CN107266975B - 墨、墨盒以及喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及墨、墨盒以及喷墨记录方法。本发明提供一种包含着色材料和水溶性有机溶剂的墨，其中所述着色材料是下述通式(1)表示的化合物，所述水溶性有机溶剂包括具有4至6个碳原子的链烷二醇：
Figure DDA0001282686720000011
其中，各自由虚线表示的环A、B、C和D彼此独立地是苯环或含氮芳杂环，所述含氮芳杂环的数量为大于0.0且3.0以下，其余是苯环，R1是烷基，R2是亚烷基，X是具有一个或多个磺酸基的苯胺基，m为大于0.0且小于3.9，n为0.1以上且小于4.0，以及m与n之和为1.0以上且小于4.0。

Description

墨、墨盒以及喷墨记录方法
本申请是申请日为2013年4月15日、申请号为201310128506.6、发明名称为“墨、墨盒以及喷墨记录方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及墨、墨盒以及喷墨记录方法。
背景技术
喷墨记录方法是将微小的墨滴施加至记录介质如普通纸以形成图像的记录方法，并且由于设备本身的廉价以及记录速度的提高而迅速普及。一般说来，与银盐照片相比，通过喷墨记录方法获得的记录物(recorded article)的图像坚牢性低。特别地，当记录物长时间暴露于光、湿度、热或存在于空气中的环境气体如臭氧气体时，存在记录物的着色材料劣化从而容易引起图像的色调变化或褪色的问题。
因为图像的色调变化或褪色特别是由各青色、黄色和品红色墨中耐臭氧性低的青色墨作为主要因素引起的，所以存在许多改进青色墨耐臭氧性的建议。例如，存在如下建议：通过设计常用作青色墨的着色材料的酞菁化合物的结构来改进图像的耐臭氧性(参见国际公布第2004/087815号和国际公布第2007/091631号)。
作为使用酞菁化合物的青色墨中的另一问题，列举由酞菁化合物的高聚集性引起的金属光泽(所谓的青铜现象)。当引起青铜现象时，改变图像的光学反射特性，因而其显色性和色相看起来明显差，从而导致图像品质下降。认为青铜现象是由于当墨施加至记录介质时着色材料的高聚集性和墨向记录介质的渗透性下降，在记录介质的表面上或其附近的着色材料聚集引起的。为了抑制青铜现象的出现，已经建议将多元醇或醚化合物添加至含有例如铜酞菁化合物的墨中(参见日本专利申请特开2005-350565)。
发明内容
为了提供在耐臭氧性和耐青铜性方面均有改进并且能够记录同时获得这些特性的图像的青色墨的目的，本发明人进行了主要关于国际公布第2004/087815号、国际公布第2007/091631号和日本专利申请特开2005-350565中描述的建议的研究。然而，国际公布第2004/087815号、国际公布第2007/091631号和日本专利申请特开2005-350565中描述的所有墨均未导致耐臭氧性和耐青铜性优异的图像记录。例如，当使用国际公布第2004/087815号或国际公布第2007/091631号中描述的酞菁化合物时，记录的图像的耐青铜性落在可允许范围之内，但其耐臭氧性不足。即使使用日本专利申请特开2005-350565中描述的墨时，也不能说记录的图像的耐臭氧性充分。此外，已经发现在这种情况下，根据多元醇的种类，墨的耐固着性变得不足。
因此，本发明的目的是提供一种能够记录耐臭氧性和耐青铜性优异且耐固着性优异的图像的的墨。本发明的另一目的是提供一种使用上述墨的墨盒和喷墨记录方法。
上述目的能够通过下述本发明来实现。即，根据本发明，提供一种包含着色材料和水溶性有机溶剂的墨，其中着色材料含有下述通式(1)表示的化合物，水溶性有机溶剂含有具有4至6个碳原子的链烷二醇。
Figure BDA0001282686700000031
其中，各自由虚线表示的环A、B、C和D彼此独立地是苯环或含氮芳杂环，含氮芳杂环的数量为大于0.0且3.0以下，其余是苯环，R1是烷基，R2是亚烷基，X是具有一个或多个磺酸基的苯胺基，条件是X可以含有一个或多个选自羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、烷基羰基氨基、脲基、硝基和卤素原子的取代基，m为大于0.0且小于3.9，n为0.1以上且小于4.0，以及m与n之和为1.0以上且小于4.0。
根据本发明，能够提供一种能够记录耐臭氧性和耐青铜性优异且耐固着性优异的图像的墨。此外，根据本发明，还能够提供使用该墨的墨盒和喷墨记录方法。
参考附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是示意性说明根据本发明实施方案的墨盒的截面图。
图2A和2B示意性说明用于根据本发明喷墨记录方法的示例性的喷墨记录设备，其中图2A是说明喷墨记录设备的主要部分的立体图，图2B是说明头盒的立体图。
具体实施方案
现将根据附图详细描述本发明的优选实施方案。另外，当化合物是盐时，盐以离解成离子的状态存在于墨中。然而，在本发明中，为了方便起见，将其称为“含有盐”。虽然通式(1)表示的化合物是如下的混合物，但为了方便起见，所述化合物由作为混合物的典型实例的结构的通式(1)表示。各环和取代基的数量表示其平均值。该着色材料是显示青色的水溶性染料，其可有利地用作青色墨或用于其它颜色墨颜色调节的着色材料。另外，在本说明书中，为了方便起见，在一些情况下，通式(1)表示的化合物可以共同简述为“着色材料”。
根据本发明的墨含有作为着色材料的通式(1)表示的化合物和包括具有4至6个碳原子的链烷二醇的水溶性有机溶剂。在根据本发明的墨采用该组成的情况下，在图像记录时，通过利用链烷二醇的渗透性，使着色材料渗入记录介质的深部，由此着色材料能够均匀分布在记录介质及其墨接受层中。此外，如下所述，通式(1)表示的化合物由于它的高聚集性导致耐臭氧性优异。因此，与使用常规墨的情况相比，使用根据本发明的墨能够记录耐臭氧性和耐青铜性优异的图像。
本发明人认为，重要的是增强着色材料的聚集性用于改进用青色墨记录的图像的耐臭氧性，并且本发明人进行了关于着色材料的结构的各种研究。结果发现，因为通式(1)表示的化合物的聚集性高，所以改进使用含有该化合物作为着色材料的墨记录的图像的耐臭氧性。此外，本发明人评价了用含有通式(1)表示的化合物作为着色材料的墨记录的图像的耐青铜性。结果发现，所记录的图像的耐青铜性未处于足够的水平下。青铜现象是由着色材料局部存在于记录介质的表面上或其附近的情形所引起的现象。因此，认为使用聚集性高的、含有通式(1)表示的化合物作为着色材料的墨记录的图像的耐青铜性变得不足。
