CN109476497A - 形成钛儿茶酚复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含有儿茶酚配体的钛复合物可以是用于液流电池和其它电化学储能系统的理想活性材料。通过使儿茶酚化合物在有机溶剂中与四氯化钛反应，然后获得含有碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相，可能以很大的规模形成这样的复合物。更具体地，该方法可包括：形成儿茶酚溶液并加热，向儿茶酚溶液中添加四氯化钛，使四氯化钛与儿茶酚化合物反应以放出HCl气体并形成中间体钛儿茶酚复合物，并向中间体钛儿茶酚复合物添加碱性水溶液以形成碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，其至少部分地溶解在水相中。水相可以与有机相分离。所生成的复合物可基本上不含碱金属卤化物盐。
Description
相关申请的交叉参考
不适用。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本公开总体上涉及能量存储，并且更具体地，涉及作为用于储能系统的活性材料的钛儿茶酚复合物的制备方法。
背景技术
电化学储能系统，例如电池、超级电容器等，已被广泛提议用于大规模储能应用。为此目的已经考虑了各种电池设计，包括液流电池。与其它类型的电化学储能系统相比，液流电池可能是有利的，特别是对于大规模应用而言，因为它们能够将功率密度和能量密度的参数彼此解耦。
液流电池一般包括在相应电解质溶液中的负和正极活性材料，它们在含有负和正极的电化学电池中分别流过膜或隔膜的相反侧。液流电池通过在两个半电池内部发生的活性材料的电化学反应来充电或放电。用于本文中时，术语“活性材料”、“电活性材料”、“氧化还原活性材料”或其变体将同义地指示在液流电池或类似的电化学储能系统的操作期间(即，在充电或放电期间)经历氧化态变化的材料。虽然液流电池保持着对于大规模储能应用的重要前景，但它们经常受到储能性能(例如，往返能量效率)达不到最佳和循环寿命有限等因素的困扰。尽管进行了大量的研究工作，但尚未开发出商业上可行的液流电池技术。
金属基活性材料可能经常被希望用于液流电池和其它电化学储能系统。虽然无束缚的金属离子(例如，氧化还原活性金属的溶解盐)可用作活性材料，但对于此目的可能经常更希望利用配位复合物。用于本文中时，术语“配位复合物”、“配位化合物”、“金属-配体复合物”或简单地“复合物”同义地指示具有至少一个在金属中心和给体配体之间形成的共价键的化合物。金属中心在电解质溶液中可以在氧化形式和还原形式之间循环，其中金属中心的氧化和还原形式取决于存在配位化合物的特定半电池而表现出完全充电或完全放电的状态。
钛复合物可能是用于液流电池和其他电化学储能系统的特别理想的活性材料，因为这样的金属复合物可以提供良好的半电池电位(例如，低于-0.3V)并且在高电流密度值(例如，大于100mA/cm2)下电流效率超过85％。钛的各种儿茶酚复合物可能是特别理想的活性材料，因为它们是相对稳定的复合物并且在水性介质中具有相当程度的溶解度。虽然各种方法可用于合成钛的儿茶酚复合物(本文也称为钛儿茶酚盐(catecholate)复合物或钛儿茶酚复合物)，但对于生产支持商业规模储能应用所需的大量的这些复合物而言，目前没有一种方法是可行的。此外，在这样的工艺期间同时产生的无关盐可能是成问题的。
鉴于前述内容，在本领域中将非常需要用于合成钛儿茶酚复合物的改进方法来支持它们在储能应用中作为活性材料的用途。本公开满足了前述需求并且还提供了相关优点。
发明内容
在一些实施方式中，本文描述了含钛的配位复合物的合成方法。所述方法可以包括：形成含有儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；加热所述儿茶酚溶液；向所述儿茶酚溶液添加四氯化钛以形成反应混合物；使所述四氯化钛与所述儿茶酚化合物反应以从所述反应混合物中放出HCl气体和形成中间体钛儿茶酚复合物；以及向所述中间体钛儿茶酚复合物添加碱性水溶液，所述碱性水溶液含有碱金属碱。所述碱金属碱将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，其至少部分地溶解在水相中。
在其它各种实施方式中，含钛配位复合物的合成方法可包括：提供含有儿茶酚化合物和水不混溶的有机溶剂的儿茶酚溶液；在加热所述儿茶酚溶液的同时，向其添加四氯化钛以放出HCl气体并形成含有不溶于所述反应混合物的中间体钛儿茶酚复合物的反应混合物；无需从所述反应混合物中分离所述中间体钛儿茶酚复合物，向所述中间体钛儿茶酚复合物添加含碱金属碱的碱性水溶液；使所述碱金属碱与所述中间体钛儿茶酚复合物反应以形成碱金属盐形式钛儿茶酚复合物，其至少部分地溶解在水相中；以及将所述水相和有机相彼此分离。
在一些实施方式中，本公开描述了含有钛儿茶酚复合物的组合物，其基本上不含碱金属卤化物盐。更具体而言，在一些实施方式中，本公开描述了含有水相和溶解在所述水相中的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的组合物，其中所述组合物含有相对于碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物为约0.01摩尔当量或更少的碱金属卤化物盐。
在还有的其它实施方式中，本文描述了液流电池，其具有的电解质溶液在水相中含有碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物作为活性材料。
前述内容相当宽泛地概括了本公开的特征，以便可以更好地理解下面的详细描述。本公开的其它特征和优点将在下文中描述。根据以下描述，这些以及其它优点和特征将变得更加显而易见。
附图说明
为了更彻底理解本公开及其优点，现在参考结合描述本公开的具体实施方式的附图而做出的以下描述，在附图中：
图1显示了说明性液流电池组的示意图；
图2A和2B显示了NaKTi(儿茶酚)3复合物在D2O中相对于丙酮参考物的说明性1HNMR光谱；
图3A和3B显示了NaKTi(儿茶酚)3复合物在D2O中的说明性13C NMR光谱；以及
图4显示了NaKTi(儿茶酚)3复合物在水中的说明性UV-VIS光谱。
具体实施方式
本公开部分涉及液流电池和含有碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的组合物。本发明还部分涉及碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的合成方法。
通过参考结合附图和实施例做出的以下描述，可以更容易理解本公开，所述附图和实施例全部形成本公开的一部分。应理解，本公开不限于本文描述和/或显示的具体产物、方法、条件或参数。此外，除非另有说明，本文中使用的术语仅出于举例描述特定实施方式的目的而不意欲限制。类似地，除非另有特别说明，否则本文涉及组合物的任何描述都意欲指示所述组合物的固体和液体两种形式，包括含有所述组合物的溶液和电解质，以及含有这样的溶液和电解质的电化学电池、液流电池和其它储能系统。此外，要认识到，在本文的公开内容描述电化学电池、液流电池或其它储能系统的场合，要领会也隐含描述了用于操作所述电化学电池、液流电池或其它储能系统的方法。
还要领会，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在本文中在分开的实施方式的上下文中描述，但是也可以彼此组合提供在单个实施方式中。也就是说，除非明显不相容或特别排除，否则每个个体实施方式被认为可与任何其它实施方式组合，并且所述组合被认为代表另一个不同的实施方式。相反，为了简洁起见在单个实施方式的上下文中描述的本公开的各种特征也可以分开或以任何子组合提供。最后，虽然特定实施方式可以被描述为一系列步骤的一部分或者更总体结构的一部分，但每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施方式。
除非另有说明，否则应理解列表中的每个个体元素和该列表中个体要素的每个组合将被解释为不同的实施方式。例如，呈现为“A、B或C”的实施方式列表将被解释为包括实施方式“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”、或“A、B或C”。
在本公开中，没有数量指示的单数形式和“所述”也包括相应的复数指称物，并且引用特定数值至少包括该特定值，除非上下文另有明确指示。因此，例如，引用“材料”是指这样的材料中的至少一种及其等同物。
