CN107429194A - 脂质组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

脂质组合物的制造方法包含下述工序：提取处理工序，使用具有极性溶剂和非极性溶剂的提取溶剂，来提取含水原材料所包含的脂质；以及分离处理工序，将提取处理工序中获得的提取液分离成含有第1脂质成分的极性溶剂相与含有第2脂质成分的非极性溶剂相。

Description

脂质组合物及其制造方法
技术领域
本公开涉及脂质组合物及其制造方法。更详细而言，本公开涉及富含二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等不饱和脂肪酸的含有三酰基甘油和磷脂的脂质组合物、以及由水产物资源或在它们的加工时产生的副产物等制造该脂质组合物的方法。
背景技术
高度不饱和脂肪酸中，有γ-亚麻酸、花生四烯酸等ω6系脂肪酸、α-亚麻酸、EPA、DHA等ω3系脂肪酸，它们作为不易在体内合成的必需脂肪酸是已知的。特别是，EPA、DHA等ω3系脂肪酸作为具有血中中性脂肪的降低、类风湿性关节炎症状的缓解等各种生理功能的有用物质，在食品、健康食品、药品等中的利用进展。EPA与DHA的生理功能彼此类似但不相同，对于摄取各个ω3系脂肪酸而言存在有益性。特别是，关于EPA，报告了DHA所没有的优异的健康功能性、血小板凝固抑制作用、抗炎症作用等由类花生酸产生所带来的生理活性。
以往，ω3系不饱和脂肪酸通过从青鱼，例如沙丁鱼煮取油脂而作为鱼油来获得。鱼油的磷脂少，主要以三酰基甘油的形态包含ω3系脂肪酸。另一方面，扇贝的中肠腺、生殖巢、外套膜、鳃、以及乌贼的眼球、口球和皮等中，除了三酰基甘油以外还包含磷脂。而且，三酰基甘油和磷脂中，以EPA、DHA为代表的不饱和脂肪酸进行酯结合。在欧美，作为包含磷脂结合型的EPA、DHA的脂质制品，磷虾油(南极磷虾来源)流通。
下述专利文献1～6中记载了，由在扇贝或太平洋褶柔鱼的加工时产生的副产物制造包含磷脂型的EPA或DHA的脂质的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-60432号公报
专利文献2：日本特开2008-255182号公报
专利文献3：日本特开2010-159383号公报
专利文献4：日本特开平08-325192号公报
专利文献5：日本特开平02-8298号公报
专利文献6：日本特开平11-116983号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于不饱和脂肪酸的体内吸收性，通过三酰基甘油与磷脂的比较研究，显示出磷脂结合型的ω3系脂肪酸比三酰基甘油结合型的ω3系脂肪酸的体内吸收性好。因此，期待包含磷脂结合型的ω3系脂肪酸的脂质组合物的需求扩大。然而，上述专利文献1～5所记载的以往的制造方法中，由于从干燥的原材料提取脂质，因此原材料的干燥需要很大能量。无论原材料是否富含磷脂，一般在从干燥原料提取脂质的情况下，像这样投入能量大成为问题。
另外，上述专利文献6中，从使分解蛋白质的酶作用后的水相分离、回收油分。然而，由于磷脂具有亲水性部分，因此易于发生乳化。其结果是，脂质成分与水分的分离、回收难。因此，该以往的脂质组合物的制造方法中，需要超过通常的3000×g的离心操作。
为了获得富含EPA、DHA的脂质，特别是EPA的比例多的脂质，期望使用扇贝的中肠腺、生殖巢、外套膜、鳃作为原材料，此外为了获得DHA的比例多的脂质，期望使用太平洋褶柔鱼的眼球、口球、皮作为原材料。然而，这些原材料的脂质中，富含磷脂。因此，导致起因于上述磷脂的存在的困难。因此，需要推进可以高效率且便宜地制造大量含有EPA、DHA的脂质组合物的技术的实用化。
进一步，水产物资源和在它们的加工时产生的副产物中，通过食物链而蓄积镉等重金属、砷(或含砷化合物)、以及二类化合物(多氯代二苯并对二英、聚氯化氧芴、和二英样多氯代联苯)等化合物。在使用由水产物资源或它们的加工副产物提取的脂质作为营养组合物的情况下，期望除去这些物质。以往技术中，在从原材料提取脂质时，这些物质混入到脂质。因此，不容易从成为营养组合物的脂质分离和除去不要的物质。因此，期望抑制了镉等重金属、砷、二类化合物等物质的含有的脂质组合物，特别是，期望富含磷脂、EPA、和/或DHA并且抑制了镉等重金属、砷、二类化合物等物质的含有的脂质组合物，并期望能够制造那样的脂质组合物的方法。
在一个方案中，本公开的课题是解决上述问题，提供不投入与原材料的干燥相伴随的很大能量，而能够从原材料简便并且容易进行脂质的提取和分离、精制的脂质组合物的制造方法。
此外，在其它方案中，本公开的课题是提供包含磷脂，并且作为构成脂质的脂肪酸的组成而富含EPA和/或DHA，并且抑制了镉、砷、二类化合物等不要物质的含有的脂质。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等进行了反复深入研究，结果发现，不将原材料干燥而直接以含水状态通过溶剂提取而有效率地获得脂质的方法。
根据本公开的一方案，提供脂质组合物的制造方法，其包含下述工序：提取处理工序，使用将极性溶剂与非极性溶剂混合而得的提取溶剂，来提取含水原材料所包含的脂质；以及分离处理工序，将上述提取处理工序中获得的提取物分离成含有第1脂质成分的极性溶剂相、含有第2脂质成分的非极性溶剂相、和固体成分相(不溶固体成分相)。
本公开的上述方案涉及的脂质组合物的制造方法可以进一步包含下述工序：精制处理工序，使上述分离处理工序中获得的上述非极性溶剂相与吸附剂接触而从上述非极性溶剂相除去杂质。