因此，为了解决用含有通式(1)表示的化合物作为着色材料的墨记录的图像的耐青铜性下降的问题，本发明人进行进一步的研究。结果发现，促使具有4至6个碳原子的链烷二醇与通式(1)表示的化合物一起被包含，由此能够记录耐臭氧性和耐青铜性均改进的图像。本发明人推测所记录的图像的耐臭氧性和耐青铜性均改进的原因如下。
因为链烷二醇是具有与为主链的烷基链键合的两个羟基的化合物，所以它显示出如同表面活性剂的行为。然而，所得墨的表面张力没有过度降低。因此，使墨中含有链烷二醇，由此能够给予墨适当的渗透性和流平性。特别地，当使通式(1)表示的化合物和具有4至6个碳原子的链烷二醇包含在墨中时，使墨中的渗透性与流平性之间的平衡最优化，并且未损害墨的耐固着性。因此，作为着色材料的通式(1)表示的化合物容易以均匀分布在记录介质及其墨接受层中的状态渗入记录介质中。结果，认为改进图像的耐臭氧性和耐青铜性。另外，可以通过使用表面活性剂来改进墨的渗透性。然而，在一些情况下，墨的表面张力或耐固着性可能过度降低。因此，必需使用具有4至6个碳原子的链烷二醇。
墨
以下将详细描述构成根据本发明的墨的各组分。
着色材料
根据本发明的墨要求含有下述通式(1)表示的化合物作为着色材料：
Figure BDA0001282686700000061
其中，各自由虚线表示的环A、B、C和D彼此独立地是苯环或含氮芳杂环，含氮芳杂环的数量为大于0.0且3.0以下，其余是苯环，R1是烷基，R2是亚烷基，X是具有一个或多个磺酸基的苯胺基，条件是X可以具有一个或多个选自由羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、烷基羰基氨基、脲基、硝基和卤素原子组成的组的取代基，m为大于0.0且小于3.9，n为0.1以上且小于4.0，以及m与n之和为1.0以上且小于4.0。
在通式(1)中，各自由虚线表示的环A、B、C和D的含氮芳杂环中含有作为环形成原子的氮原子数量通常是1或2，优选1。作为含氮芳杂环的具体实例，可列举出含一个氮原子的吡啶以及含两个氮原子的吡嗪、哒嗪和嘧啶。其中，特别优选吡啶环。
对含氮芳杂环与紫菜嗪环的稠环部位没有特别的限制。例如，当环A、B、C和D的含氮芳杂环是吡啶环和认为氮原子的位置是位置1时，优选在位置2和3或位置3和4、特别优选在位置3和4处形成稠环。环A、B、C和D的含氮芳杂环的数量为大于0.0且3.0以下，优选0.2以上且2.0以下，更优选0.5以上且1.7以下，特别优选0.7以上且1.5以下。环A、B、C和D的剩余部分是苯环。环A、B、C和D的苯环的数量为1.0以上且小于4.0，优选2.0以上且3.8以下，更优选2.3以上且3.5以下，特别优选2.5以上且3.3以下。
另外，在本说明书中，除非特别注明，否则通过四舍五入至小数点后一位来描述含氮芳杂环的数量。然而，当吡啶环的数量是1.35、苯环的数量是2.65时，两者都四舍五入至小数点后一位，前者是1.4，后者是2.7，两者之和变得大于环的总数4.0。在这种情况下，为了方便起见，含氮芳杂环的数量的小数点后两位以下省略，只有苯环的数量进行四舍五入，因而前者和后者分别描述为1.3和2.7。此外，原则上通式(1)中的m和n也通过四舍五入至小数点后一位来描述。然而，当它们两者的总和大于理论值时，m的小数点后两位以下省略，而仅仅四舍五入n来表示它们。
通式(1)中R1表示的烷基包括直链、支链或环状烷基。其中，优选直链或支链烷基，并且更优选直链烷基。烷基的碳原子数通常是1以上且6以下，优选1以上且4以下，更优选1以上且3以下。作为烷基的具体实例，可列举出直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基；支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基和异己基；和环状烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。其中，优选甲基、乙基或异丙基，更优选甲基或乙基，和特别优选甲基。
通式(1)中R2表示的亚烷基包括直链、支链或环状亚烷基。其中，优选直链或支链的亚烷基，并且更优选直链亚烷基。亚烷基的碳原子数通常是2以上且12以下，优选2以上且6以下，更优选2以上且4以下，特别优选2以上且3以下。作为亚烷基的具体实例，可列举出直链亚烷基如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基和亚十二烷基；支链亚烷基如2-甲基亚乙基；以及环状亚烷基如亚环丙基(cyclopropylenediyl)、1,2-或1,3-亚环戊基和1,2-、1,3-或1,4-亚环己基。其中，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基，更优选亚乙基或亚丙基，和特别优选亚乙基。
通式(1)中由X表示的具有一个或多个磺酸基的苯胺基包括通常具有1至3个、优选1或2个、更优选2个磺酸基的苯胺基。作为具有一个或多个磺酸基的苯胺基的具体实例，可列举出具有1个磺酸基的苯胺基如2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基和4-磺基苯胺基；具有2个磺酸基的苯胺基如2,3-二磺基苯胺基、2,4-二磺基苯胺基、2,5-二磺基苯胺基、3,4-二磺基苯胺基和3,5-二磺基苯胺基；以及具有3个磺酸基的苯胺基如2,3,4-三磺基苯胺基、2,3,5-三磺基苯胺基、2,3,6-三磺基苯胺基和3,4,5-三磺基苯胺基。其中，特别优选2,5-二磺基苯胺基。
当通式(1)中由X表示的具有一个或多个磺酸基的苯胺基除磺酸基外还具有其它取代基时，除磺酸基外的其它取代基的数量通常是1或2个，优选1个。取代基的种类可以是一种或多种。作为除磺酸基外的其它取代基的实例，可列举出羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、烷基羰基氨基、脲基、硝基和卤素原子。以下列举由X表示的具有一个或多个磺酸基的苯胺基可具有的除磺酸基外的其它取代基的具体实例。
