripción detallada
La presente descripción está dirigida, en parte, a baterías de flujo y composiciones que contienen complejos de coordinación que tienen al menos un ligando de catecolato monosulfonado unido a un centro metálico según las reivindicaciones. La presente descripción también se refiere a métodos para sintetizar ligandos de catecolato monosulfonados, específicamente ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico (ácido 4-catecolsulfónico) o una de sus sales, y complejos de coordinación que contienen estos ligandos.
La presente descripción puede entenderse más fácilmente con referencia a la siguiente descripción tomada con relación a las figuras y ejemplos adjuntos, todos los cuales forman parte de esta descripción. Se debe entender que esta divulgación no se limita a los productos, métodos, condiciones o parámetros específicos descritos y/o mostrados en el presente documento. Adicionalmente, la terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares solo a modo de ejemplo y se no pretende que sea limitante a menos que se especifique lo contrario. De manera similar, a menos que se indique específicamente lo contrario, se pretende que cualquier descripción en el presente documento dirigida a una composición se refiera tanto a las versiones sólidas como líquidas de la composición, incluidas las soluciones y los electrolitos que contienen la composición, y las celdas electroquímicas, las baterías de flujo y otros sistemas de almacenamiento de energía que contienen tales soluciones y electrolitos.
A menos que se indique lo contrario, se debe entender que cada elemento individual en una lista y cada combinación de elementos individuales en esa lista se debe interpretar como una realización distinta. Por ejemplo, se debe interpretar que una lista de realizaciones presentada como "A, B o C" incluye las realizaciones "A", "B", "C", "A o B", "A o C", " B o C", o "A, B o C".
En la presente divulgación, las formas en singular de los artículos "un", "uno", "una", "el", y "la" también incluyen las correspondientes referencias en plural, y la referencia a un valor numérico en particular incluye al menos ese valor en particular, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a "un material" es una referencia a al menos uno de tales materiales y equivalentes de los mismos.
En general, el uso del término "aproximadamente" indica aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se busca obtener por el objeto de estudio divulgado y se debe interpretar de manera dependiente del contexto basándose en la funcionalidad. En consecuencia, un experto normal en la técnica podrá interpretar un grado de variación caso por caso. En algunos casos, el número de cifras significativas utilizadas al expresar un valor particular puede ser una técnica representativa para determinar la varianza permitida por el término "aproximadamente". En otros casos, las gradaciones en una serie de valores se pueden utilizar para determinar el rango de varianza permitido por el término "aproximadamente". Adicionalmente, todos los rangos en la presente divulgación son inclusivos y combinables, y las referencias a los valores establecidos en los rangos incluyen todos los valores dentro de ese rango.
Como se comentó anteriormente, los sistemas de almacenamiento de energía que funcionan a gran escala mientras mantienen altos valores de eficiencia pueden ser extremadamente deseables. Las baterías de flujo han generado un gran interés en este sentido, pero queda un margen considerable para mejorar sus características de funcionamiento. Aunque los complejos de coordinación se han explorado para su uso como materiales activos dentro de las baterías de flujo, la solubilidad limitada de los complejos de coordinación a veces puede ser problemática y también dar como resultado soluciones de electrolito que tienen valores de conductividad bajos. Los valores altos de solubilidad en agua pueden ser particularmente difíciles de lograr. A continuación, se proporciona una descripción ilustrativa de baterías de flujo ilustrativas, su uso y características de funcionamiento.
Los complejos de coordinación que contienen al menos un ligando de catecolato pueden ser materiales activos particularmente deseables para su uso en baterías de flujo y otros sistemas electroquímicos. Como se emplea en el presente documento, el término "catecol" se referirá a un compuesto que tiene un anillo aromático que porta grupos hidroxilo en átomos de carbono adyacentes (es decir., grupos 1,2-hidroxilo). La sustitución opcional también puede estar presente además de los grupos 1,2-hidroxilo. Como se emplea en el presente documento, el término "catecolato" se referirá a un compuesto de catecol sustituido o no sustituido que se une a un centro metálico a través de un enlace metal-ligando. Como muchos otros ligandos orgánicos, la naturaleza relativamente hidrófoba de los ligandos de catecolato comunes y la baja solubilidad resultante de sus complejos de coordinación pueden ser problemáticas por las razones comentadas anteriormente. Otros factores también pueden conducir a un rendimiento de solubilidad problemático en algunos casos.
Los autores de la presente invención reconocieron que la densidad de energía y otros parámetros de funcionamiento de las baterías de flujo y los sistemas electroquímicos relacionados se podrían mejorar aumentando la solubilidad de los complejos de coordinación de catecolatos manteniendo sus propiedades electroquímicas deseables. Con este fin, los autores de la presente invención descubrieron que los ligandos de catecolato monosulfonados pueden mejorar la solubilidad de los complejos de coordinación mientras mantienen propiedades electroquímicas deseables que son al menos comparables a las de los complejos de coordinación que contienen ligandos de catecolato no sulfonados, incluidos los ligandos de catecolato no funcionalizados. Los complejos de coordinación de titanio que contienen al menos un ligando de catecolato monosulfonado pueden ser particularmente deseables para este propósito. Como se emplea en el presente documento, el término "ligando de catecolato monosulfonado" se referirá a un ligando de catecolato sustituido que porta un grupo de ácido sulfónico o cualquier sal del mismo.
Aunque los ligandos de catecolato monosulfonados pueden formar complejos de coordinación que tienen una mayor solubilidad y propiedades electroquímicas deseables, los autores de la presente invención descubrieron sorprendentemente que la sustitución adicional de ácido sulfónico en el anillo aromático de catecolato puede ser
problemática. Por ejemplo, en el caso del titanio, los autores de la presente invención encontraron que los complejos de catecolato de titanio que contenían al menos un ligando de catecolato disulfonado (p. ej., ácido 4,5-dihidroxi-1,3-bencenodisulfónico) eran inestables en las condiciones de funcionamiento de una batería de flujo. Por el contrario, los correspondientes complejos de coordinación de titanio que contenían al menos un ligando de catecolato monosulfonado permanecieron estables en condiciones similares.
Mientras que el ácido 4,5-dihidroxi-1,3-bencenodisulfónico (nombre comercial TIRON) es un ligando de catecolato disulfonado que está disponible comercialmente, los ligandos de catecolato monosulfonados correspondientes que tienen sustitución de ácido sulfónico en la posición 1 o 3 del anillo aromático del catecol no están disponibles comercialmente. De hecho, hay escasa mención de tales compuestos en la bibliografía química, y los procedimientos conocidos para su síntesis son generalmente de bajo rendimiento, proporcionan mezclas de reacción difíciles de separar y/o, dependiendo de las condiciones, dan como resultado reactividad regioselectiva en las posiciones 1 y 3 del anillo aromático. Utilizando los métodos sintéticos actualmente disponibles, puede ser particularmente difícil introducir una funcionalidad ácido sulfónico en la posición 3 del anillo aromático (es decir, ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico) sin producir cantidades significativas del otro regioisómero (es decir, ácido 2,3-dihidroxibencenosulfónico) o producir productos secundarios que pueden no ser deseables para su incorporación en una solución de electrolito. Como resultado, los métodos sintéticos actualmente disponibles para producir ligandos de catecolato monosulfonados pueden ser inadecuados para su uso junto con operaciones a gran escala.
Los autores de la presente invención también descubrieron un método sintético conveniente y redimensionable para producir ligandos de catecolato monosulfonados con un alto grado de regioselectividad. En particular, los autores de la presente invención descubrieron que al hacer reaccionar una mezcla pura de catecol y una cantidad casi equivalente a una cantidad subestequiométrica de ácido sulfúrico entre sí, se podían producir predominantemente ligandos de catecol monosulfonados. Al calentar la mezcla pura a una temperatura suficientemente alta, se puede formar predominantemente ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico. Por el contrario, a temperatura ambiente o cerca de ella, condiciones de reacción similares forman un producto de reacción que también contiene una fracción significativa de ácido 2,3-dihidroxibencenosulfónico.
Si fuera necesario, el ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico se puede aislar del producto de reacción y someterse a una mayor formación de complejos con un centro metálico para producir un complejo de coordinación. En algunos casos, se puede aislar una mezcla de catecol que no ha reaccionado y ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico del producto de reacción y sufrir una complejación adicional con un centro metálico para formar un complejo de coordinación de catecolato que tiene ligandos de catecolato sulfonados y ligandos de catecolato no sulfonados. En cualquier configuración, los ligandos de catecolato monosulfonados de la presente descripción se pueden comportar ventajosamente de manera similar a los ligandos de catecolato no sustituidos en su reactividad hacia el titanio y otros centros metálicos. Por lo tanto, las técnicas utilizadas convencionalmente para sintetizar y purificar complejos de coordinación de catecolato se pueden aplicar de manera similar cuando se utilizan ligandos de catecolato monosulfonados. De manera más ventajosa, los complejos de coordinación que contienen ligandos de catecolato monosulfonados también se pueden obtener fácilmente con contraiones mixtos (p. ej., como una mezcla de contraiones Na+ y K+), que también pueden ser deseables para mejorar su solubilidad.