本公开的上述方案涉及的脂质组合物的制造方法可以进一步包含下述工序：溶剂回收工序，从上述分离处理工序中获得的上述极性溶剂相和上述非极性溶剂相，分别回收上述极性溶剂和上述非极性溶剂。
上述极性溶剂可以包含低级醇、丙酮、乙腈、THF、DMF、或它们的组合。
上述非极性溶剂可以包含碳原子数5～8的链烷、乙醚、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、或它们的组合。
上述含水原材料所包含的全部脂质的3质量％以上可以为磷脂。
在上述提取处理工序中，上述提取溶剂可以在预先使用上述极性溶剂和上述非极性溶剂调制成混合有机溶剂后添加到上述含水原材料，或者，也可以将上述极性溶剂和上述非极性溶剂单独依次添加到上述含水原材料，通过上述添加来调制成上述混合有机溶剂。
上述含水原材料可以包含在扇贝和乌贼的加工时产生的副产物中的至少1种。
上述含水原材料可以以60～85质量％的含水率含有水。
在上述提取处理工序中，上述极性溶剂和上述非极性溶剂可以相对于原材料的含水重量1份分别以成为2～4份和1～5份的重量比的比例使用。
本公开的上述方案涉及的脂质组合物的制造方法可以进一步包含下述工序：加热处理工序，将上述含水原材料在65℃以上的温度加热。
本公开的上述方案涉及的脂质组合物的制造方法可以进一步包含将上述含水原材料进行破碎的工序。本公开的实施方式涉及的脂质组合物的制造方法的若干方案归纳于图1。
根据本公开的其它方案，提供脂质组合物制造装置，其包含：
提取处理部，该提取处理部用于使用具有极性溶剂和非极性溶剂的混合提取溶剂来提取含水原材料所包含的脂质，以及
分离处理部，该分离处理部用于将上述提取处理部中获得的提取物分离成含有第1脂质成分的极性溶剂相、含有第2脂质成分的非极性溶剂相、和固体成分相(不溶固体成分相)。
本公开的上述方案涉及的脂质组合物制造装置可以进一步包含：精制处理部，该精制处理部用于使上述分离处理部中分离出的非极性溶剂相与吸附剂接触而从上述非极性溶剂相除去杂质。
本公开的上述方案涉及的脂质组合物制造装置可以进一步包含：溶剂回收部，该溶剂回收部用于从上述分离处理部中分离出的极性溶剂相和非极性溶剂相分别回收上述极性溶剂和上述非极性溶剂。
根据本公开的其它方案，提供构成脂质的脂肪酸中的EPA与DHA的质量比(EPA/DHA)为1.2～7.2，全部脂质中的磷脂的比例为3质量％以上54质量％以下，镉浓度为每1kg脂质0.4mg以下，砷浓度为每1kg脂质3mg以下，并且，二类化合物浓度为每1g脂质2pg-TEQ以下的脂质组合物。在该方案涉及的脂质组合物中，构成脂质的脂肪酸中的EPA与DHA的质量比(EPA/DHA)可以为3.4～7.2，全部脂质中的磷脂的比例可以为18质量％以上39质量％以下。
发明的效果
根据本公开，不仅可以不将含水原材料干燥而直接以含水状态提取脂质，而且可以抑制因为与水的共沸而回收率低的极性溶剂的添加量(使用量)，因此可以作为整体而便宜地制造脂质组合物。此外，根据本公开，无论原材料是否富含磷脂，因为不发生乳化因此都可以容易进行脂质的提取。因此，也可以从与磷脂一起富含EPA和/或DHA的原材料效率高地制造含有EPA和/或DHA的脂质组合物。
进一步，根据本公开，通过使用了混合有机溶剂的脂质提取液的二相分离，可以分成富含磷脂的级分和富含中性脂肪的级分而取得脂质。由此，例如，能够将两级分以适当比率混合而调制所希望的组成的脂质组合物，可以提供不受起因于季节的不同、产地的不同的原材料的成分变动影响的、成分稳定的脂质组合物。另外，由于能够实质上分开地处理磷脂和中性脂肪，因此可以对各自实施适当的酶处理等。
进一步，根据本公开，即使在使用了在水产加工时产生的副产物作为原材料的情况下，也可以将这些副产物所包含的脂质以与镉等重金属、砷、二类化合物等物质分离的状态来获得，可以通过极其简单的精制工序，来获得这些杂质的浓度极其低的、满足与食品有关的限制值的安全的脂质。因此本公开使在扇贝、太平洋褶柔鱼等水产物的加工时产生的副产物的利用促进，并在与副产物的处理费用有关的问题的解决、海产资源的有效利用中是有用的。
附图说明
图1显示本公开的一方案涉及的脂质组合物制造的概要。这是从非极性溶剂相取得脂质组合物的方案。
图2是显示从在青森县，在扇贝的加工时产生的中肠腺以氯仿-甲醇混合溶剂(容量比＝2：1)提取的脂质的成分。TAG表示三酰基甘油，PL表示磷脂，Chol表示胆固醇，SE表示固醇酯，FFA表示游离脂肪酸。
图3是显示从在青森县，在扇贝的加工时产生的中肠腺以氯仿-甲醇混合溶剂(容量比＝2：1)提取的构成脂质的脂肪酸的组成。误差棒(error bar)表示最大值、最小值。星号表示不饱和脂肪酸。
图4是显示从在青森县(陆奥)，在扇贝的加工时产生的中肠腺提取的脂质的作为构成成分的EPA与DHA的浓度的按月变化，以及从在北海道纹别市，北海道宗谷郡猿付(猿払)村，此外在北海道二海郡八云町，在扇贝的加工时产生的中肠腺、生殖巢、外套膜、以及鳃提取的脂质的作为构成成分的EPA与DHA的浓度的按月变化。
图5显示图4所示的EPA浓度的平均值与DHA浓度的平均值。右侧显示产生扇贝加工副产物的产地。为了比较，显示构成各种鱼贝类的脂质的EPA和DHA的浓度。此外，显示构成磷虾油的EPA和DHA的浓度。各种鱼贝类的EPA和DHA的浓度基于文部科学省的食品数据库。磷虾油的EPA和DHA的浓度基于各公司的制品规格书。误差棒表示最大值和最小值。虚线表示EPA浓度与DHA浓度的合计值。
