WO2016148282A1 - 脂質組成物及びその製造方法 - Google Patents

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純一 奥山
智美 初谷
是太郎 高橋
武也 吉岡
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株式会社Ihi
国立大学法人北海道大学
公益財団法人函館地域産業振興財団
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    • C12P7/6445—Glycerides
    • C12P7/6481—Phosphoglycerides

Definitions

  • the present disclosure relates to a lipid composition and a method for producing the same. More particularly, the present disclosure provides lipid compositions containing triacylglycerols and phospholipids rich in unsaturated fatty acids such as eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexanoic acid (DHA), and marine resources or their
  • EPA eicosapentaenoic acid
  • DHA docosahexanoic acid
  • the present invention relates to a method for producing a lipid composition from by-products generated during processing.
  • Polyunsaturated fatty acids include ⁇ 6 fatty acids such as ⁇ -linolenic acid and arachidonic acid, and ⁇ 3 fatty acids such as ⁇ -linolenic acid, EPA, and DHA, which are known as essential fatty acids that are difficult to synthesize in the body.
  • omega-3 fatty acids such as EPA and DHA are being used in foods, health foods, pharmaceuticals and the like as useful substances having various physiological functions such as reducing blood neutral fat and alleviating rheumatoid arthritis symptoms.
  • the physiological functions of EPA and DHA are similar to each other, they are not the same, and there is a benefit in taking each ⁇ 3-based fatty acid.
  • EPA has been reported to have excellent health functionality not found in DHA, and physiological activity on eicosanoid production such as platelet coagulation inhibitory action and anti-inflammatory action.
  • ⁇ 3-unsaturated fatty acids have been obtained as fish oil by boiling oil from green fish such as sardines.
  • Fish oil is low in phospholipids and contains ⁇ 3 fatty acids mainly in the form of triacylglycerols.
  • scallop midgut, gonad, mantle, wing, squid eyeball, mouthball, and skin contain phospholipids in addition to triacylglycerol.
  • Unsaturated fatty acids such as EPA and DHA are ester-bonded to triacylglycerol and phospholipid.
  • krill oil (derived from Antarctic krill) is distributed as a lipid product containing phospholipid-binding EPA and DHA.
  • Patent Documents 1 to 6 listed below describe methods for producing phospholipid-type EPA or DHA-containing lipids from by-products generated during processing of scallops or squid.
  • an oil component is isolate
  • phospholipids have a hydrophilic portion, emulsification tends to occur. As a result, it is difficult to separate and recover lipids and moisture. Therefore, this conventional method for producing a lipid composition requires a centrifugal operation exceeding the usual 3000 ⁇ g.
  • marine resources and by-products generated during their processing include heavy metals such as cadmium, arsenic (or arsenic-containing compounds), and dioxins (polychlorinated dibenzoparadioxins, polychlorinated dibenzofurans, and dioxin-like substances) through the food chain. Compounds such as polychlorinated biphenyl) are accumulated.
  • heavy metals such as cadmium, arsenic (or arsenic-containing compounds), and dioxins (polychlorinated dibenzoparadioxins, polychlorinated dibenzofurans, and dioxin-like substances)
  • Compounds such as polychlorinated biphenyl
  • lipid compositions in which the inclusion of substances such as cadmium and other heavy metals, arsenic, and dioxins are suppressed, particularly heavy metals such as cadmium, arsenic, and dioxins that are rich in phospholipids, EPA, and / or DHA. It is desirable to have a lipid composition that suppresses the inclusion of such substances, and a method that enables the production of such a lipid composition.
  • the problem of the present disclosure is to solve the above-described problems, and to easily and easily perform extraction, separation, and purification of lipids from raw materials without inputting a great deal of energy accompanying the drying of the raw materials. It is to provide a method for producing a lipid composition.
  • an object of the present disclosure is to provide phospholipids and abundant EPA and / or DHA as a composition of fatty acids constituting the lipids, and to eliminate unnecessary substances such as cadmium, arsenic, and dioxins. It is to provide a lipid with reduced content.
  • the present inventors have conducted intensive research, and as a result, have found a method for efficiently obtaining lipids by solvent extraction without drying the raw materials in a water-containing state.
  • an extraction treatment step of extracting lipids contained in the water-containing raw material using an extraction solvent in which a polar solvent and a nonpolar solvent are mixed, an extraction treatment step of extracting lipids contained in the water-containing raw material, and an extract obtained in the extraction treatment step
  • a lipid composition comprising a separation treatment step for separating a polar solvent phase containing the first lipid component, a nonpolar solvent phase containing the second lipid component, and a solid component phase (insoluble solid component phase)
  • the method for producing a lipid composition according to the above aspect of the present disclosure further includes a purification treatment step of contacting the nonpolar solvent phase obtained in the separation treatment step with an adsorbent to remove impurities from the nonpolar solvent phase. Can be included.
  • the method for producing a lipid composition according to the above aspect of the present disclosure further includes solvent recovery for recovering the polar solvent and the nonpolar solvent from the polar solvent phase and the nonpolar solvent phase obtained in the separation treatment step, respectively. Steps may be included.
  • the polar solvent may contain lower alcohol, acetone, acetonitrile, THF, DMF, or a combination thereof.
  • the nonpolar solvent may contain alkane having 5 to 8 carbon atoms, diethyl ether, t-butyl methyl ether, ethyl acetate, chloroform, methylene chloride, benzene, toluene, or a combination thereof.
  • 3% by mass or more of the total lipid contained in the water-containing raw material may be phospholipid.
  • the extraction solvent may be added to the water-containing raw material after preparing a mixed organic solvent using the polar solvent and the nonpolar solvent in advance, or the polar solvent and the nonpolar A solvent may be individually added to the water-containing raw material sequentially, and the mixed organic solvent may be prepared by the addition.
  • the water-containing raw material may include at least one of by-products generated during processing of scallops and squid.
  • the water-containing raw material may contain water at a water content of 60 to 85% by mass.
  • the polar solvent and the nonpolar solvent may be used in proportions of 2 to 4 parts and 1 to 5 parts by weight, respectively, with respect to 1 part of the water content of the raw material.
  • the method for producing a lipid composition according to the above aspect of the present disclosure may further include a heat treatment step of heating the water-containing raw material at a temperature of 65 ° C. or higher.
  • the method for producing a lipid composition according to the above aspect of the present disclosure may further include a step of crushing the water-containing raw material.
  • An extraction processing unit for extracting lipids contained in the water-containing raw material using a mixed extraction solvent having a polar solvent and a nonpolar solvent; For separating the extract obtained in the extraction processing section into a polar solvent phase containing a first lipid component, a nonpolar solvent phase containing a second lipid component, and a solid phase (insoluble solid phase)
  • An apparatus for producing a lipid composition including a separation processing unit is provided.
  • the apparatus for producing a lipid composition according to the above aspect of the present disclosure further includes a purification processing unit for contacting the nonpolar solvent phase separated in the separation processing unit with an adsorbent to remove impurities from the nonpolar solvent phase. be able to.
  • the lipid composition manufacturing apparatus further includes a solvent recovery unit for recovering the polar solvent and the nonpolar solvent from the polar solvent phase and the nonpolar solvent phase separated in the separation processing unit, respectively. be able to.
  • the mass ratio of EPA to DHA (EPA / DHA) in the fatty acid constituting the lipid is 1.2 to 7.2, and the proportion of phospholipid in the total lipid is 3 mass.
  • a cadmium concentration of 0.4 mg or less per kg of lipid, an arsenic concentration of 3 mg or less per kg of lipid, and a dioxin concentration of 2 pg-TEQ or less per g of lipid Things are provided.
  • the mass ratio of EPA to DHA (EPA / DHA) in the fatty acid constituting the lipid is 3.4 to 7.2, and the proportion of phospholipid in the total lipid is 18% by mass or more It may be 39% by mass or less.
  • lipids not only can the lipids be extracted in the water-containing state without drying the water-containing raw materials, but also the addition amount (use amount) of the polar solvent having a low recovery rate due to azeotropy with water is suppressed.
  • a lipid composition can be produced at low cost.
  • lipid can be easily extracted because emulsification does not occur regardless of whether the raw material contains abundant phospholipids. Therefore, a lipid composition containing EPA and / or DHA can be efficiently produced from a raw material rich in EPA and / or DHA in combination with phospholipid.
  • lipid can be obtained by dividing into a fraction rich in phospholipid and a fraction rich in neutral fat through two-phase separation of a lipid extract using a mixed organic solvent. .
  • This makes it possible, for example, to prepare a lipid composition having a desired composition by mixing both fractions at an appropriate ratio, and is not affected by fluctuations in ingredients of raw materials due to differences in seasons or production areas.
  • a lipid composition having a stable component can be provided.
  • suitable enzyme treatment etc. can be implemented with respect to each.
  • the present disclosure promotes the use of by-products generated during the processing of marine products such as scallops and squid, and is useful in solving problems related to processing costs of by-products and effectively using marine resources.
  • FIG. 1 shows an overview of the production of a lipid composition according to one embodiment of the present disclosure. This is an embodiment in which a lipid composition is obtained from a nonpolar solvent phase.
  • FIG. 4 shows the monthly changes in the concentrations of EPA and DHA, which are constituents of lipids extracted from the midgut gland produced during processing of scallops, in Aomori Prefecture (Mutsu), Monbetsu City, Hokkaido, Sarufutsu Village, Soya-gun, Hokkaido, It also shows the monthly changes in the concentrations of EPA and DHA, which are constituents of lipids extracted from the midgut gland, gonad, mantle, and sputum, which were generated during processing of scallops in Yakumo-cho, Futami-gun, Hokkaido.
  • FIG. 5 shows the average value of the EPA concentration and the average value of the DHA concentration shown in FIG.
  • the production area where scallop processing by-products are generated is shown on the right.
  • concentrations of EPA and DHA constituting lipids of various seafood are shown.
  • concentration of EPA and DHA which comprises krill oil is shown.
  • the concentration of EPA and DHA in various seafood is based on the food database of the Ministry of Education, Culture, Sports, Science and Technology.
  • the concentration of EPA and DHA in krill oil is based on the product specifications of each company. Error bars indicate maximum and minimum values.
  • the dotted line indicates the total value of the EPA concentration and the DHA concentration.
  • FIG. 6 shows the impurity concentration in the second lipid component before and after the purification treatment. “1” and “2” on the horizontal axis represent different activated carbon products for food applications.
  • Lipids include simple lipids such as triacylglycerol and complex lipids such as phospholipids and glycolipids. These lipids contain a fatty acid as a component of the molecule, that is, contain a fatty acid in an ester-bonded state in the molecule, and liberate the fatty acid by hydrolysis. Fatty acids can be classified into saturated fatty acids and unsaturated fatty acids. Lauric acid, myristic acid and the like are saturated fatty acids.
  • ⁇ 3-fatty acids such as EPA and DHA, which are essential fatty acids that are difficult to synthesize in the human body
  • ⁇ 6-fatty acids such as arachidonic acid are highly unsaturated fatty acids (or polyunsaturated fatty acids) having multiple unsaturated bonds. It is.
  • Marine organisms such as sardines and krill are known as marine resources containing ⁇ 3 fatty acids.
  • a composition containing lipids such as triacylglycerol and phospholipid can be obtained.
  • the ⁇ 3-fatty acid will be contained in the composition as a lipid component.
  • the obtained lipid composition is used for supplements, food additives, pharmaceuticals, and the like.
  • phospholipids having hydrophilic groups are more advantageous than triacylglycerol forms. Therefore, a lipid composition rich in ⁇ 3 fatty acids in the form of phospholipids is particularly useful as a supplementary source of ⁇ 3 fatty acids.
  • Phospholipids have been extracted from dried raw materials. This is due to the fact that phospholipids have a hydrophilic component (phosphate group). That is, in solvent extraction under conditions where water coexists, phospholipid acts as a surfactant and it is difficult to separate the lipid from water.