Además de una mayor solubilidad, los complejos de coordinación que contienen al menos un ligando de catecolato sulfonado también pueden proporcionar otras ventajas. En particular, el grupo ácido sulfónico altamente ionizado puede mejorar la conductividad iónica de las soluciones de electrolito en las que están presentes dichos complejos de coordinación. Al utilizar los complejos de coordinación de la presente descripción, se puede evitar añadir un electrolito externo a las soluciones de electrolito en las que están presentes los complejos de coordinación, o la cantidad de electrolito externo se puede reducir significativamente. La omisión o disminución de la cantidad de electrolito externo no solo puede reducir el coste de los productos, sino que también puede permitir en última instancia que estén presentes concentraciones más altas del material activo en la solución de electrolito, como se comentó anteriormente. También puede resultar un cruce reducido del material activo cargado a través del separador de una batería de flujo.
En diversas realizaciones, la presente descripción describe composiciones y baterías de flujo que contienen un complejo de coordinación que tiene al menos un ligando de catecolato monosulfonado o una de sus sales unidos a un centro metálico. En particular, el al menos un ligando de catecolato monosulfonado puede tener la estructura
Como se indicó anteriormente, este ligando de catecolato monosulfonado (ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico o ácido 3-catecolsulfónico) se puede obtener fácilmente mediante los métodos descritos en el presente documento y discutidos con más detalle a continuación. La descripción adicional con respecto a las baterías de flujo que contienen tales complejos de coordinación y sus características de funcionamiento también se comentan con más detalle a continuación.
En algunas realizaciones, el centro metálico de los complejos de coordinación descritos en el presente documento puede ser un metal de transición. Debido a sus estados de oxidación variables, los metales de transición pueden ser muy deseables para su uso dentro del material activo de una batería de flujo. El ciclo entre los estados de oxidación accesibles puede dar como resultado la conversión de energía química en energía eléctrica. Los metales lantánidos se pueden utilizar de manera similar a este respecto en realizaciones alternativas. En general, puede estar presente cualquier metal de transición o metal lantánido como centro metálico en los complejos de coordinación de la presente divulgación. En realizaciones más específicas, el centro metálico puede ser un metal de transición seleccionado entre Al, Cr, Ti y Fe. Para los fines de la presente descripción, Al se debe considerar un metal de transición. En realizaciones más específicas, el metal de transición puede ser Ti. Otros metales de transición y del grupo principal adecuados que pueden estar presentes en los complejos de coordinación de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, Ca, Ce, Co, Cu, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sr, Sn, V, Zn, Zr y cualquier combinación de los mismos. En diversas realizaciones, los complejos de coordinación pueden incluir un metal de transición en un estado de oxidación distinto de cero cuando el metal de transición está tanto en su forma oxidada como reducida. Pueden ser particularmente deseables a este respecto Cr, Fe, Mn, Ti y V.
En realizaciones más específicas, los complejos de coordinación de la presente divulgación pueden tener la fórmula DgM(L1)(L2 )(La ),
donde M es un metal de transición; D es un contraión seleccionado entre H+, NH4+, tetraalquilamonio (alquilo C1-C4 ), un ion de metal alcalino (p.ej., Li+, Na+ o K+), o cualquier combinación de los mismos; g oscila entre 1 y 8; y L1, L2 y L3 son ligandos y al menos uno de L1, L2 y L3 es un ligando de catecolato monosulfonado como se especifica anteriormente.
En realizaciones aún más específicas, los complejos de coordinación de la presente descripción pueden tener la fórmula
DgTi(L1)(L2)(L3),
donde D es un contraión seleccionado entre H+, NH4+, Li+, Na+, K+, o cualquier combinación de los mismos; g oscila entre 3 y 6; y L1, L2 y L3 son ligandos y al menos uno de L1, L2 y L3 es un ligando de catecolato monosulfonado como se especifica anteriormente. En algunas realizaciones, D se puede seleccionar entre Li+, Na+, K+, o cualquier combinación de los mismos, y en algunas realizaciones más específicas, D puede ser una mezcla de contraiones Na+ y K+.
En algunas realizaciones, los complejos de coordinación pueden tener una fórmula tal que cada uno de L1, L2 y L3 es un ligando de catecolato monosulfonado, en cuyo caso g puede ser 5 o 6 para mantener el equilibrio de carga. En otras realizaciones, los complejos de coordinación pueden tener una fórmula tal que uno de L1, L2 y L3 es un ligando de catecolato monosulfonado, en cuyo caso g puede ser 3 o 4 para mantener el equilibrio de carga, siempre que la carga iónica neta para el resto de L1, L2 y L3 sea cero cuando los ligandos están unidos al centro metálico. En realizaciones más específicas, dos de L1, L2 y L3 pueden ser ligandos de catecolato no sulfonados, y en realizaciones aún más específicas, dos de L1, L2 y L3 pueden ser ligandos de catecolato no sustituidos.
En aún otras realizaciones, los complejos de coordinación pueden tener una fórmula tal que dos de L1, L2 y L3 son ligandos de catecolato monosulfonados, en cuyo caso g puede ser 4 o 5 para mantener el equilibrio de carga, siempre que la carga iónica neta para el resto de L1, L2 y L3 sea cero cuando los ligandos están unidos al centro metálico. En realizaciones más específicas, uno de L1, L2 y L3 puede ser un ligando de catecolato no sulfonado, y en realizaciones aún más específicas, uno de L1, L2 y L3 puede ser un ligando de catecolato no sustituido.
En algunas realizaciones, los complejos de coordinación de la presente divulgación pueden contener una mezcla de contraiones. Como se indicó anteriormente, una mezcla de contraiones puede mejorar adicionalmente la solubilidad de los complejos de coordinación. En realizaciones más específicas, los complejos de coordinación de la presente descripción pueden tener una carga negativa general y contener una mezcla de contraiones Na+ y K+. En consecuencia, en algunas realizaciones, los complejos de coordinación de la presente divulgación pueden tener la fórmula
NAx KyTi(L1)(L2)(L3),
donde 3<x+y<6, y al menos uno de L1, L2 y L3 es un ligando de catecolato monosulfonado como se define anteriormente. Tanto x como y son números reales mayores que 0, y pueden ser iguales o no iguales entre sí. En algunas realizaciones, pueden estar presentes cantidades sustancialmente equimolares de contraiones Na+ y K+, de modo que x e y sean sustancialmente iguales entre sí. Los valores de x e y no son necesariamente números enteros, aunque pueden serlo en algunas realizaciones.
En algunas realizaciones, pueden estar presentes otros ligandos en los complejos de coordinación en combinación con ligandos de catecolato monosulfonados, opcionalmente combinados adicionalmente con ligandos de catecolato no sulfonados, incluidos ligandos de catecolato no sustituidos. Otros ligandos que pueden estar presentes en los complejos de coordinación incluyen, por ejemplo, ascorbato, citrato, glicolato, un poliol, gluconato, hidroxialcanoato, acetato, formiato, benzoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato, oxalato, urea, poliamina, aminofenolato, acetilacetonato y lactato. Cuando sea químicamente factible, debe reconocerse que tales ligandos pueden estar sustituidos opcionalmente con al menos un grupo seleccionado entre grupos alcoxi C1-C6, alquilo C1-C6, alquenilo C1-C6 , alquinilo C1-C6 , arilo o heteroarilo de 5 o 6 miembros, un ácido borónico o un derivado del mismo, un ácido carboxílico o un derivado del mismo, ciano, haluro, hidroxilo, nitro, sulfonato, un ácido sulfónico o un derivado del mismo, un fosfonato, un ácido fosfónico o un derivado del mismo, o un glicol, tal como polietilenglicol. El alcanoato incluye cualquiera de las formas alfa, beta y gamma de estos ligandos. Las poliaminas incluyen, pero no se limitan a, etilendiamina, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA).