烷氧基包括直链、支链或环状烷氧基。直链或支链的烷氧基是优选的，直链的烷氧基是更优选的。烷氧基中的碳原子数通常是1以上且6以下，优选1以上且4以下，更优选1以上且3以下。作为烷氧基的具体实例，可列举出直链的烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基和正己氧基；支链的烷氧基如异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基和异己氧基；以及环状烷氧基如环丙氧基、环戊氧基和环己氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基或异丙氧基，并且更优选甲氧基。
烷基羰基氨基包括直链或支链的烷基羰基氨基，优选直链的烷基羰基氨基。该烷基羰基氨基的烷基部分的碳原子数通常是1以上且6以下，优选1以上且4以下，更优选1以上且3以下。作为烷基羰基氨基的具体实例，可列举出直链的烷基羰基氨基如甲基羰基氨基(乙酰氨基)、乙基羰基氨基、正丙基羰基氨基和正丁基羰基氨基；以及支链的烷基羰基氨基如异丙基羰基氨基。其中，乙酰氨基是优选的。
脲基包括未取代的脲基、烷基脲基或芳基脲基。作为烷基脲基和芳基脲基的具体实例，可列举出烷基脲基如甲基脲基、乙基脲基、N,N-二甲基脲基和N,N-二丁基脲基；以及芳基脲基如苯基脲基。其中，未取代的脲基是优选的。
卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，氯原子是优选的。
通式(1)中的m、n以及m与n之和各自是平均值。m表示未取代的氨磺酰基的取代数，其大于0.0且小于3.9。n表示取代的氨磺酰基的取代数，其为0.1以上且小于4.0。m与n之和为1.0以上且小于4.0。当环A、B、C和D的含氮芳杂环的数量是0.2以上且2.0以下和苯环的数量是2.0以上且3.8以下时，优选m是1.8以上且3.6以下，n是0.2以上且2.0以下，以及m与n之和是2.0以上且3.8以下。当环A、B、C和D的含氮芳杂环的数量是0.3以上且1.5以下和苯环的数量是2.5以上且3.7以下时，优选m是2.2以上且3.0以下，n是0.3以上且1.5以下，以及m与n之和是2.5以上且3.7以下。此外，当环A、B、C和D的含氮芳杂环的数量是0.5以上且1.2以下和苯环的数量是2.8以上且3.5以下时，优选m是2.1以上且3.1以下，n是0.4以上且1.4以下，以及m与n之和是2.8以上且3.5以下。
因为随着m值增加，通式(1)表示的化合物的聚集性倾向于变高，倾向于改进记录的图像的耐臭氧性，而青铜现象倾向于容易出现。因此，优选在考虑所记录的图像的耐臭氧性和耐青铜性的同时，适当调节m值和n值以选择它们之间良好平衡的比值。另外，其取代数分别由m和n表示的未取代的氨磺酰基和取代的氨磺酰基，各自是引入到环A、B、C和D的苯环中的基团。即，未取代的氨磺酰基和取代的氨磺酰基均未引入到环A、B、C和D的含氮芳杂环中。
通式(1)表示的化合物可以是游离酸型(H型)或可以通过分子中的酸性基团如磺酸基形成盐(盐型)。作为形成盐时的抗衡离子，可列举出如碱金属、氨(NH3)或有机铵的阳离子。作为碱金属的具体实例，可列举出锂、钠和钾。作为有机铵的具体实例，可列举出具有1至3个碳原子的烷基胺如甲胺和乙胺；具有1至4个碳原子的单-、二-或三-链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。另外，在由随后描述的通式(2)所示的化合物是盐型的情况下，M也可以选自上述如碱金属、氨(NH3)以及有机铵的阳离子。
作为通式(1)表示的化合物的盐的优选具体实例，可列举出如钠、钾或锂等碱金属的盐；如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺等具有1至4个碳原子的单-、二-或三-烷醇胺的盐；以及铵(NH4 +)盐。
当通式(1)表示的化合物是盐型时，此类化合物的物理性质如溶解性，以及含有盐作为着色材料的墨的性能(特别地，关于记录的图像的坚牢性的性能)在一些情况下会根据盐的抗衡离子的种类而变化。因此，优选根据所得墨的预期性能选择盐的种类。另外，为了将化合物从游离酸型变成盐型，只需要添加如上的形成此类阳离子的物质(例如，碱金属氢氧化物)，从而将含有化合物的液体的pH调节至碱性范围。为了将化合物从盐型变成游离酸型，只需要添加酸，从而将含有化合物的液体的pH调节至酸性范围。此外，为了将特定的盐型变成另一盐型，只需要进行离子交换。
作为根据本发明墨中含有的着色材料的更优选具体实例，可列举出下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0001282686700000111
其中，各自由虚线表示的环A、B、C和D彼此独立地是苯环或含氮芳杂环，含氮芳杂环的数量为大于0.0且3.0以下，其余是苯环，M彼此独立地是氢原子、碱金属、铵或有机铵，m为大于0.0且小于3.9，n为0.1以上且小于4.0，并且m与n之和为1.0以上且小于4.0。
通式(1)表示的化合物的优选具体实例显示在表1中。很自然，由通式(1)表示并用作根据本发明墨中的着色材料的化合物不局限于表1中所示的示例性化合物，只要此类化合物包括在通式(1)的结构及其定义中即可。此外，如本领域技术人员所熟知的，酞菁类紫菜嗪化合物如通式(1)表示的化合物通常以含有多个异构体的混合物的状态存在，并且即使当以该状态使用时，也能够发挥其效果。然而，在本发明中，为了方便起见，在没有区分多个异构体的情况下，描述典型的一个结构式。另外，为了避免复杂化的目的，表1中m和n的值以将它们四舍五入的方式表示。因此，为了方便起见，表1中的m表示为“0”。然而，这是计算处理的问题，自然是指通式(1)中m为大于0.0。
表1：通式(1)的示例性化合物
Figure BDA0001282686700000121
3,4-PD：3,4-吡啶并(在位置3和4稠合的吡啶环)
Bz：苯并
EL：亚乙基
PPL：亚丙基
Me：甲基
Et：乙基
i-Pr：异丙基
通式(1)表示的化合物可以例如通过使通式(II)表示的化合物与下述通式(III)表示的有机胺在氨或氨生成源存在下反应来合成。通式(II)表示的化合物可例如使下述通式(I)表示的化合物通过氯-磺酰化来得到：
Figure BDA0001282686700000131
其中，各自由虚线表示的环A、B、C和D彼此独立地是苯环或含氮芳杂环，含氮芳杂环的数量为大于0.0且3.0以下，其余是苯环。