  • lipid extraction using an organic solvent is performed in a water-containing state without drying the raw material in advance.
  • a mixed organic solvent is prepared by combining both a polar solvent and a nonpolar solvent at a suitable ratio, and used as an extraction solvent. Thereby, it becomes possible to extract the phospholipid having amphiphilic properties together with other lipid components such as triacylglycerol.
  • the extraction process according to the present disclosure can also be applied to hydrous raw materials that are poor in phospholipids.
  • Lipids recovered from the extract include other lipids in addition to phospholipids, specifically, neutral fats with triacylglycerol at the head and lipophilic derived lipids (lipids such as sterols).
  • Compound produced by hydrolysis of In the present disclosure, a separation process is performed in which an extract (mixed organic solvent containing lipid) obtained by the extraction process is separated into a polar solvent phase, a nonpolar solvent phase, and a solid phase.
  • the extract is fractionated into three phases.
  • the lipid is separated into a first lipid component contained in the polar solvent phase and a second lipid component contained in the nonpolar solvent phase.
  • the first lipid component of the polar solvent phase is phospholipid and contains almost no neutral fat.
  • the second lipid component of the nonpolar solvent phase contains mainly neutral fat, but also contains some amount of phospholipid.
  • the extract contains heavy metals such as cadmium, lead, mercury, chromium, copper, zinc, magnesium (or magnesium-containing compounds), arsenic (or arsenic-containing compounds) as impurities other than phospholipids and neutral fats. , Substances such as dioxins, and protein-based organic substances. These heavy metals, magnesium, arsenic, dioxins and other substances, and protein-based organic substances are selectively distributed into a polar solvent phase and a solid phase. Therefore, these impurities can be separated from the lipid as described later.
  • heavy metals such as cadmium, lead, mercury, chromium, copper, zinc, magnesium (or magnesium-containing compounds), arsenic (or arsenic-containing compounds) as impurities other than phospholipids and neutral fats.
  • Substances such as dioxins, and protein-based organic substances.
  • the raw material for producing the lipid composition is a water-containing raw material containing lipid, and in particular, a water-containing raw material containing phospholipid is preferable, and the component constituting the acyl ester portion of the lipid is an ⁇ 3 fatty acid. More preferably, it contains The ⁇ 3 fatty acid in the raw material may be a component constituting any lipid of phospholipids, neutral fats, and other lipids, but at least a part thereof is preferably a phospholipid component.
  • a method for producing a lipid composition preferably a lipid composition containing a phospholipid, more preferably a lipid composition containing a phospholipid-constituting ⁇ 3 fatty acid is provided.
  • a lipid composition containing a phospholipid preferably a lipid composition containing a phospholipid-constituting ⁇ 3 fatty acid
  • 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more of the total lipid in the raw material is phospholipid.
  • 54 mass% or less, more preferably 39 mass% or less of the total lipid in the raw material is phospholipid.
  • the mass ratio of the phospholipid in the total lipid in the raw material can be measured by a method known to those skilled in the art, such as thin layer chromatography.
  • aquatic resources and “aquatic resources” are used interchangeably, and these terms include fish and non-fish aquatic organisms, as well as those collected from freshwater as well as those collected from the ocean. Shall be included.
  • fishery processing means that these aquatic organisms are processed for the purpose of food production and the like.
  • Examples of marine resources that contain phospholipid-constituting ⁇ 3-fatty acids as described above and can be used as raw materials for the method according to one embodiment of the present disclosure include molluscs including shellfish such as scallops, squid, and arthropods such as krill Examples include aquatic organisms such as animals, and various fish eggs such as salmon roe.
  • By-products generated during marine processing such as scallop midgut, gonad, mantle, wing, squid eyeball, mouthball, skin, etc., can also be suitably used.
  • the processing cost of the by-product can be reduced, and it is advantageous in effectively utilizing marine resources.
  • soybeans, egg yolk, pig liver, etc. are also raw materials for phospholipids.
  • the microalgae of the genus Botriococcus include unsaturated fatty acids such as linolenic acid and phospholipids containing them as constituent components, and such a thing is also an embodiment of the present disclosure. It can be applied as a raw material in the method according to 1.
  • suitable raw materials are selected in consideration of the content of the target ⁇ 3 fatty acid and the like.
  • preferred raw materials containing EPA and DHA as ⁇ 3 fatty acid components and rich in phospholipids include scallop midgut gland, gonad, mantle, eyelids, squid eyeballs, mouthballs, skin, krill and crabs Etc.
  • By-products generated during marine processing, such as scallops and squid contain EPA and DHA as constituents of phospholipids or neutral fats, and are extremely useful raw materials rich in ⁇ 3 fatty acid components.
  • lipid extracted from the midgut gland produced during scallop processing is phospholipid and about 68% by mass is triacylglycerol (the others are cholesterol, sterol ester, glycolipid, etc.) ), 75 to 80% of the fatty acids constituting these lipids were unsaturated fatty acids, and among them, EPA was the highest at about 34% (DHA was about 7%) (FIGS. 2 and 3). You may combine and use multiple types from the above raw materials as needed. In the following description, each aspect of the present disclosure will be described with respect to the case where EPA and DHA are intended ⁇ 3 fatty acids. Of course, other ⁇ 3 fatty acids and ⁇ 6 fatty acids such as arachidonic acid may be aimed. It is.
  • the raw materials as described above can be used as they are in a water-containing state without being dried.
  • a water-containing raw material having a water content of about 60 to 85% by mass can be suitably used.
  • the method of the present disclosure can also be applied to a raw material having a water content lowered by freeze drying or the like (for example, a raw material having a water content of 50% or more).
  • the moisture content is determined by, for example, drying the sample after extracting the lipids by hot air drying at 105 ° C. or standing in a thermostatic bath, and measuring the dry weight at the time when the constant weight is reached, from the total weight of the water-containing raw material. It can be calculated by subtracting the dry weight and lipid weight.
  • water in the case of “containing water” may include both moisture derived from the biological tissue of the raw material and moisture added from the outside (seawater, washing water, etc.).
  • the enzyme In order to prevent the biological reaction of the enzyme contained in the raw material from proceeding, it is preferable to subject the enzyme to inactivation by heating the raw material before the extraction treatment.
  • the heat treatment is performed by immersing the water-containing raw material in water heated to, for example, 65 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and still more preferably 90 ° C. or higher.
  • the time for the heat treatment can be appropriately determined by those skilled in the art, and is usually within 10 minutes.
  • the raw material after the heat treatment may be air-cooled or water-cooled and then refrigerated or frozen.
  • the raw material by crushing (or crushing) the raw material before the extraction treatment, because the lipid extraction efficiency is improved by increasing the contact area with the extraction solvent.
  • Crushing in a water-containing state is called wet crushing.
  • the crushing method physical crushing using a cutting blade can be suitably used in general, but may be appropriately selected from known methods. It is preferable to prepare the water-containing raw material in a paste-like state by crushing (or crushing).
  • Other physical crushing methods include ultrasonic methods, freeze-thaw methods, osmotic shock methods, grinding methods using beads, solid powders, etc., methods using homogenizers, and French using shear force by forced extrusion from small holes. There are press methods.
  • a lipid is leached into a mixed organic solvent by adding a polar solvent and a nonpolar solvent to the raw material as described above and stirring (extraction treatment).
  • the mixed solvent may be added to the raw material, or the polar solvent and the nonpolar solvent are added to the raw material separately and added.
  • a mixed solvent may be used.
  • either a polar solvent or a nonpolar solvent may be added to the raw material first.
  • the extraction treatment is suitably performed at ambient temperature, and can be performed at an extraction temperature of about 10 to 40 ° C., for example.
  • the extraction form may be either a batch type or a continuous type.
  • a sufficient extraction time may be set by sufficiently mixing with stirring or shaking so that the raw material and the extraction solvent can be in good contact with each other.
  • stirring or shaking is continued for about 30 minutes to sufficiently mix the raw material and the extraction solvent.
  • the recovery rate of lipids can be increased by combining the extracts obtained for each extraction by repeating solvent extraction a plurality of times.
  • Countercurrent extraction is preferable in terms of work efficiency and economy, and continuous countercurrent extraction can be achieved by using a semi-countercurrent multiple extraction device, a mixer-settler extraction device, a tower extraction device, a countercurrent centrifugal extraction device, or the like. Can be suitably performed.
  • the polar solvent constituting the extraction solvent examples include lower alcohols (alcohols having 1 to 5 carbon atoms) such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol, acetone, acetonitrile, and THF (tetrahydrofuran). , DMF (N, N-dimethylformamide) and the like, and a plurality of them may be used in combination.
  • ethanol or methanol more preferably ethanol is used.
  • nonpolar solvent examples include linear, branched, or cyclic alkanes having 5 to 8 carbon atoms such as n-hexane, diethyl ether, t-butyl methyl ether, ethyl acetate, chloroform, methylene chloride, Examples thereof include benzene and toluene, and a plurality of types may be used in combination.
  • n-pentane, n-hexane, n-heptane or t-butyl methyl ether is used, more preferably n-hexane.
  • the polar solvent is a lower alcohol and the nonpolar solvent is a linear alkane having 5 to 8 carbon atoms, most preferably the polar solvent is ethanol and the nonpolar solvent is n-hexane.
  • the amount of the polar solvent used is about 1 to 5 parts by weight, preferably about 2 to 4 parts by weight with respect to 1 part by weight of the water-containing raw material (water-containing weight).
  • the amount may be adjusted to about 1 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to parts by weight.
  • an antioxidant for example, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, or mixed tocopherol
  • 0.01 to 0.2% by mass with respect to the water-containing raw material is used as the water-containing raw material. It may be added in advance.
  • the marine processed raw material is moisture.
  • the lipid contained in the raw material (about 3 to 21% by mass of the water-containing raw material) is transferred to the extraction solvent, the water contained in the raw material is mixed with the polar solvent, and the insoluble matter is solid (15 to 15%). 31% by dry weight).
  • the lipid-containing extract is obtained by removing the insoluble solid from the mixture of the extract obtained by the extraction treatment and the insoluble solid.
  • the solid content can be removed by selecting an appropriate method from general solid-liquid separation techniques such as sedimentation separation, filtration separation, and centrifugation. The removal of the solid content may be performed during the separation process of the extract described later.
  • the extraction process can be repeated by adding a polar solvent and a nonpolar solvent to the recovered solids again as described above.
  • about 80% by mass of the total lipid contained in the raw material can be extracted by one extraction, and about 98% by mass or more of the total lipid can be extracted by two extractions.
  • the extract obtained by the extraction treatment is in a mixed state of a polar solvent and a nonpolar solvent, and is subjected to a separation treatment to be separated into a polar solvent phase and a nonpolar solvent phase.
  • a separation treatment a process for accelerating separation due to a difference in specific gravity using centrifugation or the like is applied.
  • the extraction liquid obtained after the removal of the solid content in each extraction may be combined into a single separation process, or the separation process may be performed for each extraction liquid obtained in each extraction. You may go.
  • the extract solution containing the insoluble solid content is separated, and each of the separated polar solvent phase and nonpolar solvent phase is taken out.
  • the centrifugal force used in the centrifugal separation is sufficient to separate the polar solvent phase and the nonpolar solvent phase, and is about 1,000 to 3,000 ⁇ g, or 1,500 to 2,500 ⁇ . It may be performed with a centrifugal force of about g, for example, about 2,000 ⁇ g.
  • the centrifugation time is sufficient to separate the polar solvent phase and the nonpolar solvent phase. For example, the centrifugation may be performed for about 5 minutes to 10 hours, preferably about several minutes.
  • the temperature of the centrifugation can be performed, for example, around room temperature, specifically about 10 to 30 ° C. These parameters are appropriately set depending on the liquid volume of the extract.