Otros ejemplos de ligandos que pueden estar presentes en los complejos de coordinación combinados con al menos un ligando de catecolato monosulfonado y/o cualquiera de los otros ligandos mencionados anteriormente pueden incluir ligandos monodentados, bidentados y/o tridentados. Los ejemplos de ligandos monodentados que pueden estar presentes en los complejos de coordinación de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, carbonilo o monóxido de carbono, nitruro, oxo, hidroxo, agua, sulfuro, tioles, piridina, pirazina y similares. Los ejemplos de ligandos bidentados que pueden estar presentes en los complejos de coordinación de la presente descripción incluyen, por ejemplo, bipiridina, bipirazina, etilendiamina, dioles (incluido el etilenglicol) y similares. Los ejemplos de ligandos tridentados que pueden estar presentes en los complejos de coordinación de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, terpiridina, dietilentriamina, triazaciclononano, tris(hidroximetil)aminometano y similares. En realizaciones adicionales, las composiciones de la presente descripción pueden incluir una solución acuosa en la que se disuelve el complejo de coordinación. Es decir, en algunas realizaciones, las soluciones acuosas de complejos de coordinación que contienen al menos un ligando de catecolato monosulfonado también se describen expresamente en el presente documento. Tales soluciones acuosas se pueden emplear como al menos una de las soluciones de electrolito en una batería de flujo o un sistema electroquímico relacionado. A continuación, se proporciona una descripción adicional con respecto a las soluciones acuosas y su incorporación a las baterías de flujo.
Como se emplea en el presente documento, el término "solución acuosa" se referirá a una fase líquida homogénea con agua como disolvente predominante en la que un complejo de coordinación de la presente descripción está al menos parcialmente solubilizado, idealmente completamente solubilizado. Esta definición abarca tanto soluciones en agua como soluciones que contienen un disolvente orgánico miscible con agua como componente minoritario de una fase acuosa.
Los disolventes orgánicos miscibles con agua ilustrativos que pueden estar presentes en la solución acuosa incluyen, por ejemplo, alcoholes y glicoles, opcionalmente en presencia de uno o más tensioactivos u otros componentes comentados a continuación. En realizaciones más específicas, la solución acuosa puede contener al menos aproximadamente un 98% en peso de agua. En otras realizaciones más específicas, la solución acuosa puede contener al menos 55% en peso de agua, o al menos 60% en peso de agua, o al menos 65% en peso de agua, o al menos 70% en peso de agua o al menos aproximadamente 75% en peso de agua, o al menos aproximadamente 80% en peso de agua, o al menos aproximadamente 85% en peso de agua, o al menos aproximadamente 90% en peso de agua, o al menos aproximadamente 95% en peso de agua. En algunas realizaciones, la solución acuosa puede estar libre de disolventes orgánicos miscibles con agua y consistir en agua sola como disolvente.
En realizaciones adicionales, la solución acuosa puede incluir un modificador de la viscosidad, un agente humectante o cualquier combinación de los mismos. Los modificadores de la viscosidad adecuados pueden incluir, por ejemplo, almidón de maíz, jarabe de maíz, gelatina, glicerol, goma guar, pectina y similares. Otros ejemplos adecuados serán familiares para los expertos en la técnica. Los agentes humectantes adecuados pueden incluir, por ejemplo, varios tensioactivos y/o detergentes no iónicos. En algunas o en otras realizaciones, la solución acuosa puede incluir adicionalmente un glicol o un poliol. Los glicoles adecuados pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol. Los polioles adecuados pueden incluir, por ejemplo, glicerol, manitol, sorbitol, pentaeritritol y tris(hidroximetil)aminometano. La inclusión de cualquiera de estos componentes en la solución acuosa puede ayudar a promover la disolución del complejo de coordinación y/o reducir la viscosidad de la solución acuosa para el transporte a través de una batería de flujo, por ejemplo.
En realizaciones ilustrativas, la solución acuosa puede tener un pH alcalino. Los valores de pH alcalinos pueden ser particularmente deseables para promover la estabilidad de los complejos de coordinación que contienen ligandos de catecolato. Además, los valores de pH alcalinos pueden mantener el grupo de ácido sulfónico de los ligandos de catecolato sulfonados en un estado desprotonado, mejorando así adicionalmente la solubilidad. Como se emplea en el presente documento, el término "pH alcalino" se referirá a cualquier valor de pH entre aproximadamente 7 y aproximadamente 14. En algunas realizaciones, pueden estar presentes uno o más tampones en la solución acuosa
para ayudar a mantener el pH en un valor de pH alcalino. En realizaciones más específicas, la solución acuosa se puede mantener a un pH de aproximadamente 9 a aproximadamente 12. Un valor de pH que se encuentra dentro de un rango de aproximadamente 9 a aproximadamente 12 puede ser particularmente deseable para mantener los grupos fenólicos de los ligandos de catecolato en un estado desprotonado y formando complejo con el centro metálico del complejo de coordinación. Otros rangos ilustrativos de pH alcalino que se pueden mantener en las soluciones acuosas incluyen, por ejemplo, de aproximadamente 7 a aproximadamente 7,5, o de aproximadamente 7,5 a aproximadamente 8, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 8,5, o de aproximadamente 8,5 a aproximadamente 9, o de aproximadamente 9,5 a aproximadamente 10, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 10,5, o de aproximadamente 10,5 a aproximadamente 11, o de aproximadamente 11 a aproximadamente 11,5, o de aproximadamente 11,5 a aproximadamente 12, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 12,5, o de aproximadamente 12,5 a aproximadamente 13, o de aproximadamente 13 a aproximadamente 13,5, o de aproximadamente 13,5 a aproximadamente 14. Los tampones ilustrativos que pueden estar presentes incluyen, entre otros, sales de fosfatos, boratos, carbonatos, silicatos, tris(hidroximetil)aminometano (TRIS), ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinaetanosulfónico (HEPES), ácido piperazin-N,N'-bis(etanosulfónico) (PIPES), o cualquier combinación de los mismos.
Además de un solvente y un complejo de coordinación como material activo, las soluciones acuosas también pueden incluir uno o más iones móviles (es decir., un electrolito externo) para utilizar como una solución de electrolito en una batería de flujo o un sistema electroquímico similar. En algunas realizaciones, los iones móviles adecuados pueden incluir protón, hidronio o hidróxido. En otras diversas realizaciones, pueden estar presentes iones móviles distintos de protón, hidronio o hidróxido, ya sea solos o combinados con protón, hidronio o hidróxido. Tales iones móviles alternativos pueden incluir, por ejemplo, cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos (p. ej., Li+, Na+, K , Mg , Ca y S r ) y haluros (por ejemplo, F', Cl', o Br). Otros iones móviles adecuados pueden incluir, por ejemplo, iones de amonio y tetraalquilamonio, calcogenuros, fosfato, hidrogenofosfato, fosfonato, nitrato, sulfato, nitrito, sulfito, perclorato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato y cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, menos de 50% de los iones móviles pueden constituir protones, hidronio o hidróxido. En otras diversas realizaciones, menos de 40%, menos de 30%, menos de 20%, menos de 10%, menos de 5% o menos de 2% de los iones móviles pueden constituir protones, hidronio o hidróxido.
En otras diversas realizaciones, las soluciones acuosas que contienen un complejo de coordinación que tiene al menos un ligando de catecolato monosulfonado pueden carecer por completo de un electrolito externo. Como se indicó anteriormente, el grupo de ácido sulfónico altamente ionizado del ligando o los ligandos de catecolato monosulfonado puede proporcionar suficiente conductividad iónica para utilizar como una solución de electrolito adecuada en muchos casos. En algunas realizaciones, las soluciones acuosas de la presente descripción pueden tener valores de conductividad iónica de hasta aproximadamente 80 mS/cm a 45°C. Los valores de conductividad pueden variar debido a la concentración del material activo y/o debido a la concentración de cualquier electrolito externo que esté presente.
En diversas realizaciones, la concentración del complejo de coordinación en la solución acuosa puede oscilar entre aproximadamente 0,1 M y aproximadamente 3 M. En una solución de electrolito, este rango de concentración representa la suma de las concentraciones individuales de las formas oxidada y reducida del complejo de coordinación. En realizaciones más particulares, la concentración del complejo de coordinación puede oscilar entre 0,5 M y 3 M, o entre 1 M y 3 M, o entre 1,5 M y 3 M, o entre 1 M y 2,5 M. Diversos aditivos que promueven la solubilidad pueden conducir a valores de solubilidad más altos que los posibles con el complejo de coordinación solo.
Como se indicó anteriormente, las soluciones acuosas de la presente descripción se pueden incorporar a baterías de flujo y sistemas electroquímicos relacionados. Más adelante sigue una descripción adicional sobre las baterías de flujo adecuadas y sus parámetros de funcionamiento.
