CN112852220B - 水性墨、墨盒和喷墨记录方法 - Google Patents

水性墨、墨盒和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性墨、墨盒和喷墨记录方法。提供能够记录具有良好的作为品红色墨的色相的图像的水性墨。水性墨是包含第一着色材料和第二着色材料的喷墨用水性墨。第一着色材料是由通式(1)表示的化合物，并且第二着色材料是由通式(2)表示的化合物。在水性墨中第二着色材料的含量相对于第一着色材料和第二着色材料的总含量的比例(质量％)为0.60质量％以上。
Figure DDA0002774565900000011

Description

水性墨、墨盒和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及水性墨、墨盒和喷墨记录方法。
背景技术
通过喷墨记录方法获得的记录物与银盐照片相比图像保存性(imagestorability)低。即，当记录物长期暴露至光、湿气、热、空气中存在的环境气体时，存在记录物的着色材料(主要是染料)劣化从而容易引起图像的色调变化或图像褪色的问题。然而，近年来，着色材料(主要是染料)已经高度功能化并且记录物的图像保存性已经改善至与银盐照片相当的水平。特别地，显示品红色区域中的色相的染料(蒽并吡啶酮染料和偶氮染料)的图像保存性得到显著改善(参照国际公开No.WO2004/104108和日本专利申请特开No.2006-143989)。
作为本发明人进行的研究的结果，已经发现上述染料具有良好的例如耐臭氧性和耐光性等图像保存性，但是在品红色区域中的色相方面仍有改善的空间。
因此，本发明的一个目的是提供能够记录具有良好的作为品红色墨的色相的图像的水性墨。本发明的另一个目的是提供使用该水性墨的墨盒和喷墨记录方法。
发明内容
该目的通过下述本发明来实现。即，根据本发明，提供一种喷墨用水性墨，其包含第一着色材料和第二着色材料，其中第一着色材料是由通式(1)表示的化合物，第二着色材料是由通式(2)表示的化合物，并且在水性墨中第二着色材料的含量相对于第一着色材料和第二着色材料的总含量的比例(质量％)为0.60质量％以上。
Figure BDA0002774565880000021
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，X1表示卤素原子，和M各自独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
Figure BDA0002774565880000022
通式(2)中，R3表示氢原子、烷基或烷氧基，X2各自独立地表示卤素原子，n表示1或2的整数，和M各自独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
根据本发明，可以提供能够记录具有良好的作为品红色墨的色相的图像的水性墨。此外，根据本发明，可以提供使用该水性墨的墨盒和喷墨记录方法。
参考附图，本公开的进一步的特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。
附图说明
图1为示意性地示出根据本发明的墨盒的示例性实施方案的截面图。
图2A为在根据本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录设备的主要部分的实例的透视图。
图2B为在根据本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录设备的头盒的实例的透视图。
具体实施方式
以下将参考优选的示例性实施方案更详细地描述本发明。在本发明中，在其中化合物为盐的情况下，盐以解离成离子的状态存在于墨中。然而，为了方便起见，将其称为“包含盐”。此外，可以将喷墨用水性墨简称为“墨”。除非另有说明，否则物理性质值是在常温(25℃)下的值。
在使墨通过热能的作用从记录头喷出的喷墨记录方法中，本发明人对包含国际公开No.WO2004/104108中记载的蒽并吡啶酮染料的墨进行了详细研究。结果，发现尽管使用该墨获得的图像具有品红色区域的色相，但是色相略带蓝色并且不适合作为品红色墨的色相。此外，本发明人还以相同的方式对日本专利申请特开No.2006-143989中记载的偶氮染料进行了详细研究，并且发现尽管通过该方法获得的图像具有品红色区域的色相，但是色相略带黄色并且也不适合作为品红色墨的色相。
作为进一步研究的结果，本发明人发现，可以通过使用以下水性墨获得具有良好的作为品红色墨的色相的图像。即，根据本发明的水性墨包含第一着色材料和第二着色材料。第一着色材料是由后述通式(1)表示的化合物。第二着色材料是由后述通式(2)表示的化合物。然后，要求在水性墨中第二着色材料的含量相对于第一着色材料和第二着色材料的总含量的比例(质量％)为0.60质量％以上。