  • the lipid contained in the extract is divided into a first lipid content contained in the polar solvent phase and a second lipid content contained in the nonpolar solvent phase.
  • the polar solvent phase contains the first lipid component corresponding to about 1 to 10% by mass of the total amount of lipid contained in the raw material by the separation treatment of the extract obtained by the extraction twice, and is nonpolar.
  • the solvent phase contains the second lipid component corresponding to 90% by mass or more of the total lipid amount.
  • the ratio of phospholipid in the first lipid component is generally 70% by mass or more.
  • the proportion of triacylglycerol in the second lipid component is generally about 35 to 75% by mass, and the proportion of phospholipid is generally about 10 to 30% by mass.
  • the polar solvent and the nonpolar solvent contained in the polar solvent phase and the nonpolar solvent phase separated by the separation treatment can be recovered, respectively.
  • any method known to those skilled in the art can recover the solvent, it is preferred to perform the solvent recovery by distillation.
  • These recovered solvents can be reused, particularly in the extraction process described above.
  • the recovery rate is low compared to nonpolar solvents such as n-hexane.
  • the polar solvent is only used as a part of the mixed organic solvent together with the nonpolar solvent. Therefore, compared with the case where only a polar solvent is used as an extraction solvent, the use amount of the polar solvent can be suppressed.
  • the solvent recovery step can include recovering the polar solvent from the polar solvent phase, recovering the nonpolar solvent from the nonpolar solvent phase, or both. As will be described later, when the purification treatment of the second lipid component is performed by bringing the nonpolar solvent phase into contact with the adsorbent, it is preferable to recover the nonpolar solvent after the purification treatment.
  • the removal of the solvent can be carried out according to a conventional method by appropriately using a known drying technique such as vacuum distillation, spray drying, freeze drying and the like. It is desirable to avoid heating and contact with oxygen gas that cause lipid oxidation or alteration, and the solvent may be distilled off at a temperature of about 80 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
  • a known drying technique such as vacuum distillation, spray drying, freeze drying and the like. It is desirable to avoid heating and contact with oxygen gas that cause lipid oxidation or alteration, and the solvent may be distilled off at a temperature of about 80 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
  • a water-soluble or hydrophilic substance is mixed as an impurity, and specific examples thereof include arsenobetaine and protein-based water-soluble organic substances.
  • lipophilic impurities are mixed in the second lipid component of the nonpolar solvent phase, and specific examples thereof include magnesium or copper porphyrin complexes, or the like.
  • a purification process can be performed to remove impurities from the second lipid component of the non-polar solvent phase. This eliminates undesirable coloration and odor of the product and can provide a higher quality lipid product.
  • Impurities such as magnesium and copper porphyrin complexes dissolved in the nonpolar solvent phase can be removed by adding an adsorbent such as activated carbon, activated clay, or silica gel and performing contact stirring.
  • the amount of adsorbent used is preferably about 1 to 10% by weight of the lipid dissolved in the nonpolar solvent phase.
  • the deodorization of lipids can also be achieved by using molecular distillation, steam distillation or the like.
  • the adsorbent may be added to the nonpolar solvent phase and contact stirred, or the lipid after the nonpolar solvent phase is distilled off may be subjected to molecular distillation or steam distillation, and any one of these treatments. Or a plurality may be implemented. However, when performing steam distillation, it is necessary to carry out after removing the phospholipid which is one of the lipid components by degumming.
  • a component analysis of a lipid component for example, a second lipid component, is performed to obtain a phospholipid, a neutral fat, and a target ⁇ 3 fatty acid component (acyl residue) constituting the lipid. It is preferable to measure the content of Based on these measurements, lipids obtained from separate extraction operations can be combined. For example, the predetermined value of each of the content of the target ⁇ 3 fatty acid component and the content of triacylglycerol and phospholipid is set, and the second lipid content obtained by separate extraction operation becomes this predetermined value. It is possible to prepare a homogeneous lipid composition by combining at such a blending ratio.
  • the component analysis of the obtained lipid content may be performed by a general lipid analysis method.
  • the lipid composition is determined using a thin layer chromatography / flame ionization detector (TLC / FID) and the fatty acid composition.
  • TLC / FID thin layer chromatography / flame ionization detector
  • the fatty acid component constituting the lipid can be analyzed by gas chromatography by subjecting the free fatty acid obtained through saponification of the lipid content and ether extraction of the unsaponified product to methyl esterification.
  • the content of each component is determined based on the detected peak area and a calibration curve prepared in advance.
  • the analysis of the lipid composition can be performed using normal phase TLC, normal phase HPLC or the like.
  • the lipid components and fatty acid composition vary depending on the production place and season of the by-products. Moreover, the ratio of the component of a lipid and a fatty-acid composition also arises with the site
  • the proportion of phospholipid varies in the range of about 7 to 54% by mass, and the total content of EPA and DHA varies in the range of about 34 to 43% by mass (FIGS. 4 and 5).
  • the target ⁇ 3-fatty acid component is set in consideration of the seasonal variation related to the content of these ⁇ 3-fatty acids and the content of phospholipids, the production area of the raw material, and the change in the monthly generation amount of the raw material. It is possible to provide lipid products rich in ⁇ 3 fatty acids that suppress fluctuations in lipid components by appropriately adjusting the blending ratio according to the seasonal variations related to the ingredients of raw materials and the seasonal fluctuations related to the amount of raw materials generated. .
  • FIG. 1 shows an overview of manufacturing a lipid composition according to one embodiment of the present disclosure.
  • the lipid composition is produced and formulated using only the nonpolar solvent phase (second lipid component).
  • Ethanol which is a polar solvent
  • n-hexane which is a nonpolar solvent
  • the wastewater treatment process and the formulation process are optional.
  • the heat treatment step, the wet crushing treatment step, the adsorption (purification treatment) step, and the solvent recovery step can be omitted, but it is preferable not to omit them.
  • by-products generated during processing of scallops are used as raw materials, but this method can be applied to all kinds of raw materials containing lipids.
  • Marine products and by-products generated during processing include heavy metals such as cadmium, lead, mercury, chromium, copper, zinc, magnesium (or magnesium-containing compounds), arsenic (or arsenic-containing compounds), and dioxins Compounds such as (polychlorinated dibenzopararadioxin, polychlorinated dibenzofuran, and dioxin-like polychlorinated biphenyl) are accumulated.
  • the post-separation nonpolar solvent phase obtained according to the present disclosure has been found to have a significantly lower content of cadmium, lead, mercury, chromium, copper, zinc, magnesium, and arsenic.
  • cadmium concentration is 0.6 mg or less per kg lipid
  • lead concentration is 0.1 mg or less per kg lipid
  • mercury concentration is 0.02 mg or less per kg lipid
  • chromium The concentration is 0.07 mg or less per kg lipid
  • the copper concentration is 1.6 mg or less per kg lipid
  • the zinc concentration is 4.2 mg or less per kg lipid
  • the magnesium concentration is 400 mg or less per kg lipid
  • the arsenic concentration is 8 mg or less per kg lipid
  • dioxins concentrations as low as 3.3 pg-TEQ per kg lipid can be achieved.
  • the non-polar solvent phase containing the second lipid component is brought into contact with an adsorbent to remove impurities from the non-polar solvent phase, thereby further reducing cadmium concentration, lead concentration, mercury concentration, chromium concentration, copper, and the like. Concentration, zinc concentration, magnesium concentration, arsenic concentration, and dioxin concentration are achieved.
  • the cadmium concentration of the second lipid after purification by bringing the nonpolar solvent phase into contact with the adsorbent and stirring for about 30 minutes may be 0.4 mg or less per kg of lipid, more preferably The amount is 0.3 mg or less per kg of lipid, more preferably 0.2 mg or less per kg of lipid.
  • the arsenic concentration of the second lipid after the purification treatment may be 3 mg or less per kg of lipid, more preferably 2 mg or less per kg of lipid, and further preferably 1 mg or less per kg of lipid.
  • the adsorbent used in this purification treatment is preferably activated carbon, especially activated carbon for food applications.
  • the concentration of these toxic components was not reduced in the extract. That is, in the conventional extraction method, impurities other than cadmium and arsenic, such as magnesium and iron, are contained in a large amount. Therefore, even when the adsorbent is applied, impurities compete with each other on the adsorbent, thereby preventing the removal of cadmium and arsenic.
  • the second lipid content after the separation treatment obtained according to the present disclosure is suppressed to a safe level in which the content of lead, mercury, chromium, and dioxins is remarkably low regardless of whether or not an adsorbent is used.
  • a phospholipid-rich raw material with a high EPA content such as a by-product generated during processing of scallops, is subjected to extraction and separation processes according to the present disclosure, optionally non-polar
  • the mass ratio of EPA to DHA (EPA / DHA) in the fatty acid constituting the lipid is 1.2. -7.2
  • the proportion of phospholipid in the total lipid is 3 mass% or more and 54 mass% or less
  • the cadmium concentration is 0.4 mg or less per kg of lipid
  • the arsenic concentration is 3 mg or less per kg of lipid.
  • a lipid composition having a dioxin concentration of 2 pg-TEQ or less per 1 g of lipid can be obtained.
  • the mass ratio (EPA / DHA) of EPA to DHA in the fatty acid constituting the lipid of the lipid composition is preferably 1.9 or more, more preferably 3.4 or more.
  • the proportion of phospholipids in the total lipid in the lipid composition is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 18% by mass or more.
  • the proportion of phospholipids in the total lipid in the lipid composition is preferably 54% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 39% by mass or less.
  • the lipid composition production apparatus or the lipid composition production system is an apparatus or a system that can implement the production of the lipid composition described above. That is, this apparatus or system includes an extraction processing unit for extracting lipid contained in a water-containing raw material using a mixed extraction solvent having a polar solvent and a nonpolar solvent, and an extract obtained in the extraction processing unit.
  • a separation processing unit for separating a polar solvent phase containing one lipid component, a nonpolar solvent phase containing a second lipid component, and a solid phase.
  • This apparatus or system may further include a purification processing unit for contacting the nonpolar solvent phase separated in the separation processing unit with an adsorbent to remove impurities remaining in the nonpolar solvent phase.
  • the apparatus or system may further include a solvent recovery unit for recovering the polar solvent and the nonpolar solvent from the polar solvent phase and the nonpolar solvent phase separated in the separation processing unit, respectively.
  • the apparatus or system may further include a heat treatment unit for heating the water-containing raw material at a temperature of 65 ° C. or higher.
  • the apparatus or system may further include a wet crushing unit for crushing the water-containing raw material.
  • Example 1> Extraction process and separation process
  • 219 g of the midgut gland, gonad, mantle, and cocoon of scallops were crushed into paste, and 100 mL of 95% ethanol and 250 mL of n-hexane were added thereto and shaken for 30 minutes (the first time) Extraction).
  • This is centrifuged at 3000 rpm (900 ⁇ g) for 10 minutes, and the extract is separated into an n-hexane phase, an ethanol-water phase, and a solid content, and each of the n-hexane phase and the ethanol-water phase is separately stored in a container. (First separation process).
  • Example 2 Using 50.3 g of the midgut gland, gonad, mantle, and cocoon of scallop, crushing, extraction treatment and separation treatment were carried out in the same manner as in Sample 1 to obtain an ethanol-water phase and an n-hexane phase.
  • the first lipid component was 0.75 g and the second lipid component was 0.96 g. Therefore, the first lipid content was about 27% of the total lipid content, the second lipid content was about 34%, and the recovery rate in the extraction was 61%.
  • the phospholipid content of the first lipid component was found.
  • the amount was 47% by mass
  • the triacylglycerol content was 1% by mass or less
  • the proportion of EPA was 16% by mass
  • the proportion of DHA was 25% by mass.