En consecuencia, en diversas realizaciones, las baterías de flujo de la presente divulgación pueden incluir una primera semicelda que tiene una primera solución de electrolito en ella, donde la primera solución de electrolito es una solución acuosa que contiene un complejo de coordinación que tiene al menos un ligando de catecolato monosulfonado o una de sus sales que están unidos a un centro metálico, como se ha definido anteriormente. En algunas realizaciones, el complejo de coordinación puede tener la fórmula
DgM(L1)(L2 )(La ),
donde M es un metal de transición; D es un contraión seleccionado entre H+, NH4+, tetraalquilamonio (alquilo C1-C4), un ion de metal alcalino (p. ej., Li+, Na+ o K+), o cualquier combinación de los mismos; g oscila entre 1 y 8; y L1, L2 y L3 son ligandos y al menos uno de L1, L2 y L3 es un ligando de catecolato monosulfonado como se especifica anteriormente. En realizaciones más específicas, el complejo de coordinación puede ser un complejo de titanio que tiene la fórmula
DgTi(L1)(L2)(L3),
donde D es un contraión seleccionado entre H+, NH4+, Li+, Na+, K+, o cualquier combinación de los mismos; g oscila entre 3 y 6; y L-i, L2 y L3 son ligandos y al menos uno de L-i, L2 y L3 es un ligando de catecolato monosulfonado como se ha especificado anteriormente. Se ha proporcionado anteriormente una descripción adicional con respecto a tales complejos de coordinación.
En realizaciones adicionales, las baterías de flujo de la presente divulgación también pueden incluir una segunda semicelda que tiene una segunda solución de electrolito en ella, donde la segunda solución de electrolito contiene un material activo que difiere del de la primera solución de electrolito. En realizaciones más específicas, la segunda solución de electrolito puede ser una solución acuosa que contiene un complejo de hexacianuro de hierro. Los complejos de hexacianuro de hierro pueden ser materiales activos particularmente deseables debido a su fácil cinética de electrodos y su comportamiento electroquímico sustancialmente reversible dentro de la ventana electroquímica de trabajo de las soluciones acuosas. Por lo tanto, estos complejos pueden permitir que se realicen altos potenciales de circuito abierto y eficiencias de celda, particularmente combinados con complejos de catecolato de titanio como material activo en la primera solución de electrolito. En realizaciones más específicas, las baterías de flujo de la presente divulgación pueden incluir la primera solución de electrolito en contacto con un electrodo negativo de la batería de flujo y la segunda solución de electrolito en contacto con el electrodo positivo de la batería de flujo.
A continuación se describirán con mayor detalle configuraciones ilustrativas de baterías de flujo que pueden incorporar las soluciones de electrolito y los complejos de coordinación anteriores. Las baterías de flujo de la presente descripción son, en algunas realizaciones, adecuadas para ciclos sostenidos de carga o descarga de varias horas de duración. Como tales, se pueden utilizar para suavizar los perfiles de oferta/demanda de energía y proporcionar un mecanismo para estabilizar los activos de generación de energía intermitente (p. ej., a partir de fuentes de energía renovables tales como la energía solar y eólica). Debe apreciarse, en ese caso, que diversas realizaciones de la presente descripción incluyen aplicaciones de almacenamiento de energía en las que son deseables duraciones de carga o descarga tan largas. Por ejemplo, en ejemplos no limitantes, las baterías de flujo de la presente descripción se pueden conectar a una red eléctrica para permitir la integración de energías renovables, el cambio de carga máxima, la reafirmación de la red, la generación y el consumo de energía de carga base, el arbitraje de energía, el aplazamiento de activos de transmisión y distribución, soporte de red débil, regulación de frecuencia o cualquier combinación de los mismos. Cuando no están conectadas a una red eléctrica, las baterías de flujo de la presente descripción se pueden utilizar como fuentes de energía para campamentos remotos, bases de funcionamiento avanzadas, telecomunicaciones fuera de la red, sensores remotos, similares y cualquier combinación de los mismos. Además, si bien la descripción del presente documento se refiere generalmente a baterías de flujo, se debe apreciar que otros medios de almacenamiento de energía electroquímica pueden incorporar las soluciones de electrolito y los complejos de coordinación descritos en el presente documento, específicamente aquellos que utilizan soluciones de electrolito estacionarias.
En algunas realizaciones, las baterías de flujo de la presente divulgación pueden incluir: una primera cámara que contiene un electrodo negativo en contacto con una primera solución de electrolito acuosa; una segunda cámara que contiene un electrodo positivo en contacto con una segunda solución de electrolito acuosa, y un separador dispuesto entre la primera y la segunda soluciones de electrolito. Las cámaras proporcionan depósitos separados dentro de la celda, a través de los cuales circulan la primera y/o segunda soluciones de electrolito para ponerse en contacto con los electrodos respectivos y el separador. Cada cámara y su electrodo y solución de electrolito asociados definen una semicelda correspondiente. El separador proporciona varias funciones que incluyen, por ejemplo, (1) servir como barrera para mezclar la primera y la segunda soluciones de electrolito, (2) aislar eléctricamente para reducir o evitar cortocircuitos entre los electrodos positivo y negativo, y (3) facilitar el transporte de iones entre las cámaras de electrolitos positiva y negativa, equilibrando así el transporte de electrones durante los ciclos de carga y descarga. Los electrodos negativo y positivo proporcionan una superficie donde pueden tener lugar reacciones electroquímicas durante los ciclos de carga y descarga. Durante un ciclo de carga o descarga, las soluciones de electrolito pueden transportarse desde tanques de almacenamiento separados a través de las cámaras correspondientes. En un ciclo de carga, se puede aplicar energía eléctrica a la celda de manera que el material activo contenido en la segunda solución de electrolito sufra una oxidación de uno o más electrones y el material activo en la primera solución de electrolito experimente una reducción de uno o más electrones. De manera similar, en un ciclo de descarga, el segundo material activo se reduce y el primer material activo se oxida para generar energía eléctrica.
En realizaciones más específicas, las baterías de flujo ilustrativas de la presente descripción pueden incluir: (a) una primera solución de electrolito acuosa que contiene un primer complejo de coordinación; (b) una segunda solución de electrolito acuosa que contiene un segundo complejo de coordinación; (c) un separador colocado entre dichas primera y segunda soluciones de electrolito acuosas; y (d) un ion móvil opcional en la primera y segunda soluciones de electrolito acuosas. Como se describe con más detalle a continuación, el separador puede ser una membrana de ionómero, y puede tener un grosor de menos de 100 micras y tener una carga neta asociada que es del mismo signo que la del primer y segundo complejo de coordinación.
La FIGURA 1 muestra un esquema de una batería de flujo ilustrativa. A diferencia de las tecnologías típicas de baterías (p. ej., ion de Li, Ni-hidruro metálico, plomo-ácido y similares), donde los materiales activos y otros
componentes se alojan en un solo conjunto, las baterías de flujo transportan (p. ej., mediante bombeo) materiales de almacenamiento de energía activa rédox desde tanques de almacenamiento a través de una pila electroquímica. Esta característica de diseño desacopla la energía del sistema de almacenamiento de energía eléctrica de la capacidad de almacenamiento de energía, lo que permite una considerable flexibilidad de diseño y optimización de costes.
Como se muestra en la FIGURA 1, el sistema de batería de flujo 1 incluye una celda electroquímica que presenta un separador 20 (p. ej., una membrana) que separa los dos electrodos 10 y 10' de la celda electroquímica. Los electrodos 10 y 10' están formados por un material conductor adecuado, tal como un metal, carbono, grafito y similares. El tanque 50 contiene el primer material activo 30, que puede pasar de un estado oxidado a un estado reducido.
La bomba 60 afecta al transporte del primer material activo 30 desde el tanque 50 a la celda electroquímica. La batería de flujo también incluye adecuadamente un segundo tanque 50' que contiene un segundo material activo 40. El segundo material activo 40 puede ser el mismo material que el material activo 30, o puede ser diferente. La segunda bomba 60' puede afectar el transporte del segundo material activo 40 a la celda electroquímica. También se pueden utilizar bombas para efectuar el transporte de los materiales activos desde la celda electroquímica de regreso a los tanques 50 y 50' (no mostrado en la FIGURA 1). Otros métodos para afectar el transporte de fluidos, tales como sifones, por ejemplo, también pueden transportar adecuadamente el primer y segundo materiales activos 30 y 40 dentro y fuera de la celda electroquímica. También se muestra en la FIGURA 1 la fuente de energía o carga 70, que completa el circuito de la celda electroquímica y permite que un usuario recolecte o almacene electricidad durante su funcionamiento.