图6显示精制处理前和精制处理后的第2脂质成分中的杂质浓度。横轴的“1”和“2”表示面向不同食品用途的活性炭制品。
具体实施方式
脂质中有三酰基甘油那样的单纯脂质、磷脂、糖脂等那样的复合脂质。这些脂质含有脂肪酸作为分子的构成成分，即，在分子内以进行了酯结合的状态含有脂肪酸，通过水解将脂肪酸游离。脂肪酸可以分成饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。月桂酸、肉豆蔻酸等为饱和脂肪酸。另一方面，作为在人体内不易合成的必需脂肪酸的EPA、DHA等ω3系脂肪酸、花生四烯酸等ω6系脂肪酸为具有多个不饱和键的高度不饱和脂肪酸(或多元不饱和脂肪酸)。
沙丁鱼、磷虾等海洋生物作为包含ω3系脂肪酸的水产资源是已知的。通过使这些海产物为原材料，可以获得含有三酰基甘油、磷脂等脂质的组合物。ω3系脂肪酸作为脂质的构成成分而包含在组合物中。所得的脂质组合物利用于补充剂、食品添加物、以及药品等。关于构成脂质分子的脂肪酸的体内吸收，具有亲水基的磷脂比三酰基甘油的形态有利。因此，以磷脂的形态富含ω3系脂肪酸的脂质组合物作为ω3系脂肪酸的补给源是特别有用的。
磷脂是从干燥的原材料提取的。这起因于磷脂具有亲水性的构成部分(磷酸基)。即因为，在水共存的条件下的溶剂提取中，磷脂作为表面活性剂起作用，难以将脂质从水分离。关于这一点，本公开中，不将原材料预先干燥，而在含水状态下直接进行使用了有机溶剂的脂质的提取。此时，将极性溶剂和非极性溶剂这两者以适合比例组合而制作混合有机溶剂，作为提取溶剂而使用。由此，能够将具有两亲性的磷脂与三酰基甘油等其它脂质成分一并良好地提取。本公开涉及的提取处理也可以适用于缺乏磷脂的含水原材料。
从提取物回收的脂质中，除了磷脂以外也包含其它脂质，具体而言，包含以三酰基甘油作为第一位的中性脂肪、固醇类等亲油性的衍生脂质(通过脂质的水解而产生的化合物)。本公开中，进行将通过提取处理而获得的提取物(含有脂质的混合有机溶剂)，分离成极性溶剂相、非极性溶剂相和固体成分相的分离处理。由此，提取物被分级成三相，特别是脂质被分离成极性溶剂相所包含的第1脂质成分和非极性溶剂相所包含的第2脂质成分。极性溶剂相的第1脂质成分为磷脂，几乎不含中性脂肪。非极性溶剂相的第2脂质成分主要含有中性脂肪，但也含有若干量的磷脂。
另外，在提取物中，作为磷脂和中性脂肪以外的杂质，包含以镉、铅、水银、铬、铜、锌为代表的重金属、镁(或含镁化合物)、砷(或含砷化合物)、二类化合物等物质，此外蛋白质系的有机物等。而且，这些重金属、镁、砷、二类化合物等物质、以及蛋白质系的有机物选择性地分配在极性溶剂相和固体成分相。因此，这些杂质能够如后述那样与脂质分离。特别是，按照本公开，在进行了使用了混合有机溶剂的提取和相分离的情况下，镉、铅、水银等重金属、镁、砷、二类化合物等杂质被分离到极性溶剂相和不溶固体成分相，从脂质溶解的非极性溶剂相排除。因此，可以容易达成在非极性溶剂相中极其低的杂质含量的水平。
以下，对本公开的脂质组合物的制造方法进行详细说明。
在本公开中，用于制造脂质组合物的原材料为含有脂质的含水原材料，特别是，优选为含有磷脂的含水原材料，作为构成脂质的酰基酯部分的成分，更优选含有ω3系脂肪酸。原材料中的ω3系脂肪酸可以为构成磷脂、中性脂肪、和其它脂质的任何脂质的成分，但优选为其至少一部分为磷脂的构成成分。即，在本公开的实施方式中，提供脂质组合物，优选为含有磷脂的脂质组合物，更优选为含有磷脂构成ω3系脂肪酸的脂质组合物的制造方法。优选原材料中的全部脂质的3质量％以上，更优选5质量％以上为磷脂。优选原材料中的全部脂质的54质量％以下，更优选39质量％以下为磷脂。原材料中的全部脂质中的磷脂的质量比例可以通过例如薄层色谱等本领域技术人员已知的方法来测定。
在本公开中，用语“水产物资源”和“水产资源”以相同含义使用，这些用语包含鱼类和非鱼类水生生物，不仅包含从海洋采集的也包含从淡水采集的。用语“水产加工”，意味着将这些水生生物以食品制造等目的来加工。作为含有上述那样的磷脂构成ω3系脂肪酸，并能够作为本公开的一方案涉及的方法的原材料而使用的水产资源，例如，可举出扇贝等贝类、包含乌贼等的软体动物，磷虾等节肢动物等水生生物、以及鱼子等各种鱼卵。也可以适合利用于扇贝的中肠腺、生殖巢、外套膜、鳃、以及乌贼的眼球、口球、皮等那样的在水产加工时产生的副产物。如果使用这样的副产物，则可以减少副产物的处理费用，并且在有效地利用海产资源方面也是合适的。另外，除了水产资源以外，大豆、蛋黄、猪肝脏等也成为磷脂的原材料。进一步，近年来，已知在葡萄藻属的微细藻类中，包含亚麻酸等不饱和脂肪酸、以它们为构成成分的磷脂，这样的微细藻类也能够在本公开的实施方式涉及的方法中作为原材料适用。
考虑目标的ω3系脂肪酸的含量等，从这样的原材料选择合适的原材料。例如，作为含有EPA和DHA作为ω3系脂肪酸成分，并富含磷脂的优选的原材料，可举出扇贝的中肠腺、生殖巢、外套膜、鳃、乌贼的眼球、口球、皮、以及磷虾、鱼子等。在扇贝、太平洋褶柔鱼等的水产加工时产生的副产物中，作为磷脂或中性脂肪的构成成分而包含EPA和DHA，是ω3系脂肪酸成分丰富的极其有用的原材料。作为一例，从在青森县，在扇贝的加工时产生的中肠腺提取的脂质的约13质量％为磷脂，约68质量％为三酰基甘油(其它为胆固醇、固醇酯、糖脂等)，构成这些脂质的脂肪酸的75～80％为不饱和脂肪酸，并且其中EPA最多，为约34％(DHA为约7％)(图2和图3)。可以从上述那样的原材料根据需要组合使用多种。在以下的记载中，关于在将EPA和DHA作为目标的ω3系脂肪酸的情况，说明了本公开的各方案，但当然也能够以其它ω3系脂肪酸、花生四烯酸等ω6系脂肪酸作为目标。