一般而言，使用术语“约”指示可以根据通过所公开的主题寻求获得的期望性质而变化的近似值，并且以上下文相关的方式基于功能性进行解释。因此，本领域普通技术人员将能够根据各种情况来解释变异程度。在一些情况下，表达特定值时使用的有效数字的数目可以是确定术语“约”所允许的变异的代表性技术。在其它情况下，可以使用在一系列值中的渐变来确定术语“约”所允许的变异范围。此外，本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且引用以范围陈述的值包括该范围内的每个值。
如上所述，在维持高效率值的同时可大规模操作的储能系统可能是极为理想的。采用配位复合物作为活性材料的液流电池在这方面已经引起了重大的兴趣。下文提供了说明性液流电池、它们的用途和操作特性的示例性描述。钛配位复合物，特别是含有至少一个儿茶酚配体的那些，由于它们有利的半电池电位和高电流效率值以及其它因素，是特别理想的。尽管本领域目前有各种技术可用于合成钛儿茶酚复合物，但没有一种被认为适合于以支持商业储能应用所需的很大(多磅至多吨)规模来生产高纯度活性材料。对于提供商业上可行量的这些类型的活性材料而言，原料成本、劳动力费用、低产率和纯度不足是目前可能成问题的因素。
如上所述，含有至少一个儿茶酚盐配体的钛配位复合物可能是用于液流电池和其它电化学储能系统中的特别理想的活性材料。用于本文中时，术语“儿茶酚”是指具有在相邻碳原子上带羟基(即1,2-羟基)的芳族环的化合物。在1,2-羟基以外，也可以存在任选的取代。用于本文中时，术语“儿茶酚盐”是指经由金属-配体键与金属中心、特别是钛金属中心结合的取代或未取代儿茶酚化合物。用于本文中时，术语“未取代的儿茶酚盐”是指1,2-二羟基苯(儿茶酚)经由金属-配体键与金属中心结合的特殊情况。对儿茶酚盐配体的任选取代可起到许多目的，例如，改变它们产生的金属复合物的溶解度特性和/或半电池电位。例如，单磺化的儿茶酚盐配体可以改善钛配位复合物的溶解度，同时维持希望的电化学性质，其至少与仅存在未取代的儿茶酚盐配体时获得的电化学性质相当。用于本文中时，术语“单磺化的”是指一个磺酸基团或其任何盐存在于芳族环上。带有附加羟基的儿茶酚盐配体，例如焦棓酚和没食子酸，可能在这方面是同样有利的。
本发明人发现了合成钛儿茶酚复合物的工艺，其可以从容易获得且相对便宜的起始材料进行。即，本文所述的合成采用四氯化钛作为易得的钛源，并使用普通的有机溶剂进行。这种合成可以在各种规模上实施，从克级实验室工艺直至多吨生产。有利地，这些工艺允许在高浓度水溶液中以高纯度水平获得所述钛儿茶酚复合物，其可适用于液流电池和其他电化学储能系统，几乎不需要进一步加工。特别地，本文所述的工艺允许所述钛儿茶酚复合物产生而不形成显著量的碱金属卤化物盐，特别是氯化钠。
更具体地，本文所述的合成允许通过使四氯化钛与儿茶酚化合物在有机溶剂中反应来初始形成中间体钛儿茶酚复合物。在许多有机溶剂中，所述中间体钛儿茶酚复合物从所述反应混合物中沉淀，这有助于推动反应朝向完全转化起始材料。如本文进一步讨论的，由于所述反应在不溶的中间体阶段停止，因此作为反应副产物形成的HCl气体可以被驱除至基本完成，这对于将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为最终产物形式、例如钛儿茶酚复合物的溶液可能尤其有利。此外有利地，所述中间体钛儿茶酚复合物在转化成最终产物形式之前不需要分离，虽然如果需要，它可以被分离。
特别地，所述中间体钛儿茶酚复合物可以通过与含有碱金属碱的碱性水溶液反应而转化成碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物。用于本文中时，术语“碱金属”是指周期表第I族中的金属，例如钠或钾。虽然碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物可以有利地与液流电池和其它电化学系统的组分一起使用，但应该认识到，可以通过使用碱土金属碱、例如氢氧化钙来合成替代的盐形式，例如碱土金属盐形式的钛儿茶酚复合物。其他金属盐形式也可以类似地制备。在更特定的实施方式中，所述碱金属碱可以是碱金属氢氧化物。与所述中间体钛儿茶酚复合物不同，所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物易溶于水相，所述水相源于向所述中间体钛儿茶酚复合物添加碱性水溶液。通过仔细控制添加到所述中间体钛儿茶酚复合物中的化学计算量的碱金属碱(基于最初存在的四氯化钛的摩尔量)，可以在由于所述中间体转化所产生的水相中得到想要的pH。此外，因为本文所述的合成允许在向其添加碱性水溶液之前从所述反应混合物中发生基本除去所有HCl气体，所以基本上所有的碱金属碱都可以用来将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为相应的碱金属盐形式而不是在水相中形成碱金属卤化物盐，特别是氯化钠或氯化钾。为了维持碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的高溶解度水平，可能希望避免在水相中形成碱金属卤化物盐，否则由于在无关的碱金属卤化物盐存在下的共同离子效应，可能会减少碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物。在一些实施方式中，相对于通过本文所述方法产生的水相中的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，碱金属卤化物盐的存在水平可以为约0.01当量或更少。
作为另一个优点，通过利用水不混溶的有机溶剂，所生成的含有碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相可以通过各种相分配技术容易地分离。因为当使用不混溶的溶剂时需要最少的后处理，所以生产运行可以在相对短的时间内提供大量的产物。因此，本文描述的合成易于扩大到期望的水平。此外，本文描述的合成可以容易地拓展到连续合成，而不是分批工艺。尽管由于上述原因，水不混溶的有机溶剂可能是有利的，但是在某些情况下，水混溶性有机溶剂也可以是合适的和有利的，如本文进一步所述。
在各种实施方式中，本公开描述的方法包括：形成含有儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；加热所述儿茶酚溶液；向所述儿茶酚溶液添加四氯化钛以形成反应混合物；使所述四氯化钛与所述儿茶酚化合物反应以从所述反应混合物中放出HCl气体和形成中间体钛儿茶酚复合物；以及向所述中间体钛儿茶酚复合物添加碱性水溶液，所述碱性水溶液包含碱金属碱。所述碱金属碱将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，其至少部分地溶解在水相中。
在进一步的实施方式中，所述方法可包括将所述水相和有机相彼此分离。如本文所论述的，所述水相可以基本上不含碱金属卤化物盐，例如氯化钠或氯化钾。用于分离水相的合适技术可包括各种溶剂分配技术，其可基于使用基本上水不混溶的有机溶剂。
适用于本文所述的各种实施方式中的儿茶酚化合物不被认为是特别限制的。在一些实施方式中，所述儿茶酚化合物可以是邻-儿茶酚本身(即，未取代的1,2-二羟基苯)。在一些或其它实施方式中，所述儿茶酚化合物可包括至少一种取代的儿茶酚化合物，其可任选与未取代的儿茶酚化合物组合存在。因此，本文所述的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物可包含未取代的儿茶酚配体、取代的儿茶酚配体或其任何组合。在特定实施方式中，3,4-二羟基苯磺酸可以是用于形成碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的特别理想的取代儿茶酚化合物。焦棓酚和没食子酸也是可能特别理想的取代儿茶酚化合物。
可适用于本文所述实施方式的取代儿茶酚化合物的其他例子可包括带有增溶基团以增加所生成的复合物的水溶性的那些。可适用于本文所述实施方式的取代儿茶酚化合物的非限制性例子可包括以中性或盐形式的具有以下结构的那些
Z是选自A1RA1、A2RA2、A3RA3、CHO和磺酸的杂原子官能团。变量n是范围在1和4之间的整数，使得一个或多个Z在开放的芳族环位置与所述取代的儿茶酚化合物结合。当存在多于一个Z时，每个Z是相同或不同的。A1是-(CH2)a-或-(CHOR)(CH2)a-，RA1是-OR1或-(OCH2CH2O)bR1，A是范围在0和约6之间的整数，b是范围在1和约10之间的整数。A2是-(CH2)c-或-CH(OR2)(CH2)d-，RA2是-NR3R4、碳连接的氨基酸、或-C(＝O)XR5，X是-O-或-NR6-，c是范围在0和约6之间的整数，和d是范围在0和约4之间的整数。A3是-O-或-NR2-，RA3是-(CHR7)eOR1、-(CHR7)eNR3R4、-(CHR7)eC(＝O)XR5或-C(＝O)(CHR7)fR8，e是范围在1和约6之间的整数，和f是范围在0和约6之间的整数。R是H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基、或C1-C6羧基烷基。R1是H、甲基、乙基、通过醚键或酯键结合是C2-C6多元醇、或C1-C6羧基烷基。R2、R3、R4和R6独立地选自由H、C1-C6烷基、或杂原子取代的C1-C6烷基。R5是H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基、通过酯键结合是C2-C6多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚二醇酸、通过酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过酯键或酰胺键结合的氨基酸、或-(CH2CH2O)bR1。R7是H或OH。R8是H、C1-C6烷基、杂原子取代的C1-C6烷基、通过醚键或酯键结合是C2-C6多元醇、通过醚键或酯键结合的羟基酸、通过醚键或酯键结合的聚二醇酸、通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基酸，碳连接的氨基酸、或-(OCH2CH2O)bR1。
不受任何理论或机理的束缚，认为在本公开的实施方式中产生的中间体钛儿茶酚复合物具有下式：
H2Ti(L)3，
其中L表示儿茶酚盐配体、未取代的儿茶酚盐配体或其任何组合。也就是说，所述中间体钛儿茶酚复合物被认为是钛基复合物阴离子的“质子化”抗衡离子对。如下所论述，在一些实施方式中，其它配体也可以与取代或未取代的儿茶酚配体组合存在。也就是说，L的全部量不一定需要是本文所述实施方式中的儿茶酚盐配体。
如上文指出的，所述中间体钛儿茶酚复合物可以通过与碱金属碱反应而转化为碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物。再次保持不受任何理论或机理的束缚，认为这样的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物可具有下式：
D2Ti(L)3，
其中D是碱金属离子或其任何组合，L如上定义。当所述碱性水溶液含有不是碱金属碱的碱，例如碱土金属碱时，D也可以包含任何替代金属离子(例如，单一碱土金属离子或碱土金属离子的混合物)，其任选与一种或多种碱金属离子组合。在一些实施方式中，所述复合物中可以存在单一类型的取代或未取代的儿茶酚化合物。在其它实施方式中，可以存在两种或更多种未取代的和/或取代的儿茶酚化合物的混合物。在还有的其它实施方式中，可以存在非儿茶酚盐配体的配体。例如，在一些实施方式中，所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物可以具有下式
D2Ti(L1)(L2)(L3)，
其中D是碱金属离子或其任何组合，任选与其它金属离子组合，并且L1-L3是配体，条件是L1-L3中的至少一个是儿茶酚盐配体或取代的儿茶酚盐配体。可构成L1-L3的余额的备选配体包括但不限于下文所述的某些示例性配体。
在更具体的实施方式中，本发明的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物可具有下式
NamKnTi(L)3，
其中m+n＝2，条件是L不带有带电荷的官能团，并且L如上定义。例如，在至少一个儿茶酚盐配体(L)带有带负电荷的官能团、例如磺酸阴离子的情况下，需要大于2摩尔当量的钠和/或钾离子来维持电荷平衡。在更特定的实施方式中，m和n都是非零数字，并且它们可以彼此相等或不相等。在一些实施方式中，m与n的比率可以在约1:10至约10:1之间、或约1:5或约5:1之间的范围。在一些实施方式中，所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物中可以存在基本上等摩尔量的钠和钾。如上所述，非儿茶酚盐配体也可以存在于这样的配合物中。
因此，在本公开的一些实施方式中，所述碱金属碱可包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或其任何组合。在更特定的实施方式中，所述碱金属碱可以是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。氢氧化钠和氢氧化钾的摩尔比可以在上面公开的范围内。具有混合钠和钾抗衡离子的复合物可能是特别理想的，因为与存在单一碱金属抗衡离子时获得的那些相比，它们的溶解度值潜在增加。
在本公开的备选实施方式中，碱金属碱例如碱金属氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐可用于将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物。任选地，这些碱金属碱可以与上面论述的碱金属氢氧化物碱组合使用。同样，可以通过选择所述碱性水溶液中存在的碱金属碱来引入钠和钾抗衡离子的混合物。例如，具有第一碱金属抗衡离子的碱金属氢氧化物可以与具有第二碱金属抗衡离子的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐组合来实现上述目的。
作为碱金属氢氧化物碱的另一种替代物，铵碱，例如氢氧化铵也可用于本公开的一些实施方式中。在一些实施方式中，所述碱性水溶液可含有氢氧化铵和碱金属碱的混合物，在这种情况下，所生成的钛儿茶酚复合物可含有铵和碱金属抗衡离子的混合物。
在一些实施方式中，本文所述的复合物中还可存在除取代或未取代的儿茶酚盐配体之外的配体。可以与儿茶酚盐配体组合存在的其它配体包括，例如，抗坏血酸盐，柠檬酸盐，乙醇酸盐，多元醇，葡糖酸盐，羟基链烷酸盐，乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、草酸盐、尿素、多胺、氨基酚盐、乙酰丙酮酸盐和乳酸盐。在化学上可行的情况下，应认识到这样的配体可任选被至少一个选自下列的基团取代：C1-6烷氧基，C1-6烷基，C1-6烯基，C1-6炔基，5-或6-元芳基或杂芳基基团，硼酸或其衍生物，羧酸或其衍生物，氰基，卤化物，羟基，硝基，磺酸盐，磺酸或其衍生物，膦酸盐，膦酸或其衍生物，或二醇，例如聚乙二醇。链烷酸盐包括这些配体的任何α、β和γ形式。多胺包括但不限于乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
可存在于本公开的复合物中的配体的其它例子可包括单齿、二齿和/或三齿配体。可存在于本公开的复合物中的单齿配体的例子包括，例如，羰基或一氧化碳、氮化物、氧合、羟合、水、硫化物、硫醇、吡啶、吡嗪等。可存在于本公开的复合物中的二齿配体的例子包括，例如，联吡啶、联吡嗪、乙二胺、二醇(包括乙二醇)等。可存在于本公开的复合物中的三齿配体的例子包括，例如，三联吡啶、二亚乙基三胺、三氮杂环壬烷、三(羟甲基)氨基甲烷等。
在一些实施方式中，四氯化钛可以纯态添加到在有机溶剂中的儿茶酚溶液中。在其它实施方式中，可以将四氯化钛在有机溶剂中的溶液添加到所述儿茶酚溶液中。取决于反应运行的规模，与纯态转移相比，添加四氯化钛溶液可以促进该试剂的转移。例如，在四氯化钛的量较小的较小反应规模下，转移四氯化钛溶液可能更容易实现。
用于本文所述的各种实施方式中的合适的有机溶剂不被认为是特别限制的。在一些实施方式中，有机溶剂可以是对四氯化钛非反应性的并且基本上是水不混溶的。合适的有机溶剂的非限制性例子包括水不混溶的非质子有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯甲乙烷、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚及其任何组合。这种类型的水不混溶的有机溶剂它们在将所述中间体钛儿茶酚复合物加工成所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物中的效用而言可能是特别理想的，如下文进一步论述的。此外，这样的水不混溶的有机溶剂对于保留在所述儿茶酚化合物和四氯化钛之间的反应期间形成的HCl气体没有显著亲和力，从而在添加所述碱性水溶液以将所述中间体钛儿茶酚复合物转变为所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物之前，让这种反应副产物基本上从反应混合物中驱除。
在一些实施方式中，具有一定尺度的水混溶性的有机溶剂也是合适的。在这方面，合适的有机溶剂可以包括，例如，四氢呋喃(THF)、乙腈、二烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、及其任何组合。在一些实施方式中，水混溶的有机溶剂可以单独使用，或者在其它实施方式中，它们可以与水不混溶的有机溶剂组合使用。在使用水混溶的有机溶剂的情况下，由形成所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物而产生的水相可以在其中保留至少一部分有机溶剂。在一些情况下，所述水相中的残留有机溶剂可以改善所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的溶解度。然而，如果不希望在所述水相中存在有机溶剂，则可以通过各种蒸馏工艺从所述水相中除去残余溶剂。如果需要或希望，蒸馏也可用于除去痕量的混合的水不混溶性有机溶剂。
在还有的其它实施方式中，醇溶剂可适用于本文所述的合成。虽然醇溶剂与四氯化钛反应产生钛醇盐，但是所述钛醇盐可以进一步反应而形成根据本发明的钛儿茶酚复合物。在一些实施方式中，醇溶剂可以与上文提到的任何其它有机溶剂组合使用。
如上文指出，用于进行本文所述的合成的合适有机溶剂可能缺乏对保留HCl气体的显著亲和力，从而在向中间体钛儿茶酚复合物添加所述碱性水溶液之前使HCl气体基本上从所述反应混合物中除去。除去HCl气体使得所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物在水相中形成而不产生可观量的碱金属氯化物盐，这对于改善所述复合物的溶解度可能是理想的。还可以采取另外的措施以确保在向所述反应混合物添加所述碱性水溶液和形成所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物前从中除去残余量的HCl气体。如下所论述，可以采用减压、惰性气体吹扫、加热或其任何组合来除去残余的HCl气体。
在一些实施方式中，所述反应混合物在向其中添加所述碱性水溶液之前，可以维持在降低的压力下。用于本文中时，术语“降低的压力”是指低于标准大气压的任何压力，标准大气压在海平面处为760托。在一些实施方式中，用于从所述反应混合物中除去HCl气体的合适的降低的压力可以在约50托和约400托之间、或约100托和约200托之间的范围。所述有机溶剂的标准沸点可以在一定程度上决定可以减少多少压力来实现从所述反应混合物中除去HCl气体。通常，压力应保持成使得有机溶剂的损失最小。例如，在低沸点溶剂例如二氯甲烷的情况下，与采用较高沸点溶剂例如二甲苯时可以利用的压力相比，可能需要更高的压力来阻止溶剂损失。
在一些实施方式中，在从所述反应混合物中放出HCl气体的同时，可以使流动的惰性气体与所述反应混合物接触。合适的惰性气体可包括，例如，氮气、氦气、氩气、氖气等。类似于上面论述的减压操作，所述流动的惰性气体可以促进从所述反应混合物中除去HCl气体。
在大多数情况下，所述中间体钛儿茶酚复合物在本文所述的合成中不溶于所述反应混合物中。如上文指出的，所述中间体钛儿茶酚复合物的沉淀可以帮助驱动反应完成，以及提供反应完成时的视觉指示。对于大多数基本上水不混溶的非质子有机溶剂而言，所述中间体钛儿茶酚复合物是不溶的，这可使得这些有机溶剂对用于本公开的实施方式而言特别理想。所述中间体钛儿茶酚复合物也不溶于一些水混溶的溶剂，并且这样的溶剂对用于本文所述的一些实施方式而言也可以是合乎需要的，例如在可以容忍水相中的一些残余有机溶剂的情况下。
原则上，所述中间体钛儿茶酚复合物可以从所述反应混合物中分离出来，并在与所述碱性水溶液合并之前进行任选的纯化。在所述中间体钛儿茶酚配合物不溶于有机溶剂的情况下，分离和/或纯化可能特别容易。所述中间体钛儿茶酚复合物的分离和/或纯化可以提供除去残余HCl气体的另一种措施，否则在将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物时，残余HCl气体会形成碱金属氯化物盐。如果在形成含有所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相时不希望有残余量的有机溶剂，或者如果除去残余量的有机溶剂会有问题或者花费很大的话，也可以进行所述中间体钛儿茶酚复合物的分离和纯化。。其它杂质，例如反应副产物和未反应的起始材料，也可以在所述中间体钛儿茶酚复合物转化为碱金属盐形式之前，通过分离所述中间体钛儿茶酚复合物而被除去。
然而，更理想地，所述中间体钛儿茶酚复合物可原位反应，而并不在向所述反应混合物中添加所述碱性水溶液之前从所述反应混合物中分离。与进行额外的分离和纯化操作的情况相比，所述中间体钛儿茶酚复合物的原位反应可以较不费劳力并且成本较低。在更具体的实施方式中，所述中间体钛儿茶酚复合物和所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物可以在单个反应容器中连续形成。
可以选择所述碱性水溶液中所述碱金属碱的量，使得足以将所述中间体钛儿茶酚复合物在水相中转化成其相应的碱金属盐形式。可以选择所述碱金属碱的量在化学计量上等于最初存在的四氯化钛的量，或者存在的所述碱金属碱可以略微化学计量过量或不足。
因此，取决于存在的碱金属碱的实际量和在此形成的所述中间体钛儿茶酚复合物的产率，所生成的含有所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相可以是中性的、适度碱性的或适度酸性的。由于本文所述的合成方法允许HCl气体基本上从所述反应混合物中除去，因此基本上没有消耗所述碱金属碱来形成不需要的碱金属氯化物。此外，由于四氯化钛中的高百分比经历了转化为所述中间体钛儿茶酚复合物，因此可以基于存在的初始四氯化钛摩尔量和添加的碱金属碱的摩尔量来得到水相pH的良好估算。
在更特定的实施方式中，所述碱性水溶液中碱金属碱的量使得含有所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相的pH为约6至约8。在更加特定的实施方式中，可以选择所述碱金属碱的量使得所生成的水相具有约7至约8的pH。达到离中性不远的初始pH允许所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物在它相对稳定的pH条件下在水相中形成并维持。另外，如下文所述，可以容易地向上调节该范围内的初始pH，而不会向所述水相引入碱金属卤化物。也就是说，通过形成具有接近中性的pH的水相，所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物在此pH下是稳定的，之后可以进行更仔细的pH调节。相反，如果添加过量的碱性水溶液以将所述中间体钛儿茶酚复合物转化成相应的碱金属盐形式，则初始pH将更高。虽然所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物在这种较高的pH下可能很稳定，但是无法在不向水溶液中引入无关的钠和/或钾盐下用酸降低pH。例如，用盐酸降低初始pH将导致在水相内引起不需要地产生氯化钠或氯化钾，由于上述原因，这可能是希望避免的。因此，在一些实施方式中，可通过添加额外量的所述碱性水溶液或不同的碱性水溶液来调节初始pH，以将pH调节至约9至约10、或约10至约12、或约12至14的范围。所述pH范围可以取决于要使用所述水相的特定应用来选择。
因此，在一些或其它更具体的实施方式中，含有碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的组合物的合成方法可包括：提供含有儿茶酚化合物和水不混溶的有机溶剂的儿茶酚溶液；在加热所述儿茶酚溶液的同时，向其添加四氯化钛以放出HCl气体并形成含有不溶于所述反应混合物的中间体钛儿茶酚复合物的反应混合物；无需从所述反应混合物中分离所述中间体钛儿茶酚复合物，向所述中间体钛儿茶酚复合物添加含碱金属碱的碱性水溶液；使所述碱金属碱与所述中间体钛儿茶酚复合物反应以形成碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，其至少部分地溶解在水相中；以及将所述水相和有机相彼此分离。在更特定的实施方式中，在向所述反应混合物添加所述碱性水溶液后继续加热。
在本公开的各种实施方式中，所述含有碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相可具有约0.5M或更高的所述复合物的浓度。在更特定的实施方式中，所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的浓度可以范围在约0.5M和约2M之间、或约0.75M和约1.5M之间、或约1M和约2M之间。
因此，在一些或其它各种实施方式中，本公开提供了含有钛儿茶酚复合物的组合物。在更具体的实施方式中，本文所述的组合物可包含水相和溶解在所述水相中的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，其中所述组合物含有相对于碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物为约0.01摩尔当量或更少的碱金属卤化物盐。在更具体的实施方式中，所述水相可基本上不含碱金属卤化物盐，特别是氯化钠。如上所论述，上文所述的合成方法使得容易制备这种类型的水相。
在一些实施方式中，所述水相可以基本上不含有机溶剂。从水相中排除的有机溶剂可以是用于形成所述中间体钛儿茶酚复合物使用的有机溶剂。水不混溶的有机溶剂可以容易地排除。如果需要，可以进行额外的蒸馏以从水相中除去有机溶剂。
在其它实施方式中，根据以上公开内容形成的水相可含有至少一些量的有机溶剂。在一些实施方式中，所述水相可含有痕量或非痕量的有机溶剂，所述有机溶剂用于形成所述中间体钛儿茶酚复合物使用。在这样的实施方式中，所述有机溶剂可以是与四氯化钛不反应的水混溶性非质子有机溶剂，例如上面论述的那些。在一些或其它实施方式中，可在所述水相形成后向其添加一定量的有机溶剂。在所述水相形成后向其添加的有机溶剂可包括与四氯化钛反应或不反应的水混溶性有机溶剂。在更特定的实施方式中，可在所述水相形成后向其添加醇或二醇溶剂。
在更具体的实施方式中，所述水相可含有至少约98重量％的水。在其它更具体的实施方式中，所述水相可含有至少约55重量％的水，或至少约60重量％的水，或至少约65重量％的水，或至少约70重量％的水，或至少约75重量％的水，或至少约80重量％的水，或至少约85重量％的水，或至少约90重量％的水，或至少约95重量％的水。在一些实施方式中，所述水相可以不含水混溶性有机溶剂，并且由水单独组成作为碱金属盐钛儿茶酚复合物的溶剂。
在进一步的实施方式中，所述水相可包含粘度调节剂、润湿剂、缓冲剂或其任何组合。合适的粘度调节剂可包括，例如，玉米淀粉、玉米糖浆、明胶、甘油、瓜尔胶、果胶等。其它合适的例子对于本领域普通技术人员来说是熟悉的。合适的润湿剂可包括，例如，各种非离子表面活性剂和/或去污剂。在一些或其它实施方式中，所述水相还可包含二醇或多元醇。合适的二醇可包括，例如，乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇。合适的多元醇可包括，例如，甘油、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇和三(羟甲基)氨基甲烷。可存在的说明性缓冲剂包括但不限于下列的盐：磷酸盐，硼酸盐，碳酸盐，硅酸盐，三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)，4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)，哌嗪-N,N'-双(乙磺酸)(PIPES)，或其任何组合。例如，在所述水相中包含任何这些组分可有助于将所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物维持在溶解形式和/或促进所述水相纳入液流电池中。
在一些实施方式中，本文所述的水相还可包含一种或多种移动离子(即外来电解质)，用作液流电池或类似电化学系统中的电解质溶液。在一些实施方式中，合适的移动离子可包括质子、水合氢离子或氢氧根。在其它各种实施方式中，可以存在除质子、水合氢离子或氢氧根之外的移动离子，其单独或与质子、水合氢离子或氢氧根组合存在。这样的备选移动离子可包括，例如，碱金属或碱土金属阳离子(例如，Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Sr2+)和卤离子(例如，F-、Cl-或Br-)。其他合适的移动离子可包括，例如，铵和四烷基铵离子、硫族化物、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根、硝酸根、硫酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根及其任何组合。在一些实施方式中，质子、水合氢离子或氢氧根可以占所述移动离子的小于约50％。在其它各种实施方式中，质子、水合氢离子或氢氧根可以占所述移动离子的小于约40％，小于约30％，小于约20％，小于约10％，小于约5％，或小于约2％。在其它各种实施方式中，含有本公开的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相可完全没有外来电解质。
如上所指出，本公开的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物和含有这些复合物的相关水相可以纳入液流电池和相关的电化学系统中。对合适的液流电池及其操作参数的进一步公开如下文所述。
在各种实施方式中，本公开的液流电池可包括在其中有第一电解质溶液的第一半电池，其中所述第一电解质溶液是含有碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相，所述水相含有相对于所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物为约0.01摩尔当量或更少的碱金属卤化物。关于所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的更具体的公开内容在上文提供。
在进一步的实施方式中，本公开的液流电池还可以包括在其中有第二电解质溶液的第二半电池，其中所述第二电解质溶液含有不同于所述第一电解质溶液中的活性材料。在更具体的实施方式中，所述第二电解质溶液可以是含有六氰化铁复合物的水溶液。六氰化铁复合物由于其在水溶液的工作电化学窗口内容易的电极动力学和基本可逆的电化学行为而可能是特别理想的活性材料。因此，这些复合物可允许实现高开路电位和电池效率，特别是与碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物组合作为所述第一电解质溶液中的活性材料。在更具体的实施方式中，本公开的液流电池可包含与所述液流电池的负极接触的第一电解质溶液和与所述液流电池的正极接触的第二电解质溶液。
现在将更详细地描述说明性液流电池构造。在一些实施方式中，本公开的液流电池适于数小时期限的持续充电或放电循环。因而，它们可用于平稳的能量供应/需求情况并提供用于稳定间歇发电资产(例如，来自可再生能源如太阳能和风能)的机制。于是，应当领会，本公开的各种实施方式包括希望这样的长充电或放电期限的储能应用。例如，在非限制性例子中，本公开的液流电池可以连接到电网以允许可再生能源并网、移峰填谷(peakload shifting)、电网平抑(grid firming)、最低负载发电和耗电、能源套利(energyarbitrage)、输电和配电资产递延、弱电网支持、频率调节或其任何组合。当不连接到电网时，本公开的液流电池可用作远程营地、前线工作基地、离网电信、遥感器等及其任何组合的电源。此外，虽然本文的公开内容一般涉及液流电池，但应领会，其它电化学储能介质可结合本文所述的水相，特别是利用固定电解质溶液的那些。
在一些实施方式中，本公开的液流电池可包括：第一腔室，其含有接触第一电解质水溶液的负极；第二腔室，其含有接触第二电解质水溶液的正极，以及设置在所述第一和第二电解质溶液之间的隔膜。如上所述，所述第一电解质水溶液可以是含有碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相。所述腔室在所述电池内提供分开的储库，所述第一和/或第二电解质溶液通过它循环，以便接触各自的电极和所述隔膜。每个腔室及其相关的电极和电解质溶液限定相应的半电池。所述隔膜提供若干功能，包括，例如，(1)充当所述第一和第二电解质溶液混合的屏障，(2)电绝缘以减少或防止所述正和负电极之间的短路，以及(3)促进所述正和负电解质腔室之间的离子传输，从而在充电和放电循环期间平衡电子传输。所述负和正电极提供了可在充电和放电循环期间发生电化学反应的表面。在充电或放电循环期间，电解质溶液可以从分开的储槽输送通过相应的腔室。在充电循环中，可以向所述电池施加电功率，使得第二电解质溶液中所含的活性材料经历一或多个电子氧化，并且第一电解质溶液中的活性材料经历一或多个电子还原。类似地，在放电循环中，第二活性材料被还原并且第一活性材料被氧化以发生电功率。
在更具体的实施方式中，本公开的说明性液流电池可包括：(a)含有第一配位复合物的第一电解质水溶液；(b)含有第二配位复合物的第二电解质水溶液；(c)位于所述第一和第二电解质水溶液之间的隔膜；和(d)所述第一和第二电解质溶液水中的任选的移动离子。如下面更详细描述的，所述隔膜可以是离聚物膜，并且其可以具有小于100微米的厚度并且具有与所述第一和第二配位复合物相同符号的相关净电荷。
图1描绘了说明性液流电池的示意图。与活性材料和其它组分容纳在单个组件中的典型电池技术(例如，锂离子、镍金属氢化物、铅酸等)不同，液流电池将氧化还原活性储能材料从储槽输送(例如，经由泵送)通过电化学堆。这种设计特点将电能存储系统功率与储能容量解耦，从而允许相当大的设计灵活性和成本优化。
如图1所示，液流电池系统1包含电化学电池，其特征在于分隔所述电化学电池的两个电极10和10'的隔膜20(例如，膜)。电极10和10'由适当导电的材料例如金属、碳、石墨等形成。槽50含有第一活性材料30，其能够在氧化态和还原态之间循环。
泵60实现第一活性材料30从槽50向所述电化学电池的输送。所述液流电池还适合包含第二槽50'，其含有第二活性材料40。第二活性材料40可以是与活性材料30相同的材料，或者它可以是不同的。第二泵60'可以实现第二活性材料40向所述电化学电池的输送。泵还可用于实现所述活性材料从所述电化学电池输送回到槽50和50'(图1中未显示)。实现流体输送的其他方法，如虹吸管，例如，也可以适合将第一和第二活性材料30和40输入和输出所述电化学电池。图1中还显示了电源或负载70，其完成所述电化学电池的电路并允许用户在它操作期间收集或储存电力。
应该理解，图1描绘了液流电池的具体的非限制性实施方式。因此，符合本公开的精神的液流电池可以相对于图1的构造在各个方面不同。作为一个例子，液流电池系统可包含一种或多种活性材料，其是固体、气体和/或溶解在液体中的气体。活性材料可以储存在槽中、在对大气开放的容器中、或者简单地排放到大气中。
用于本文中时，术语“隔膜”和“膜”是指设置在电化学电池的正和负极之间的离子导电且电绝缘的材料。所述隔膜在一些实施方式中可以是多孔膜，和/或在其他各种实施方式中可以是离聚物膜。在一些实施方式中，所述隔膜可以由离子导电聚合物形成。
聚合物膜可以是阴离子或阳离子传导性电解质。在描述为“离聚物”的情况下，该术语是指含有电中性重复单元和离子化重复单元二者的聚合物膜，其中所述离子化重复单元是旁侧的并与聚合物主链共价键合。一般而言，所述离子化单元的分率可以范围从约1摩尔％至约90摩尔％。例如，在一些实施方式中，离子化单元的含量小于约15摩尔％；并且在其它实施方式中，离子含量较高，例如大于约80摩尔％。在还有的其它实施方式中，离子含量由中间范围限定，例如，在约15至约80摩尔％的范围内。离聚物中的离子化重复单元可包含阴离子官能团，例如磺酸根、羧酸根等。这些官能团可以通过单价、二价或更高价的阳离子例如碱金属或碱土金属来电荷平衡。离聚物也可以包含含有附连或嵌入的季铵、锍、鏻腈和胍鎓残基或盐的聚合物组合物。合适的例子对于本领域普通技术人员来说将是熟悉的。
在一些实施方式中，可用作隔膜的聚合物可包括高度氟化或全氟化的聚合物主链。可用于本公开的某些聚合物可包括四氟乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物，其可从DuPont作为NAFIONTM全氟化聚合物电解质商购。其它有用的全氟化聚合物可包括四氟乙烯和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的共聚物，FLEMIONTM和SELEMIONTM。
另外，也可以使用用磺酸基团(或阳离子交换的磺酸根基团)改性的基本上无氟化的膜。这样的膜可包括具有基本上芳族主链的那些，例如聚苯乙烯、聚亚苯基、联苯砜(BPSH)，或热塑性塑料，例如如聚醚酮和聚醚砜。
电池隔膜式多孔膜，也可用作隔膜。因为它们不含有固有的离子传导能力，这样的膜通常用添加剂浸渍以便起作用。这些膜通常含有聚合物和无机填料的混合物，以及开孔性。合适的聚合物可包括，例如，高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填料可包括碳化硅基质材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和二氧化铈。
隔膜也可以由聚酯、聚醚酮、聚(氯乙烯)、乙烯基聚合物和取代的乙烯基聚合物形成。这些可以单独使用或与任何先前描述的聚合物组合使用。
多孔隔膜是非导电膜，其允许经由填充有电解质的开放通道在两个电极之间进行电荷转移。所述渗透性增加了化学物质(例如，活性材料)通过所述隔膜从一个电极到另一个电极和造成交叉污染和/或降低电池能量效率的概率。这种交叉污染的程度可取决于孔隙的尺寸(有效直径和通道长度)和特性(疏水性/亲水性)、电解质的本性、和孔隙与电解质之间的润湿度、以及其它特征。
多孔隔膜的孔隙尺寸分布一般足以基本上防止活性材料在所述两种电解质溶液之间交叉。合适的多孔膜可具有约0.001nm和20微米之间、更通常约0.001nm和100nm之间的平均孔隙尺寸分布。所述多孔膜中孔隙的尺寸分布可以很大。换句话说，多孔膜可含有具有直径很小(约小于1nm)的第一多个孔隙和直径很大(约大于10微米)的第二多个孔隙。较大的孔隙尺寸可导致较高量的活性材料交叉。多孔膜基本上防止活性材料交叉的能力可取决于平均孔隙尺寸和所述活性材料之间的相对尺寸差异。例如，当所述活性材料是配位复合物中的金属中心时，所述配位复合物的平均直径可以比所述多孔膜的平均孔隙尺寸大约50％。另一方面，如果多孔膜具有基本均一的孔隙尺寸，则所述配位复合物的平均直径可以比所述多孔膜的平均孔隙尺寸大约20％。同样，当配位复合物进一步与至少一个水分子配位时，其平均直径增加。一般认为至少一个水分子的配位复合物的直径是流体动力学直径。在这样的实施方式中，所述流体动力学直径一般比平均孔隙尺寸大至少约35％。当平均孔隙尺寸基本均一时，所述流体动力学半径可以比平均孔隙尺寸大约10％。
在一些实施方式中，所述隔膜为了更高的稳定性也可包含加强材料。合适的加强材料可包括尼龙、棉、聚酯、结晶二氧化硅、结晶二氧化钛、无定形二氧化硅、无定形二氧化钛、橡胶、石棉、木或其任何组合。
本公开的液流电池内隔膜的膜厚度可小于约500微米，或小于约300微米，或小于约250微米，或小于约200微米，或小于约100微米，或小于约75微米，或小于约50微米，或小于约30微米，或小于约25微米，或小于约20微米，或小于约15微米，或小于约10微米。合适的隔膜可包括当所述隔膜的厚度为100微米时液流电池能够在100mA/cm2的电流密度下以大于约85％的电流效率操作的那些隔膜。在进一步的实施方式中，当所述隔膜的厚度小于约50微米时，液流电池能够以大于99.5％的电流效率操作，当隔膜的厚度小于约25微米时，电流效率大于99％，以及当隔膜的厚度小于约10微米时，电流效率大于98％。因此，合适的隔膜包括其中所述液流电池能够在100mA/cm2的电流密度下以大于60％的电压效率操作的那些隔膜。在进一步的实施方式中，合适的隔膜可包括其中所述液流电池能够以大于70％、大于80％或甚至大于90％的电压效率操作的那些隔膜。
所述第一和第二活性材料通过所述隔膜的扩散速率可小于约1×10-5mol cm-2d-1，或小于约1×10-6mol cm-2d-1，或小于约1×10-7mol cm-2d-1，或小于约1×10-9mol cm-2d-1，或小于约1×10-11mol cm-2d-1，或小于约1×10-13mol cm-2d-1，或小于约1×10-15mol cm-2d-1。
所述液流电池也可包含与所述第一和第二电极电连通的外部电路。所述电路可在操作期间对液流电池充电和放电。谈到所述第一、第二或这两种活性材料的净离子电荷的符号，与在操作中液流电池的条件下所述氧化还原活性材料的氧化和还原两种形式中净离子电荷的符号有关。液流电池的进一步示例性实施方式提供了：(a)所述第一活性材料具有相关的净正或负电荷，并且能够在所述系统的负操作电位范围内的电位期间提供氧化或还原形式，使得所生成的氧化或还原形式的第一活性材料具有与所述第一活性材料相同的电荷符号(正或负)，并且所述离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；和(b)所述第二活性材料具有相关的净正或负电荷，并且能够在所述系统的正操作电位范围内的电位期间提供氧化或还原形式，使得所生成的氧化或还原形式的第二活性材料具有与所述第二活性材料相同的电荷符号(正或负)，并且所述离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；或(a)和(b)两者。在一些实施方式中，所述氧化和还原这两种形式中的净离子电荷可以是负的。所述第一和/或第二活性材料和所述离聚物膜的匹配电荷可以提供高选择性。更具体地，电荷匹配可提供通过所述离聚物膜的离子摩尔通量的小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％、或小于约0.1％可归因于所述第一或第二活性材料。术语“离子摩尔通量”将是指通过所述离聚物膜、平衡与外部电/电子流相关的电荷的离子的量。也就是说，所述液流电池通过所述离聚物膜在基本上排除所述活性材料下能够操作或操作，并且可通过电荷匹配来促进这样的排除。
结合了本公开的电解质溶液的液流电池可具有一个或多个以下操作特征：(a)其中，在所述液流电池操作期间，所述第一或第二活性材料占通过所述离聚物膜的离子摩尔通量的小于约3％；(b)其中，往返电流效率大于约70％，大于约80％，或大于约90％；(c)其中往返电流效率大于约90％；(d)其中所述第一、第二或这两种活性材料的净离子电荷的符号在所述活性材料的氧化和还原两种形式中是相同的并且与所述离聚物膜的电荷符号相匹配；(e)其中所述离聚物膜的厚度为小于约100μm，小于约75μm，小于约50μm，或小于约250μm；(f)其中所述液流电池能够以电流密度大于约100mA/cm2并且往返电压效率大于约60％操作；和(g)其中所述电解质溶液的能量密度大于约10Wh/L，大于约20Wh/L，或大于约30Wh/L。
在一些情况下，用户可能希望提供比可从单个电池单体得到的更高的充电或放电电压。在这样的情况下，可以串联几个电池单体，使得每个单体的电压是相加的。这形成了双极堆。可以采用导电但无孔的材料(例如，双极板)来连接双极堆中的相邻电池单体，这允许相邻单体之间的电子传输但是防止流体或气体传输。各个单体的正极隔室和负极隔室可以经由所述堆中共同的正和负流体歧管进行流体连接。以这种方式，各个单体可以串联堆叠以产生适合于DC应用或转换为AC应用的电压。
在另外的实施方式中，所述单体、单体堆或电池可以结合到更大的储能系统中，适合包含用于操作这些大单位的管线和控制器。适用于这样的系统的管线、控制器和其他设备是本领域中已知的，并且可以包括，例如，与各腔室流体连通以将电解质溶液移入和移出各腔室的管线和泵，和用于容纳充电和放电电解质的储槽。本公开的单体、单体堆和电池还可以包含操作管理系统。所述操作管理系统可以是任何合适的控制装置，例如计算机或微处理器，并且可以含有设置各种阀、泵、循环回路等中任何一个的操作的逻辑电路。
在更具体的实施方式中，液流电池系统可包括液流电池(包括单体或单体堆)；用于容纳和输送所述电解质溶液的储槽和管线；控制硬件和软件(可包括安全系统)；和功率调节单元。所述液流电池单体堆实现充电和放电循环的转换并决定峰值功率。所述储槽含有正和负活性材料，例如本文公开的配位复合物，并且槽的容积决定所述系统中储存的能量的量。所述控制软件、硬件和任选的安全系统适合包括传感器、缓和设备和其它电子/硬件控制器和安全措施，以确保所述液流电池系统的安全、自主和有效操作。功率调节单元可以用在所述储能系统的前端，以将输入和输出功率转换为对于所述储能系统或应用而言最佳的电压和电流。对于连接到电网的储能系统的例子而言，在充电循环中，所述功率调节单元可以按对所述单体堆适当的电压和电流将输入的AC电转换为DC电。在放电循环中，所述堆产生DC电功率，并且所述功率调节单元按对电网应用适当的电压和频率将其转换为AC电功率。
在上文没有另外定义或本领域普通技术人员理解的情况下，以下段落中的定义将适用于本公开。
用于本文中时，术语“能量密度”将是指所述活性材料中每单位体积可以储存的能量的量。能量密度是指能量存储的理论能量密度，并可以通过等式1计算：
能量密度＝(26.8A-h/mol)x OCV x[e–] (1)
其中OCV是50％充电状态下的开路电位，(26.8A-h/mol)是法拉第常数，以及[e–]是在99％充电状态下储存在活性材料中的电子浓度。在所述活性材料主要是正和负电解质二者的原子或分子物种的情况下，[e–]可以通过等式2计算为：
[e–]＝[活性材料]x N/2 (2)
其中[活性材料]是负或正电解质任何一个中活性材料的摩尔浓度，以较低者计算，以及N是每分子活性材料转移的电子数量。相关术语“电荷密度”将是指每种电解质所含的总电荷量。对于给定的电解质，电荷密度可以通过等式3计算
电荷密度＝(26.8A-h/mol)x[活性材料]x N (3)
其中[活性材料]和N如上定义。
用于本文中时，术语“电流密度”将是指电化学电池中通过的总电流除以电池的电极的几何面积，通常以mA/cm2为单位报告。
用于本文中时，术语“电流效率”(Ieff)可以描述为电池放电时产生的总电荷与充电期间通过的总电荷之比。电流效率可以是液流电池的充电状态的函数。在一些非限制性实施方式中，可以在约35％至约60％的充电状态范围内评价电流效率。
用于本文中时，术语“电压效率”可以描述为在给定电流密度下观察到的电极电位与该电极的半电池电位之比(x 100％)。可以描述电池充电步骤、放电步骤或“往返电压效率”的电压效率。给定电流密度下的往返电压效率(Veff,RT)可以使用等式4从放电时的电池电压(V放电)和充电时的电压(V充电)计算：
Veff,RT＝V放电/V充电×100％ (4)
用于本文中时，术语“负极”和“正极”是相对于彼此定义的电极，使得在充电和放电循环二者中，负极在比正极更负的电位下操作，或者被设计或计划如此操作(反之亦然)，与它们操作的实际电位无关。负极实际上可以或可以不在相对于可逆氢电极的负电位下操作或被设计或计划如此操作。如本文所述，负极与第一电解质溶液关联，并且正极与第二电解质溶液关联。与负和正极关联的电解质溶液可分别描述为负解质(negolytes)和正解质(posolytes)。
实施例
在本文所述的合成中遵循旨在排除环境大气的标准实验室程序。
实施例1：NaKTi(儿茶酚)3的合成.将烘箱干燥的5L圆底烧瓶配备顶置式搅拌器、冷凝器和隔片。然后使适中的氮气流流过所述系统以吹扫烧瓶中的环境。氮气出口置于所述冷凝器的顶部，并与在1L水中含有150g NaOH的碱捕集器连接。
然后向所述烧瓶添加600mL的邻二甲苯，然后添加298.25g(2.708mol，2.97摩尔当量)的儿茶酚。开始搅拌，然后添加额外的100mL邻二甲苯。然后加热所述混合物直至儿茶酚在约75℃–80℃的温度下溶解。将反应维持在该温度下，同时添加TiCl4。
在另一个烧瓶中，通过用氮气喷射使100mL邻二甲苯脱气。将173g TiCl4(100mL；0.912mol，1.0摩尔当量)转移到配备隔片的去皮重、烘箱干燥的500mL琥珀色瓶中，然后将脱气的邻二甲苯经由套管转移到所述琥珀色瓶中。TiCl4溶解在邻二甲苯中，生成深色溶液。所述TiCl4溶液然后经由套管滴加到所述加热的儿茶酚溶液中。
在添加开始几滴TiCl4溶液时，在一些情况下发生剧烈反应。在约2小时的添加期间，所述反应混合物变为深红色，然后变为深棕色，并从反应混合物中放出HCl。在添加所述TiCl4溶液期间在所述反应混合物中形成固体。
所述TiCl4溶液添加完成后，将温度升至120℃，然后维持搅拌17小时。氮气流量维持在足以从烧瓶中带走HCl蒸气但基本上不除去邻二甲苯溶剂的速率。
在17小时的加热时间完成后，用湿pH试纸进行氮气出口处HCl放出的检查。作为HCl放出完成的第二次检查，将氮气出口管鼓入少量去离子水中，并检查pH以确认水是非酸性的。
在确认HCl放出完成后，将碱性水溶液添加到所述反应混合物中。具体地，通过将35.57g NaOH(0.889mol，0.975摩尔当量)和58.7g KOH(0.889mol，0.975摩尔当量)溶解在600mL去离子水中、然后用氮气喷射脱气至少1小时来制备所述碱性水溶液。然后将所述碱性水溶液经由套管用1小时滴加到所述加热的反应中。所述转移后维持搅拌，然后将合并的反应混合物再回流3小时。
回流3小时后，取出一小份所生成的水相，测定其pH值为7.52。然后将含有溶解在100mL去离子水中的4.33g Na4EDTA(0.0114mol，0.0125摩尔当量)、5.04g K3EDTA(0.0114mol，0.0125摩尔当量)、0.46g NaOH(0.0114mol，0.0125摩尔当量)和1.51g KOH(0.0228mol，0.0250摩尔当量)的溶液用1小时滴加到所述反应中。将所述反应混合物再回流1小时，再次取出一小份所述水相。在引入额外的碱后，测得水相的pH为10.10。
然后将反应混合物冷却至约60℃并趁热通过粗孔多孔玻璃漏斗过滤。然后收集滤液并通过中孔多孔玻璃漏斗再次过滤。然后使滤液层在冷却至室温的同时，在分液漏斗中分配。然后收集下部水相并进行进一步分析。实验确定的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的浓度为0.87M，提供92％的产率。含有所述复合物的水相的实验数据将在下面更大规模的合成中介绍。
实施例2：72L规模的NaKTi(儿茶酚)3的合成.将72L圆底玻璃反应器配备机械搅拌器、冷凝器和1L加料漏斗。然后使适中的氮气流(7L/min)流过所述系统。氮气出口与碱捕集器连接。
然后向所述烧瓶添加8.621kg儿茶酚(78.290mol，2.95摩尔当量)和20L二甲苯。开始搅拌，然后添加额外的5L二甲苯。然后加热所述混合物直至儿茶酚在约75℃–80℃的温度下溶解。将反应维持在该温度下，同时添加TiCl4。
经由套管向所述加料漏斗添加5.041kg的纯TiCl4(2.914L；26.576mol，1.00摩尔当量)。然后以约6mL/min的速率用约8小时将所述TiCl4溶液滴加到所述加热的儿茶酚溶液中。在氮气流下将所述反应混合物在60℃加热12小时，然后在60℃、120托的压力下再加热12小时。在所述真空加热步骤期间中止氮气吹扫。滴定所述碱捕集器以确定释放的HCl气体的量，确保该量接近理论水平(>99％的理论HCl释放)，并且如上进行额外的监测以确保HCl释放完成。在所述真空加热步骤完成后，重新开始氮气吹扫。
然后将所述反应器加热至80℃并置于流动的氮气吹扫下。然后用2.5小时的添加时间向所述反应混合物添加18.75L含有等摩尔量NaOH和KOH(1.03kg NaOH和1.579kg KOH，各25.701mol，0.975摩尔当量)的3M碱性水溶液。所述NaOH/KOH溶液在使用前用氮气喷射(spared)。然后通过向所述反应混合物中添加额外的0.12当量NaOH和KOH(等摩尔NaOH和KOH的3M溶液)来调节所生成的水相的pH。一旦达到9-10的稳定pH，停止搅拌以使相分离。水相的实际最终pH为9.87。从反应器中虹吸出下部水相，并经由离心机通过含有262克过滤剂的Celite 577滤饼热过滤。在此时间期间，也使所述反应器中残余有机相中的乳液沉降，并进行附加的离心以获得更多量的水相，将其与最初分离的水相合并。
过滤后收集的水相的总体积为25.5L，并使用UV-VIS光谱法测得所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的浓度为0.84M。基于测得的浓度和收集的体积，产率为82％。通过1HNMR未检出游离的儿茶酚。水相在分离后是深红色澄清的。图2A和2B显示了NaKTi(儿茶酚)3复合物在D2O中相对于丙酮参考物的说明性1H NMR光谱。图3A和3B显示了NaKTi(儿茶酚)3复合物在D2O中的说明性13C NMR光谱。图4显示了NaKTi(儿茶酚)3复合物在水中的说明性UV-VIS光谱。
虽然已经参考所公开的实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员将容易领会，这些仅是本公开的说明。应该理解，在不脱离本公开的精神的情况下，可以进行各种修改。可以修改本公开以结合此前未描述但与本公开的精神和范围相当的任何数量的变化、改变、替换或等同安排。另外，虽然已经描述了本公开的各种实施方式，但是应该理解，本公开的方面可以仅包括所描述的实施方式中的一些。因此，本公开不应被视为受前面描述的限制。
Claims (27)
1.一种方法，其包括：
形成包含儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；
加热所述儿茶酚溶液；
向所述儿茶酚溶液添加四氯化钛以形成反应混合物；
使所述四氯化钛与所述儿茶酚化合物反应以从所述反应混合物中放出HCl气体并形成中间体钛儿茶酚复合物；以及
向所述中间体钛儿茶酚复合物添加碱性水溶液，所述碱性水溶液包含碱金属碱；
其中所述碱金属碱将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物至少部分地溶解在水相中。
2.权利要求1的方法，其中所述儿茶酚化合物是1,2-二羟基苯。
3.权利要求1的方法，其中所述儿茶酚化合物包含至少一种取代的儿茶酚化合物。
4.权利要求3的方法，其中所述至少一种取代的儿茶酚化合物包含3,4-二羟基苯磺酸。
5.权利要求1的方法，其中所述碱金属碱包含选自以下的碱金属氢氧化物：氢氧化钠、氢氧化钾、及其任何组合。
6.权利要求1的方法，其中所述碱金属碱包含氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。
7.权利要求1的方法，其中在向中间体钛儿茶酚复合物添加所述碱性水溶液之前，所述HCl气体基本上从所述反应混合物中被除去。
8.权利要求7的方法，其中在向所述反应混合物中添加所述碱性水溶液之前，所述反应混合物维持在降低的压力下。
9.权利要求7的方法，其中在从所述反应混合物中放出HCl气体的同时，使流动的惰性气体与所述反应混合物接触。
10.权利要求1的方法，其中所述中间体钛儿茶酚复合物不溶于所述反应混合物中。
11.权利要求1的方法，其中在向所述中间体钛儿茶酚复合物中添加所述碱性水溶液之前，所述中间体钛儿茶酚复合物不从所述反应混合物中分离。
12.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂包含水不混溶性有机溶剂。
13.权利要求12的方法，其中所述水不混溶性有机溶剂选自：甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、及其任何组合。
14.权利要求1的方法，其中所述碱性水溶液中所述碱金属碱的量使得含有所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相的pH为约6至约8。
15.权利要求14的方法，其还包括：
向所述水相添加额外量的所述碱性水溶液或不同的碱性水溶液以将所述水相的pH调节至约9至约10的范围。
16.权利要求1的方法，其中所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物由下式表示：
D2Ti(L)3，
其中D是碱金属离子或碱金属离子的混合物，并且L是取代的儿茶酚配体、未取代的儿茶酚配体、或其任何组合。
17.权利要求1的方法，其中所述中间体钛儿茶酚复合物和所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物在单一反应容器中连续形成。
18.一种方法，其包括：
提供包含儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液，所述有机溶剂是水不混溶性的；
在加热所述儿茶酚溶液的同时，向其添加四氯化钛以放出HCl气体并形成包含中间体钛儿茶酚复合物的反应混合物；
其中所述中间体钛儿茶酚复合物不溶于所述反应混合物中；
无需从所述反应混合物中分离所述中间体钛儿茶酚复合物，向所述中间体钛儿茶酚复合物添加碱性水溶液；
其中所述碱性水溶液包含碱金属碱；
使所述碱金属碱与所述中间体钛儿茶酚复合物反应以形成碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物至少部分地溶解在水相中；以及
将所述水相和有机相彼此分离。
19.权利要求18的方法，其中所述碱金属碱包含氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。
20.权利要求18的方法，其中在将所述碱性水溶液添加到所述反应混合物中后继续加热。
21.权利要求18的方法，其中在向所述反应混合物添加所述碱性水溶液之前，所述HCl气体基本上从所述反应混合物中被除去。
22.权利要求21的方法，其中在向所述反应混合物中添加所述碱性水溶液之前，所述反应混合物维持在降低的压力下。
23.权利要求21的方法，其中在从所述反应混合物中放出HCl气体的同时，使流动的惰性气体与所述反应混合物接触。
24.权利要求18的方法，其中所述碱性水溶液中所述碱金属碱的量使得含有所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水相的pH为约6至约8。
25.权利要求24的方法，其还包括：
向所述水相添加额外量的所述碱性水溶液或不同的碱性水溶液以将所述水相的pH调节至约9至约10的范围。
26.一种组合物，其包含：
水相；和
溶解在所述水相中的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物；
其中所述组合物包含相对于所述碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物为约0.01摩尔当量或更少的碱金属卤化物盐。
27.一种液流电池，其包含电解质溶液，所述电解质溶液含有权利要求26的组合物。
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