Se debe entender que la FIGURA 1 representa una realización específica no limitante de una batería de flujo. En consecuencia, las baterías de flujo compatibles con el espíritu de la presente descripción pueden diferir en varios aspectos con respecto a la configuración de la FIGURA 1. Como ejemplo, un sistema de batería de flujo puede incluir uno o más materiales activos que son sólidos, gases y/o gases disueltos en líquidos. Los materiales activos se pueden almacenar en un tanque, en un recipiente abierto a la atmósfera o simplemente ventilar a la atmósfera.
Como se emplea en el presente documento, los términos "separador" y "membrana" se refieren a un material conductor iónico y eléctricamente aislante dispuesto entre los electrodos positivo y negativo de una celda electroquímica. El separador puede ser una membrana porosa en algunas realizaciones y/o una membrana de ionómero en otras diversas realizaciones. En algunas realizaciones, el separador se puede formar a partir de un polímero iónicamente conductor.
Las membranas poliméricas pueden ser electrolitos conductores de aniones o cationes. Cuando se describe como un "ionómero", el término se refiere a una membrana de polímero que contiene tanto unidades repetitivas eléctricamente neutras como unidades repetitivas ionizadas, donde las unidades repetitivas ionizadas están colgantes y unidas covalentemente al esqueleto polimérico. En general, la fracción de unidades ionizadas puede oscilar entre aproximadamente 1 por ciento en moles y aproximadamente 90 por ciento en moles. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el contenido de unidades ionizadas es inferior a aproximadamente el 15 por ciento en moles; y en otras realizaciones, el contenido iónico es superior, por ejemplo, superior a aproximadamente 80 por ciento en moles. En otras realizaciones más, el contenido iónico se define por un rango intermedio, por ejemplo, en un rango de aproximadamente 15 a aproximadamente 80 por ciento en moles. Las unidades repetitivas ionizadas en un ionómero pueden incluir grupos funcionales aniónicos tales como sulfonato, carboxilato y similares. La carga de estos grupos funcionales se puede equilibrar con cationes monovalentes, divalentes o de valencia superior, tales como metales alcalinos o alcalinotérreos. Los ionómeros también pueden incluir composiciones poliméricas que contienen residuos o sales de amonio cuaternario, sulfonio, fosfacenio y guanidinio anclados o integrados. Los ejemplos adecuados serán familiares para los expertos en la técnica.
En algunas realizaciones, los polímeros útiles como separadores pueden incluir cadenas principales de polímeros altamente fluorados o perfluorados. Ciertos polímeros útiles en la presente descripción pueden incluir copolímeros de tetrafluoroetileno y uno o más co-monómeros fluorados con funcionalidad ácido, que están disponibles comercialmente como electrolitos poliméricos perf _l_uorados __ N __AFI _O_ N™ __ de DuP __ont. __ Ot _r_os __ políme TMros p _e_rf _l_uorado TsM útiles pueden incluir copolímeros de tetrafluoroetileno y FSO2-CF2FC2FC2FC2-O-CF=CF2, FLEMION y SELEMION .
Además, también se pueden utilizar membranas sustancialmente no fluoradas que se modifican con grupos ácido sulfónico (o grupos sulfonato que han experimentado intercambio catiónico). Tales membranas pueden incluir aquellas con estructuras sustancialmente aromáticas tales como, por ejemplo, poliestireno, polifenileno, bifenilsulfona (BPSH) o termoplásticos como poliétercetonas y poliétersulfonas.
Las membranas porosas estilo separador de batería también se pueden utilizar como separador. Debido a que no contienen capacidades de conducción iónica inherentes, tales membranas normalmente se impregnan con aditivos para poder funcionar. Estas membranas típicamente contienen una mezcla de un polímero y una carga inorgánica y porosidad abierta. Los polímeros adecuados pueden incluir, por ejemplo, polietileno de alta densidad, polipropileno,
difluoruro de polivinilideno (PVDF) o politetrafluoroetileno (PTFE). Las cargas inorgánicas adecuadas pueden incluir material de matriz de carburo de silicio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, fosfuro de zinc y ceria.
Los separadores también se pueden formar a partir de poliésteres, polietercetonas, poli(cloruro de vinilo), polímeros de vinilo y polímeros de vinilo sustituidos. Estos se pueden utilizar solos o combinados con cualquier polímero descrito anteriormente.
Los separadores porosos son membranas no conductoras que permiten la transferencia de carga entre dos electrodos a través de canales abiertos cargados con electrolito. La permeabilidad aumenta la probabilidad de que los productos químicos (p. ej., materiales activos) pasen a través del separador de un electrodo a otro y provoquen contaminación cruzada y/o reducción de la eficiencia energética de la celda. El grado de esta contaminación cruzada puede depender, entre otras características, del tamaño (el diámetro efectivo y la longitud del canal) y el carácter (hidrofobia/hidrofilia) de los poros, la naturaleza del electrolito y el grado de humectación entre los poros y el electrolito.
La distribución del tamaño de poro de un separador poroso es generalmente suficiente para evitar sustancialmente el cruce de materiales activos entre las dos soluciones de electrolito. Las membranas porosas adecuadas pueden tener una distribución de tamaño de poro promedio de entre aproximadamente 0,001 nm y 20 micrómetros, más típicamente entre aproximadamente 0,001 nm y 100 nm. La distribución del tamaño de poro en la membrana porosa puede ser sustancial. En otras palabras, una membrana porosa puede contener una primera pluralidad de poros con un diámetro muy pequeño (aproximadamente menos de 1 nm) y una segunda pluralidad de poros con un diámetro muy grande (aproximadamente más de 10 micrómetros). Los tamaños de poro más grandes pueden conducir a una mayor cantidad de cruce de material activo. La capacidad de una membrana porosa para evitar sustancialmente el cruce de materiales activos puede depender de la diferencia relativa de tamaño entre el tamaño medio de los poros y el material activo. Por ejemplo, cuando el material activo es un centro metálico en un complejo de coordinación, el diámetro medio del complejo de coordinación puede ser aproximadamente 50% mayor que el tamaño medio de los poros de la membrana porosa. Por otra parte, si una membrana porosa tiene tamaños de poro sustancialmente uniformes, el diámetro medio del complejo de coordinación puede ser aproximadamente 20% mayor que el tamaño medio de poro de la membrana porosa. Asimismo, el diámetro medio de un complejo de coordinación aumenta cuando se coordina adicionalmente con al menos una molécula de agua. El diámetro de un complejo de coordinación de al menos una molécula de agua se considera generalmente como el diámetro hidrodinámico. En tales realizaciones, el diámetro hidrodinámico es generalmente al menos aproximadamente 35% mayor que el tamaño medio de los poros. Cuando el tamaño medio de los poros es sustancialmente uniforme, el radio hidrodinámico puede ser aproximadamente 10% mayor que el tamaño medio de los poros.
En algunas realizaciones, el separador también puede incluir materiales de refuerzo para una mayor estabilidad. Los materiales de refuerzo adecuados pueden incluir nailon, algodón, poliésteres, sílice cristalina, titania cristalina, sílice amorfa, titania amorfa, caucho, amianto, madera o cualquier combinación de los mismos.
Los separadores dentro de las baterías de flujo de la presente descripción pueden tener un grosor de membrana de menos de aproximadamente 500 micrómetros, o menos de aproximadamente 300 micrómetros, o menos de aproximadamente 250 micrómetros, o menos de aproximadamente 200 micrómetros, o menos de aproximadamente 100 micrómetros, o menos de aproximadamente 75 micrómetros, o menos de aproximadamente 50 micrómetros, o menos de aproximadamente 30 micrómetros, o menos de aproximadamente 25 micrómetros, o menos de aproximadamente 20 micrómetros, o menos de aproximadamente 15 micrómetros, o menos de aproximadamente 10 micrómetros. Los separadores adecuados pueden incluir aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de corriente superior a 85% con una densidad de corriente de 100 mA/cm2 cuando el separador tiene un grosor de 100 micrómetros. En realizaciones adicionales, la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de corriente superior a 99,5% cuando el separador tiene un grosor inferior a aproximadamente 50 micrómetros, una eficiencia de corriente superior a 99% cuando el separador tiene un grosor inferior a aproximadamente 25 micrómetros, y una eficiencia de corriente superior a 98% cuando el separador tiene un grosor inferior a aproximadamente 10 micrómetros. En consecuencia, los separadores adecuados incluyen aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de voltaje superior a 60% con una densidad de corriente de 100 mA/cm2. En realizaciones adicionales, los separadores adecuados pueden incluir aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar a una eficiencia de voltaje superior a 70%, superior a 80% o incluso superior a 90%.