上述那样的原材料可以不干燥而以含水状态直接使用。大体上，可以适合使用含水率为60～85质量％程度的含水原材料，但在通过冷冻干燥等而使含水率比这更低的原材料(例如含水率为50％以上的原材料)中，本公开的方法也可以使用。含水率可以通过例如通过105℃时的暖风干燥或恒温槽内静置，使提取脂质后的试样干燥，测定变为恒量的时刻的干燥重量，从含水原材料的总重量减去该干燥重量和脂质重量来算出。在本说明书中“含水”这样的情况下的“水”，能够包含来源于原材料的生物学组织的水分和从外部加入的水分(海水、洗涤水等)这两者。
为了防止原材料所包含的酶的生物学反应进行，优选在提取处理之前，实施加热原材料而使酶失活的处理。加热处理通过将含水原材料浸渍在加热至例如65℃以上，优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上的水中来进行。加热处理的时间可以由本领域技术人员适当确定，通常为10分钟以内。加热处理后的原材料可以在空气冷却、或水冷后进行冷藏保存或冷冻保存。
另外，在提取处理之前，如果将原材料预先破碎(或者粉碎)而使用，则由于与提取溶剂的接触面积的增大因而脂质的提取效率提高，因此优选。将含水状态下的破碎称为湿式破碎。破碎方法大体上可以适合利用使用刀刃的物理破碎，但只要从公知的方法适当选择即可。如果通过破碎(或者粉碎)将含水原材料调制成糊样的状态则是优选的。其它的物理破碎方法中，有超声波法、冷冻熔化法、渗透压休克法、使用珠、固体粉末等的磨碎法、使用均化器的方法、利用从小孔强制挤出产生的剪切力的弗氏压碎器法等。
通过在上述那样的原材料中，添加极性溶剂和非极性溶剂进行搅拌(提取处理)，从而脂质在混合有机溶剂中浸出。在提取处理中，可以预先调制包含极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂后将该混合溶剂添加到原材料，或者，可以将极性溶剂和非极性溶剂单独添加到原材料，作为添加的结果而成为混合溶剂。在后者的情况下，可以将极性溶剂和非极性溶剂的任一种先添加到原材料。如果在湿式破碎后的原材料中添加极性溶剂进行振荡、搅拌后添加非极性溶剂，则原材料所包含的水与极性溶剂首先混合，溶剂与原材料易于接触。
提取处理可以在气氛温度下适当实施，例如在10～40℃程度的提取温度进行。提取形态可以为间歇式和连续式中的任一种。为了使原材料与提取溶剂能够良好地接触，通过搅拌或振荡来充分地混合，设定充分的提取时间即可。优选继续进行搅拌或振荡30分钟左右而将原材料与提取溶剂充分地混合。在间歇式中，可以通过将溶剂提取反复进行多次，将每次提取获得的提取物合并来提高脂质的回收率。逆流提取在操作效率、经济性方面是优选的，如果使用半逆流多次提取装置、混合沉降器型提取装置、塔型提取装置、逆流型离心提取装置等，则可以适合实现连续逆流提取。
作为构成提取溶剂的极性溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等低级醇(碳原子数1～5的醇)、丙酮、乙腈、THF(四氢呋喃)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)等，可以组合使用多种。优选使用乙醇或甲醇，更优选使用乙醇。作为非极性溶剂，可举出例如，正己烷那样的碳原子数5～8的直链状、分支状或环状的链烷、乙醚、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯等，可以组合使用多种。优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷或叔丁基甲基醚，更优选使用正己烷。特别优选极性溶剂为低级醇并且非极性溶剂为碳原子数5～8的直链状链烷，最优选极性溶剂为乙醇并且非极性溶剂为正己烷。
可以分别进行调整，使得极性溶剂的使用量相对于含水原材料1重量份(含水重量)为1～5重量份程度，优选为2～4重量份程度，非极性溶剂的使用量相对于含水原材料1重量份为1～10重量份程度，优选为1～5重量份程度。另外，为了抑制脂质的过氧化，可以将相对于含水原材料为0.01～0.2质量％程度的抗氧化剂(例如，γ-生育酚、α-生育酚、或混合生育酚)预先添加到含水原材料中。
通常，水产加工原料的60～85质量％程度为水分。如果开始进行溶剂提取，则原材料所包含的脂质(含水原材料的3～21质量％程度)向提取溶剂移动，并且原材料所包含的水分混合到极性溶剂中，不溶物作为固体成分(15～31干燥质量％程度)而残存。
从通过提取处理而获得的提取液与不溶固体成分的混合物除去不溶固体成分，可获得含有脂质的提取液。固体成分的除去可以通过从沉降分离、过滤分离、离心分离等一般的固液分离方法中选择适当的方法来实施。固体成分的除去可以在后述的提取液的分离处理时进行。为了提高提取得到的脂质的回收率，可以根据需要，在回收的固体成分中，与上述同样地再次添加极性溶剂和非极性溶剂并反复进行提取处理。大体上，通过1次提取，可以提取原材料所包含的全部脂质的80质量％左右，通过2次提取可以提取全部脂质的98质量％左右以上。