  • the phospholipid content of the second lipid component was 31% by mass
  • the triacylglycerol content was 33% by mass
  • the proportion of EPA was 24% by mass
  • the proportion of DHA was 15% by mass.
  • Example 3 Using the midgut gland, gonad, mantle, and 50.1 g of scallop, crushing, extraction and separation were performed in the same manner as in Sample 1 to obtain an ethanol-water phase and an n-hexane phase.
  • the first lipid component was 0.07 g and the second lipid component was 3.2 g. Therefore, the first lipid content was about 2% of the total lipid content, the second lipid content was about 97%, and the recovery rate in the extraction was 99%.
  • the phospholipid content of the first lipid content. was 47 mass%
  • the triacylglycerol content was 1 mass% or less
  • the proportion of EPA was 23 mass%
  • the proportion of DHA was 16 mass%.
  • the phospholipid content of the second lipid component was 29% by mass
  • the triacylglycerol content was 49% by mass
  • the proportion of EPA was 36% by mass
  • the proportion of DHA was 8% by mass.
  • Example 4 Using 50.3 g of midgut gland of scallop, crushing, extraction treatment and separation treatment were carried out in the same manner as in sample 1 to obtain an ethanol-water phase and an n-hexane phase.
  • the first lipid component was 0.3 g and the second lipid component was 6.1 g. Therefore, the first lipid content was about 5% of the total lipid content, the second lipid content was about 95%, and the recovery rate in the extraction was about 100%.
  • the phospholipid content of the first lipid content was 58 mass%
  • the triacylglycerol content was 1 mass% or less
  • the proportion of EPA was 30 mass%
  • the proportion of DHA was 6 mass%.
  • the phospholipid content of the second lipid was 20% by mass
  • the triacylglycerol content was 50% by mass
  • the proportion of EPA was 35% by mass
  • the proportion of DHA was 7% by mass.
  • the concentration of these impurities is expressed as the amount of mg per kg of lipid.
  • the horizontal line in the graph indicates a reference value for reference.
  • the standard value of cadmium concentration is based on the international standard value (0.4 mg / kg) for milled rice of FAO / WHO Codex Alimentarius (in addition, the international standard value of marine bivalve is looser and 2 mg / kg).
  • the reference value of lead concentration is based on Food Chemical Codex
  • the reference value of arsenic concentration is based on Food Chemical Code and European Union E322, respectively.
  • Chromium is an element indispensable for maintaining health along with iron, copper, and zinc. In France, it is recommended that the daily intake of chromium be suppressed to 30 ⁇ g or less.
  • Embodiments of the present disclosure can be used in a water-containing state without drying raw materials such as marine resources, and can efficiently and easily extract, separate, recover and purify lipids from raw materials containing phospholipids. And omega-3 fatty acids, particularly EPA-rich lipid products with impurities below international standards. Therefore, it is possible to provide products as supplements, food additives, pharmaceutical raw materials, and the like.
  • the embodiment of the present disclosure is easy to manage to provide a lipid product in which ingredients are within a certain range in response to fluctuations in the ingredients of raw materials depending on the production area and season, and byproducts generated during processing of marine resources It also contributes to reduction of processing costs and effective use of unused resources, and promotion of recycling and environmental protection.

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Abstract

　脂質組成物の製造方法は、極性溶媒及び非極性溶媒を有する抽出溶媒を用いて、含水原材料に含まれる脂質を抽出する抽出処理工程、並びに、抽出処理工程において得られた抽出液を、第１脂質分を含有する極性溶媒相と、第２脂質分を含有する非極性溶媒相とに分離する分離処理工程を含む。

Description

脂質組成物及びその製造方法
　本開示は、脂質組成物及びその製造方法に関する。より詳細には、本開示は、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサン酸（ＤＨＡ）等の不飽和脂肪酸に富んだトリアシルグリセロール及びリン脂質を含有する脂質組成物、並びに、水産物資源又はそれらの加工時に発生する副生成物等からその脂質組成物を製造する方法に関する。
　高度不飽和脂肪酸には、γ－リノレン酸やアラキドン酸等のω６系脂肪酸や、α－リノレン酸、ＥＰＡ、ＤＨＡ等のω３系脂肪酸があり、これらは体内で合成できにくい必須脂肪酸として知られている。特に、ＥＰＡやＤＨＡ等のω３系脂肪酸は、血中中性脂肪の低減や関節リュウマチ症状の緩和など様々な生理的機能を有する有用な物質として、食品、健康食品、医薬品等における利用が進められている。ＥＰＡとＤＨＡの生理機能は互いに類似しているが同一ではなく、それぞれのω３系脂肪酸を摂取することに有益性が存在する。特に、ＥＰＡに関しては、ＤＨＡにはない優れた健康機能性、血小板凝固抑制作用や抗炎症作用などエイコサノイド産生に及ぼす生理活性が報告されている。
　従来、ω３系不飽和脂肪酸は、青魚、例えばイワシから油脂を煮取ることで魚油として得られている。魚油は、リン脂質が少なく、主としてトリアシルグリセロールの形態でω３系脂肪酸を含んでいる。一方、ホタテガイの中腸腺や生殖巣、外套膜、鰓、またイカの眼球や口球、そして皮などには、トリアシルグリセロールに加えてリン脂質が含まれている。そして、トリアシルグリセロール及びリン脂質には、ＥＰＡやＤＨＡを始めとする不飽和脂肪酸がエステル結合している。欧米では、リン脂質結合型のＥＰＡやＤＨＡを含む脂質製品として、クリルオイル（南極オキアミ由来）が流通している。
　下記特許文献１～６には、リン脂質型のＥＰＡ又はＤＨＡを含む脂質をホタテガイ又はスルメイカの加工時に発生する副生成物から製造する方法が記載されている。
特開２０００－６０４３２号公報 特開２００８－２５５１８２号公報 特開２０１０－１５９３８３号公報 特開平０８－３２５１９２号公報 特開平０２－８２９８号公報 特開平１１－１１６９８３号公報
　不飽和脂肪酸の体内吸収性に関して、トリアシルグリセロールとリン脂質の比較研究により、リン脂質結合型のω３系脂肪酸の方がトリアシルグリセロール結合型のω３系脂肪酸よりも体内吸収性が良いことが示されている。このことから、リン脂質結合型のω３系脂肪酸を含む脂質組成物の需要の拡大が期待される。しかし、上記特許文献１～５に記載される従来の製造方法では、乾燥した原材料から脂質を抽出するので、原材料の乾燥に多大なエネルギーを必要とする。原材料がリン脂質を豊富に含むか否かに関わらず、一般に脂質を乾燥原料から抽出する場合には、このように投入エネルギーの大きさが問題になる。
　又、上記特許文献６では、タンパク質を分解する酵素を作用させた後の水相から油分を分離・回収する。しかし、リン脂質は親水性部分を有するため、乳化が生じ易い。その結果、脂質分と水分の分離・回収が難しい。従って、この従来の脂質組成物の製造方法では、通常の３０００×ｇを超える遠心操作が必要となる。
