CN107033285A - 多层牙科切削加工用树脂材料 - Google Patents
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Abstract
一种多层牙科切削加工用树脂材料,通过使构成牙科切削加工用树脂材料的各个层保持特定的对比度与色调的关系,从而审美性优异。该多层牙科切削加工用树脂材料是含有40重量%以上的无机填料、由透明性和色调不同的多个层构成的多层牙科切削加工用树脂材料,最上层和最下层的厚度分别为1mm以上,将最上层的透明性的指标即对比度设为CU,将最下层的透明性的指标即对比度设为CL,二者的关系为0.30≤CU≤0.60,0.55≤CL≤0.90,CU<CL,将最上层的色调的指标即采用L*a*b*色度系统的色度设为LU·aU·bU,将最下层的色调的指标即采用L*a*b*色度系统的色度设为LL·aL·bL,二者的关系为60≤LU·LL≤80,‑3≤aU·aL≤2,0≤bU·bL≤30。
Description
技术领域
本发明涉及用于制作牙科用补缀装置(牙冠、牙桥)的由透明性和色调不同的多个层构成的牙科切削加工用树脂材料。
背景技术
以往,作为牙科中的补缀治疗,进行将通过合金材料的铸造而制作的牙冠应用于缺损部的方法。这是一种将牙齿的龋齿部分切削除去,使用印模材料获得残存牙齿的阴模,使石膏流入该阴模中,制作牙齿模型,在牙齿模型上用蜡恢复缺损部,采用失蜡铸造法将该蜡的形态替换为合金,从而制作补缀装置的方法。
作为补缀装置,除合金材料以外,也存在使用陶瓷材料、树脂材料的情况。在使用这些材料的情况下,通常采用在再现了缺损牙齿的石膏模型上填放各材料进行制作的方法。
近年,由于牙科用CAD/CAM技术的发展,逐渐使用对再现了缺损牙齿的石膏模型进行光学扫描,在计算机上创建缺损牙齿的数字数据,基于该缺损牙齿的数字数据,创建补缀装置的数字数据,基于该补缀装置的数字数据,对材料进行切削加工,制作补缀装置的方法。对于采用这种CAD/CAM技术的补缀物制作而言,需要预先将各种材料(合金、陶瓷、树脂)成型为块体(长方体状、盘状等)。
在补缀装置的色调中,由于合金材料与天然牙齿的色调相差很大,所以在审美上不适用。在色调适合天然牙齿的审美性能高的补缀装置的制作中,使用陶瓷材料、树脂材料。在石膏模型上通过手工操作填放材料的现有方法中,通过将着色为象牙色的材料、着色为珐琅色的材料层状地填放,能够再现与天然牙齿相同的色调。
另一方面,对于使用成型为CAD/CAM技术用的块状的材料,制作审美性能高的补缀装置而言,需要预先在块体中预先配置与天然牙齿相同的象牙色、珐琅色。
专利文献1:日本特表平4-505113号公报;
专利文献2:国际公开WO2002/09612号;
专利文献3:日本特开2004-35332号公报;
专利文献4:日本特表2011-528597号公报;
专利文献5:日本特开2012-130798号公报;
专利文献6:日本特开2014-161440号公报;
专利文献7:日本特开2014-218389号公报;
专利文献8:国际公开WO2015/051095号。
在专利文献1中,记载了一种提供具有由多个层构成的结构的块体,通过对该材料进行切削加工,从而制作牙的形状的方法。在该文献中,描述了将层的结构模仿为天然牙齿的形态、将层的色调模仿为象牙色、珐琅色等内容。但是,在该技术的实用化中,预测需要对块体赋予弯曲的层结构的高超的制造技术,而且成本较高。
在专利文献2中,记载了具有由多个层构成的结构的块技术。其特征在于,将各个层的色调模仿为象牙色、珐琅色;使层的结构弯曲。通过采用该技术的块体切削加工的补缀装置近似于天然牙齿的层结构。但是,与该文献的各个层的色调设计相关的技术记载仅停留于象牙色、珐琅色的模仿。在弯曲的层结构的设计中,考虑实用性,设想由图案化的曲面得到的层结构。但是,鉴于该图案化的层结构,对于天然牙色调再现而言,要求一定程度的多层(4~5层)。
在专利文献3中,记载了混合具有两种以上不同色调的素材而制作的陶瓷块技术。具体地,其是具有由多个层构成的结构的陶瓷块,其特征在于,通过混合两种以上不同的色调的素材而制作中间色,使中间色的色调逐渐变化,形成层结构。但是,该技术是专用于能够容易地混合的粉末材料的技术。另外,关于色调设计的描述停留在模仿天然牙的描述,还未形成具体的技术构建。
在专利文献4中,记载了由色调不同的两种成分构成的成型部件。具体地,其由象牙色成分层和珐琅色成分层构成,详细地规定了所述各成分层间的界面形状为抛物线状。如此地,通过将界面形状规定为抛物线状,能够对经切削加工的补缀装置赋予近似于天然牙齿的象牙色、珐琅色结构。对于该技术的实用化而言,举出使用具有抛物线形状的模具、铸模的方法。但是,认为由于该方法需要使第一层、第二层依次成型,所以能够使用的素材有所限制、而且成型上的技术问题较多。另外,在该文献中,没有关于三层以上的层结构的见解。