通过提取处理而获得的提取液为极性溶剂与非极性溶剂的混合状态，对其实施分离处理，分离成极性溶剂相和非极性溶剂相。作为分离处理，适用使用离心分离等来促进基于比重差的分离的处理。在多次进行提取处理的情况下，可以将通过各次提取而在固体成分的除去后获得的提取液集中成1个进行分离处理，或者，可以将通过各次提取而获得的每个提取液都进行分离处理。在与分离处理同时进行上述固体成分的除去的情况下，将包含不溶固体成分的状态的提取液进行分离处理，取出分离的极性溶剂相和非极性溶剂相各相。然后，如果对固体成分添加溶剂则可以反复进行提取处理和分离处理，将分离出的极性溶剂相彼此集中，将非极性溶剂相彼此集中，分别实施后续的处理。在离心分离中使用的离心力为对于分开极性溶剂相与非极性溶剂相而言充分的离心力，可以以1,000～3,000×g程度，或者1,500～2,500×g程度，例如2,000×g左右的离心力进行。离心分离的时间为对于分开极性溶剂相和非极性溶剂相而言充分的时间，可以进行例如5分钟～10小时程度，优选为数分钟左右的离心分离。离心分离的温度能够在例如室温附近，具体而言在10～30℃程度的温度进行。这些参数通过提取液的液量等而适当设定。
通过相分离，提取液所包含的脂质被分成极性溶剂相所含有的第1脂质成分与非极性溶剂相所含有的第2脂质成分。大体上，通过由2次提取获得的提取液的分离处理，在极性溶剂相中，包含与原材料所包含的全部脂质的量的1～10质量％程度相当的第1脂质成分，在非极性溶剂相中，包含与全部脂质的量的90质量％以上相当的第2脂质成分。第1脂质成分中的磷脂的比例大体上为70质量％以上。第2脂质成分中的三酰基甘油的比例大体上为35～75质量％程度，磷脂的比例大体上为10～30质量％程度。
通过分离处理而分离出的极性溶剂相和非极性溶剂相所包含的极性溶剂和非极性溶剂可以分别回收。可以通过本领域技术人员已知的所有方法来回收溶剂，但通过蒸馏进行溶剂回收是适合的。回收的这些溶剂可以再利用，特别是，可以在上述说明的提取处理中再利用。
与水混合的极性溶剂，特别是乙醇与水共沸，因此与非极性溶剂例如正己烷相比，回收率低。然而，在本公开涉及的提取处理中，极性溶剂不过是与非极性溶剂合并而作为混合有机溶剂的一部分使用。因此，与仅将极性溶剂作为提取溶剂的情况相比，可以抑制极性溶剂的使用量。
溶剂回收工序能够包含从极性溶剂相回收极性溶剂、从非极性溶剂相回收非极性溶剂、或这两者。如后所述，在使非极性溶剂相与吸附剂接触而进行第2脂质成分的精制处理的情况下，优选在精制处理后进行非极性溶剂的回收。
溶剂的除去可以依照常规方法，适当利用减压蒸馏除去、喷雾干燥、冷冻干燥等公知的干燥技术来进行。期望避免使脂质的氧化或变质进行的加热和与氧气的接触，可以在非氧化性气氛中在80℃左右的温度蒸馏除去溶剂。
在极性溶剂相的第1脂质成分中，水溶性或具有亲水性的物质作为杂质而混合存在，作为其具体例，可以举出偶砷甜菜碱、蛋白质系的水溶性有机物。另一方面，在非极性溶剂相的第2脂质成分中，亲油性的杂质混合存在，作为具体例，可以举出镁、铜的卟啉配位化合物、或其类似物。为了从非极性溶剂相的第2脂质成分除去杂质，能够进行精制处理。由此，除去制品的不期望的着色、臭味，可以供给更高品质的脂质制品。
溶解于非极性溶剂相的镁、铜的卟啉配位化合物等杂质可以通过添加活性炭、活性白土或硅胶等吸附剂，进行接触搅拌来除去。所使用的吸附剂的添加量为溶解于非极性溶剂相的脂质重量的1～10重量％程度是适合的。另外，脂质成分的脱臭也利用分子蒸馏、水蒸气蒸馏等来达成。精制只要将吸附剂添加到非极性溶剂相中进行接触搅拌，或对将非极性溶剂相蒸馏除去后的脂质进行分子蒸馏、或水蒸气蒸馏即可，可以实施这些处理中的任一种或多种。但是，在进行水蒸气蒸馏的情况下，需要在通过脱胶除去作为脂质的成分之一的磷脂后实施。
为了获得所希望的组成的脂质组合物，优选进行脂质成分，例如第2脂质成分的成分分析，测定构成磷脂、中性脂肪、和脂质的目标的ω3系脂肪酸成分(作为酰基残基)的含量。可以基于它们的测定值，将通过另外的提取操作而获得的脂质成分组合。例如，设定目标的ω3系脂肪酸成分的含量、和三酰基甘油与磷脂的含量的各自规定值，以成为该规定值那样的配合比例使通过另外的提取操作而获得的第2脂质成分组合，可以调制成均质的脂质组合物。所得的脂质成分的成分分析只要通过一般的脂质的分析方法进行即可，例如，脂质的组成使用薄层色谱/氢火焰离子化检测器(TLC/FID)进行分析，此外关于脂肪酸组成可以利用气相色谱进行分析。关于构成脂质的脂肪酸成分，通过将经过脂质成分的皂化和不皂化物的醚提取而获得的游离脂肪酸进行甲基酯化，从而可以通过气相色谱来分析。基于检测到的峰面积、和预先制成的标准曲线，确定各成分的含量。脂质组成的分析可以利用正相TLC、正相HPLC等来实施。
在将在扇贝、太平洋褶柔鱼的加工时产生的副产物作为原材料来制造脂质组合物的情况下，根据副产物的产地、季节而脂质的成分和脂肪酸组成变动。另外，根据副产物所包含的原材料的部位及其成品率，脂质的成分和脂肪酸组成的比例也产生偏差。例如，在青森县，在扇贝的加工时产生的扇贝的中肠腺的脂质所包含的磷脂的比例在3～16质量％程度的范围内变动，EPA和DHA的合计含量在38～43质量％程度的范围内变动。在北海道纹别市、北海道宗谷郡猿付村和北海道二海郡八云町，在扇贝的加工时产生的除了中肠腺以外也包含中肠腺以外的部位即生殖巢、外套膜、鳃在内的情况下，磷脂的比例在7～54质量％程度的范围内变动，EPA和DHA的合计含量在34～43质量％程度的范围内变动(图4和图5)。因此，目标的ω3系脂肪酸成分考虑与这些ω3系脂肪酸的含量和磷脂的含量有关的季节变动和原材料的产地、以及原材料的按月产生量的变化来设定。通过根据与原材料的成分有关的季节变动和与原材料的产生量有关的季节变动来调节适当配合比例，从而能够提供抑制了脂质成分的变动的、富含ω3系脂肪酸的脂质制品。