　ＥＰＡやＤＨＡを豊富に含有する脂質、特にＥＰＡの割合が多い脂質を得るためには、ホタテガイの中腸腺や生殖巣、外套膜、鰓、またＤＨＡの割合が多い脂質を得るためにはスルメイカの眼球や口球、皮を原材料として用いることが望ましい。しかし、これらの原材料の脂質には、リン脂質が豊富に含まれている。従って、上述したリン脂質の存在に起因する困難を伴う。このため、ＥＰＡやＤＨＡを多く含有する脂質組成物を効率良く安価に製造できる技術の実用化を進める必要がある。
　さらに、水産物資源及びそれらの加工時に発生する副生成物には、食物連鎖によってカドミウムなどの重金属やヒ素（もしくはヒ素含有化合物）、またダイオキシン類（ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン、ポリ塩化ジベンゾフラン、及びダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル）等の化合物が蓄積されている。水産物資源又はそれらの加工副生成物から抽出した脂質を栄養組成物として使用する場合には、これらの物質を取り除くことが望ましい。従来技術では、原材料から脂質を抽出する際、これらの物質が脂質に混入する。従って、栄養組成物とする脂質から不要な物質を分離及び除去することは容易ではなかった。そこで、カドミウム等の重金属やヒ素、ダイオキシン類等の物質の含有を抑えられた脂質組成物、特に、リン脂質、ＥＰＡ、及び／又はＤＨＡを豊富に含有しながらカドミウム等の重金属やヒ素、ダイオキシン類等の物質の含有を抑えた脂質組成物が望まれ、そのような脂質組成物の製造を可能にする方法が望まれる。
　一側面において、本開示の課題は、上述の問題を解決し、原材料の乾燥に伴う多大なエネルギーを投入せずに、原材料から脂質の抽出及び分離・精製を簡便且つ容易に行うことが可能な、脂質組成物の製造方法を提供することである。
　また、別の側面において、本開示の課題は、リン脂質を含み、且つ脂質を構成する脂肪酸の組成としてＥＰＡ及び／又はＤＨＡを豊富に含み、且つカドミウム、ヒ素、ダイオキシン類等の不要な物質の含有を抑えた脂質を提供することである。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原材料を乾燥せずに含水状態のままで溶媒抽出により脂質を効率的に得る手法を見出した。
　本開示の一態様によれば、極性溶媒と非極性溶媒を混合した抽出溶媒を用いて、含水原材料に含まれる脂質を抽出する抽出処理工程、及び、前記抽出処理工程において得られた抽出物を、第１脂質分を含有する極性溶媒相と、第２脂質分を含有する非極性溶媒相と、固形分相（不溶固形分相）とに分離する分離処理工程を含む、脂質組成物の製造方法が提供される。
　本開示の上記態様による脂質組成物の製造方法は、更に、前記分離処理工程において得られた前記非極性溶媒相を吸着剤と接触させて、前記非極性溶媒相から不純物を除去する精製処理工程を含むことができる。
　本開示の上記態様による脂質組成物の製造方法は、更に、前記分離処理工程において得られた前記極性溶媒相及び前記非極性溶媒相から、前記極性溶媒及び前記非極性溶媒をそれぞれ回収する溶媒回収工程を含むことができる。
　前記極性溶媒は、低級アルコール、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、又はこれらの組合せを含んでいてもよい。
　前記非極性溶媒は、炭素数５～８のアルカン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、又はこれらの組合せを含んでいてもよい。
　前記含水原材料に含まれる全脂質の３質量％以上がリン脂質であってもよい。
　前記抽出処理工程において、前記抽出溶媒は、予め前記極性溶媒及び前記非極性溶媒を用いて混合有機溶媒に調製した後に前記含水原材料に添加してもよいし、或いは、前記極性溶媒及び前記非極性溶媒を個別に前記含水原材料に順次添加して、前記添加によって前記混合有機溶媒に調製してもよい。
　前記含水原材料は、ホタテガイ及びイカの加工時に発生する副生成物のうちの少なくとも１種を含んでもよい。
　前記含水原材料は６０～８５質量％の含水率で水を含有してもよい。
　前記抽出処理工程において、前記極性溶媒及び前記非極性溶媒は、原材料の含水重量１部に対してそれぞれ２～４部及び１～５部の重量比となる割合で使用されてもよい。
　本開示の上記態様による脂質組成物の製造方法は、前記含水原材料を６５℃以上の温度で加熱する加熱処理工程をさらに含むことができる。
　本開示の上記態様による脂質組成物の製造方法は、前記含水原材料を破砕する工程をさらに含むことができる。本開示の実施態様による脂質組成物の製造方法のいくつかの側面は図１に要約されている。
　本開示の別の態様によれば、
　極性溶媒及び非極性溶媒を有する混合抽出溶媒を用いて含水原材料に含まれる脂質を抽出するための抽出処理部と、
　前記抽出処理部において得られた抽出物を、第１脂質分を含有する極性溶媒相と第２脂質分を含有する非極性溶媒相と固形分相（不溶固形分相）とに分離するための分離処理部と
を含む、脂質組成物製造装置が提供される。
　本開示の上記態様による脂質組成物製造装置は、前記分離処理部において分離された非極性溶媒相を吸着剤と接触させて前記非極性溶媒相から不純物を除去するための精製処理部をさらに含むことができる。
　本開示の上記態様による脂質組成物製造装置は、前記分離処理部において分離された極性溶媒相及び非極性溶媒相からそれぞれ前記極性溶媒及び前記非極性溶媒を回収するための溶媒回収部をさらに含むことができる。
　本開示の別の態様によれば、脂質を構成する脂肪酸中のＥＰＡ対ＤＨＡの質量比（ＥＰＡ／ＤＨＡ）が１．２～７．２であり、全脂質中のリン脂質の割合が３質量％以上５４質量％以下であり、カドミウム濃度が脂質１ｋｇ当たり０．４ｍｇ以下であり、ヒ素濃度が脂質１ｋｇ当たり３ｍｇ以下であり、且つ、ダイオキシン類濃度が脂質１ｇ当たり２ｐｇ－ＴＥＱ以下である脂質組成物が提供される。この態様による脂質組成物において、脂質を構成する脂肪酸中のＥＰＡ対ＤＨＡの質量比（ＥＰＡ／ＤＨＡ）が３．４～７．２であり、全脂質中のリン脂質の割合が１８質量％以上３９質量％以下であってもよい。
　本開示によれば、含水原材料を乾燥することなく含水状態のまま脂質を抽出できるだけでなく、水との共沸ために回収率が低い極性溶媒の添加量（使用量）が抑えられるため、全体として安価に脂質組成物を製造することができる。また、本開示によれば、原材料がリン脂質を豊富に含んでいるか否かに関わらず、乳化が起こらないために容易に脂質の抽出を行うことができる。従って、リン脂質と合わせてＥＰＡ及び／又はＤＨＡを豊富に含む原材料からも効率よくＥＰＡ及び／又はＤＨＡを含有する脂質組成物を製造することができる。
　さらに、本開示によれば、混合有機溶媒を用いた脂質抽出液の二相分離を通じて、リン脂質に富んだ画分と中性脂肪に富んだ画分とに分けて脂質を取得することができる。このことにより、例えば、両画分を適正な比率で混合して所望の組成の脂質組成物を調製することが可能となり、季節の違いや産地の違いに起因する原材料の成分の変動に影響されない、成分が安定した脂質組成物を提供することができる。又、リン脂質及び中性脂肪を実質的に別個に処理することが可能になるので、各々に対して好適な酵素処理等を実施することができる。　
　さらに、本開示によれば、水産加工時に発生する副生成物を原材料として用いた場合においても、これら副生成物に含まれている脂質をカドミウム等の重金属やヒ素、ダイオキシン類などの物質と分離した状態で得ることができ、ごく簡単な精製工程で、それら不純物の濃度がきわめて低い、食品に係わる規制値を満たす安全な脂質を得ることができる。従って本開示は、ホタテガイやスルメイカ等の水産物の加工時に発生する副生成物の利用を促進させ、副生成物の処理費用に係わる問題の解消や海産資源の有効利用において有用である。
図１は、本開示の一態様による脂質組成物製造の概要を示す。これは非極性溶媒相から脂質組成物を取得する態様である。 図２は、青森県において、ホタテの加工時に発生した中腸腺からクロロホルム－メタノール混合溶媒（容量比＝２：１）で抽出した脂質の成分を示す。ＴＡＧはトリアシルグリセロール、ＰＬはリン脂質、Ｃｈｏｌはコレステロール、ＳＥはステロールエステル、ＦＦＡは遊離脂肪酸を表す。 図３は、青森県において、ホタテの加工時に発生した中腸腺からクロロホルム－メタノール混合溶媒（容量比＝２：１）で抽出した脂質を構成する脂肪酸の組成を示す。エラーバーは最大値・最小値を示す。アスタリスクは不飽和脂肪酸を示す。 図４は、青森県（陸奥）において、ホタテの加工時に発生した中腸腺から抽出した脂質の構成成分であるＥＰＡとＤＨＡの濃度の月次変化、そして北海道紋別市、北海道宗谷郡猿払村、また北海道二海郡八雲町において、ホタテの加工時に発生した中腸腺、生殖巣、外套膜、そして鰓から抽出した脂質の構成成分であるＥＰＡとＤＨＡの濃度の月次変化を示す。 図５は、図４で示したＥＰＡ濃度の平均値とＤＨＡ濃度の平均値を示す。右側にホタテ加工副生成物が発生した産地を示す。比較のために、各種魚介類の脂質を構成しているＥＰＡとＤＨＡの濃度を示す。また、クリルオイルを構成しているＥＰＡとＤＨＡの濃度を示す。各種魚介類のＥＰＡとＤＨＡの濃度は、文部科学省の食品データベースに基づく。クリルオイルのＥＰＡとＤＨＡの濃度は、各社の製品規格書に基づく。エラーバーは最大値と最小値を示す。点線はＥＰＡ濃度とＤＨＡ濃度の合計値を示す。 図６は、精製処理前及び精製処理後の第２脂質分における不純物濃度を示す。横軸の「１」及び「２」は異なる食品用途向け活性炭製品を表す。
　脂質には、トリアシルグリセロールのような単純脂質や、リン脂質、糖脂質等のような複合脂質がある。これらの脂質は分子の構成成分として脂肪酸を含有し、すなわち、分子内にエステル結合した状態で脂肪酸を含有し、加水分解によって脂肪酸を遊離する。脂肪酸は、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸とに分類できる。ラウリン酸、ミリスチン酸等は飽和脂肪酸である。一方、ヒトの体内で合成できにくい必須脂肪酸であるＥＰＡやＤＨＡ等のω３系脂肪酸やアラキドン酸等のω６系脂肪酸は、複数の不飽和結合を有する高度不飽和脂肪酸（又は多価不飽和脂肪酸）である。
　イワシやオキアミ等の海洋生物は、ω３系脂肪酸を含む水産資源として知られている。これら海産物を原材料とすることによって、トリアシルグリセロールやリン脂質等の脂質を含有する組成物を得ることができる。ω３系脂肪酸は、脂質の構成成分として組成物中に含まれることとなる。得られる脂質組成物は、サプリメントや食品添加物、また医薬品等に利用されている。脂質分子を構成する脂肪酸の体内吸収に関しては、親水基を有するリン脂質の方がトリアシルグリセロールの形態より有利である。従って、リン脂質の形態でω３系脂肪酸を豊富に含む脂質組成物は、ω３系脂肪酸の補給源として特に有用である。
　リン脂質は、乾燥した原材料から抽出されてきた。このことは、リン脂質が親水性の構成部分（リン酸基）を有することに起因する。すなわち、水が共存する条件下での溶媒抽出においては、リン脂質が界面活性剤として作用し、脂質を水から分離することが難しくなるためである。この点に関し、本開示では、原材料を予め乾燥することなく、含水状態のままで有機溶媒を用いた脂質の抽出を行う。この際、極性溶媒と非極性溶媒の両方を好適な割合で組み合わせて混合有機溶媒を作製し、抽出溶媒として使用する。これにより、両親媒性を有するリン脂質をトリアシルグリセロール等のその他の脂質分と併せて良好に抽出することが可能となる。本開示による抽出処理は、リン脂質が乏しい含水原材料にも適用できる。
　抽出物から回収される脂質には、リン脂質に加えて他の脂質も含まれ、具体的には、トリアシルグリセロールを筆頭とする中性脂肪や、ステロール類等の親油性の誘導脂質（脂質の加水分解によって生じる化合物）が含まれる。本開示では、抽出処理によって得られる抽出物（脂質を含有する混合有機溶媒）を、極性溶媒相と非極性溶媒相と固形分相とに分離する分離処理を行う。これにより、抽出物は三相に分画され、特に脂質は、極性溶媒相に含まれる第１脂質分と、非極性溶媒相に含まれる第２脂質分とに分離される。極性溶媒相の第１脂質分はリン脂質であり、中性脂肪は殆ど含まれない。非極性溶媒相の第２脂質分は、主に中性脂肪を含有するが、いくらかの量のリン脂質も含有する。