Figure BDA0001282686700000132
其中，环A、B、C和D具有与通式(I)中的环A、B、C和D相同的含义，n为1.0以上且小于4.0。
Figure BDA0001282686700000133
其中，R1是烷基，R2是亚烷基，以及X是具有一个或多个磺酸基的苯胺基，条件是X可具有一个或多个选自由羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、烷基羰基氨基、脲基、硝基和卤素原子组成的组的取代基。
通式(I)表示的化合物可以根据公知的方法或其等同的方法获得。作为公知方法的实例，可列举出国际公布第2007/091631号、国际公布第2007/116933号和国际公布第2008/111635号中公开的方法。
使通式(I)表示的化合物氯磺酰化的优选方法包括如下方法：将由通式(I)表示的化合物添加至氯磺酸中以进行反应，然后进一步添加氯化剂以进行反应。当通式(I)表示的化合物与氯磺酸反应时，得到氯磺酰基和磺酸基已被任意取代的化合物，因而难以高选择性地获得通式(II)表示的预期化合物。因此，优选在通式(I)表示的化合物与氯磺酸反应之后，进一步添加氯化剂以使取代的磺酸基转化成氯磺酰基。
在使通式(I)表示的化合物氯磺酰化时，氯磺酸的用量通常为通式(I)表示的化合物的质量的3至20倍，优选5至10倍。反应温度通常是100℃至150℃，优选120至150℃。虽然反应时间根据条件如反应温度而变化，但其通常是1至10小时。
氯化剂的实例包括亚硫酰氯、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷和三氯氧化磷。这些氯化剂之中，优选亚硫酰氯。虽然氯化剂的添加量根据其种类而变化，但其通常是6至40mol，优选9至20mol，相对于每摩尔通式(1)表示的化合物。反应温度通常是30℃至100℃，优选50至90℃。虽然反应时间根据条件如反应温度而变化，但其通常是1至10小时。
通式(III)表示的有机胺可以根据下述方法合成。首先，使5至60mol的“R1-OH”表示的化合物(一元醇)、1mol的2,4,6-三氯-S-三嗪(氰尿酰氯)和0.8至1.2mol的碳酸氢钠反应，从而得到含有一次缩合物(primary condensate)的反应液。反应温度通常是5至70℃，反应时间通常是2至12小时。另外，通过适当的方法如盐析，从该反应液中以固体如湿滤饼形式分离出所得一次缩合物，由此得到的一次缩合物还可用于下一反应。
然后，将含有一次缩合物的所得反应液或湿滤饼(优选反应液)加入到0.9至1.5mol的具有对应于X的一个或多个磺酸基的苯胺的水溶液。用碱金属氢氧化物如氢氧化钠调节该反应液的pH至通常4-10，从而进行反应，由此得到二次缩合物(secondarycondensate)。反应温度通常是5至80℃，优选5至40℃，反应时间通常是0.5至12小时。
使1mol的所得二次缩合物与1至50mol的“H2N-R2-NH2”表示的化合物(亚烷基二胺)反应，由此可得到由通式(III)表示的有机胺。反应时的pH通常是4至7。反应温度通常是5至90℃，优选40至90℃，反应时间通常是0.5至8小时。
在各缩合反应时，可以将碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或者碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾用于pH调节。另外，可以根据化合物与氰尿酰氯反应的反应性来适当确定缩合反应的顺序。
在氨或氨生成源的存在下、例如在水中使通式(II)表示的化合物与通式(III)表示的有机胺反应，由此可得到预期的通式(1)表示的化合物。反应时的pH通常是8至10。反应温度通常是5至70℃，优选5至40℃，反应时间通常是1至20小时。作为氨，可以使用氨水或含有氨气的水溶性有机溶剂。作为用于制备含有氨气的水溶性有机溶剂的水溶性有机溶剂的具体实例，可列举出二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。氨水或含有氨气的水溶性有机溶剂包括如下：通过公知的方法如将氨气吹入水或水溶性有机溶剂中制备的那些，或商购可得产品。
作为氨生成源，可使用通过中和或分解生成氨的化学物质。作为此类化学物质的实例，可列举出通过中和生成氨的铵盐，如氯化铵和硫酸铵；以及通过热分解生成氨的物质，如脲。其中，优选使用氨水形式的氨。特别地，优选使用可作为商品获得的浓氨水(市售的约28质量％氨水)或根据需要用水稀释该浓氨水得到的氨水。此外，优选使用浓氨水，因为可以减少反应液的量。
通式(III)表示的有机胺的用量通常是相对于1摩尔的通式(II)表示的化合物的理论值(获得通式(1)中n的预期值所需要的通式(III)表示的有机胺的计算的摩尔数)的约1摩尔当量。然而，根据有机胺的反应性和反应条件适当调节所述量，其通常是理论值的1至3摩尔当量、优选1至2摩尔当量。
当通式(II)表示的化合物与通式(III)表示的有机胺在水中反应时，理论上认为通式(II)中氯磺酰基的一部分水解成磺酸基。即，理论上认为，通式(1)中“-SO2NH2”基团的一部分转变成磺酸基的化合物混入预期的通式(1)表示的化合物之中。然而，通常难以通过酞菁类紫菜嗪化合物用常规分析方法之一的质量分析将“-SO2NH2”基团与磺酸基区分开。出于此类原因，在本说明书中，除与通式(III)表示的有机胺反应的氯磺酰基外，通式(II)中的其它氯磺酰基全部表示为转化成“-SO2NH2”基团。
从上述合成方法最终步骤的反应液中分离通式(1)表示的化合物的方法的实例包括：诸如酸析出(通过添加酸使化合物析出的方法)、盐析和组合它们的酸盐析的方法。盐析优选在酸性至碱性范围内，更优选在pH为1至11的范围内进行。对盐析时的温度没有特别的限制。然而，通常加热反应液到40至80℃，优选40至60℃。加热之后，例如优选加入氯化钠进行盐析。通式(1)表示的化合物的优选分离方法是在pH为1的强酸性条件下进行盐析的酸盐析方法。
根据取代基的取代位置，酞菁类紫菜嗪化合物分类为3种化合物：α位取代型、β位取代型以及α位和β位混合取代型。通式(1)表示的化合物具有特定数量(表示为平均值)的对于环A、B、C和D的苯环。因此，通式(1)表示的化合物如同酞菁类紫菜嗪化合物那样，根据苯环的取代基的取代位置也可以分类为3种取代型。通式(1)表示的化合物可分类为α位和β位混合取代型。