图1显示本公开的一方案涉及的脂质组合物制造的概要。在该实施方式中，仅使用非极性溶剂相(第2脂质成分)来制造脂质组合物，并制剂化。作为极性溶剂的乙醇与作为非极性溶剂的正己烷分别通过蒸馏来回收(溶剂回收工序)，作为提取溶剂而再利用。另外，可以使用乙醇和正己烷以外的极性溶剂和非极性溶剂。废水处理工序和制剂化工序分别为任意的。加热处理工序、湿式破碎处理工序、吸附(精制处理)工序、和溶剂回收工序分别能够省略，但优选不省略。本图中将在扇贝的加工时产生的副产物作为原材料，但该方法可以应用于含有脂质的所有种类的原材料。
水产物资源和在它们的加工时产生的副产物中，蓄积有镉、铅、水银、铬、铜、锌等重金属、镁(或含镁化合物)、砷(或含砷化合物)、以及二类化合物(多氯代二苯对二英、聚氯化氧芴和二英样多氯代联苯)等化合物。发现依照本公开而获得的分离处理后的非极性溶剂相中镉、铅、水银、铬、铜、锌、镁和砷的含量显著低。即，仅经过了分离处理的非极性溶剂相中已经能够达成例如镉浓度为每1kg脂质0.6mg以下，铅浓度为每1kg脂质0.1mg以下，水银浓度为每1kg脂质0.02mg以下，铬浓度为每1kg脂质0.07mg以下，铜浓度为每1kg脂质1.6mg以下，锌浓度为每1kg脂质4.2mg以下，镁浓度为每1kg脂质400mg以下，砷浓度为每1kg脂质8mg以下，和二类化合物浓度为每1kg脂质3.3pg-TEQ这样的低水平。
通过使包含第2脂质成分的该非极性溶剂相与吸附剂接触，从非极性溶剂相除去杂质的精制处理，达成比上述更低的镉浓度、铅浓度、水银浓度、铬浓度、铜浓度、锌浓度、镁浓度、砷浓度和二类化合物浓度。具体而言，通过使非极性溶剂相与吸附剂接触并进行30分钟左右搅拌的精制处理后的第2脂质成分的镉浓度能够为每1kg脂质0.4mg以下，更优选为每1kg脂质0.3mg以下，进一步优选为每1kg脂质0.2mg以下。另外，精制处理后的第2脂质成分的砷浓度能够为每1kg脂质3mg以下，更优选为每1kg脂质2mg以下，进一步优选为每1kg脂质1mg以下。
关于该精制处理中使用的吸附剂，活性炭特别是面向食品用途的活性炭是适合的。
在以往的提取方法中，并不只是这些毒性成分的浓度在提取液中不被降低。即，在以往的提取方法中，镉和砷以外的杂质例如镁、铁也大量包含在提取液中。因此，即使应用吸附剂，在吸附剂上杂质彼此也竞争而妨碍镉和砷的除去。另外，依照本公开而获得的分离处理后的第2脂质成分，无论有无吸附剂的使用，铅、水银、铬和二类化合物的含量也都抑制到显著低的安全水平(分别是，每1kg脂质的铅浓度小于0.1mg，每1kg脂质的水银浓度小于0.01mg，每1kg脂质的铬浓度小于0.05mg，和每1g脂质的二类化合物浓度小于0.03pg-TEQ)。
例如使用如在扇贝的加工时产生的副产物那样富含磷脂，并且EPA的含量高的原材料，依照本公开而进行提取处理和分离处理，任意地对非极性溶剂相进行采用吸附剂进行的精制处理，从非极性溶剂相取得第2脂质成分，构成脂质的脂肪酸中的EPA与DHA的质量比(EPA/DHA)为1.2～7.2，全部脂质中的磷脂的比例为3质量％以上54质量％以下，镉浓度为每1kg脂质0.4mg以下，砷浓度为每1kg脂质3mg以下，并且，二类化合物浓度为每1g脂质2pg-TEQ以下，可以获得脂质组合物。上述脂质组合物的构成脂质的脂肪酸中的EPA与DHA的质量比(EPA/DHA)优选为1.9以上，更优选为3.4以上。上述脂质组合物中的全部脂质中的磷脂的比例优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为18质量％以上。此外，上述脂质组合物中的全部脂质中的磷脂的比例优选为54质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为39质量％以下。
本公开涉及的脂质组合物制造装置或脂质组合物制造系统是，可以实施上述说明的脂质组合物的制造的装置或系统。即该装置或系统包含：提取处理部，该提取处理部用于使用具有极性溶剂和非极性溶剂的混合提取溶剂来提取含水原材料所包含的脂质；以及分离处理部，该分离处理部用于将在上述提取处理部中获得的提取物分离成含有第1脂质成分的极性溶剂相、含有第2脂质成分的非极性溶剂相和固体成分相。
该装置或系统也可以进一步包含：精制处理部，该精制处理部用于使在上述分离处理部分离出的非极性溶剂相与吸附剂接触，除去残存于上述非极性溶剂相的杂质。该装置或系统另外也可以进一步包含：溶剂回收部，该溶剂回收部用于从在上述分离处理部分离出的极性溶剂相和非极性溶剂相分别回收上述极性溶剂和上述非极性溶剂。该装置或系统另外也可以进一步包含：加热处理部，该加热处理部用于将上述含水原材料在65℃以上的温度加热。该装置或系统另外也可以进一步包含：湿式破碎部，该湿式破碎部用于将上述含水原材料破碎。
实施例
＜在扇贝加工时产生的副产物的内容分析＞
获取在北海道二海郡八云町，在扇贝的加工时产生的扇贝的中肠腺、生殖巢、外套膜、以及鳃，使用对其实施了热水处理的试样1，进行以下测定。
(总脂质和固体成分的定量)
将合计量调整为100g的扇贝的中肠腺、生殖巢、外套膜、鳃细细地破碎，加入氯仿-甲醇混合溶剂(容量比＝2：1)700mL进行溶剂提取。通过在从提取液除去固体成分后将溶剂蒸馏除去，作为总脂质而获得了油状物。测定该油状物的质量，结果为7.6g(含水原料的7.6质量％)。另外，将提取后的残渣在温度设定为105℃的恒温槽内干燥直到成为恒量，结果回收21.8g的固体成分。