　尚、抽出物には、リン脂質及び中性脂肪以外の不純物として、カドミウム、鉛、水銀、クロム、銅、亜鉛を始めとする重金属やマグネシウム（もしくはマグネシウム含有化合物）、ヒ素（もしくはヒ素含有化合物）、ダイオキシン類等の物質、またタンパク質系の有機物などが含まれる。そして、これら重金属やマグネシウム、ヒ素、ダイオキシン類等の物質、そしてタンパク質系の有機物は、極性溶媒相及び固形分相に選択的に分配させる。従って、これらの不純物は、後述するように脂質と分離することが可能である。特に、本開示に従って混合有機溶媒を用いた抽出及び相分離を行った場合、カドミウム、鉛、水銀等の重金属やマグネシウム、ヒ素、ダイオキシン類等の不純物は、極性溶媒相及び不溶固形分相に分離され、脂質が溶存する非極性溶媒相から排除される。従って、非極性溶媒相においては極めて低い不純物含有量の水準を容易に達成することができる。
　以下に、本開示の脂質組成物の製造方法について詳細に説明する。
　本開示において、脂質組成物を製造するための原材料は、脂質を含有する含水原材料であり、特に、リン脂質を含有する含水原材料が好ましく、脂質のアシルエステル部分を構成する成分としてはω３系脂肪酸を含有するものがより好ましい。原材料中のω３系脂肪酸は、リン脂質、中性脂肪、及びその他の脂質の何れの脂質を構成する成分であってもよいが、その少なくとも一部はリン脂質の構成成分であることが好ましい。すなわち、本開示の実施態様において、脂質組成物、好ましくはリン脂質を含有する脂質組成物、より好ましくはリン脂質構成ω３系脂肪酸を含有する脂質組成物の製造方法が提供される。好ましくは、原材料中の全脂質の３質量％以上、より好ましくは５質量％以上がリン脂質である。好ましくは、原材料中の全脂質の５４質量％以下、より好ましくは３９質量％以下がリン脂質である。原材料中の全脂質におけるリン脂質の質量割合は、例えば薄層クロマトグラフィ等、当業者に知られる方法によって測定することができる。
　本開示において、用語「水産物資源」及び「水産資源」は同義に用いられ、これらの用語は、魚類及び非魚類水生生物を含み、海洋から採取されるものだけでなく淡水から採取されるものも含むものとする。用語「水産加工」は、これらの水生生物を食品製造等の目的で加工することを意味する。前述のようなリン脂質構成ω３系脂肪酸を含有し、本開示の一態様による方法の原材料として使用し得る水産資源として、例えば、ホタテ等の貝類やイカ等を含む軟体動物、オキアミ等の節足動物などの水生生物、またイクラ等の各種魚卵が挙げられる。ホタテガイの中腸腺や生殖巣、外套膜、鰓、またイカの眼球や、口球、皮等のような、水産加工に際して発生する副生成物も好適に利用できる。このような副生成物を用いると、副生成物の処理費用を削減することができ、かつ海産資源を有効に活用する上で好都合である。又、水産資源以外にも、大豆、卵黄、豚肝臓などもリン脂質の原材料となる。更に、近年、ボツリオコッカス属の微細藻類に、リノレン酸等の不飽和脂肪酸やそれらを構成成分とするリン脂質が含まれることが知られており、このようなものにも本開示の実施形態による方法において原材料として適用可能である。
　このような原材料から、目的のω３系脂肪酸の含有量等を考慮して、適した原材料が選択される。例えば、ω３系脂肪酸成分としてＥＰＡ及びＤＨＡを含有し、リン脂質に富んだ好ましい原材料として、ホタテガイの中腸腺、生殖巣、外套膜、鰓やイカの眼球、口球、皮、またオキアミやイクラ等が挙げられる。ホタテガイやスルメイカなどの水産加工時に発生する副生成物には、リン脂質又は中性脂肪の構成成分としてＥＰＡ及びＤＨＡが含まれており、ω３系脂肪酸成分が豊富な極めて有用な原材料である。一例として、青森県において、ホタテの加工時に発生した中腸腺から抽出した脂質の約１３質量％がリン脂質、約６８質量％がトリアシルグリセロールであり（その他はコレステロール、ステロールエステル、糖脂質等）、それらの脂質を構成する脂肪酸の７５～８０％が不飽和脂肪酸であって、その中でもＥＰＡが約３４％と最も多かった（ＤＨＡは約７％）（図２及び図３）。上述のような原材料から必要に応じて複数種を組み合わせて用いてもよい。以下の記載において、ＥＰＡ及びＤＨＡを目的のω３系脂肪酸とした場合に関して本開示の各態様を説明するが、勿論、他のω３系脂肪酸やアラキドン酸等のω６系脂肪酸を目的とすることも可能である。
　上述のような原材料は、乾燥せずに含水状態でそのまま使用することができる。概して、含水率が６０～８５質量％程度の含水原材料を好適に使用できるが、凍結乾燥等により含水率がこれより低下した原材料（例えば含水率が５０％以上の原材料）にも本開示の方法は使用できる。含水率は、例えば１０５℃における温風乾燥又は恒温槽内静置により、脂質を抽出した後の試料を乾燥させ、恒量となった時点での乾燥重量を測定して、含水原材料の総重量からこの乾燥重量及び脂質重量を差し引くことによって算出することができる。本明細書において「含水」という場合の「水」は、原材料の生物学的組織に由来する水分及び外部から加えられた水分（海水、洗浄水等）の両方を含み得る。
　原材料に含まれる酵素の生物学的反応が進行することを防止するために、抽出処理の前に、原材料を加熱して酵素を失活させる処理を施すことが好ましい。加熱処理は、含水原材料を例えば６５℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上に加熱した水に浸漬することで行われる。加熱処理の時間は当業者が適宜決定することができ、通常は１０分以内である。加熱処理の後の原材料は空冷、もしくは水冷した後に冷蔵保存又は冷凍保存してもよい。
　又、抽出処理の前に、原材料を予め破砕（或いは粉砕）して用いると、抽出溶媒との接触面積の増大によって脂質の抽出効率が向上するので好ましい。含水状態での破砕を湿式破砕という。破砕方法は、切断刃を用いる物理的破砕が概して好適に利用できるが、公知の方法から適宜選択すればよい。破砕（或いは粉砕）により含水原材料をペースト様の状態に調製すると好ましい。他の物理的破砕方法には、超音波法、凍結融解法、浸透圧ショック法、ビーズや固体粉末等を用いる磨砕法、ホモジナイザーを用いる方法、小孔からの強制押出による剪断力を利用するフレンチプレス法などがある。
　上述のような原材料に、極性溶媒及び非極性溶媒を添加して撹拌すること（抽出処理）により、混合有機溶媒に脂質が浸出する。抽出処理において、予め極性溶媒と非極性溶媒からなる混合溶媒を調製した後にその混合溶媒を原材料に添加してもよいし、或いは、極性溶媒及び非極性溶媒を個別に原材料に添加して、添加の結果として混合溶媒になるようにしてもよい。後者の場合、極性溶媒及び非極性溶媒の何れを先に原材料に添加してもよい。湿式破砕後の原材料に極性溶媒を添加して振とう、撹拌した後に非極性溶媒を添加すると、原材料に含まれる水と極性溶媒とが最初に混和して、溶媒と原材料とが接触し易い。
　抽出処理は、雰囲気温度において好適に実施され、例えば１０～４０℃程度の抽出温度で行うことができる。抽出形態は、バッチ式及び連続式の何れでも良い。原材料と抽出溶媒とが良好に接触し得るように攪拌又は振とうにより十分に混合して、十分な抽出時間を設定するとよい。好ましくは、攪拌又は振とうを３０分程度継続して原材料と抽出溶媒とを十分に混合する。バッチ式においては、溶媒抽出を複数回繰り返して抽出毎に得られる抽出物を合わせることによって脂質の回収率を高めることができる。向流抽出は、作業効率や経済性の点において好ましく、半向流多回抽出装置やミキサー－セトラー型抽出装置、塔型抽出装置、向流型遠心抽出装置等を用いると、連続向流抽出を好適に遂行できる。
　抽出溶媒を構成する極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等の低級アルコール（炭素数１～５のアルコール）や、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）等が挙げられ、複数種を組み合わせて用いても良い。好ましくはエタノール又はメタノール、より好ましくはエタノールが用いられる。非極性溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサンのような炭素数５～８の直鎖状、分枝状、又は環状のアルカン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、複数種を組み合わせて用いても良い。好ましくはｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン又はｔ-ブチルメチルエーテル、より好ましくはｎ－ヘキサンが用いられる。極性溶媒が低級アルコールであって非極性溶媒が炭素数５～８の直鎖状アルカンであることが特に好ましく、極性溶媒がエタノールであって非極性溶媒がｎ－ヘキサンであることが最も好ましい。
　極性溶媒の使用量は、含水原材料１重量部（含水重量）に対して１～５重量部程度、好ましくは２～４重量部程度となるように、非極性溶媒の使用量は、含水原材料１重量部に対して１～１０重量部程度、好ましくは１～５重量部程度となるように各々調整するとよい。尚、脂質の過酸化を抑制するために、含水原材料に対して０．０１～０．２質量％程度の抗酸化剤（例えば、γ‐トコフェロールやα‐トコフェロール、またはミックストコフェロール）を含水原材料にあらかじめ添加してもよい。
　通常、水産加工原料の６０～８５質量％程度は水分である。溶媒抽出を開始すると、原材料に含まれる脂質（含水原材料の３～２１質量％程度）が抽出溶媒へ移行すると共に、原材料に含まれる水分が極性溶媒に混和し、不溶物が固形分（１５～３１乾燥質量％程度）として残存する。
　抽出処理によって得られる抽出液と不溶固形分との混合物から不溶固形分を除去することにより、脂質を含有する抽出液が得られる。固形分の除去は、沈降分離、濾過分離、遠心分離等の一般的な固液分離手法から適切な方法を選択することにより実施できる。固形分の除去は、後述する抽出液の分離処理の際に行ってもよい。抽出による脂質の回収率を上げるために、必要に応じて、回収した固形分に、上述と同様に極性溶媒及び非極性溶媒を再度添加して抽出処理を繰り返すことができる。概して、１回の抽出によって、原材料に含まれる全脂質の８０質量％程度を、２回の抽出によって全脂質の９８質量％程度以上を抽出できる。
　抽出処理によって得られる抽出液は、極性溶媒と非極性溶媒との混合状態であり、これに分離処理を施して、極性溶媒相と非極性溶媒相とに分離する。分離処理としては、遠心分離等を用いて比重差による分離を促進する処理が適用される。抽出処理を複数回行う場合は、各回の抽出で固形分の除去後に得られる抽出液を１つに纏めて分離処理を行っても、或いは、各回の抽出で得られる抽出液毎に分離処理を行ってもよい。分離処理と共に前述の固形分の除去を行う場合は、不溶固形分を含んだままの抽出液を分離処理して、分離した極性溶媒相及び非極性溶媒相の各々を取り出す。この後、固形分に対して溶媒を添加すると抽出処理及び分離処理を繰り返すことができ、分離された極性溶媒相同士、非極性溶媒相同士を纏めて、各々、後続の処理が施される。遠心分離において使用される遠心力は、極性溶媒相と非極性溶媒相とを分けるために十分な遠心力であり、１，０００～３，０００×ｇ程度、或いは１，５００～２，５００×ｇ程度、例えば２，０００×ｇ程度の遠心力で行うとよい。遠心分離の時間は、極性溶媒相と非極性溶媒相とを分けるために十分な時間であり、例えば５分～１０時間程度、好ましくは数分程度の遠心分離を行うとよい。遠心分離の温度は、例えば室温付近、具体的には１０～３０℃程度の温度で行い得る。これらのパラメータは抽出液の液量等によって適宜設定する。
　相分離によって、抽出液に含まれる脂質は、極性溶媒相に含有される第１脂質分と、非極性溶媒相に含有される第２脂質分とに分けられる。概して、２回の抽出で得られる抽出液の分離処理によって、極性溶媒相には、原材料に含まれる全脂質の量の１～１０質量％程度に相当する第１脂質分が含まれ、非極性溶媒相には、全脂質の量の９０質量％以上に相当する第２脂質分が含まれることとなる。第１脂質分中のリン脂質の割合は、概して７０質量％以上である。第２脂質分中のトリアシルグリセロールの割合は、概して３５～７５質量％程度、リン脂質の割合は概して１０～３０質量％程度となる。