对墨中通式(1)表示的化合物的含量(质量％)没有特别限制，只要它落入满足作为喷墨墨的可靠性如喷射特性的范围内即可。在本发明中，通式(1)表示的化合物在墨中的含量(质量％)优选为0.01质量％以上且10.0质量％以下，基于墨的总质量。
着色材料的验证方法
为了验证墨中是否含有本发明中使用的着色材料，可以应用利用高效液相色谱法(HPLC)的下述验证方法(1)至(3)。
(1)峰的保留时间
(2)(1)中峰的最大吸收波长
(3)(1)中峰的质谱的M/Z(posi)和M/Z(nega)
具有4至6个碳原子的链烷二醇
根据本发明的墨要求含有包括具有4至6个碳原子的链烷二醇的水溶性有机溶剂。如果链烷二醇的碳原子数是3以下，则墨向记录介质的渗透性不足，因而不会改进记录的图像的耐青铜性。另一方面，如果链烷二醇的碳原子数是7以上，则墨的渗透性变得足够，但是存在当水蒸发时使墨粘稠或着色材料析出的可能性，因此墨的耐固着性不足。具有4至6个碳原子的链烷二醇在墨中的含量(质量％)优选为0.1质量％以上且50.0质量％以下，基于墨的总质量。
作为具有4至6个碳原子的链烷二醇的优选具体实例，可列举出2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-己二醇。其中，在烷基(主链)的两个末端均具有羟基的链烷二醇是优选的，1,5-戊二醇和1,6-己二醇是特别优选的。具有4至6个碳原子的链烷二醇可以单独或以其任意组合使用。
具有4至6个碳原子的链烷二醇基于墨总质量的含量(质量％)相对于着色材料的含量(质量％)以质量比计优选1.0倍以上且10.0倍以下。即，“链烷二醇的含量(质量％)”/“着色材料的含量(质量％)”优选1.0倍以上且10.0倍以下。如果上述质量比小于1.0倍，则墨向记录介质的渗透性就变得不足，以致在一些情况下不能充分获得记录图像的耐青铜性。另一方面，如果质量比大于10.0倍，则会增大墨的粘度，降低墨向记录介质的渗透性，以致在一些情况下不能充分获得图像的耐青铜性。
水性介质
作为水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂的水性溶剂，可用于根据本发明的墨。去离子水(离子交换水)优选用作水。在墨中的水含量(质量％)优选是10.0质量％以上且90.0质量％以下，基于墨的总质量。
对水溶性有机溶剂没有特别限制，只要溶剂可溶于水即可，可以使用醇、其它多元醇、聚乙二醇、乙二醇醚、含氮极性溶剂和含硫极性溶剂。水溶性有机溶剂在墨中的含量(质量％)优选是5.0质量％以上且90.0质量％以下，更优选10.0质量％以上且50.0质量％以下，基于墨的总质量。另外，水溶性有机溶剂的含量范围是包括具有4至6个碳原子的链烷二醇和根据需要可使用的双(2-羟乙基)砜的值。如果水溶性有机溶剂的含量低于或超出上述范围，在一些情况下可能没有充分地以高水平获得所得墨的喷射稳定性。
双(2-羟乙基)砜
根据本发明的墨中优选进一步含有双(2-羟乙基)砜。含有双(2-羟乙基)砜，由此能够更加改进墨的耐固着性。本发明人推测之所以获得此类效果的原因如下。双(2-羟乙基)砜具有改进通式(1)表示的化合物在墨中的溶解度的作用。因此认为，当使记录头放置在高温低湿(例如，35℃的温度和15％的相对湿度)的环境(其中水容易蒸发)中时，抑制了记录头的喷射口附近的着色材料的析出，从而更加改进墨的耐固着性。双(2-羟乙基)砜在墨中的含量(质量％)优选是1.0质量％以上且10.0质量％以下，基于墨的总质量。
其它添加剂
除上述组分之外，根据需要，根据本发明的墨还可以含有在常温下是固体的水溶性有机化合物，例如多元醇如三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、脲或脲衍生物如亚乙基脲。此外，根据本发明的墨根据需要还可以含有各种添加剂如表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、防还原剂、蒸发促进剂、螯合剂和水溶性聚合物。
因为墨用于喷墨系统，所以根据本发明的墨优选具有合适的物性值。因此，墨在25℃的表面张力优选是10mN/m以上且60mN/m以下，更优选20mN/m以上且60mN/m以下，特别优选30mN/m以上且40mN/m以下。墨在25℃的粘度优选是1.0mPa.s以上且5.0mPa.s以下，更优选1.0mPa.s以上且3.0mPa.s以下。
其它墨
为了记录全色图像，根据本发明的墨可与具有不同于根据本发明的墨的色相的其它墨组合使用。作为其它墨的实例，可列举出选自黑色、青色、品红色、黄色、红色、绿色和蓝色墨的至少一种墨。还可以进一步组合使用具有与此类墨基本上相同色相的所谓的浅色墨。用于其它墨和浅色墨的着色材料可以是公知的染料或新合成的染料。
墨盒
根据本发明的墨盒设置有墨和贮存该墨的墨贮存部。贮存在墨贮存部的墨是根据本发明的上述墨。图1是示意性说明根据本发明的实施方案的墨盒的截面图。如图1中所示，向记录头供给墨的墨供给口12设置在墨盒的底部。墨盒的内部是贮存墨的墨贮存部。墨贮存部由墨贮存室14和吸收体贮存室16组成，这些室通过连通口18彼此连通。吸收体贮存室16与墨供给口12连通。液体墨20贮存在墨贮存室14中，以浸渍状态保持墨的吸收体22和24贮存在吸收体贮存室16中。墨贮存部也可以构成为在没有设置墨贮存室的情况下，所存储的全部量的墨通过吸收体保持。此外，墨贮存部也可以构成为在没有吸收体的情况下，全部量的墨以液体状态贮存。此外，墨盒还可以构成为具有墨贮存部和记录头。
喷墨记录方法
根据本发明的喷墨记录方法是通过喷墨系统的记录头喷射根据本发明的上述墨从而在记录介质上记录图像的方法。用于喷射墨的系统包括将机械能施加于墨的系统和将热能施加于墨的系统。在本发明中，特别优选采用将热能施加于墨以喷射墨的系统。除使用根据本发明的墨以外，喷墨记录方法的步骤可以是公知的那些步骤。
图2A和2B示意性说明用于根据本发明的喷墨记录方法的示例性的喷墨记录设备，其中图2A是说明喷墨记录设备的主要部分的立体图，图2B是说明记录头盒的立体图。在喷墨记录设备中，设置有用于输送记录介质32的输送单元(未示出)和滑架轴(carriageshaft)34。头盒36可以安装在滑架轴34上。头盒36设置有记录头38和40，并且将其构造为设置墨盒42。当头盒36沿着滑架轴34沿着主扫描方向上输送时，墨(未示出)从记录头38和40向记录介质32喷射。然后，通过输送单元(未示出)沿着副扫描方向输送记录介质32，由此在记录介质32上记录图像。