作为本发明人的研究结果，第二着色材料具有与第一着色材料的吸收光谱相似的吸收光谱，并且尽管第二着色材料的水溶性比第一着色材料的水溶性更高，但是在例如甲醇等水溶性有机溶剂中的溶解性低。通过组合使用第一着色材料和第二着色材料，获得对于品红色墨优选的色相。推测该机制如下。即，当墨从记录头喷出并且形成墨滴时，每单位质量的表面积急剧增大，并且由此水开始蒸发以使水溶性有机溶剂浓缩。首先，在水溶性有机溶剂中溶解性相对低的第二着色材料开始聚集。其后，当墨滴附着至记录介质时，已经预先开始聚集的第二着色材料定影在记录介质的表面附近，并且第一着色材料在记录介质中聚集。考虑到由于第一着色材料和第二着色材料以该方式以在记录介质的厚度方向上彼此靠近的位置定影，显色效率得到改善并且可以记录具有优选的作为品红色墨的色相的图像。
要求在墨中第二着色材料的含量相对于第一着色材料和第二着色材料的总含量的比例(质量％)为0.60质量％以上。当该比例为0.60质量％以上时，可以记录具有优选的作为品红色墨的色相的图像。推测其原因如下。如上所述，尽管第二着色材料的水溶性比第一着色材料的水溶性更高，但是在水溶性有机溶剂中的溶解性低。因此，当该比例(质量％)为0.60质量％以上时，较大量的第二着色材料定影在记录介质的表面附近，并且由此可以记录具有优选的作为品红色墨的色相的图像。另一方面，当该比例(质量％)小于0.60质量％时，推测定影在记录介质的表面附近的第二着色材料不足，并且难以获得优选的作为品红色墨的色相。
<墨>
根据本发明的水性墨包含第一着色材料和第二着色材料。第一着色材料是由通式(1)表示的化合物。第二着色材料是由通式(2)表示的化合物。在水性墨中第二着色材料的含量相对于第一着色材料和第二着色材料的总含量的比例(质量％)为0.60质量％以上。根据本发明的墨不需要是活性能量射线固化型墨，并且因此其不需要包含具有聚合性基团的单体。下文中，将详细地描述构成根据本发明的墨的组分和墨的物理性质。
(着色材料)
根据本发明的墨包含作为第一着色材料的由通式(1)表示的化合物和作为第二着色材料的由通式(2)表示的化合物。这些着色材料为水溶性染料。为了调色的目的，可以一起使用具有与第一着色材料和第二着色材料的结构不同的结构的染料。
Figure BDA0002774565880000051
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，X1表示卤素原子，和M各自独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
Figure BDA0002774565880000052
通式(2)中，R3表示氢原子、烷基或烷氧基，X2各自独立地表示卤素原子，n表示1或2的整数，和M各自独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
由通式(1)中的R1和R2以及通式(2)中的R3表示的烷基的实例包括线性或支化的烷基。烷基优选具有1至8个碳原子并且更优选具有1至4个碳原子。此类烷基的实例包括例如甲基、乙基、正丙基和正丁基等线性烷基；和例如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基等支化的烷基。其中，线性烷基是优选的，并且甲基是更优选的。
由通式(1)中的R1和R2以及通式(2)中的R3表示的烷氧基的实例包括线性或支化的烷氧基。烷氧基优选具有1至8个碳原子并且更优选具有1至4个碳原子。此类烷氧基的实例包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基等线性烷氧基；和例如异丙氧基、异丁氧基和叔丁氧基等支化的烷氧基。其中，线性烷氧基是优选的，并且甲氧基是更优选的。
作为第一着色材料，通式(1)中的R1表示氢原子的化合物或R2表示烷基的化合物是优选的。此外，作为第二着色材料，通式(2)中的R3表示烷基的化合物是优选的。此外，关于第一着色材料和第二着色材料的组合，优选的是，通式(1)中的R2和通式(2)中的R3相同。因此，可以记录喷墨性更优异并且具有更优选的作为品红色墨的色相的图像。从该观点，通式(1)中的R2和通式(2)中的R3更优选表示相同的烷基，并且R2和R3二者还更优选表示甲基。
各自由通式(1)中的X1和通式(2)中的X2表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，氯原子是优选的。
由通式(1)和(2)中的M表示的碱金属的实例包括锂、钠和钾。同样地，由M表示的有机铵的实例包括例如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、乙基铵、正丙基铵和正丁基铵等烷基铵类；和例如单乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵等单、二或三烷醇铵类。其中，钠、钾和铵是更优选的。
作为第一着色材料并且以游离酸形式表达的、由通式(1)表示的化合物的适合的实例包括各自由式(I-1)至(I-6)表示的化合物I-1至I-6。当然，在本发明中，由通式(1)表示的化合物不限于以下示出的化合物，只要化合物包括在通式(1)的结构及其定义中即可。在本发明中，在以下示出的游离酸形式的化合物当中，化合物I-1(C.I.酸性红249)是优选的。作为第一着色材料，钠盐型化合物I-1(其中式(I-1)中的“SO3H”为“SO3Na”的化合物)是更优选的。