　分離処理によって分離された極性溶媒相及び非極性溶媒相に含まれる極性溶媒及び非極性溶媒は、それぞれ回収することができる。当業者に知られるあらゆる方法で溶媒を回収することができるが、蒸留によって溶媒回収を行うことが好適である。回収されたこれらの溶媒は再利用することができ、特に、上記で説明した抽出処理において再利用することができる。
　水と混和する極性溶媒、特にエタノールは水と共沸するために、非極性溶媒、例えばｎ－ヘキサンと比較して、回収率が低い。しかしながら、本開示による抽出処理においては、極性溶媒は非極性溶媒と合わせて混合有機溶媒の一部として用いられるに過ぎない。従って、極性溶媒のみを抽出溶媒とする場合と比べて、極性溶媒の使用量を抑制できる。
　溶媒回収工程は、極性溶媒相から極性溶媒を回収すること、非極性溶媒相から非極性溶媒を回収すること、又はそれらの両方を含み得る。後述するように、非極性溶媒相を吸着剤と接触させて第２脂質分の精製処理を行う場合には、精製処理の後に非極性溶媒の回収を行うことが好ましい。
　溶媒の除去は、常法に従って、減圧留去、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の乾燥技術を適宜利用して行うことができる。脂質の酸化又は変質を進行させる加熱及び酸素ガスとの接触は避けることが望ましく、非酸化性雰囲気中において８０℃程度の温度で溶媒を留去するとよい。
　極性溶媒相の第１脂質分には、水溶性又は親水性を有する物質が不純物として混在し、その具体例として、アルセノベタインやタンパク質系の水溶性有機物を挙げることができる。一方、非極性溶媒相の第２脂質分には、親油性の不純物が混在し、具体例として、マグネシウムや銅のポルフィリン錯体、もしくはその類似物を挙げることができる。非極性溶媒相の第２脂質分から不純物を除去するために、精製処理が行われ得る。これにより、製品の望ましくない着色や臭気を取り除いて、より高品質な脂質製品を供給できる。
　非極性溶媒相に溶存するマグネシウムや銅のポルフィリン錯体等の不純物は、活性炭、活性白土、またはシリカゲル等の吸着剤を添加し、接触撹拌を行うことで除去できる。使用する吸着剤の添加量は、非極性溶媒相に溶存する脂質重量の１～１０重量％程度が好適である。なお、脂質分の脱臭は、分子蒸留、水蒸気蒸留等を利用しても達成される。精製は、吸着剤を非極性溶媒相に添加して接触撹拌、もしくは非極性溶媒相を留去した後の脂質に対して分子蒸留、または水蒸気蒸留を行えばよく、これら処理の何れか１つ又は複数を実施してもよい。但し、水蒸気蒸留を行う場合には、脂質の成分の１つであるリン脂質を脱ガムで除去した後に実施する必要がある。
　所望の組成の脂質組成物を得るために、脂質分、例えば第２脂質分の成分分析を行って、リン脂質、中性脂肪、及び、脂質を構成する目的のω３系脂肪酸成分（アシル残基として）の含有量を測定することが好ましい。これらの測定値に基づいて、別個の抽出操作より得た脂質分を組み合わせることができる。例えば、目的のω３系脂肪酸成分の含有量、及び、トリアシルグリセロールとリン脂質の含有量の各々の所定値を設定し、別個の抽出操作で得た第２脂質分を、この所定値になるような配合割合で組み合わせて、均質な脂質組成物に調製することができる。得られた脂質分の成分分析は、一般的な脂質の分析方法によって行えばよく、例えば、脂質の組成は薄層クロマトグラフィ／水素炎イオン化検出器（ＴＬＣ／ＦＩＤ）を用いて、また脂肪酸組成についてはガスクロマトグラフィを利用して分析できる。脂質を構成する脂肪酸成分については、脂質分の鹸化及び不鹸化物のエーテル抽出を経て得られる遊離脂肪酸をメチルエステル化することにより、ガスクロマトグラフィによって分析できる。検出されるピーク面積、及び、予め作成した検量線に基づいて、各成分の含有量が決定される。脂質組成の分析は、順相ＴＬＣ、順相ＨＰＬＣ等を利用して実施できる。
　ホタテガイやスルメイカの加工時に発生する副生成物を原材料として脂質組成物を製造する場合、副生成物の産地や季節によって脂質の成分及び脂肪酸組成が変動する。又、副生成物に含まれる原材料の部位とその歩留りによっても、脂質の成分及び脂肪酸組成の割合にバラツキが生まれる。例えば、青森県において、ホタテの加工時に発生したホタテガイの中腸腺の脂質に含まれるリン脂質の割合は、３～１６質量％程度の範囲で、ＥＰＡ及びＤＨＡ及びの合計含有量は、３８～４３質量％程度の範囲で変動する。北海道紋別市、北海道宗谷郡猿払村、及び北海道二海郡八雲町において、ホタテの加工時に発生する中腸腺に加えて中腸腺以外の部位、すなわち生殖巣や外套膜、鰓をも含めた場合には、リン脂質の割合は７～５４質量％程度の範囲で、ＥＰＡ及びＤＨＡの合計含有量は３４～４３質量％程度の範囲で変動する（図４及び図５）。従って、目的のω３系脂肪酸成分は、これらω３系脂肪酸の含有量及びリン脂質の含有量に係わる季節変動と、原材料の産地、そして原材料の月次発生量の変化を考慮に入れて設定する。原材料の成分に係わる季節変動と原材料の発生量に係わる季節変動に応じて適宜配合割合を調節することで、脂質成分の変動を抑制した、ω３系脂肪酸に富んだ脂質製品の提供が可能となる。
　図１は、本開示の一態様による脂質組成物製造の概要を示す。この実施態様では、非極性溶媒相（第２脂質分）のみを使用して脂質組成物を製造し、製剤化している。極性溶媒であるエタノールと非極性溶媒であるｎ－ヘキサンは、それぞれ蒸留により回収して（溶媒回収工程）、抽出溶媒として再利用している。なお、エタノール及びｎ－ヘキサン以外の極性溶媒及び非極性溶媒を使用してもよい。廃水処理工程及び製剤化工程はそれぞれ任意である。加熱処理工程、湿式破砕処理工程、吸着（精製処理）工程、及び溶媒回収工程は、それぞれ省略可能であるが、省略しない方が好ましい。本図ではホタテガイの加工時に発生する副生成物を原材料としているが、この方法は脂質を含有するあらゆる種類の原材料に応用できる。
　水産物資源及びそれらの加工時に発生する副生成物には、カドミウムや鉛、水銀、クロム、銅、亜鉛などの重金属や、マグネシウム（もしくはマグネシウム含有化合物）、ヒ素（もしくはヒ素含有化合物）、またダイオキシン類（ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン、ポリ塩化ジベンゾフラン、及びダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル）等の化合物が蓄積されている。本開示に従って得られた分離処理後の非極性溶媒相は、カドミウム、鉛、水銀、クロム、銅、亜鉛、マグネシウム、及びヒ素の含有量が著しく低いことが見出された。すなわち、分離処理を経ただけの非極性溶媒相において既に、例えばカドミウム濃度が脂質１ｋｇ当たり０．６ｍｇ以下、鉛濃度が脂質１ｋｇ当たり０．１ｍｇ以下、水銀濃度が脂質１ｋｇ当たり０．０２ｍｇ以下、クロム濃度が脂質１ｋｇ当たり０．０７ｍｇ以下、銅濃度が脂質１ｋｇ当たり１．６ｍｇ以下、亜鉛濃度が脂質１ｋｇ当たり４．２ｍｇ以下、マグネシウム濃度が脂質１ｋｇあたり４００ｍｇ以下、ヒ素濃度が脂質１ｋｇ当たり８ｍｇ以下、及びダイオキシン類濃度が脂質１ｋｇ当たり３．３ｐｇ‐ＴＥＱという低い水準が達成され得る。
　第２脂質分を含むこの非極性溶媒相を、吸着剤と接触させて、非極性溶媒相から不純物を除去する精製処理により、上記よりさらに低いカドミウム濃度、鉛濃度、水銀濃度、クロム濃度、銅濃度、亜鉛濃度、マグネシウム濃度、ヒ素濃度、及びダイオキシン類濃度が達成される。具体的には、非極性溶媒相を吸着剤と接触させて３０分間程度撹拌することによる精製処理後の第２脂質分のカドミウム濃度は、脂質１ｋｇ当たり０．４ｍｇ以下であり得、より好ましくは脂質１ｋｇ当たり０．３ｍｇ以下であり、さらに好ましくは脂質１ｋｇ当たり０．２ｍｇ以下である。又、精製処理後の第２脂質分のヒ素濃度は、脂質１ｋｇ当たり３ｍｇ以下であり得、より好ましくは脂質１ｋｇ当たり２ｍｇ以下であり、さらに好ましくは脂質１ｋｇ当たり１ｍｇ以下である。
　この精製処理で使用される吸着剤は、活性炭、特に食品用途向けの活性炭が好適である。
　従来の抽出方法では、これらの毒性成分の濃度が抽出液中で低減されていなかっただけではない。すなわち、従来の抽出方法では、カドミウム及びヒ素以外の不純物、例えばマグネシウムや鉄も多量に抽出液に含まれている。従って、吸着剤を適用しても、吸着剤上で不純物同士が競合しカドミウム及びヒ素の除去が妨げられていた。尚、本開示に従って得られた分離処理後の第２脂質分は、吸着剤の使用の有無にかかわらず、鉛、水銀、クロム、及びダイオキシン類の含有量も著しく低い安全なレベルに抑えられていた（それぞれ、脂質１ｋｇ当たりの鉛濃度は０．１ｍｇ未満、脂質１ｋｇ当たりの水銀濃度は０．０１ｍｇ未満、脂質１ｋｇ当たりのクロム濃度は０．０５ｍｇ未満、及び脂質１ｇ当たりのダイオキシン類濃度は０．０３ｐｇ－ＴＥＱ未満）。
　例えばホタテガイの加工時に発生する副生成物のように、リン脂質を豊富に含み、かつ、ＥＰＡの含有量が高い原材料を使用して、本開示に従って抽出処理及び分離処理を行い、任意で非極性溶媒相に対して吸着剤による精製処理を行って、非極性溶媒相から第２脂質分を取得することにより、脂質を構成する脂肪酸におけるＥＰＡ対ＤＨＡの質量比（ＥＰＡ／ＤＨＡ）が１．２～７．２であり、全脂質中のリン脂質の割合が３質量％以上５４質量％以下であり、カドミウム濃度が脂質１ｋｇ当たり０．４ｍｇ以下であり、ヒ素濃度が脂質１ｋｇ当たり３ｍｇ以下であり、且つ、ダイオキシン類濃度が脂質１ｇあたり２ｐｇ－ＴＥＱ以下である、脂質組成物を得ることができる。前記脂質組成物の脂質を構成する脂肪酸におけるＥＰＡ対ＤＨＡの質量比（ＥＰＡ／ＤＨＡ）は好ましくは１．９以上、より好ましくは３．４以上である。前記脂質組成物中の全脂質中のリン脂質の割合は好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１８質量％以上である。また、前記脂質組成物中の全脂質中のリン脂質の割合は好ましくは５４質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは３９質量％以下である。
　本開示による脂質組成物製造装置又は脂質組成物製造システムは、上記において説明した脂質組成物の製造を実施することができる装置又はシステムである。すなわちこの装置又はシステムは、極性溶媒及び非極性溶媒を有する混合抽出溶媒を用いて含水原材料に含まれる脂質を抽出するための抽出処理部と、前記抽出処理部において得られた抽出物を、第１脂質分を含有する極性溶媒相と第２脂質分を含有する非極性溶媒相と固形分相とに分離するための分離処理部とを含む。
　この装置又はシステムは、前記分離処理部において分離された非極性溶媒相を吸着剤と接触させて、前記非極性溶媒相に残存する不純物を除去するための精製処理部をさらに含むこともできる。この装置又はシステムは又、前記分離処理部において分離された極性溶媒相及び非極性溶媒相からそれぞれ前記極性溶媒及び前記非極性溶媒を回収するための溶媒回収部をさらに含むこともできる。この装置又はシステムは又、前記含水原材料を６５℃以上の温度で加熱するための加熱処理部をさらに含むこともできる。この装置又はシステムは又、前記含水原材料を破砕するための湿式破砕部をさらに含むこともできる。
　＜ホタテ加工時に発生する副生成物の内容分析＞
　北海道二海郡八雲町において、ホタテの加工時に発生したホタテガイの中腸腺、生殖巣、外套膜、そして鰓を入手し、これに熱湯処理を施した試料１を用いて、以下の測定を行った。
　（総脂質及び固形分の定量）
　合計量を１００ｇに調整したホタテガイの中腸腺、生殖巣、外套膜、鰓を細かく破砕し、クロロホルム－メタノール混合溶媒（容量比＝２：１）７００ｍＬを加えて溶媒抽出を行った。抽出液から固形分を除去した後に溶媒を留去することにより、総脂質として油状物を得た。この油状物の質量を測定したところ、７．６ｇ（含水原料の７．６質量％）であった。又、抽出後の残渣を温度を１０５℃に設定した恒温槽内において恒量となるまで乾燥したところ、２１．８ｇの固形分が回収された。