实施例
以下将通过下述实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，除非超出本发明的主旨，否则本发明并不限于下述实施例。另外，除非特别注明，否则关于如下的组分的量的所有标识“份”和“％”均以质量为基准。
着色材料的合成
虽然通过下述合成方法得到并由通式(1)表示的所有化合物均是含有多个异构体的混合物，但是除非特别注明，否则将含有多个异构体的此类混合物描述为“化合物”。即，“化合物”含有所述化合物的位置异构体(regiosomer)；根据含氮芳杂环中氮原子的位置的位置异构体；通式(1)中环A、B、C和D表示的(苯环)/(含氮芳杂环)的比率不同的异构体；和取代的或未取代的氨磺酰基的苯环上的α/β位置异构体。如上，极其难以从这些异构体的混合物中分离特定的化合物和确定其结构，因此为了方便起见，将可能的异构体中的一个实例作为代表实例，并描述了其结构式。此外，苯环和含氮芳杂环的数量以及取代基数量(m、n和m与n之和)各自以平均值表示。
对于根据下述合成方法得到的化合物，进行质量分析、ICP发射光谱法和吸光度测量以确定其结构。另外，除非特别注明，否则各操作如反应和结晶均在搅拌下进行。此外，用于合成反应的“LEOCOL”是表面活性剂(商品名“LEOCOL TD-90”，Lion Corporation的产品)。最大吸收波长(λmax)是在pH为6至9的水溶液中测量的测量值，将氢氧化钠水溶液用于pH调节。另外，当通过一轮合成没有得到必需量的预期化合物时，重复相同操作，直到得到必需量的预期化合物。
质量分析
对于各合成的化合物，在下述条件下进行质量分析。
电离法：EI法
质量分析仪：商品名“SSQ-7000”(Thermo Quest Co.,Ltd.制造)
离子源温度：230℃
真空度：约8mTorr
ICP发射光谱法
对于各含有铜的化合物，根据ICP发射光谱法分析铜含量。具体地说，以下述方式进行分析。在精确称量约0.1g的分析样品后，将该样品溶于纯水，用100ml的容量瓶(messflask)定量所得溶液。通过全量吸移管将1ml的该溶液移取至50ml的容量瓶中之后，进一步加入一定量的Y(钇)作为内标物质。用纯水将溶液的体积定量至50ml之后，通过ICP发射光谱法测定溶液中的铜含量。另外，ICP发射光谱仪(商品名“SPS3100”，SII NanoTechnology Inc.制造)用作分析仪器。
吸光度测量
对各合成的化合物，测量吸光度。吸光度的测量条件显示如下。
分光光度计：自动记录式分光光度计(商品名“U-3300”，Hitachi Ltd.制造)
测量池：1cm的石英池
采样间隔：0.1nm
扫描速度：30nm/min
测量次数：平均5次
化合物A的合成
化合物(a-1)的合成
将44.4份邻苯二甲酸酐、16.7份3,4-吡啶二甲酸、144份脲、13.4份氯化铜(II)和2.0份钼酸铵添加至400份环丁砜，将所得混合物加热至200℃，从而在相同温度下进行反应5小时。该反应完成之后，冷却所得反应液至65℃，加入80份的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，通过过滤分离析出的固体。用220份的DMF洗涤所得固体，得到112.1份湿滤饼。将所得湿滤饼加入到340份DMF中并加热至110℃并在相同温度下进行搅拌1小时后，通过过滤分离固体，并用300份的水洗涤，从而得到湿滤饼。将所得湿滤饼加入到300份5％的盐酸并加热至60℃，并且在相同温度下搅拌1小时后，通过过滤分离固体，并用300份水洗涤，得到湿滤饼。将所得湿滤饼加入到300份5％的氨水中后，在60℃下搅拌所得混合物1小时，通过过滤分离固体，并用300份的水洗涤，从而得到138.2份湿滤饼。在80℃下干燥所得湿滤饼，从而得到46.3份作为蓝色固体的化合物(a-1)。
Figure BDA0001282686700000231
化合物(a-2)的合成
在室温下将化合物(a-1)逐渐加入到46.2份氯磺酸从而不超过60℃后，在140℃下进行反应4小时，从而得到反应液。将所得反应液冷却至70℃后，经30分钟逐滴添加17.9份亚硫酰氯，在70℃下额外进行反应3小时。将反应液冷却至不高于30℃的温度后，将该反应液缓慢地倒入800份冰水中，通过过滤分离析出的固体，并用200份冷水洗涤，从而得到33.0份化合物(a-2)湿滤饼。
Figure BDA0001282686700000241
化合物(a-3)的合成
将36.8份氰尿酰氯、4份LEOCOL和16.8份碳酸氢钠添加至160份甲醇，在不高于30℃的温度下进行反应1小时，从而得到含有一次缩合物的反应液。将56.1份2,5-二磺基苯胺和32份25％的氢氧化钠水溶液加入到280份水中，由此调节pH到3至5。将以上述方式得到的含有一次缩合物的反应液逐渐添加至该液体，在用25％的氢氧化钠水溶液调节pH到6至7的同时，进一步进行反应过夜，由此得到含有二次缩合物的反应液。将360份盐酸和125份冰水加入到所得反应液后，冷却所得混合物至0℃，进一步逐滴添加120份乙二胺。在通过将25％的氢氧化钠水溶液加入到所得液体来调节pH到5至7的同时，在80℃下进行反应2.5小时，由此得到含有三次缩合物的反应液。
通过将55份盐酸加入到所得反应液，将pH调节到1.0。此时，液体的量为1,000份。将200份氯化钠加入到所得液体，进行搅拌30分钟，通过过滤分离析出的固体，得到183份湿滤饼。将所得湿滤饼加入到1000份水中，用25％的氢氧化钠水溶液调节pH到9.0，得到液体。通过将55份盐酸加入到所得液体，调节pH到1.0。此时，液体的量为1400份。将280份氯化钠加入到该液体，在室温下进行搅拌30分钟，在0℃下额外搅拌30分钟，通过过滤分离析出的固体，得到60份湿滤饼。将所得湿滤饼加入到224份甲醇和56份水的混合液，从而制备悬浮液。在50℃下搅拌悬浮液1小时之后，通过过滤分离固体，从而得到51.3份湿滤饼。干燥所得湿滤饼，从而得到37.0份作为白色粉末的化合物(a-3)。
Figure BDA0001282686700000251
化合物A的合成