在专利文献5中,记载了具有层结构的多种颜色的成型体。在该文献中记载的技术的特征在于,在具有不同颜色的两个主要层之间,具有两个不同颜色的中间层,这些中间层的颜色的变化与主要层的颜色的变化的方向相反,并且,由于中间层的厚度薄至0.2~0.4mm,所以能够过渡地看到整个成型体颜色的变化。该技术利用观察者的色觉的错视,连续地感知整个层结构中的颜色的变化。但是,在该技术中,成型体的层结构至少需要四层,优选为八层左右的层结构。牙冠用补缀装置的制作中限定的厚度的成型体中,赋予多层结构在制造技术方面的难度变高,另外,在制造成本方面也不利。
在专利文献6中,记载了由象牙质修复用树脂层和珐琅质修复用树脂层构成的树脂系块。通过规定象牙质修复用树脂层的对比度和光扩散性,从而在简单的两层结构的块中得到类似于天然牙的色调再现性。但是,在该技术的实施中,需要在象牙质层中配合光扩散粒子。必要条件是该光扩散性粒子的平均粒径为1~50μm和与树脂成分的折射率呈一定的关系。因此,受到成分组成上的限制,而且由于使用平均粒径为数μm的填充材料,使表面研磨性变差。进一步地,由于象牙质修复用树脂层与珐琅质修复用树脂层的成分比为不同的状态,所以在制造块体时,存在由于在各个层的聚合率、聚合收缩率不同而产生残留应力的问题。
在专利文献7中,记载了涉及氧化锆烧结体的色调的技术。具体地,其特征在于,分别规定烧结体中的两个点的色调,而且该两点间的色调变化的增减倾向不变。但是,该技术是用于将透明性低的氧化锆材料的色调模仿为具有半透明性的天然牙齿的色调的方法,不能用于赋予了与天然牙齿同等的半透明性的树脂材料。
在专利文献8中,记载了由两层结构或者三层结构构成的切削加工用坯料。具体地,其是通过详细地规定层间的界面的曲线设计,从而过渡地表现层间的色调的变化的技术。在该技术中的各个层的色调设计中,考虑各个层的透明性、色调的关系性。但是,关于各个层的透明性、色调的设计,仅叙述了概念,没有进行明确的设定。即,完全没有考虑关于各个层间的透明性的差异、色差的设计。这是因为该技术通过界面的曲线设计解决各个层间的色调的过渡性。而且,在该技术中,由于层结构为曲面,所以在制造上的技术方面和成本方面产生各种限制。
发明内容
所述现有技术都涉及在牙科用CAD/CAM技术中使用的块材料的色调和层结构。在这些现有技术中,由于涉及色调设计的技术不充分,所以存在以下问题:不能合适地再现天然牙齿的色调;为了再现色调而需要制造复杂的层结构、超过六层的层结构的块,因此在技术上变得复杂。特别地,在将混合有聚合性单体和填料的复合树脂作为原料制造块材料的情况下,层结构复杂,制造连续的块材料在技术上非常困难,制造成本也增加。
本发明人对能够对将复合树脂作为原材料的CAD/CAM用块材料赋予类似于天然牙齿的高审美特征的层结构进行深入研究,提出了本发明的技术。即,在由透明性和色调不同的多个层构成的块状的材料中,规定两个层或者三个层不同的透明性(对比度)满足某个特定的关系性,并且将各个层的色调设计设为比较近似的色调。采用这种设计的块进行了切削加工的牙冠补缀装置,呈现与天然牙齿相同的象牙色、珐琅色,各个层间的边缘不明显。
在本发明中,以对比度表示材料的透明性。对比度是在白背景上和黑背景上对厚度为1mm的材料进行测色,分别通过Y值而求出。具体地,将在白背景上测色的Y值设为YW、将在黑背景上测色的Y值设为YB时,通过(对比度)=YB/YW而求出。
另外,在本发明中,通过L*a*b*色度系统表示材料的色调。用在白背景上对加工成1mm的厚度的材料进行测色时的L*值、a*值、b*值表示。
本发明的多层牙科切削加工用树脂材料是(1)含有40重量%以上的无机填料、由透明性和色调不同的多个层构成的多层牙科切削加工用树脂材料,所述多层牙科切削加工用树脂材料的特征在于,
最上层(U)和最下层(L)的厚度分别为1mm以上,
最上层(U)和最下层(L)的透明性的指标即对比度(最上层:CU;最下层:CL)的关系为
0.30≤CU≤0.60,
0.55≤CL≤0.90,并且,
CU<CL,并且,
最上层(U)和所述最下层(L)的色调的指标即采用L*a*b*色度系统的色度(最上层:LU·aU·bU;最下层:LL·aL·bL)的关系为
60≤LU·LL≤80,
-3≤aU·aL≤2,并且
0≤bU·bL≤30。
在本说明书中,例如,60≤LU·LL≤80表示60≤LU≤80并且60≤LL≤80。同样地,例如,-3≤aU·aL≤2表示-3≤aU≤2并且-3≤aL≤2。
(2)在上述(1)所述的多层牙科切削加工用树脂材料中,优选位于最上层(U)与最下层(L)之间的中间层(M)的厚度为0.5mm以上,
中间层(M)的透明性的指标即对比度(CM)的关系为
0.45≤CM≤0.65,并且,
CU<CM<CL,并且,
中间层(M)的色调的指标即采用L*a*b*色度系统的色度(中间层:LM·aM·bM)的关系为
60≤LM≤80,
-3≤aM≤2,并且,
0≤bM≤30。
在本说明书中,在中间层为两层以上的情况下,至少一个中间层满足上述厚度、对比度和色度的规定即可,更优选全部的中间层满足上述规定。
(3)在上述(1)或(2)所述的多层牙科切削加工用树脂材料中,优选最上层(U)与最下层(L)的对比度的差(|CU-CL|)为0.03~0.15。