获取在北海道纹别市，在扇贝的加工时产生的中肠腺、生殖巢、外套膜、以及鳃，使用对其实施了热水处理的试样2，进行与上述同样的内容分析，结果总脂质的量为含水质量的5.6质量％。此外，关于获取在北海道宗谷郡猿付村，在扇贝的加工时产生的中肠腺、生殖巢、外套膜、以及鳃，对其实施了热水处理的试样3，也进行与上述同样的内容分析，结果总脂质量为含水质量的6.6质量％。同样地，关于获取在青森县，在扇贝的加工时产生的扇贝的中肠腺，对其实施了热水处理的试样4，也进行与上述同样的内容分析，结果总脂质量为含水质量的12.9质量％。
＜试样1＞
(提取处理和分离处理)
使用食品处理机，将扇贝的中肠腺、生殖巢、外套膜、鳃219g破碎成糊状，在其中加入95％乙醇100mL和正己烷250mL进行30分钟振荡(第1次提取)。将其以3000rpm(900×g)离心分离10分钟，将提取液分离成正己烷相、乙醇-水相和固体成分，将正己烷相和乙醇-水相各自单独取出到容器(第1次分离处理)。在剩下的固形残渣中再次加入95％乙醇100mL和正己烷250mL，在与上述同样的条件下进行第2次提取处理和第2次分离处理。将2个乙醇-水相集中，研究其中包含的第1脂质成分的量，结果为0.75g，将2个正己烷相各自集中，研究其中包含的第2脂质成分的量，结果为16.15g。因此，第1脂质成分为总脂质量的约4.4％，第2脂质成分为约94.4％，提取处理中的脂质的回收率成为98.8％。
(成分分析)
关于上述第1脂质成分和第2脂质成分，分别利用薄层色谱测定磷脂和中性脂肪的含量。其结果是，第1脂质成分中的磷脂含量为56质量％，三酰基甘油含量为1质量％以下，第2脂质成分中的磷脂含量为9质量％，三酰基甘油含量为43质量％。另外，通过气相色谱，研究脂质所包含的脂肪酸中的EPA和DHA的比例，结果第1脂质成分的EPA的比例为26质量％，DHA的比例为11质量％。第2脂质成分的EPA的比例为32质量％，DHA的比例为9质量％。
＜试样2＞
使用扇贝的中肠腺、生殖巢、外套膜、和鳃50.3g，与试样1同样地破碎，进行提取处理和分离处理，获得了乙醇-水相和正己烷相。研究各相所包含的第1脂质成分和第2脂质成分的量，结果第1脂质成分为0.75g，第2脂质成分为0.96g。因此，第1脂质成分为总脂质量的约27％，第2脂质成分为约34％，提取中的回收率成为61％。另外，关于第1脂质成分和第2脂质成分，分别通过与试样1相同方法研究磷脂和三酰基甘油的含量、以及EPA和DHA的比例，结果第1脂质成分的磷脂含量为47质量％，三酰基甘油含量为1质量％以下，EPA的比例为16质量％，DHA的比例为25质量％。第2脂质成分的磷脂含量为31质量％，三酰基甘油含量为33质量％，EPA的比例为24质量％，DHA的比例为15质量％。
＜试样3＞
使用扇贝的中肠腺、生殖巢、外套膜、鳃50.1g，与试样1同样地破碎，进行提取处理和分离处理，获得了乙醇-水相和正己烷相。研究各相所包含的第1脂质成分和第2脂质成分的量，结果第1脂质成分为0.07g，第2脂质成分为3.2g。因此，第1脂质成分为总脂质量的约2％，第2脂质成分为约97％，提取中的回收率成为99％。另外，关于第1脂质成分和第2脂质成分，分别通过与试样1相同方法研究磷脂和三酰基甘油的含量以及EPA和DHA的比例，结果第1脂质成分的磷脂含量为47质量％，三酰基甘油含量为1质量％以下，EPA的比例为23质量％，DHA的比例为16质量％。第2脂质成分的磷脂含量为29质量％，三酰基甘油含量为49质量％，EPA的比例为36质量％，DHA的比例为8质量％。
＜试样4＞
使用扇贝的中肠腺50.3g，与试样1同样地破碎，进行提取处理和分离处理，获得了乙醇-水相和正己烷相。研究各相所包含的第1脂质成分和第2脂质成分的量，结果第1脂质成分为0.3g，第2脂质成分为6.1g。因此，第1脂质成分为总脂质量的约5％，第2脂质成分为约95％，提取中的回收率成为约100％。另外，关于第1脂质成分和第2脂质成分，分别通过与试样1相同方法研究磷脂和三酰基甘油的含量以及EPA和DHA的比例，结果第1脂质成分的磷脂含量为58质量％，三酰基甘油含量为1质量％以下，EPA的比例为30质量％，DHA的比例为6质量％。第2脂质成分的磷脂含量为20质量％，三酰基甘油含量为50质量％，EPA的比例为35质量％，DHA的比例为7质量％。
＜非极性溶剂相(第2脂质成分)中的杂质的分析＞
将在扇贝的加工时产生的副产物作为原材料，实施依照本公开的加热处理、湿式破碎处理、提取处理和分离处理后，测定正己烷(非极性溶剂)相中的镉、铅、砷和铬的浓度。元素分析在除去溶剂后使用ICP-AES进行。另外，进行相对于溶解于正己烷相的脂质重量添加5重量％的粉末活性炭吸附剂进行30分钟接触搅拌的精制处理后，再次测定这些杂质的浓度。将结果示于图6中。这些杂质的浓度作为每1kg脂质的mg量来表示。图中的横线表示用于参考的基准值。镉浓度的基准值基于对FAO/WHO食品规则(FAO/WHO CodexAlimentarius)的精米的国际基准值(0.4mg/kg)(另外，海产双壳类的国际基准值更松，为2mg/kg)。铅浓度的基准值基于食品化学法典(Food Chemical Codex)，砷浓度的基准值基于食品化学法典(Food Chemical Codex)和欧洲联盟E322(European Union E322)。另外，铬与铁、铜、锌一起都是维持健康不可欠缺的元素，但在法国，推荐将每1天的铬摄取量抑制为30μg以下。因此，由EPA和DHA的每1天的摄取量(1g)与上述发现的第2脂质成分中的EPA和DHA的浓度(约40％)，算出铬浓度的上限值(12mg/kg)。根据该图可知，在第2脂质成分中，毒性杂质的浓度被抑制地极其低，即使在这样的状态下也能充分地确保安全性，但通过精制处理可以满足更严的基准。