将33.0份化合物(a-2)的湿滤饼加入到120份冰水中，在不高于5℃的温度下进行搅拌10分钟，从而得到悬浮液。另一方面，将2.1份化合物(a-3)的白色粉末溶于1份28％的氨水与40份水的混合液，从而得到溶液。在保持温度不高于10℃的同时，将所得溶液加入到上述悬浮液，用28％的氨水保持pH为9.0的同时，进行反应。在保持为相同pH的同时，将所得反应液加热至20℃，从而在相同温度下额外进行反应8小时。此时，该反应液的量为225份。将该反应液加热至50℃后，加入33.8份氯化钠，进行搅拌30分钟，经20分钟加入浓盐酸以调节pH至1.0。通过过滤分离析出的固体，并用100份10％的氯化钠水溶液洗涤，从而得到62.3份湿滤饼。将所得湿滤饼加入到200份水中，用25％的氢氧化钠水溶液调节pH至9.0，从而得到液体。此时，该液体的量为275份。将该液体加热至50℃后，加入22.5份氯化钠，进行搅拌30分钟，经20分钟用浓盐酸调节pH至1.0，并通过过滤分离析出的固体。用100份10％的氯化钠水溶液洗涤固体，从而得到37.1份湿滤饼。将所得湿滤饼加入到160份乙醇和40份水的混合液中，从而制备悬浮液。在50℃下搅拌该悬浮液1小时后，通过过滤分离固体，从而得到32.0份湿滤饼。干燥所得湿滤饼，从而得到10.0份下式(A)表示的化合物A的蓝色粉末。所得化合物A的λmax是605nm。化合物A中苯环的数量是3.0，含氮芳杂环的数量是1.0，m、n以及m与n之和分别落入以下范围：0<m<3.9，0.1≤n<4.0，和1.0≤m+n<4.0。考虑其它分析结果，认为m约为2.8、n约为0.2以及m+n约为3.0的值接近于所合成的化合物A(混合物)。所得化合物A用于通过用氢氧化钠水溶液将酸性基团的抗衡离子转换成钠离子来制备墨。
Figure BDA0001282686700000261
化合物B的合成
化合物(b-1)的合成
将36.8份氰尿酰氯、4份LEOCOL和16.8份碳酸氢钠加入到220份乙醇中，在不高于30℃的温度下进行反应1小时，从而得到含有一次缩合物的反应液。将56.1份2,5-二磺基苯胺和32份25％的氢氧化钠水溶液加入到280份水中，由此调节pH到3至5。将以上述方式得到的含有一次缩合物的反应液逐渐加入到该液体，用25％的氢氧化钠水溶液调节pH到6至7的同时，进一步进行反应过夜，由此得到含有二次缩合物的反应液。将360份盐酸和125份冰水加入到所得反应液中并冷却所得混合物至0℃后，进一步逐滴添加120份乙二胺。通过将25％的氢氧化钠水溶液加入到所得液体中来调节pH到5至6的同时，在80℃下进行反应2.5小时，由此得到含有三次缩合物的反应液。
通过将55份盐酸加入到所得反应液中，调节pH到1.0。此时，液体的量为1000份。将200份氯化钠加入到所得液体中，进行搅拌30分钟，通过过滤分离析出的固体，从而得到183份湿滤饼。将所得湿滤饼加入到1000份水中，用25％的氢氧化钠水溶液调节pH到9.0，从而得到液体。通过将55份盐酸加入到所得液体，调节pH到1.0。此时，液体的量为1400份。将280份氯化钠加入到该液体中，在室温下进行搅拌30分钟，在0℃下额外搅拌30分钟，通过过滤分离析出的固体，从而得到60份湿滤饼。将所得湿滤饼加入到224份甲醇和56份水的混合液中，从而制备悬浮液。在50℃下搅拌悬浮液1小时后，通过过滤分离固体，得到51.3份湿滤饼。干燥所得湿滤饼，从而得到37.0份作为白色粉末的化合物(b-1)。
Figure BDA0001282686700000271
化合物B的合成
除将化合物(a-3)改变为化合物(b-1)以外，以与上述化合物A的合成相同的方式得到10份下式(B)所示的化合物B的蓝色粉末。所得化合物B的λmax是607nm。化合物B中苯环的数量是3.0，含氮芳杂环的数量是1.0，m、n以及m与n之和分别落入以下范围：0<m<3.9，0.1≤n<4.0，和1.0≤m+n<4.0。考虑其它分析结果，认为m约为2.8、n约为0.2以及m+n约为3.0的值接近于所合成的化合物B(混合物)。所得化合物B用于通过用氢氧化钠水溶液将酸性基团的抗衡离子转换成钠离子来制备墨。
Figure BDA0001282686700000281
化合物C的合成
根据国际公布第2007/091631号第35页中描述的合成方法合成下式(C)所示的化合物C。当化合物C中的m和n显示为平均值时，m为2.4，n为0.6。该化合物C是通式(1)表示的化合物的比较化合物。所得化合物C用于通过用氢氧化钠水溶液将酸性基团的抗衡离子转换成钠离子来制备墨。
Figure BDA0001282686700000282
化合物D的合成
根据国际公布第2004/087815号第53-54页中描述的式(9)化合物的合成方法，合成由下式(D)所示的化合物D。在化合物D中，m为2.0至3.5，n为0.5至2.0。该化合物D是通式(1)表示的化合物的比较化合物。所得化合物D用于通过用氢氧化钠水溶液将酸性基团的抗衡离子转换成钠离子来制备墨。
Figure BDA0001282686700000291
墨的制备(实施例1至12以及比较例1至9)
混合表2-1至2-3的上部所示的各组分(单位：％)并充分搅拌后，在加压下通过孔径0.20μm的过滤器过滤所得各混合物，由此制备各墨。另外，表2-1至2-3中“AcetylenolE100”是非离子性表面活性剂(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.的产品)的商品名。(具有4至6个碳原子的链烷二醇的含量(％))/(着色材料的含量(％))的值以“质量比(倍)”的方式显示在各表2-1至2-3的下部。
表2-1：墨的组成和特性
Figure BDA0001282686700000292
表2-2：墨的组成和特性
Figure BDA0001282686700000301
表2-3：墨的组成和特性
Figure BDA0001282686700000302
评价
将上述得到的每种墨装入墨盒中，将墨盒安装入其中墨在通过热能的作用下从记录头喷射墨的喷墨记录设备(商品名“PIXUS Pro 9000Mark II”，Canon Inc.制造)。在该实施方案中，通过将22ng的墨施加至1/600英寸×1/600英寸的单位区域记录的实心图像定义为“100％的记录任务”。在本发明中，在下述各评价项目的评价标准中，认为C是不可接受的水平，认为AA、A和B是可接受的水平。评价结果显示在表3中。
耐青铜性