　北海道紋別市において、ホタテの加工時に発生した中腸腺、生殖巣、外套膜、そして鰓を入手し、これに熱湯処理を施した試料２を用いて、上記と同様の内容分析を行ったところ、総脂質の量は、含水質量の５．６質量％であった。また、北海道宗谷郡猿払村において、ホタテの加工時に発生した中腸腺、生殖巣、外套膜、そして鰓を入手し、これに熱湯処理を施した試料３についても上記と同様の内容分析を行ったところ、総脂質量は、含水質量の６．６質量％であった。同様に、青森県において、ホタテの加工時に発生したホタテガイの中腸腺を入手し、これに熱湯処理を施した試料４についても上記と同様の内容分析を行ったところ、総脂質量は含水質量の１２．９質量％であった。
　＜試料１＞
　（抽出処理及び分離処理）
　フードプロセッサーを用いて、ホタテガイの中腸腺、生殖巣、外套膜、鰓２１９ｇをペースト状に破砕し、これに９５％エタノール１００ｍＬ及びｎ－ヘキサン２５０ｍＬを加えて３０分間振とうした（１回目の抽出）。これを３０００ｒｐｍ（９００×ｇ）で１０分間遠心分離して、抽出液をｎ－ヘキサン相、エタノール‐水相及び固形分に分離し、ｎ‐ヘキサン相及びエタノール‐水相の各々を個別に容器に取り出した（１回目の分離処理）。残った固形残渣に再度９５％エタノール１００ｍＬ及びｎ－ヘキサン２５０ｍＬを加えて、上述と同様の条件で２回目の抽出処理及び２回目の分離処理を行った。２つのエタノール‐水相を纏めて、これに含まれる第１脂質分の量を調べたところ、０．７５ｇであり、２つのｎ‐ヘキサン相を各々纏めて、これに含まれる第２脂質分の量を調べたところ、１６．１５ｇであった。従って、第１脂質分は総脂質量の約４．４％、第２脂質分は約９４．４％であり、抽出処理における脂質の回収率は９８．８％となった。
　（成分分析）
　上記第１脂質分及び第２脂質分の各々について、リン脂質及び中性脂肪の含有量を、薄層クロマトグラフィを利用して測定した。その結果、第１脂質分中のリン脂質含有量は５６質量％、トリアシルグリセロール含有量は１質量％以下であり、第２脂質分中のリン脂質含有量は９質量％、トリアシルグリセロール含有量は４３質量％であった。又、ガスクロマトグラフィによって、脂質に含まれる脂肪酸中のＥＰＡ及びＤＨＡの割合を調べたところ、第１脂質分のＥＰＡの割合は２６質量％、ＤＨＡの割合は１１質量％であった。第２脂質分のＥＰＡの割合は３２質量％、ＤＨＡの割合は９質量％であった。
　＜試料２＞
　ホタテガイの中腸腺、生殖巣、外套膜、及び鰓５０．３ｇを用いて、試料１と同様に破砕、抽出処理及び分離処理を行って、エタノール‐水相及びｎ‐ヘキサン相を得た。各相に含まれる第１脂質分及び第２脂質分の量を調べたところ、第１脂質分は０.７５ｇであり、第２脂質分は０．９６ｇであった。従って、第１脂質分は総脂質量の約２７％、第２脂質分は約３４％であり、抽出における回収率は６１％となった。又、第１脂質分及び第２脂質分の各々について、リン脂質及びトリアシルグリセロールの含有量、並びにＥＰＡ及びＤＨＡの割合を試料１と同じ方法で調べたところ、第１脂質分のリン脂質含有量は４７質量％、トリアシルグリセロール含有量は１質量％以下、ＥＰＡの割合は１６質量％、ＤＨＡの割合は２５質量％であった。第２脂質分のリン脂質含有量は３１質量％、トリアシルグリセロール含有量は３３質量％、ＥＰＡの割合は２４質量％、ＤＨＡの割合は１５質量％であった。
　＜試料３＞
　ホタテガイの中腸腺、生殖巣、外套膜、鰓５０．１ｇを用いて、試料１と同様に破砕、抽出処理及び分離処理を行って、エタノール‐水相及びｎ－ヘキサン相を得た。各相に含まれる第１脂質分及び第２脂質分の量を調べたところ、第１脂質分は０．０７ｇであり、第２脂質分は３．２ｇであった。従って、第１脂質分は総脂質量の約２％、第２脂質分は約９７％であり、抽出における回収率は９９％となった。又、第１脂質分及び第２脂質分の各々について、リン脂質及びトリアシルグリセロールの含有量並びにＥＰＡ及びＤＨＡの割合を試料１と同じ方法で調べたところ、第１脂質分のリン脂質含有量は４７質量％、トリアシルグリセロール含有量は１質量％以下、ＥＰＡの割合は２３質量％、ＤＨＡの割合は１６質量％であった。第２脂質分のリン脂質含有量は２９質量％、トリアシルグリセロール含有量は４９質量％、ＥＰＡの割合は３６質量％、ＤＨＡの割合は８質量％であった。
　＜試料４＞
　ホタテガイの中腸腺５０．３ｇを用いて、試料１と同様に破砕、抽出処理及び分離処理を行って、エタノール‐水相及びｎ‐ヘキサン相を得た。各相に含まれる第１脂質分及び第２脂質分の量を調べたところ、第１脂質分は０．３ｇであり、第２脂質分は６．１ｇであった。従って、第１脂質分は総脂質量の約５％、第２脂質分は約９５％であり、抽出における回収率は約１００％となった。又、第１脂質分及び第２脂質分の各々について、リン脂質及びトリアシルグリセロールの含有量並びにＥＰＡ及びＤＨＡの割合を試料１と同じ方法で調べたところ、第１脂質分のリン脂質含有量は５８質量％、トリアシルグリセロール含有量は１質量％以下、ＥＰＡの割合は３０質量％、ＤＨＡの割合は６質量％であった。第２脂質分のリン脂質含有量は２０質量％、トリアシルグリセロール含有量は５０質量％、ＥＰＡの割合は３５質量％、ＤＨＡの割合は７質量％であった。
　＜非極性溶媒相（第２脂質分）中の不純物の分析＞
　ホタテガイの加工時に発生する副生成物を原材料として、本開示に従った加熱処理、湿式破砕処理、抽出処理及び分離処理を実施した後に、ｎ－ヘキサン（非極性溶媒）相におけるカドミウム、鉛、ヒ素、及びクロムの濃度を測定した。元素分析は、溶媒を除去した後にＩＣＰ－ＡＥＳを用いて行った。又、ｎ－ヘキサン相に溶存する脂質重量に対して５重量％の粉末活性炭吸着剤を添加して３０分間接触撹拌する精製処理を行った後、再びこれらの不純物の濃度を測定した。結果を図６に示す。これらの不純物の濃度は、脂質１ｋｇ当たりのｍｇ量として表している。グラフ中の横線は、参考のための基準値を示す。カドミウム濃度の基準値は、ＦＡＯ／ＷＨＯ Ｃｏｄｅｘ Ａｌｉｍｅｎｔａｒｉｕｓの精米に対する国際基準値（０．４ｍｇ／ｋｇ）に基づく（尚、海産二枚貝の国際基準値はより緩く、２ｍｇ／ｋｇである）。鉛濃度の基準値はＦｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｄｅｘ、ヒ素濃度の基準値はＦｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｄｅｘ及びＥｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｅ３２２にそれぞれ基づく。尚、クロムは、鉄、銅、亜鉛と共に健康維持に欠かすことのできない元素であるが、フランスでは１日あたりのクロム摂取量を３０μｇ以下に抑えることが推奨されている。そこで、ＥＰＡ及びＤＨＡの１日あたりの摂取量（１ｇ）と上記において見出された第２脂質分中のＥＰＡ及びＤＨＡの濃度（約４０％）から、クロム濃度の上限値（１２ｍｇ／ｋｇ）を算出した。この図から、第２脂質分は毒性不純物の濃度がきわめて低く抑えられており、そのままでも十分に安全性が確保されているが、精製処理によりさらに厳しい基準をも満たすことができることがわかる。
　本開示の実施形態は、水産資源等の原材料を乾燥させずに含水状態のまま使用でき、リン脂質を含む原材料からの脂質の抽出及び分離・回収・精製を効率的且つ簡便に行え、リン脂質及びω３系脂肪酸、特にＥＰＡを豊富に含み且つ不純物が国際的な基準値以下である脂質製品を製造することができる。従って、サプリメント、食品添加物、あるいは医薬品原材料等として製品を提供することが可能となる。本開示の実施形態は、産地及び季節による原材料の成分変動に対応して、成分が一定の範囲に収まる脂質製品を提供するための管理が容易で、水産資源の加工時に発生する副生成物の処理費用の削減や未利用資源の有効利用にも寄与し、リサイクルの促進及び環境保護に貢献することが可能である。

Claims (17)

  1. 　極性溶媒及び非極性溶媒を有する抽出溶媒を用いて、含水原材料に含まれる脂質を抽出する抽出処理工程、並びに
    　前記抽出処理工程において得られた抽出液を、第１脂質分を含有する極性溶媒相と、第２脂質分を含有する非極性溶媒相とに分離する分離処理工程
    　を含む、脂質組成物の製造方法。
  2. 　前記分離処理工程において得られた前記非極性溶媒相を吸着剤と接触させて前記非極性溶媒相から不純物を除去する精製処理工程をさらに含む、請求項１に記載の脂質組成物の製造方法。
  3. 　前記分離処理工程において得られた前記極性溶媒相及び前記非極性溶媒相から、前記極性溶媒及び前記非極性溶媒をそれぞれ回収する溶媒回収工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の脂質組成物の製造方法。
  4. 　前記極性溶媒は、低級アルコール、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、又はこれらの組合せを含む、請求項１～３の何れか一項に記載の脂質組成物の製造方法。
  5. 　前記非極性溶媒は、炭素数５～８のアルカン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、又はこれらの組合せを含む、請求項１～４の何れか一項に記載の脂質組成物の製造方法。
  6. 　前記含水原材料に含まれる全脂質の３質量％以上がリン脂質である、請求項１～５の何れか一項に記載の脂質組成物の製造方法。
  7. 　前記抽出処理工程において、前記抽出溶媒は、予め前記極性溶媒及び前記非極性溶媒を用いて混合有機溶媒に調製した後に前記含水原材料に添加するか、或いは、前記極性溶媒及び前記非極性溶媒を個別に前記含水原材料に順次添加して、前記添加によって前記混合有機溶媒に調製する、請求項１～６の何れか一項に記載の脂質組成物の製造方法。
  8. 　前記含水原材料は、ホタテガイの中腸腺、生殖巣、外套膜、鰓及びイカの眼球、口球、皮のうちの少なくとも１種の水産加工副生成物を含む、請求項１～７の何れか一項に記載の脂質組成物の製造方法。
  9. 　前記含水原材料は６０～８５重量％の含水率で水を含有する、請求項１～８の何れか一項に記載の脂質組成物の製造方法。
  10. 　前記抽出処理工程において、前記極性溶媒及び前記非極性溶媒は、原材料の含水重量１部に対してそれぞれ２～４部及び１～５部の重量比となる割合で使用される、請求項１～９の何れか一項に記載の脂質組成物の製造方法。
  11. 　前記含水原材料を６５℃以上の温度で加熱する加熱処理工程をさらに含む、請求項１～１０の何れか一項に記載の脂質組成物の製造方法。
  12. 　前記含水原材料を破砕する湿式破砕工程をさらに含む、請求項１～１１の何れか一項に記載の脂質組成物の製造方法。
  13. 　極性溶媒及び非極性溶媒を有する抽出溶媒を用いて含水原材料に含まれる脂質を抽出するための抽出処理部と、
    　前記抽出処理部において得られた抽出物を、第１脂質分を含有する極性溶媒相と第２脂質分を含有する非極性溶媒相と固形分相とに分離するための分離処理部と
    を含む、脂質組成物製造装置。
  14. 　前記分離処理部において分離された非極性溶媒相を吸着剤と接触させて前記非極性溶媒相から不純物を除去するための精製処理部をさらに含む、請求項１３に記載の脂質組成物製造装置。
  15. 　前記分離処理部において分離された極性溶媒相及び非極性溶媒相からそれぞれ前記極性溶媒及び前記非極性溶媒を回収するための溶媒回収部をさらに含む、請求項１３又は１４に記載の脂質組成物製造装置。
  16. 　脂質を構成する脂肪酸中のＥＰＡ対ＤＨＡの質量比（ＥＰＡ／ＤＨＡ）が１．２～７．２であり、全脂質中のリン脂質の割合が３質量％以上５４質量％以下であり、カドミウム濃度が脂質１ｋｇ当たり０．４ｍｇ以下であり、且つ、ヒ素濃度が脂質１ｋｇ当たり３ｍｇ以下であり、且つ、ダイオキシン類濃度が脂質１ｇ当たり２ｐｇ－ＴＥＱ以下である、脂質組成物。
  17. 　脂質を構成する脂肪酸中のＥＰＡ対ＤＨＡの質量比（ＥＰＡ／ＤＨＡ）が３．４～７．２であり、全脂質中のリン脂質の割合が１８質量％以上３９質量％以下である、請求項１６に記載の脂質組成物。
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