La velocidad de difusión del primer y segundo material activo a través del separador puede ser inferior a aproximadamente 1 * 10-5 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 * 10-6 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 * 10-7 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 * 10-9 mol cm-2 día-1, o menos de 1 11 2 1 1 3 2 1aproximadamente 1 * 10 mol cm día , o menos de aproximadamente 1 * 10 mol cm día , o menos de aproximadamente 1 * 10- 15 mol cm-2 día- 1.
Las baterías de flujo también pueden incluir un circuito eléctrico externo en comunicación eléctrica con el primer y segundo electrodos. El circuito puede cargar y descargar la batería de flujo durante el funcionamiento. La referencia
al signo de la carga iónica neta del primer, segundo o ambos materiales activos se relaciona con el signo de la carga iónica neta tanto en forma oxidada como reducida de los materiales activos rédox en las condiciones de funcionamiento de la batería de flujo. La carga iónica neta de los complejos de coordinación descritos en el presente documento puede variar en función del número de grupos de ácido sulfónico desprotonados que estén presentes. Otras realizaciones ilustrativas de una batería de flujo establecen que (a) el primer material activo tiene una carga positiva o negativa neta asociada y es capaz de proporcionar una forma oxidada o reducida sobre un potencial eléctrico en un rango del potencial de funcionamiento negativo del sistema, de modo que la forma oxidada o reducida resultante del primer material activo tenga el mismo signo de carga (positivo o negativo) que el primer material activo y la membrana de ionómero también tenga una carga iónica neta del mismo signo; y (b) el segundo material activo tiene una carga positiva o negativa neta asociada y es capaz de proporcionar una forma oxidada o reducida sobre un potencial eléctrico en un rango del potencial de funcionamiento positivo del sistema, de modo que la forma oxidada o reducida resultante del segundo material activo tiene el mismo signo de carga (signo positivo o negativo) que el segundo material activo y la membrana de ionómero también tiene una carga iónica neta del mismo signo; o ambos (a) y (b). En el caso de que el primer material activo sea un complejo de coordinación que porte uno o más ligandos de catecolato sulfonados, la carga iónica neta tanto en la forma oxidada como en la reducida puede ser negativa. Las cargas equiparables del primer y/o segundo materiales activos y la membrana de ionómero pueden proporcionar una alta selectividad. Más específicamente, la equiparación de carga puede proporcionar menos de 3%, menos de 2%, menos de 1%, menos de 0,5%, menos de 0,2% o menos de 0,1% del flujo molar de iones que pasan. a través de la membrana de ionómero atribuible al primer o segundo materiales activos. El término "flujo molar de iones" se referirá a la cantidad de iones que pasan a través de la membrana de ionómero, equilibrando la carga asociada con el flujo de electricidad/electrones externos. Es decir, la batería de flujo es capaz de funcionar u funciona con la exclusión sustancial de los materiales activos por parte de la membrana de ionómero, y tal exclusión puede promoverse mediante la equiparación de carga.
Las baterías de flujo que incorporan las soluciones de electrolito de la presente descripción pueden tener una o más de las siguientes características de funcionamiento: (a) cuando, durante el funcionamiento de la batería de flujo, el primer o segundo material activo comprenden menos de aproximadamente 3% del flujo molar de iones que pasan a través de la membrana de ionómero; (b) cuando la eficiencia de la corriente de ida y vuelta es superior a 70%, superior a 80% o superior a 90%; (c) cuando la eficiencia de la corriente de ida y vuelta es superior a aproximadamente el 90%; (d) cuando el signo de la carga iónica neta del primer, segundo o ambos materiales activos sea el mismo en las formas oxidada y reducida de los materiales activos y coincida con el de la membrana de ionómero; (e) cuando la membrana de ionómero tiene un grosor de menos de aproximadamente 100 pm, menos de aproximadamente 75 pm, menos de aproximadamente 50 pm o menos de aproximadamente 250 pm; (f) cuando la batería de flujo es capaz de funcionar a una densidad de corriente superior a aproximadamente l00 mA/cm2 con una eficiencia de voltaje de ida y vuelta superior a 60%; y (g) cuando la densidad de energía de las soluciones de electrolito es superior a aproximadamente 10 Wh/L, superior a aproximadamente 20 Wh/L o superior a aproximadamente 30 Wh/L.
En algunos casos, un usuario puede desear proporcionar voltajes de carga o descarga más altos que los disponibles en una sola celda de batería. En tales casos, se pueden conectar varias celdas de batería en serie de modo que el voltaje de cada celda sea aditivo. Esto forma una pila bipolar. Un material eléctricamente conductor, pero no poroso (p. ej., una placa bipolar) se puede emplear para conectar celdas de batería adyacentes en una pila bipolar, lo que permite el transporte de electrones, pero evita el transporte de fluido o gas entre celdas adyacentes. Los compartimentos de electrodos positivos y los compartimentos de electrodos negativos de las celdas individuales se pueden conectar de forma fluida a través de colectores de fluido positivos y negativos comunes en la pila. De esta manera, las celdas individuales se pueden apilar en serie para producir un voltaje apropiado para aplicaciones de CC o conversión a aplicaciones de C a .
En realizaciones adicionales, las celdas, las pilas de celdas o las baterías pueden incorporarse a sistemas de almacenamiento de energía más grandes, incluyendo adecuadamente tuberías y controles útiles para el funcionamiento de estas unidades grandes. Las tuberías, el control y otros equipos adecuados para tales sistemas son conocidos en la técnica y pueden incluir, por ejemplo, tuberías y bombas en comunicación de fluido con las cámaras respectivas para mover soluciones de electrolito dentro y fuera de las cámaras respectivas y tanques de almacenamiento para contener electrolitos cargados y descargados. Las celdas, las pilas de celdas y las baterías de esta descripción también pueden incluir un sistema de gestión de operaciones. El sistema de gestión de operaciones puede ser cualquier dispositivo controlador adecuado, tal como un ordenador o un microprocesador, y puede contener circuitos lógicos que establezcan el funcionamiento de cualquiera de las diversas válvulas, bombas, circuitos de circulación y similares.
En realizaciones más específicas, un sistema de batería de flujo puede incluir una batería de flujo (que incluye una celda o pila de celdas); tanques de almacenamiento y conductos para contener y transportar las soluciones de electrolito; aparatos y soporte lógico de control (que pueden incluir sistemas de seguridad); y una unidad de acondicionamiento de energía. La pila de celdas de la batería de flujo logra la conversión de los ciclos de carga y descarga y determina la potencia máxima. Los tanques de almacenamiento contienen los materiales activos positivos y negativos, tales como los complejos de coordinación descritos en el presente documento, y el volumen
del tanque determina la cantidad de energía almacenada en el sistema. El soporte lógico de control, los aparato equipo y los sistemas de seguridad opcionales incluyen adecuadamente sensores, equipos de mitigación y otros controles y protecciones electrónicos/de hardware para garantizar un funcionamiento seguro, autónomo y eficiente del sistema de batería de flujo. Se puede utilizar una unidad de acondicionamiento de energía en el extremo frontal del sistema de almacenamiento de energía para convertir la energía entrante y saliente en un voltaje y una corriente que sean óptimos para el sistema de almacenamiento de energía o la aplicación. Para el ejemplo de un sistema de almacenamiento de energía conectado a una red eléctrica, en un ciclo de carga, la unidad de acondicionamiento de energía puede convertir la electricidad de CA entrante en electricidad de CC a un voltaje y corriente apropiados para la pila de celdas. En un ciclo de descarga, la pila produce energía eléctrica de CC y la unidad de acondicionamiento de energía la convierte en energía eléctrica de CA con el voltaje y la frecuencia apropiados para las aplicaciones de la red.
Cuando no se haya definido de otro modo anteriormente en el presente documento o lo entienda un experto en la técnica, las definiciones de los siguientes párrafos serán aplicables a la presente descripción.
Como se emplea en el presente documento, el término "densidad de energía" se referirá a la cantidad de energía que se puede almacenar, por unidad de volumen, en los materiales activos. La densidad de energía se refiere a la densidad de energía teórica del almacenamiento de energía y se puede calcular mediante la Ecuación 1:
Densidad de energía = (26,7 A-h/mol) x OCV x [e-] (1)
donde OCV es el potencial de circuito abierto al 50% del estado de carga, (26.8 A-h/mol) es la constante de Faraday, y [e-] es la concentración de electrones almacenados en el material activo a 99% del estado de carga. En caso de que los materiales activos sean en gran medida una especie atómica o molecular tanto para el electrolito positivo como para el negativo, [e-] puede ser calculado por medio de la Ecuación 2 como:
[e-] = [materiales activos] x N / 2 (2)
donde [materiales activos] es la concentración molar del material activo en el electrolito positivo o negativo, el que sea menor, y N es el número de electrones transferidos por molécula de material activo. El término relacionado "densidad de carga" se referirá a la cantidad total de carga que contiene cada electrolito. Para un electrolito dado, la densidad de carga se puede calcular mediante la Ecuación 3
Densidad de carga = (26,8 A-h/mol) x [material activo] x N (3)
donde [material activo] y N se definen como antes.