Figure BDA0002774565880000071
作为第二着色材料，由于可以表现更优选的作为品红色墨的色相，因而由通式(2.1)表示的化合物和由通式(2.2)表示的化合物是优选的。通式(2.1)和通式(2.2)中的M具有与通式(2)中的M相同的含义。
Figure BDA0002774565880000081
作为第二着色材料并且以游离酸形式表达的、由通式(2)表示的化合物的适合的实例包括各自由式(II-1)至(II-6)表示的化合物II-1至II-6。当然，在本发明中，由通式(2)表示的化合物不限于以下示出的化合物，只要化合物包括在通式(2)的结构及其定义中即可。在本发明中，在以下示出的游离酸形式的化合物当中，上述包括在由通式(2.1)表示的化合物中的化合物II-1或包括在由通式(2.2)表示的化合物中的化合物II-5是优选的。
Figure BDA0002774565880000091
作为第一着色材料的由通式(1)表示的化合物可以通过例如下述方法来合成。在以下合成方法的描述中提及的通式(b)和(c)中的R2和通式(d)中的R1和X1具有与通式(1)中的那些相同的含义。通式(b)中的X3表示卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子)。
使由通式(a)表示的化合物与由通式(b)表示的化合物反应，以获得由通式(c)表示的化合物(中间体)。例如，加热包含由通式(a)表示的化合物的水溶液，将溶液的pH调节至约2至4，并且将由通式(b)表示的化合物添加至该状态下的溶液中。然后，在使混合物反应预定时间之后，将pH调节至约5至7，并且使所得物反应。在反应之后，将反应液的pH调节至约1，并且通过过滤将析出的不溶物分离以获得由通式(c)表示的化合物(中间体)。
Figure BDA0002774565880000101
接下来，使通过根据常规方法将由通式(d)表示的化合物重氮化获得的重氮化合物和如上所述获得的由通式(c)表示的化合物(中间体)根据常规方法进行偶联反应。因此，可以获得游离酸形式的由通式(1)(式中的M表示氢原子)表示的化合物(第一着色材料)。
Figure BDA0002774565880000102
通式(d)表示的化合物的重氮化可以例如通过在如盐酸或硫酸等无机酸的存在下，在液体温度为约-50至100℃(优选-10至10℃)的条件下，将重氮化剂添加至化合物的溶液中来进行。作为重氮化剂，可以使用例如，亚硝酰硫酸(nitrosylsulfuric)；如亚硝酸钠和亚硝酸钾等碱金属的亚硝酸盐。由通式(d)表示的化合物的重氮化合物和由通式(c)表示的化合物之间的偶联反应可以例如，在液体介质中在约-50至100℃(优选-10至10℃)的温度下并且在弱酸性至碱性pH值下进行。可以使用水、有机溶剂、或其混合物作为液体介质。pH值优选为弱酸性至碱性pH值。例如，偶联反应可以在pH5至10下进行并且可以通过添加碱来调节pH值。作为碱，例如，可以使用如氢氧化锂和氢氧化钠等碱金属氢氧化物；如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐；如醋酸钠等碱金属醋酸盐；氨；和有机胺。可以以大约化学计量的量使用由通式(c)表示的化合物和由通式(d)表示的化合物。
另一方面，作为第二着色材料的由通式(2)表示的化合物可以例如通过下述方法来合成。在以下合成方法的描述中所述的通式(e)至(g)中的R3、X2和n具有与通式(2)中的那些相同的含义。此外，通式(e)中的X4表示卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子)。
使由通式(a)表示的化合物与由通式(e)表示的化合物反应，以获得由通式(f)表示的化合物(中间体)。例如，加热包含由通式(a)表示的化合物的水溶液，将溶液的pH调节至约2至4，并且将由通式(e)表示的化合物添加至该状态下的溶液中。然后，在使混合物反应预定时间之后，将pH调节至约5至7，并且使所得物反应。在反应之后，将反应液的pH调节至约1，并且通过过滤将析出的不溶物分离以获得由通式(f)表示的化合物(中间体)。
Figure BDA0002774565880000111
接下来，使通过根据常规方法将由通式(g)表示的化合物重氮化获得的重氮化合物和如上所述获得的由通式(f)表示的化合物根据常规方法进行偶联反应。因此，可以获得游离酸形式的由通式(2)(式中的M表示氢原子)表示的化合物(第二着色材料)。
Figure BDA0002774565880000112
通式(g)表示的化合物的重氮化可以例如通过在如盐酸或硫酸等无机酸的存在下，在液体温度为约-50至100℃(优选-10至10℃)的条件下，将重氮化剂添加至化合物的溶液中来进行。由通式(g)表示的化合物的重氮化合物和由通式(f)表示的化合物之间的偶联反应可以例如，在液体介质中，在约-50至100℃(优选-10至10℃)的温度下并且在弱酸性至碱性pH值下进行。可以使用水、有机溶剂、或其混合物作为液体介质。pH值优选为弱酸性至碱性pH值。例如，偶联反应可以在pH5至10下进行并且可以通过添加碱来调节pH值。可以以大约化学计量的量使用由通式(f)表示的化合物和由通式(g)表示的化合物。