(4)在上述(2)所述的多层牙科切削加工用树脂材料中,优选最上层(U)与中间层(M)的对比度的差(|CU-CM|)为0.03~0.15,并且中间层(M)与最下层(L)的对比度的差(|CM-CL|)为0.03~0.15。
在本说明书中,在中间层为两层以上的情况下,至少一个中间层满足上述对比度的差的规定即可,更优选全部的层满足上述规定。
(5)在上述(1)~(4)中任一项所述的多层牙科切削加工用树脂材料中,优选最上层(U)与最下层(L)的色差ΔEUL为0.1~15.0。
(6)在上述(2)或(4)所述的多层牙科切削加工用树脂材料中,优选最上层(U)与中间层(M)的色差ΔEUM和中间层(M)与最下层(L)的色差ΔEML为0.1~15.0。
在本说明书中,在中间层为两层以上的情况下,至少一个中间层满足上述色差的规定即可,更优选全部的中间层满足上述规定。
(7)在上述(1)、(3)或(5)的多层牙科切削加工用树脂材料中,优选最上层(U)与最下层(L)的体积比为1:3~1:1。
(8)在上述(2)、(4)或(6)所述的多层牙科切削加工用树脂材料中,优选最上层(U)与中间层(M)的体积比、中间层(M)与最下层(L)的体积比以及最上层(U)与最下层(L)的体积比的至少一个为1:3~1:1。
在本说明书中,在中间层为两层以上的情况下,至少一个中间层满足上述体积比的规定即可,更优选全部的中间层满足上述规定。
本发明的多层牙科切削加工用树脂材料的制造方法的特征在于,(9)在通过将未固化的糊状物重叠成层状,依次聚合固化而制造的(1)~(8)所述的多层牙科切削加工用树脂材料中,各个层的线聚合收缩率的差为1.0%以下和/或各个层的聚合发热量的差为50J/g以下。
根据本发明的牙科切削加工用树脂材料,即使在两层至三层这种比较少的层构成中,以及在各个层间的界面为平面状等比较简单的形状中,也能够制作具有高的审美性的牙冠补缀装置。
具体实施方式
本发明的牙科切削加工用树脂材料含有40重量%以上的无机填料。对于本发明的牙科切削加工用树脂材料而言,例如,可以在期望的形状的模具中使以聚合性单体、无机填料、聚合催化剂、着色材料为主要成分而混合的糊状物聚合固化而得到。以下,对能够用于本发明的牙科切削加工用树脂材料的这些成分进行描述。对于作为构成成分之一的聚合性单体而言,可以没有特别限制地使用通常用于牙科用材料的公知的聚合性单体。作为聚合性单体,通常可举出自由基聚合性的单体。作为单官能的聚合性单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、乙酰乙酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化琥珀酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙烯基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)-N-苯甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐等(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯醛乙缩醛等乙烯基醚;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等烯基苯;丙烯腈、(甲基)丙烯腈等氰化乙烯;(甲基)丙烯醛、3-氰基(甲基)丙烯醛等(甲基)丙烯酸醛;(甲基)丙烯酰胺、N-琥珀基(甲基)丙烯酰胺、N,N–二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺;(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸等含有不饱和羧酸基的聚合性单体或它们的金属盐;磷酸乙基(甲基)丙烯酸酯(アシッドホスホエチル(メタ)アクリレート)、磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等含磷酸酯基的聚合性单体或它们的金属盐;烯丙基磺酸、(甲基)丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸等含磺酸基的聚合性单体或它们的金属盐。
另外,作为二官能的聚合性单体,例如,可举出乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇二(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等二醇二(甲基)丙烯酸酯;由如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯那样的具有羟基的乙烯基单体和如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯基