CN111303444A - 一种具有动态结构变化的金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有动态结构变化的金属有机框架材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属有机框架材料的技术领域，具体涉及一种具有动态结构变化的金属有机框架材料及其制备方法，由儿茶酚类化合物与四异丙醇钛反应得到，其分子式为：C21H9N3O6Ti；所述儿茶酚类化合物的分子结构式为：
Figure DDA0002403258000000011
本发明的框架材料采用具有对称性变化的有机配体从而引发其相应的金属有机框架材料发生动态结构变化，使得到的金属有机框架材料两重穿插结构中同时存在可逆的角度扭转和滑移错位。通过两重穿插结构中的角度扭转和滑移错位带来的孔道开合来容纳如咪唑分子的质子导体；本发明的金属有机框架材料利用结构的动态变化来负载适量的咪唑分子的方法将材料在无水条件下的质子传导率提高了四个数量级。

Description

一种具有动态结构变化的金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料的技术领域，具体涉及一种具有动态结构变化的金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
动态结构变化是生命体系中极其重要的特征之一，例如客体分子的容纳，选择性的化学转变和协调离子的运输等方面。将可控的动态变化引入到人工合成的固体材料中十分具有挑战，但是却对提高材料的物理化学性能赋予意义。
金属有机框架材料(MOF材料)是一种由有机分子与金属离子配位连接而成在的多孔材料，其孔道可调节性与结构几何的设计性使其具有动态结构变化的潜能。目前在MOF材料中引入动态结构的理想方式主要有三种：(1)柔性骨架；(2)骨架上连接柔性的部件；(3)穿插结构的滑移错位。其中柔性骨架的方法是最传统和最常见的方法。不同于这种方法，后面两种方法都不涉及骨架的变形。骨架连接柔性部件的方法对孔道尺寸要求较高，因为连接部件需要占据孔道空间。穿插结构是指结构中存在两套及以上互锁的相同网络。在合成结构的时候往往不可避免会产生穿插结构，而且大多数的穿插结构不利于孔道的形成。其中存在极少的一部分穿插结构具有网络间可以滑移错位导致孔道开闭的现象，从而实现选择性吸附和气体分离的领域。穿插结构中存在的滑移错位通常不可以进行从结构设计上进行调整，同时结合上有机配体设计的方法也未曾被研究。设计新型的配体并从配体的对称性转变出发，合成出同时具有扭转和滑移动态变化的新型穿插结构，且进一步利用该类动态结构变化去加强质子导电性能的研究也从未实现过。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有动态结构变化的金属有机框架材料，特征是有机配体具有对称性变化从而引发其相应的金属有机框架材料发生动态结构变化。
本发明的目的之二在于提供一种具有动态结构变化的金属有机框架材料的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种具有动态结构变化的金属有机框架材料，由儿茶酚类化合物与四异丙醇钛反应得到，其分子式为：C21H9N3O6Ti；所述儿茶酚类化合物的分子结构式为：
Figure BDA0002403257980000021
优选地，所述金属有机框架材料为MOF-217。
优选地，所述儿茶酚类化合物的制备方法包括以下步骤：
A1、在0-4℃、惰性气氛下，将一定量的3,4-二甲氧基苯甲腈加入无水氯仿中，搅拌均匀后再滴入一定量的三氟甲磺酸作为催化剂，反应12-24h，通过氰基聚合成环的方法合成；
A2、反应结束后，在0-4℃下，向反应产物中加入一定量的25％-28％质量百分数的氨水进行中和反应，再通过对有机相进行干燥、浓缩和重结晶，获得中间产物；
A3、通过在零下70-80℃下加入一定量的三溴化硼，再在室温下搅拌反应12-24h，获得终产物；
其中，所述步骤A1中的中间体化合物为
Figure BDA0002403257980000022
优选地，所述步骤A1中，3,4-二甲氧基苯甲腈和无水氯仿的质量/体积比为1g：(15-25)ml，三氟甲磺酸与3,4-二甲氧基苯甲腈的摩尔比为1:3-5。
优选地，所述步骤A2中，氨水的体积占步骤A1的反应结束后反应溶液总体积的8％-15％；所述步骤A3中，三溴化硼与中间产物的摩尔比为8-15:1。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的具有动态结构变化的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
B1、将一定量的儿茶酚类化合物、四异丙醇钛与四丁基溴化铵溶于一定量的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合液中，再加入一定量的戊胺作为调节剂，通过溶剂热法制得MOF材料；
B2、将所述步骤B1中制备的MOF材料经过活化后即得到所述具有动态结构变化的金属有机框架材料。
优选地，所述步骤B1中，儿茶酚类化合物、四异丙醇钛、四丁基溴化铵和戊胺的摩尔比为1:(1-1.5):(1-1.5):(1-1.5)；N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为10-15:1，总反应物与总溶剂的摩尔/体积比为1mmol：(10-15)ml。
优选地，所述步骤B1中，N,N-二甲基甲酰胺和甲醇为分析纯试剂。
所用的分析纯有机溶剂含微量水有利于大尺寸晶体的生长。
优选地，所述步骤B1中，溶剂热法的具体操作为：将反应原料置于77-100K的液氮中冷冻并抽气至30-50Pa的真空度，然后升至室温搅拌均匀，最后置于150-200℃的恒温沙浴中放置24-48h。
温度的精准控制对于平衡金属源水解的速度与配体脱质子的速度至关重要。
优选地，所述步骤B2中，采用索氏提取的方法对步骤B1制备的MOF材料进行活化，具体操作为：先用N,N-二甲基甲酰胺回流24-36小时，再用甲醇回流24-36小时，随后将产物于在超临界二氧化碳氛围下干燥，得到所述具有动态结构变化的金属有机框架材料。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的具有动态结构变化的金属有机框架材料采用具有对称性变化的有机配体从而引发其相应的金属有机框架材料发生动态结构变化，使得到的金属有机框架材料两重穿插结构中同时存在可逆的角度扭转和滑移错位。
(2)本发明的具有动态结构变化的金属有机框架材料晶体尺寸非常适合X射线单晶衍射分析实验。
(3)本发明的具有动态结构变化的金属有机框架材料具有较好的化学稳定性和热稳定性，也是将其应用于实际领域的首要条件。
(4)本发明的具有动态结构变化的金属有机框架材料通过两重穿插结构中的角度扭转和滑移错位带来的孔道开合来容纳如咪唑分子的质子导体；本发明的金属有机框架材料利用结构的动态变化来负载适量的咪唑分子的方法将材料在无水条件下的质子传导率提高了四个数量级，该思路为合成新的质子导体材料提供了新的方向。
(5)本发明的具有动态结构变化的金属有机框架材料的制备方法有效避免了在合成钛基金属有机框架材料过程中产生的杂质。
附图说明
图1是本发明实施例1中儿茶酚化合物TDHT的核磁氢谱图；
图2是本发明MOF-217的结构分析图；
图3是本发明MOF-217在酸碱稳定性测试前后的X-射线粉末衍射图；
图4是本发明MOF-217负载咪唑前后结构变化的示意图(拓扑图及概念图)；
图5是本发明MOF-217负载不同含量咪唑的X-射线粉末衍射图；
图6是本发明MOF-217负载28wt％咪唑后的同步辐射X射线粉末衍射精修图；
图7是本发明MOF-217在不同温度及无水条件下的阻抗测试图；
图8是本发明MOF-217负载28wt％后在不同温度及无水条件下的阻抗测试图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
步骤1)：称取6mmol的3,4-二甲氧基苯甲腈溶解于20ml的无水氯仿中，在惰性气氛和0℃下逐渐滴加2ml的三氟甲磺酸，再在室温下搅拌，反应过夜；
步骤2)：反应结束后，倒入含少量氨水的冰水猝灭反应，将有机溶液相回收，并用无水硫酸钠干燥、旋干，最后通过重结晶方法获得纯的中间产物。
步骤3)：称取0.4mmol的中间产物溶解于4ml无水二氯甲烷中，在零下78度下逐渐滴加4ml三溴甲烷的二氯甲烷溶液，再在室温下搅拌，反应过夜；
步骤4)：反应结束后，倒入冰水猝灭反应，通过过滤的方法获得终产物儿茶酚类化合物，其分子结构式为：
Figure BDA0002403257980000041
名称为2,4,6-三(3,4-二羟基苯)-1,3,5-三嗪，缩写为TDHT。
图1为本实施例合成的儿茶酚类化合物TDHT的核磁氢谱图，图中，1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ9.78(s,1H),9.37(s,1H),8.10(d,J＝2.0Hz,1H),8.03(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),6.94(d,J＝8.3Hz,1H)。
实施例2
步骤1)：称取0.03mmol的儿茶酚类化合物TDHT，0.03mmol的四异丙醇钛以及0.03mmol的四丁基溴化铵溶于1mlN,N-二甲基甲酰胺和100μl甲醇的混合溶液中，并加入4μl戊胺作为调节剂，转移到10ml的施兰克管内；
步骤2)：将施兰克管置于100K的液氮中冷冻然后用双排管抽气至50Pa的真空度，然后升温至室温搅拌半小时，将密封好的施兰克管置于180℃的恒温沙浴中放置2天；
步骤3)：2天后，等温度降至室温后打开施兰克管将反应液滤干，得到的固体用索氏提取的方法对MOF-217样品进行活化；先用N,N-二甲基甲酰胺回流24-36小时，再用甲醇回流24-36小时，随后将产物于在超临界二氧化碳氛围下干燥样品，得到所述具有动态结构变化的金属有机框架材料。
合成出的MOF-217样品，进行X-射线单晶衍射分析，得出其结构如图2中所示。由图中可知：MOF-217是由钛离子与三个三齿儿茶酚化合物TDHT上的氧配位形成的两重穿插结构。对其在水和酸碱稳定性进行测试，其结果如图3所示的X-射线粉末衍射表征。由图3中可知：MOF-217在水和酸碱条件下具有较高的化学稳定性。
实施例3
步骤1)：称取10mg活化后的MOF-217样品和若干固体咪唑(对于不同负载量加入不同量的咪唑)，研磨混匀后转移到玻璃管中；
步骤2)：将玻璃管用双排管抽气至50Pa的真空度后，将密封好的玻璃管置于120℃的恒温烘箱中放置过夜；
步骤3)：取出玻璃管，冷却至室温，即可获得负载咪唑后的样品。
图4是MOF-217负载咪唑前后结构变化的示意图(拓扑图及概念图)；通过对不同负载量咪唑的样品进行X-射线粉末衍射分析，如图5所示，可知不同负载量咪唑引发的MOF-217结构变化的程度不同；对负载28wt％咪唑的MOF-217样品进行同步辐射X-射线粉末衍射分析，通过里特维特精修结果(如图6所示)分析可知，MOF-217在负载咪唑前后，在两重穿插结构中发生了角度扭转和滑移错位的动态变化。
实施例4
MOF-217负载28wt％咪唑前后的质子导电率测试：将粉末样品分别压制成12mm半径，大约0.4mm厚度的圆片。在惰性气氛下的手套箱内，将原片置于扣式电池内，并用不锈钢片电极及弹片固定。在电化学工作站的测试阻抗模式下对材料进行不同温度下的阻抗测试，测试结果如图7(MOF-217)和图8(MOF-217负载28wt％咪唑)所示。通过质子导电率的计算公式σ＝L/RS，带入阻抗数值可以计算出相应的质子导电率。比较在100摄氏度条件下的测试结果，可以发现MOF-217在负载28wt％咪唑后，其质子导电率提到了四个数量级。利用这种穿插结构中角度扭转和滑移错位的动态变化，引入质子导电体来提高质子导电性能的方法为设计新的质子导体材料提供了新思路。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有动态结构变化的金属有机框架材料，其特征在于：由儿茶酚类化合物与四异丙醇钛反应得到，其分子式为：C21H9N3O6Ti；所述儿茶酚类化合物的分子结构式为：
Figure FDA0002403257970000011
2.根据权利要求1所述的具有动态结构变化的金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架材料为MOF-217。
3.根据权利要求1所述的具有动态结构变化的金属有机框架材料，其特征在于：所述儿茶酚类化合物的制备方法包括以下步骤：
A1、在0-4℃、惰性气氛下，将一定量的3,4-二甲氧基苯甲腈加入无水氯仿中，搅拌均匀后再滴入一定量的三氟甲磺酸作为催化剂，反应12-24h；
A2、反应结束后，在0-4℃下，向反应产物中加入一定量的25％-28％质量百分数的氨水进行中和反应，再通过对有机相进行干燥、浓缩和重结晶，获得中间产物；
A3、通过在零下70-80℃下加入一定量的三溴化硼，再在室温下搅拌反应12-24h，获得终产物；
其中，所述步骤A1中的中间体化合物为
Figure FDA0002403257970000012
4.根据权利要求3所述的具有动态结构变化的金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤A1中，3,4-二甲氧基苯甲腈和无水氯仿的质量/体积比为1g：(15-25)ml，三氟甲磺酸与3,4-二甲氧基苯甲腈的摩尔比为1:3-5。
5.根据权利要求3所述的具有动态结构变化的金属有机框架材料，其特征在于：所述步骤A2中，氨水的体积占步骤A1的反应结束后反应溶液总体积的8％-15％；所述步骤A3中，三溴化硼与中间产物的摩尔比为8-15:1。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的具有动态结构变化的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1、将一定量的儿茶酚类化合物、四异丙醇钛与四丁基溴化铵溶于一定量的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合液中，再加入一定量的戊胺作为调节剂，通过溶剂热法制得MOF材料；
B2、将所述步骤B1中制备的MOF材料经过活化后即得到所述具有动态结构变化的金属有机框架材料。
7.根据权利要求6所述的具有动态结构变化的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，儿茶酚类化合物、四异丙醇钛、四丁基溴化铵和戊胺的摩尔比为1:(1-1.5):(1-1.5):(1-1.5)；N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为10-15:1，总反应物与总溶剂的摩尔/体积比为1mmol：(10-15)ml。。
8.根据权利要求6所述的具有动态结构变化的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，N,N-二甲基甲酰胺和甲醇为分析纯试剂。
9.根据权利要求6所述的具有动态结构变化的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，溶剂热法的具体操作为：将反应原料置于77-100K的液氮中冷冻并抽气至30-50Pa的真空度，然后升至室温搅拌均匀，最后置于150-200℃的恒温沙浴中放置24-48h。
10.根据权利要求6所述的具有动态结构变化的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B2中，采用索氏提取的方法对步骤B1制备的MOF材料进行活化，具体操作为：先用N,N-二甲基甲酰胺回流24-36小时，再用甲醇回流24-36小时，随后将产物于在超临界二氧化碳氛围下干燥，得到所述具有动态结构变化的金属有机框架材料。
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