在由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的各自合成之后，根据需要，进行以下处理，并且由此可以获得由通式(1)表示的盐型化合物和由通式(2)表示的盐型化合物。可以使用其中将期望的盐添加至反应体系中并且进行盐析的方法。此外，可以提及其中在将例如盐酸等矿物酸添加至反应体系中以将游离酸形式的化合物分离，洗涤获得的化合物，并且再次将期望的盐添加至在液体介质(优选水)中的游离酸以获得盐型化合物的方法。
(着色材料的验证方法)
为了验证本发明中使用的着色材料是否包含在墨中，可以应用使用高效液相色谱(HPLC)的以下验证方法(1)至(3)。
(1)峰的保留时间
(2)(1)中的峰的极大吸收波长
(3)(1)中的峰的质谱的m/z(posi)和m/z(nega)
高效液相色谱的分析条件如下。将用纯水稀释约1,000倍的液体(墨)用作测量用样品。然后，在以下条件下进行借助高效液相色谱的分析，以测量峰的保留时间和峰的极大吸收波长。
·柱：SunFire C18(由Nihon Waters K.K.制造)2.1mm×150mm
·柱温度：40℃
·流速：0.2mL/分钟
·PDA：200nm至700nm
·洗脱液和梯度条件：表1
表1：洗脱液，梯度条件
0-5分钟 5-24分钟 24-31分钟 31-45分钟
A：水 85％ 85→45％ 45→0％ 0％
B：甲醇 10％ 10→50％ 50→95％ 95％
C：0.2mol/L醋酸铵水溶液 5％ 5％ 5％ 5％
此外，质谱的分析条件如下。在以下条件下测量获得的峰的质谱，并且对各posi和nega测量检测到的最强的m/z。
·电离方法：ESI
·毛细管电压：3.5kV
·脱溶剂气体：300℃
·离子源温度：120℃
·检测器：
posi；40V 200至1500amu/0.9秒
nega；40V 200至1500amu/0.9秒
在以上条件下通过以上方法测量的结果在以下示出。
·化合物I-1的钠盐(以下“化合物1-1”)
254nm处的HPLC纯度＝98.4％
m/z＝350.5([M-2Na]2-)，702.1([M-2Na+H]-)
·化合物II-1的钠盐(以下“化合物2-1”)
254nm处的HPLC纯度＝98.9％
m/z＝322.5([M-2Na]2-)，644.0([M-2Na+H]-)
·化合物II-5的钠盐(以下“化合物2-5”)
254nm处的HPLC纯度＝97.6％
m/z＝304.7([M-2Na]2-)，610.1([M-2Na+H]-)
(着色材料的含量)
如上所述，需要在水性墨中第二着色材料的含量相对于第一着色材料和第二着色材料的总含量的比例(质量％)为0.60质量％以上。此外，从喷墨性的观点，在水性墨中第二着色材料的含量相对于第一着色材料和第二着色材料的总含量的比例(质量％)优选为1.60质量％以下。该比例更优选为1.50质量％以下，并且还更优选为1.40质量％以下。在将墨中第一着色材料的含量表示为C1(质量％)并且将第二着色材料的含量表示为C2(质量％)的情况下，该比例(质量％)可以由表达式：C2/(C1+C2)×100(质量％)来计算。如上所述，第二着色材料的水溶性比第一着色材料的水溶性更高，但是在水溶性有机溶剂中的溶解性低。在喷墨记录设备中，当水溶性有机溶剂的含量由于墨中水的蒸发而相对地增加时，第二着色材料的溶解状态容易变得不稳定。当将喷出能量施加至在这样的状态下的第二着色材料时，该材料容易聚集。由于每次喷墨都发生该现象，因而聚集物附着至记录头的墨流路，这引起喷墨方向弯曲，从而引起扭曲变形。为了抑制这样的情况并且改善墨的喷出性，优选的是，在墨中第二着色材料的含量的比例(质量％)为1.60质量％以下。
在水性墨中第一着色材料和第二着色材料的总含量(C1+C2；质量％)基于墨的总质量优选为2.50质量％以上且6.50质量％以下，并且更优选3.00质量％以上且6.00质量％以下。当在墨中第一着色材料和第二着色材料的总含量为3.00质量％以上时，图像的光学浓度更容易提高。此外，当在墨中第一着色材料和第二着色材料的总含量为6.00质量％以下时，墨的耐粘着性可以更容易地提高。即，通过进行如预定的抽吸操作等恢复操作，容易恢复在墨盒安装至喷墨记录设备的状态下、在填充有墨的墨盒长时间放置的情况下容易发生的堵塞，并且例如恢复操作的次数少。
在水性墨中第一着色材料的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.10质量％以上且10.00质量％以下，并且更优选为0.50质量％以上且6.50质量％以下。此外，在水性墨中第二着色材料的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.01质量％以上且5.00质量％以下，并且更优选为0.01质量％以上且1.00质量％以下。在水性墨中第一着色材料和第二着色材料的总含量(质量％)相对于所有着色材料的总含量(质量％)的比例优选为10.0质量％以上。该比例更优选为20.0质量％以上，并且特别优选为50.0质量％以上，并且可以为100.0质量％。