产业可利用性
本公开的实施方式中，不对水产资源等原材料进行干燥而直接以含水状态使用，从包含磷脂的原材料有效率并且简便地进行脂质的提取和分离、回收、精制，可以制造富含磷脂和ω3系脂肪酸，特别是EPA并且杂质为国际的基准值以下的脂质制品。因此，能够作为补充剂、食品添加物、或药品原材料等而提供制品。本公开的实施方式中，用于提供与由产地和季节带来的原材料的成分变动对应地成分纳入一定范围的脂质制品的管理容易，也有助于在水产资源的加工时产生的副产物的处理费用的减少、未利用资源的有效利用，能够对再循环的促进和环境保护作出贡献。

Claims (17)

1.一种脂质组合物的制造方法，其包含下述工序：
提取处理工序，使用具有极性溶剂和非极性溶剂的提取溶剂，来提取含水原材料所包含的脂质，以及
分离处理工序，将所述提取处理工序中获得的提取液分离成含有第1脂质成分的极性溶剂相与含有第2脂质成分的非极性溶剂相。
2.根据权利要求1所述的脂质组合物的制造方法，其进一步包含下述工序：精制处理工序，使所述分离处理工序中获得的所述非极性溶剂相与吸附剂接触而从所述非极性溶剂相除去杂质。
3.根据权利要求1或2所述的脂质组合物的制造方法，其进一步包含下述工序：溶剂回收工序，从所述分离处理工序中获得的所述极性溶剂相和所述非极性溶剂相，分别回收所述极性溶剂和所述非极性溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的脂质组合物的制造方法，所述极性溶剂包含低级醇、丙酮、乙腈、THF、DMF、或它们的组合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的脂质组合物的制造方法，所述非极性溶剂包含碳原子数5～8的链烷、乙醚、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、或它们的组合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的脂质组合物的制造方法，所述含水原材料所包含的全部脂质的3质量％以上为磷脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的脂质组合物的制造方法，在所述提取处理工序中，所述提取溶剂是预先使用所述极性溶剂和所述非极性溶剂来调制成混合有机溶剂后添加到所述含水原材料，或者，将所述极性溶剂和所述非极性溶剂单独依次添加到所述含水原材料，通过所述添加来调制成所述混合有机溶剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的脂质组合物的制造方法，所述含水原材料包含扇贝的中肠腺、生殖巢、外套膜、鳃和乌贼的眼球、口球、皮中的至少1种水产加工副产物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的脂质组合物的制造方法，所述含水原材料以60～85重量％的含水率含有水。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的脂质组合物的制造方法，在所述提取处理工序中，所述极性溶剂和所述非极性溶剂相对于原材料的含水重量1份分别以成为2～4份和1～5份的重量比的比例使用。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的脂质组合物的制造方法，其进一步包含下述工序：加热处理工序，将所述含水原材料在65℃以上的温度加热。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的脂质组合物的制造方法，其进一步包含下述工序：湿式破碎工序，将所述含水原材料进行破碎。
13.一种脂质组合物制造装置，其包含：
提取处理部，该提取处理部用于使用具有极性溶剂和非极性溶剂的提取溶剂来提取含水原材料所包含的脂质，以及
分离处理部，该分离处理部用于将所述提取处理部中获得的提取物分离成含有第1脂质成分的极性溶剂相、含有第2脂质成分的非极性溶剂相和固体成分相。
14.根据权利要求13所述的脂质组合物制造装置，其进一步包含：精制处理部，该精制处理部用于使所述分离处理部中分离出的非极性溶剂相与吸附剂接触而从所述非极性溶剂相除去杂质。
15.根据权利要求13或14所述的脂质组合物制造装置，其进一步包含：溶剂回收部，该溶剂回收部用于从所述分离处理部中分离出的极性溶剂相和非极性溶剂相分别回收所述极性溶剂和所述非极性溶剂。
16.一种脂质组合物，构成脂质的脂肪酸中的EPA与DHA的质量比即EPA/DHA为1.2～7.2，全部脂质中的磷脂的比例为3质量％以上54质量％以下，镉浓度为每1kg脂质0.4mg以下，并且，砷浓度为每1kg脂质3mg以下，并且，二类化合物浓度为每1g脂质2pg-TEQ以下。
17.根据权利要求16所述的脂质组合物，构成脂质的脂肪酸中的EPA与DHA的质量比即EPA/DHA为3.4～7.2，全部脂质中的磷脂的比例为18质量％以上39质量％以下。
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