借助于上述喷墨记录设备，在记录介质(商品名“CANON PHOTOGRAPHIC PAPER-GLOSS PRO[PLATINUM GRADE]PT101”，Canon Inc.的产品)上记录具有以10％增量从10％变化到180％的记录任务的各灰度的实心图像，从而得到记录物。目视观察所得记录物中记录任务为60％的实心图像，从而根据下述评价标准进行关于耐青铜性的评价。
AA：未出现青铜现象
A：根据观察图像时的角度，有点出现从黄色到红色色调的眩光
B：略微出现从黄色到红色的眩光
C：明显出现从黄色到红色的眩光
耐臭氧性
借助于上述喷墨记录设备，在记录介质(商品名“CANON PHOTOGRAPHIC PAPER-GLOSS PRO[PLATINUM GRADE]PT101”，Canon Inc.的产品)上记录具有以10％增量从10％变化到180％的记录任务的各灰度的实心图像，从而得到记录物。在D50的光源和2°的视野的条件下，使用分光光度计(商品名“Spectrolino”，Gretag Macbeth Co.制造)以测量所得记录物中各灰度的实心图像的青色组分的光学浓度，由此规定光学浓度是1.0的实心图像。将该记录物放入臭氧褪色机(商品名“OMS-H”，Suga Test Instruments Co.制造)，并在40℃的槽内温度、55％的相对湿度和10ppm的臭氧气体浓度的条件下暴露于臭氧20小时。此后，再次测量如上规定的相同实心图像的青色组分的光学浓度。根据“(暴露后的光学浓度)/(暴露前的光学浓度)×100”计算出光学浓度的残存率(％)，根据下述评价标准进行关于耐臭氧性的评价。
A：光学浓度的残存率为80％以上
B：光学浓度的残存率为70％以上且小于80％
C：光学浓度的残存率为小于70％
耐固着性
在预先进行回收操作(清洁)之后，使用上述的喷墨记录设备以记录喷嘴检查图案。此后，在运转滑架的过程中拔出电源线(power cable)，由此产生记录头未覆盖的状态。在该状态下，在35℃的温度和15％的相对湿度的条件下，使喷墨记录设备放置14天。此后，在25℃的温度条件下，使该喷墨记录设备放置6小时，从而使设备的温度恢复到常温。进行恢复操作的同时，使用该喷墨记录设备以记录PIXUS Pro 9000Mark II的喷嘴检查图案，目视观察所得喷嘴检查图案，根据下述评价标准进行关于耐固着性的评价。
A：通过1至2次恢复操作能够正常记录喷嘴检查图案
B：通过3至4次恢复操作能够正常记录喷嘴检查图案
C：甚至进行5次以上恢复操作之后，也不能正常记录喷嘴检查图案
表3：评价结果
Figure BDA0001282686700000331
虽然参考示例性的实施方案已描述了本发明，但将理解本发明不限于所公开的示例性的实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释，从而涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (8)

1.一种抑制由下述通式(1)表示的化合物引起的图像中的青铜现象的方法，其包括将墨施加至记录介质以在记录介质上记录图像，
所述墨包含着色材料和水溶性有机溶剂，其特征在于，
所述着色材料包含下述通式(1)表示的化合物，
所述水溶性有机溶剂包含1,5-戊二醇，和
1,5-戊二醇基于所述墨的总质量的以质量％计的含量相对于所述着色材料的以质量％计的含量以质量比计为1.0倍以上且10.0倍以下，
其中由通式(1)表示的化合物引起的青铜现象通过1,5-戊二醇来抑制，
Figure FDA0002467447530000011
其中，各自由虚线表示的环A、B、C和D彼此独立地是苯环或含氮芳杂环，所述含氮芳杂环的数量为大于0.0且3.0以下，其余是苯环，R1是烷基，R2是亚烷基，X是具有一个或多个磺酸基的苯胺基，条件是所述X可具有一个或多个选自由羧基、磷酸基、羟基、烷氧基、烷基羰基氨基、脲基、硝基和卤素原子组成的组的取代基，m为大于0.0且小于3.9，n为0.1以上且小于4.0，以及m与n之和为1.0以上且小于4.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述墨进一步含有双(2-羟乙基)砜。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述着色材料包含下述通式(2)所示的化合物：
Figure FDA0002467447530000021
其中，各自由虚线表示的环A、B、C和D彼此独立地是苯环或含氮芳杂环，所述含氮芳杂环的数量为大于0.0且3.0以下，其余是苯环，M彼此独立地是氢原子、碱金属、铵或有机铵，m为大于0.0且小于3.9，n为0.1以上且小于4.0，以及m与n之和为1.0以上且小于4.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其中当所述含氮芳杂环是吡啶环中氮原子的位置作为位置1的吡啶环时，所述吡啶环与通式(1)中紫菜嗪环的稠环部位是位置2和3或位置3和4。
5.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述墨的总质量，通式(1)表示的化合物在所述墨中的以质量％计的含量为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
6.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述墨的总质量，1,5-戊二醇在所述墨中的以质量％计的含量为0.1质量％以上且50.0质量％以下。
7.根据权利要求2所述的方法，其中基于所述墨的总质量，双(2-羟乙基)砜在所述墨中的以质量％计的含量为1.0质量％以上且10.0质量％以下。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述着色材料包含(i)由以下通式(A)表示的化合物的钠盐和(ii)由以下通式(B)表示的化合物的钠盐的至少之一：
Figure FDA0002467447530000031
其中，在通式(A)中，m为大于0.0且小于3.9，n为0.1以上且小于4.0，以及m与n之和为1.0以上且小于4.0，
Figure FDA0002467447530000032
其中，在通式(B)中，m为大于0.0且小于3.9，n为0.1以上且小于4.0，以及m与n之和为1.0以上且小于4.0。
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