(墨的色相)
在本发明中，具有优选的作为品红色墨的色相的图像具体意指如下。对于仅用品红色墨以大约0.06g/英寸2的墨施加量在白色记录介质上记录的实心图像，测量由国际照明委员会(CIE)规定的L*a*b*颜色系统的a*和b*。然后，假设从获得的a*和b*的值中，将基于表达式(A)计算的色相角(H°)为16°以上且26°以下的图像认为是具有良好的作为品红色墨的色相的图像。此外，能够记录具有这样的色相角(H°)的图像的墨是具有优选的作为品红色墨的色相的墨。从改善品红色墨的色相的观点，色相角(H°)更优选为18°以上且24°以下，并且还更优选为20°以上且22°以下。a*和b*的值可以使用例如，分光光度计(商品名：Spectrolino；由GretagMacbeth制造)来测量。当然，本发明不限于此。在颜色测量中使用的“白色记录介质”的实例包括利用扩散蓝光反射率的ISO白度(JIS P 8148)为约80％以上的记录介质。
表达式(A)
H°＝tan-1(b*/a*)，其中a*≥0且b*≥0(第一象限)
H°＝180+tan-1(b*/a*)，其中a*≤0且b*≥0(第二象限)
H°＝180+tan-1(b*/a*)，其中a*≤0且b*≤0(第三象限)
H°＝360+tan-1(b*/a*)，其中a*≥0且b*≤0(第四象限)
(水性介质)
根据本发明的墨是至少包含水作为水性介质的水性墨。优选使用去离子水(离子交换水)作为水。在墨中水的含量(质量％)基于墨的总质量优选为10.00质量％以上且90.00质量％以下，并且更优选为50.00质量％以上且90.00质量％以下。
水性介质可以进一步包含水溶性有机溶剂。对水溶性有机溶剂没有特别限制，只要溶剂是水溶性的即可，并且可以使用一元醇、多元醇、(聚)亚烷基二醇、二醇醚(glycolether)、含氮极性溶剂和含硫极性溶剂等。作为水溶性有机溶剂，优选使用蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。在墨中水溶性有机溶剂的含量(质量％)基于墨的总质量优选为3.00质量％以上且50.00质量％以下。
(其它添加剂)
除了上述组分以外，根据需要，本发明的墨可以包含在常温下为固体的水溶性有机化合物，例如，如三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷等多元醇类，脲或如亚乙基脲等脲衍生物。此外，根据需要，本发明的墨还可以包含各种添加剂，例如表面活性剂、pH调节剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂和水溶性聚合物。其中，优选的是，墨包含表面活性剂。在水性墨中表面活性剂的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.05质量％以上且1.50质量％以下，并且更优选为0.10质量％以上且1.20质量％以下。
<墨盒>
根据本发明的墨盒包括墨和贮存墨的墨贮存部。墨贮存部中贮存的墨为上述根据本发明的水性墨。图1为示意性地示出根据本发明的墨盒的示例性实施方案的截面图。如图1中所示，在墨盒的底面上设置用于将墨供给至记录头的墨供给口12。墨盒的内部为贮存墨的墨贮存部。墨贮存部由墨贮存室14和吸收体贮存室16构成，这些室经由连通口18彼此连通。此外，吸收体贮存室16与墨供给口12连通。液体墨20贮存在墨贮存室14中，并且以含浸状态保持墨的吸收体22和吸收体24贮存在吸收体贮存室16中。墨贮存部可以构成为使得贮存的全部量的墨由吸收体保持，而不设置贮存液体墨的墨贮存室。此外，墨贮存部也可以构成为使得全部量的墨以液体状态贮存而不具有吸收体。此外，墨盒也可以构成为使得具有墨贮存部和记录头。
<喷墨记录方法>
根据本发明的喷墨记录方法为使上述根据本发明的水性墨从喷墨记录头喷出以在记录介质上记录图像的方法。用于喷出墨的系统包括其中将机械能施加至墨的系统和其中将热能施加至墨的系统。在本发明中，特别优选采用其中将热能施加至墨以使墨喷出的系统。除了使用本发明的墨以外，喷墨记录方法的步骤可以是公知的那些。
图2A和图2B为示出在根据本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录设备的实例的示意图。图2A为喷墨记录设备的主要部分的透视图，和图2B为头盒的透视图。在喷墨记录设备中，设置输送记录介质32的输送单元(未示出)和滑架轴34。可以在滑架轴34上安装头盒36。头盒36设置有记录头38和40，并且构成为使得墨盒42设置在其中。在沿着滑架轴34沿主扫描方向承载头盒36的同时，使墨(未示出)从记录头38和40朝向记录介质32喷出。然后，通过输送单元(未示出)沿副扫描方向输送记录介质32，并且在记录介质32上记录图像。对记录介质32没有特别限制，并且优选用使用纸作为基材的记录介质，例如，如普通纸等不具有涂层的记录介质和如光泽纸或哑光纸等具有涂层的记录介质。