Como se emplea en el presente documento, el término "densidad de corriente" se referirá a la corriente total que pasa en una celda electroquímica dividida por el área geométrica de los electrodos de la celda y se notificará comúnmente en unidades de mA/cm2.
Como se emplea en el presente documento, el término "eficiencia de corriente" ( f se puede describir como la razón entre la carga total producida al descargar una celda y la carga total que pasa durante la carga. La eficiencia de corriente puede ser una función del estado de carga de la batería de flujo. En algunas realizaciones no limitantes, la eficiencia de corriente se puede evaluar en un rango de estado de carga de aproximadamente 35% a aproximadamente 60%.
Como se emplea en el presente documento, el término "eficiencia de voltaje" se puede describir como la razón del potencial de electrodo observado, a una densidad de corriente dada, con respecto al potencial de semicelda para ese electrodo (x 100%). Las eficiencias de voltaje se pueden describir para un paso de carga de la batería, un paso de descarga o una "eficiencia de voltaje de ida y vuelta". La eficiencia de voltaje de ida y vuelta (Veff,rt) a una densidad de corriente dada se puede calcular a partir del voltaje de la celda en la descarga (Vdescarga) y el voltaje en la carga (Vcarga) utilizando la ecuación 4:
Veff,RT = Vdescarga/ Vcarga x 10°% (4)
Como se emplea en el presente documento, los términos "electrodo negativo" y "electrodo positivo" son electrodos definidos entre sí, de modo que el electrodo negativo funciona o está diseñado o destinado a funcionar a un potencial más negativo que el electrodo positivo (y viceversa), independientemente de los potenciales reales a los que funcionan, tanto en ciclos de carga como de descarga. El electrodo negativo puede o no funcionar realmente o estar diseñado o previsto para funcionar a un potencial negativo con relación a un electrodo de hidrógeno reversible. El electrodo negativo está asociado con una primera solución de electrolito y el electrodo positivo está asociado con una segunda solución de electrolito, como se describe en el presente documento. Las soluciones de electrolito asociadas con los electrodos negativo y positivo pueden describirse como negolitos y posolitos, respectivamente. Como se indicó anteriormente, la presente descripción también proporciona métodos para sintetizar ligandos de catecolato monosulfonados y complejos de coordinación que contienen tales ligandos de catecolato
monosulfonados. Opcionalmente, la presente descripción proporciona adicionalmente el aislamiento y/o la purificación de los ligandos de catecolato monosulfonados y/o los complejos de coordinación formados a partir de los mismos. A continuación, se proporciona una descripción adicional a este respecto.
En diversas realizaciones, los métodos para sintetizar ligandos de catecolato monosulfonados pueden incluir proporcionar una mezcla pura de catecol y hasta aproximadamente 1,3 equivalentes estequiométricos de ácido sulfúrico, y calentar la mezcla pura a una temperatura de aproximadamente 80°C o superior para formar un producto de reacción que contiene ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico (ácido 4-catecolsulfónico) o una de sus sales. En algunas realizaciones, menos de aproximadamente el 5% del catecol se convierte en ácido 2,3-dihidroxisulfónico o una de sus sales.
En realizaciones más específicas, la mezcla pura de catecol y ácido sulfúrico se puede calentar a una temperatura de hasta aproximadamente 120°C o una temperatura de hasta aproximadamente 130°C. En general, las temperaturas de reacción más bajas pueden aumentar la proporción de ácido 2,3-dihidroxibencenosulfónico (ácido 3-catecolsulfónico) que se forma como producto secundario. Por encima de aproximadamente 80°C, la formación de este producto secundario no es significativa. Si la temperatura de reacción es demasiado alta, algo de catecol puede sublimar de la mezcla pura y aumentar la razón estequiométrica de ácido sulfúrico a catecol en consecuencia, aumentando así la tendencia de la reacción a formar un ligando de catecolato disulfonado (p. ej., ácido 4,5-dihidroxi-1,3-bencenodisulfónico). Por consiguiente, en realizaciones más particulares, la mezcla pura se puede calentar a una temperatura que oscila entre aproximadamente 80°C y aproximadamente 110°C, o a una temperatura que oscila entre aproximadamente 80°C y aproximadamente 100°C. Los recipientes de reacción cerrados, tales como tubos sellados y bombas de presión, pueden permitir que se utilicen temperaturas aún más altas.
En otras realizaciones más específicas, la mezcla pura puede contener entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,2 equivalentes estequiométricos de ácido sulfúrico. Incluso cuando está presente un ligero exceso estequiométrico de ácido sulfúrico, la formación excesiva de un ligando de catecolato disulfonado generalmente no es un problema en los métodos de síntesis descritos en el presente documento.
En otras realizaciones más específicas adicionales, la mezcla pura puede contener una cantidad subestequiométrica de ácido sulfúrico con relación al catecol. En tales realizaciones, los métodos sintéticos se pueden utilizar para producir intencionalmente un producto de reacción que contiene catecol que no ha reaccionado y ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico o una de sus sales. En realizaciones más particulares, la mezcla pura puede contener aproximadamente 0,5 equivalentes estequiométricos de ácido sulfúrico o menos con relación al catecol. En realizaciones aún más particulares, la mezcla pura puede contener entre aproximadamente 0,25 equivalentes estequiométricos y aproximadamente 0,5 equivalentes estequiométricos de ácido sulfúrico con relación al catecol, o entre aproximadamente 0,3 equivalentes estequiométricos y aproximadamente 0,5 equivalentes estequiométricos, o entre aproximadamente 0,2 equivalentes estequiométricos y aproximadamente 0,4 equivalentes estequiométricos. Cuando se utiliza una cantidad subestequiométrica significativa de ácido sulfúrico en los procedimientos sintéticos de la presente divulgación, una mezcla de catecol que no ha reaccionado y el ligando de catecolato monosulfonado (es decir, ácido 3,4-dihidrobencenosulfónico). En algunas realizaciones, la mezcla de catecol que no ha reaccionado y el ligando de catecolato monosulfonado se pueden utilizar directamente sin separar el catecol y el ligando de catecolato monosulfonado entre sí. Por ejemplo, en el caso de que se forme una mezcla 2:1 de catecol que no ha reaccionado y ligando de catecolato monosulfonado (es decir, 33% de conversión de catecol en el ligando de catecolato monosulfonado), se puede producir un complejo de coordinación que contiene dos ligandos de catecolato no sustituidos y un ligando de catecolato monosulfonado. Opcionalmente, se puede añadir catecol adicional o ligando de catecolato monosulfonado para ajustar la razón estequiométrica para la preparación de complejos de coordinación que tienen diferentes estequiometrías.
En realizaciones adicionales, los métodos de la presente descripción pueden incluir el tratamiento del producto de reacción con una base antes de seguir utilizando el ácido 3,4-dihidroxbencenosulfónico en el producto de reacción. En realizaciones más particulares, tratar el producto de reacción con una base puede incluir neutralizar cualquier exceso de ácido sulfúrico que pueda estar presente y hacer reaccionar el grupo ácido sulfónico para formar una forma de sal deseada. En diversas realizaciones, las bases adecuadas para tratar el producto de reacción y formar una forma de sal deseada pueden incluir, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales alcalinos, hidróxido de amonio, carbonato de amonio y bicarbonato de amonio. En realizaciones más particulares, la base puede ser hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o cualquier mezcla de los mismos.
En realizaciones más específicas, los métodos de la presente divulgación pueden incluir aislar el ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico o una de sus sales del producto de reacción. Más específicamente, los métodos de la presente divulgación pueden incluir neutralizar el producto de reacción con una base, y a continuación, aislar una sal del ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico. En algunas realizaciones, el ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico o una de sus sales se pueden aislar junto con catecol que no ha reaccionado.