[实施例]
下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，除非超出本发明的要旨，否则本发明不限于以下实施例。除非另有说明，否则对于下述组分的量的所有标示“份”和“％”均基于质量。
<着色材料的合成>
(化合物1-1)
将30g 8-氨基-1-羟基萘-3,6-二磺酸(参照式(a1))和30mL纯水置于300mL三颈烧瓶中，并且将混合物在75℃下加热和搅拌。将25％的氢氧化钠水溶液添加至该溶液中以将pH调节至3。在使用25％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH保持在3的同时，缓慢添加15g对甲苯磺酰氯(参照式(b1))。在添加后，将混合物在75℃下搅拌1小时，并且然后添加25％的氢氧化钠水溶液以将pH调节至6。在反应后，添加浓盐酸以将溶液的pH调节至1，通过过滤分离析出的沉淀物并且通过在减压下的蒸馏使滤液浓缩。其后，向其中添加甲醇并且通过过滤分离析出的不溶物。在减压下蒸馏甲醇并且进行脱盐，以获得由式(c1)表示的化合物(中间体)。
Figure BDA0002774565880000181
将5g 3-氯-6-苯氧基苯胺(参照式(d1))置于100mL锥形瓶中，并且溶解在10mL浓盐酸和50mL甲醇中。将容纳有该溶液的锥形瓶置于冰浴中并且冷却至0至5℃的液体温度。将2g亚硝酸钠溶解在5mL纯水中，迅速滴加至锥形瓶中，并且在相同温度下搅拌30分钟。接下来，添加0.3g氨基磺酸。由此，制备重氮化液体。
Figure BDA0002774565880000182
将10g以上获得的由式(c1)表示的化合物(中间体)、10g碳酸钠和100mL纯水置于300mL三颈烧瓶中，并且通过搅拌来溶解。将容纳有该溶液的三颈烧瓶置于冰浴中并且冷却至0至5℃的液体温度，并且在维持其中温度为0至5℃并且pH为8以上的状态的同时滴加重氮化液体。搅拌过夜后，根据常规方法进行盐析和脱盐，以合成由式(I-1)表示的化合物I-1的钠盐(称为“化合物1-1”)(收率85％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物1-1(染料)的水溶液。
(化合物1-2)
除了将化合物1-1的合成中的3-氯-6-苯氧基苯胺(参照式(d1))改变为4-氯-2-苯氧基苯胺以外，在相同的条件下进行反应。以该方式，合成由式(I-2)表示的化合物I-2的钠盐(称为“化合物1-2”)(收率：84％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物1-2(染料)的水溶液。
(化合物1-3)
在化合物1-1的合成中，将3-氯-6-苯氧基苯胺(参照式(d1))改变为3-氯-6-(对甲基)苯氧基苯胺并且进行反应。在反应后，用盐酸使pH降低至小于1，通过过滤分离固体并且将其置于200mL锥形瓶中。向其中添加25％的氢氧化钾水溶液，以将溶液的pH调节为8，并且然后进行盐析和脱盐。以该方式，合成由式(I-3)表示的化合物I-3的钾盐(称为“化合物1-3”)(收率：75％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物1-3(染料)的水溶液。
(化合物1-4)
在化合物1-1的合成中，将3-氯-6-苯氧基苯胺(参照式(d1))改变为3-氯-6-(对甲氧基)苯氧基苯胺并且进行反应。在反应后，用盐酸使pH降低至小于1，添加25％的氢氧化钾水溶液，以将溶液的pH调节为8，并且然后进行盐析和脱盐。以该方式，合成由式(I-4)表示的化合物I-4的钾盐(称为“化合物1-4”)(收率：76％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物1-4(染料)的水溶液。
(化合物1-5)
在化合物1-1的合成中，除了将以上中间体的合成中使用的对甲苯磺酰氯(参照式(b1))改变为苯磺酰氯(benzenesulfonic acid chloride)以外，在相同的条件下进行一系列反应。以该方式，合成由式(I-5)表示的化合物I-5的钠盐(称为“化合物1-5”)(收率：80％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物1-5(染料)的水溶液。
(化合物1-6)
在化合物1-1的合成中，将以上中间体的合成中使用的对甲苯磺酰氯(参照式(b1))改变为对甲氧基苯磺酰氯，并且进行一系列反应。在反应后，用盐酸使pH降低至小于1，添加25％的氨水溶液，以将溶液的pH调节为8，并且然后进行盐析和脱盐。以该方式，合成由式(I-6)表示的化合物I-6的铵盐(称为“化合物1-6”)(收率：77％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物1-6(染料)的水溶液。
(化合物2-1)
除了将化合物1-1的合成中的3-氯-6-苯氧基苯胺(参照式(d1))改变为2,5-二氯苯胺(参照式(g1))以外，在相同的条件下进行反应。以该方式，合成由式(II-1)表示的化合物II-1的钠盐(称为“化合物2-1”)(收率：85％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物2-1(染料)的水溶液。
Figure BDA0002774565880000201
(化合物2-2)
除了将化合物2-1的合成中的2,5-二氯苯胺(参照式(g1))改变为2,4-二氯苯胺以外，在相同的条件下进行反应。以该方式，合成由式(II-2)表示的化合物II-2的钠盐(称为“化合物2-2”)(收率：80％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物2-2(染料)的水溶液。
(化合物2-3)
在化合物2-1的合成中，将以上中间体的合成中使用的对甲苯磺酰氯(参照式(b1))改变为苯磺酰氯，并且进行一系列反应。在反应后，用盐酸使pH降低至小于1，通过过滤分离固体并且将其置于200mL锥形瓶中。向其中添加25％的氢氧化钾水溶液，以将溶液的pH调节为8，并且然后进行盐析和脱盐。以该方式，合成由式(II-3)表示的化合物II-3的钾盐(称为“化合物2-3”)(收率：79％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物2-3(染料)的水溶液。
(化合物2-4)
在化合物2-1的合成中，将以上中间体的合成中使用的对甲苯磺酰氯(参照式(b1))改变为对甲氧基苯磺酰氯，并且进行一系列反应。在反应后，用盐酸使pH降低至小于1，通过过滤分离固体并且将其置于200mL锥形瓶中。添加25％的氨水溶液，以将溶液的pH调节为8，并且然后进行盐析和脱盐。以该方式，合成由式(II-4)表示的化合物II-4的铵盐(称为“化合物2-4”)(收率：84％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物2-4(染料)的水溶液。
(化合物2-5)
除了将化合物2-1的合成中的2,5-二氯苯胺(参照式(g1))改变为3-氯苯胺以外，在相同的条件下进行反应。以该方式，合成由式(II-5)表示的化合物II-5的钠盐(称为“化合物2-5”)(收率：89％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物2-5(染料)的水溶液。
(化合物2-6)
除了将化合物2-1的合成中的2,5-二氯苯胺(参照式(g1))改变为2-氯苯胺以外，在相同的条件下进行反应。以该方式，合成由式(II-6)表示的化合物II-6的钠盐(称为“化合物2-6”)(收率：83％)。然后，添加纯水以获得以10.0％的含量包含化合物2-6(染料)的水溶液。
(比较化合物1)
作为比较化合物1，参考国际公开No.WO2004/104108小册子的实施例4的描述，获得由式(III-1)表示的化合物(国际公开No.WO2004/104108中描述的“由式(13)表示的化合物”)。然后，使用纯水制备以10.0％的含量包含比较化合物1(染料)的水溶液。
Figure BDA0002774565880000221
(比较化合物2)
作为比较化合物2，使用商购可得的C.I.酸性红289(参照式(III-2))。然后，制备其中比较化合物2(C.I.酸性红289)的含量为10.0％的水溶液。
Figure BDA0002774565880000222
(比较化合物3)
作为比较化合物3，参考日本专利申请特开No.2006-143989中实施例1的描述，获得由式(III-3)表示的化合物(日本专利申请特开No.2006-143989中描述的“化合物(d-5)”)。式(III-3)中的“Et”表示乙基。然后，使用纯水制备以10.0％的含量包含比较化合物3(染料)的水溶液。
Figure BDA0002774565880000231
<墨的制备>
将表2(表2-1和表2-2)的上部所示的各组分(单位：％)混合，充分搅拌并且然后用孔径为0.20μm的过滤器在加压下过滤以制备各墨。表2中的“ACETYLENOL E100”(由KawakenFine Chemicals Co.,Ltd.制造)是非离子性表面活性剂的商品名。在表2的下部中，示出在墨中第一着色材料(由通式(1)表示的化合物)的含量C1(％)和第二着色材料(由通式(2)表示的化合物)的含量C2(％)、着色材料的总含量(％)和C2/(C1+C2)×100的值(％)。
表2-1：墨的组成和特性
Figure BDA0002774565880000241
表2-2：墨的组成和特性
Figure BDA0002774565880000251
<评价>
将以上获得的各墨填充在墨盒中，并且将墨盒安装在其中通过热能的作用使墨从记录头喷出的喷墨记录设备(商品名“PIXUS iP8600”，由Canon Inc.制造)上。在该实施例中，将通过将8滴2.6ng的墨滴施加至1/2400英寸×1/1200英寸的单位区域而记录的实心图像定义为“记录任务为100％”。然而，在参考例1和2中，除了使用利用压电元件通过机械能的作用喷出墨的记录头而不改变分辨率条件以外，以相同的方式进行评价。在本发明中，基于以下各项的评价标准，将“AA”、“A”和“B”定义为可接受的水平，并且将“C”定义为不可接受的水平。评价结果在表3中示出。
(色相)
在温度为23℃和相对湿度为55％的条件下，在作为记录介质的光泽纸(商品名“CANON PHOTOGRAPHIC PAPER GLOSSY PRO[白金级]PT201”，由CANON Inc.制造)上记录记录任务以10％的间隔从0％变化为100％的图像。将该图像在23℃的温度和55％的相对湿度下自然干燥24小时以获得记录物。对获得的记录任务为100％的记录物的图像部分测量由国际照明委员会(CIE)规定的L*a*b*颜色系统中的a*和b*。a*和b*的值使用分光光度计(商品名“Spectrolino”，由Gretag Macbeth制造)在光源为D50和视野为2°的条件下来测量。由获得的a*和b*的值，基于表达式(A)计算色相角(H°)。
表达式(A)
H°＝tan-1(b*/a*)，其中a*≥0且b*≥0(第一象限)
H°＝180+tan-1(b*/a*)，其中a*≤0且b*≥0(第二象限)
H°＝180+tan-1(b*/a*)，其中a*≤0且b*≤0(第三象限)
H°＝360+tan-1(b*/a*)，其中a*≥0且b*≤0(第四象限)
从获得的H°的值，根据以下评价标准来评价图像的色相。
AA：H°为20°以上且22°以下。
A：H°为18°以上且小于20°，或大于22°且24°以下。
B：H°为16°以上且小于18°，或大于24°且26°以下。
C：H°小于16°或大于26°。
(喷出性)
将以上获得的各墨填充至盒中并且将盒安装在喷墨记录设备上。在记录PIXUSiP8600的喷嘴检查图案后，记录5000张记录任务为100％的20cm×29cm的实心图像，并且再次记录喷嘴检查图案。通过比较记录5000张前后的喷嘴检查图案来检查喷出状态。根据以下评价标准来评价喷出性。
AA：正常记录喷嘴检查图案。
A：喷嘴检查图案轻微扭曲变形，但是格线是连续的。
B：喷嘴检查图案轻微扭曲变形，并且格线的一部分缺少。
C：喷嘴检查图案显著混乱，并且存在喷出故障。
表3：评价结果
Figure BDA0002774565880000271
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释从而涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims (9)

1.一种喷墨用水性墨，其包含第一着色材料和第二着色材料，
其特征在于，所述第一着色材料是由通式(1)表示的化合物，
所述第二着色材料是由通式(2)表示的化合物，和
在所述水性墨中所述第二着色材料的含量相对于所述第一着色材料和所述第二着色材料的总含量的比例以质量％计为0.60质量％以上，
Figure FDA0003924670630000011
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，X1表示卤素原子，和M各自独立地表示氢原子、碱金属、NH4 +或有机胺，和
Figure FDA0003924670630000012
通式(2)中，R3表示氢原子、烷基或烷氧基，X2各自独立地表示卤素原子，n表示1或2的整数，和M各自独立地表示氢原子、碱金属、NH4 +或有机胺。
2.根据权利要求1所述的水性墨，其中在所述水性墨中所述第一着色材料和所述第二着色材料的以质量％计的总含量基于所述墨的总质量为3.00质量％以上且6.00质量％以下。
3.根据权利要求1所述的水性墨，其中通式(1)中的R2和通式(2)中的R3相同。
4.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述第一着色材料是C.I.酸性红249。
5.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述第二着色材料是由通式(2.1)表示的化合物和由通式(2.2)表示的化合物中的至少一种，
Figure FDA0003924670630000021
通式(2.1)和(2.2)中，M各自独立地表示氢原子、碱金属、NH4 +或有机胺。
6.根据权利要求1所述的水性墨，其中在所述水性墨中所述第二着色材料的含量相对于所述第一着色材料和所述第二着色材料的总含量的比例以质量％计为1.60质量％以下。
7.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述水性墨是用于采用利用热能的作用的系统而喷墨的水性墨，和
在所述水性墨中所述第二着色材料的含量相对于所述第一着色材料和所述第二着色材料的总含量的比例以质量％计为1.40质量％以下。
8.一种墨盒，其包括墨和贮存所述墨的墨贮存部，
其特征在于，所述墨是根据权利要求1至7任一项所述的水性墨。
9.一种喷墨记录方法，其包括使墨从喷墨记录头喷出以在记录介质上记录图像，
其特征在于，所述墨是根据权利要求1至7任一项所述的水性墨。
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