En realizaciones adicionales, los métodos de la presente divulgación pueden incluir hacer reaccionar el ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico o una de sus sales con un compuesto de metal de transición para formar un complejo de coordinación que tiene al menos un ligando de catecolato sulfonado unido a un centro metálico. En realizaciones más particulares, el ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico se puede hacer reaccionar con un compuesto de titanio, particularmente un compuesto de Ti(IV), para formar un complejo de coordinación de titanio que contiene al menos un ligando de catecolato sulfonado. En algunas realizaciones, los compuestos de titanio adecuados pueden incluir tetracloruro de titanio o tetrakis(isopropóxido) de titanio, por ejemplo, que se pueden hacer reaccionar en condiciones de reacción no acuosas para formar el complejo de titanio. En otras realizaciones, se puede hacer reaccionar una solución acuosa ácida de oxicloruro de titanio con el ácido 3,4-dihidrobencenosulfónico para formar el complejo de coordinación de titanio. El oxicloruro de titanio se puede obtener comercialmente o se puede generar in situ añadiendo lentamente tetracloruro de titanio al agua en condiciones de enfriamiento (<0°C) que no den como resultado una formación sustancial de dióxido de titanio, el producto de reacción típico que se forma al interactuar el tetracloruro de titanio con agua. En aún otras realizaciones, las nanopartículas de titanio se pueden hacer reaccionar con un compuesto de catecol sulfonado para formar un complejo de coordinación.
Ejemplos
Ejemplo 1: Se prepararon mezclas puras que contenían diversas proporciones estequiométricas de catecol y ácido sulfúrico y se hicieron reaccionar a diversas temperaturas y durante varios períodos de tiempo. Las condiciones de reacción particulares se resumen en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1
Entrada Equiv, Temperatura Tiempo Otras Razón RMN H1 de Cantidad de Catecol H2SO4 (°C) de condiciones Catecol Disulfonado (estimado a reacción Monosulfonado1,2 a partir de RMN H1) (h) catecol que no ha
reaccionado
1 0,9 100 4 78:22 vestigial
2 1,05 100 17 91:8 7
3 1,05 85 17 76:24 vestigial 4 0,9 100 17 tamices 74:26 vestigial moleculares
3 A
5 0,9 100 5 tamices 61:38 vestigial moleculares
4 A
6 1,05 100 4 93:7 4
7 1,05 100 2 92:8 3
8 1,2 100 4 97:3 6
9 1,05 100 3 flujo de N2 59:41 4
10 1,05 100 3 92:8 3
11 1,05 100 0,5 84:16 6
12 0,33 85 3 32:68 de vestigial a ninguna 13 0,33 95 1 30:70 de vestigial a ninguna
(continuación)
Entrada Equiv, Temperatura Tiempo Otras Razón RMN H1 de Cantidad de Catecol H 2 SO 4 (°C) de condiciones Catecol Disulfonado (estimado a reacción Monosulfonado1,2 a partir de RMN H1) (h) catecol que no ha
reaccionado
14 0,33 115 2 32:68 de vestigial a ninguna
15 0,33 125 2 33:67 de vestigial a ninguna
1 ácido 3,4- dihidrobencenosulfónico
2 se detectó <5% de ácido 2,3-dihidroxibencenosulfónico mediante RMN H1
Tras interrumpir el calentamiento, la mezcla de reacción se añadió a una mezcla de hielo/agua y se extrajo 3 veces con tolueno. A continuación, la fase acuosa se evaporó hasta sequedad y, después, se añadió NaOH acuoso al 50% al sólido resultante. A continuación, la solución alcalina se evaporó hasta sequedad por segunda vez. El sólido se trituró sucesivamente con tolueno caliente y con metanol, cada uno de los cuales se eliminó a continuación por decantación. Los sólidos se filtraron, se lavaron con metanol y se secaron. En algunos casos, se recuperó una segunda cosecha de producto del filtrado. En otros casos más, el producto se recristalizó en etanol. La FIGURA 2 muestra un espectro RMN H1 en D2O ilustrativo de la región aromática del ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico después de la purificación.
Como se muestra en la Tabla 1, cuando se hizo reaccionar con catecol desde un ligero déficit hasta un ligero exceso estequiométrico de ácido sulfúrico, se produjeron razones altas del ligando de catecolato monosulfonado con relación al catecol que no había reaccionado. Por el contrario, cuando el catecol estaba significativamente presente en exceso (Entradas 12-15), se producía una conversión estequiométrica casi completa del ácido sulfúrico en el producto de catecolato monosulfonado junto con una cantidad correspondiente de catecol que no había reaccionado. Como se analiza en el presente documento, la mezcla del ligando de catecolato monosulfonado y el catecol se puede procesar adicionalmente para aislar el ligando de catecolato monosulfonado o puede reaccionar directamente con un compuesto de metal de transición para formar un complejo de coordinación que contiene una mezcla de catecolato y ligandos de catecolato monosulfonado (véase el Ejemplo 2).
Ejemplo 2: Una mezcla que contenía 2 equivalentes de catecol y 1 equivalente de ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico se mezcló con metanol y se añadió lentamente tetrakis(isopropóxido) de titanio durante un período de tiempo. Se llevó a cabo la destilación una vez completada la adición y se añadió una base acuosa para formar una sal correspondiente del complejo de catecolato sulfonado en una solución acuosa. Por ejemplo, la adición de una mezcla equimolar de hidróxido de sodio acuoso e hidróxido de potasio produjo una sal mixta de sodio/potasio del complejo de catecolato sulfonado. La FIGURA 3 muestra un espectro RMN H1 en D2O ilustrativo de la región aromática del complejo de titanio formado por 2 equivalentes de catecol y 1 equivalente de ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico.
Claims (14)
1. Una composición que comprende:
Un complejo de coordinación que tiene al menos un ligando de catecolato monosulfonado o una de sus sales unidos a un centro metálico de transición que es Ti;
en donde el al menos un ligando de catecolato monosulfonado tiene la estructura
2. La composición de la reivindicación 1, en donde el complejo de coordinación tiene la fórmula:
DgTi(L1)(L2)(La);
en donde D es un contraión seleccionado entre H+, NH4+, Li+, Na+, K+, o cualquier combinación de los mismos; g es 3, 4, 5 o 6; y L1, L2, y L3 son ligandos, en los que al menos uno de L1, L2, y L3 es un ligando de catecolato monosulfonado.
3. La composición de la reivindicación 2, en donde:
(a) cada uno de L1, L2, y L3 es un ligando de catecolato monosulfonado y g es 5 ó 6; o
(b) uno de L1, L2, y L3 es un ligando de catecolato monosulfonado, dos de L1, L2, y L3 son ligandos de catecolato no sulfonados, y g es 3 ó 4; o
(c) dos de L1, L2 y L3 son ligandos de catecolato monosulfonados, uno de L1, L2 y L3 es un ligando de catecolato no sulfonado y g es 4 o 5.
4. La composición de la reivindicación 3, en donde g es 3 ó 4 y los dos ligandos de catecolato no sulfonados son ligandos de catecolato no sustituidos.
5. La composición de la reivindicación 3, en donde g es 5 ó 6 y el ligando de catecolato no sulfonado es un ligando de catecolato no sustituido.
6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde D comprende contraiones Na+ y K+.
7. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en donde el complejo de coordinación se disuelve en una solución acuosa.
8. La composición de la reivindicación 7, en donde la solución acuosa tiene un pH alcalino.
9. Una batería de flujo que comprende: una primera semicelda que tiene una primera solución de electrolito en ella, comprendiendo la primera solución de electrolito una solución acuosa que comprende la composición de la reivindicación 2.
10. La batería de flujo de la reivindicación 9, que comprende adicionalmente una segunda semicelda que tiene una segunda solución de electrolito en su interior, comprendiendo la segunda solución de electrolito una solución acuosa que comprende un complejo de hexacianuro de hierro.
11. Un método que comprende calentar una mezcla pura de catecol y una cantidad inferior a la estequiométrica de ácido sulfúrico a una temperatura de al menos 80°C para formar un producto de reacción que comprende ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico o una de sus sales; en donde la mezcla pura
(a) comprende hasta 1,3 equivalentes estequiométricos de ácido sulfúrico;
(b) contiene entre 0,8 y 1,2 equivalentes estequiométricos de ácido sulfúrico;
(c) contiene entre 0,3 y 0,5 equivalentes estequiométricos de ácido sulfúrico;
(d) se calienta a una temperatura en un rango de 80°C a 110°C; o
(e) se calienta a una temperatura en un rango de 80°C a 100°C.
12. El método de la reivindicación 11, en donde menos de aproximadamente 5% del catecol se convierte en ácido 2,3-dihidroxibencenosulfónico o una de sus sales.
13. El método de la reivindicación 11, que comprende adicionalmente:
(a) aislar el ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico o una de sus sales del producto de reacción; y
(b) opcionalmente tratar el producto de reacción con una base antes de aislar el ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico o una de sus sales y/o
(c) opcionalmente hacer reaccionar el ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico o una de sus sales con un compuesto de metal de transición para formar un complejo de coordinación que tiene al menos un ligando de catecolato sulfonado unido a un centro metálico.
14. El método de la reivindicación 13, en donde el compuesto de metal de transición es un compuesto de titanio.
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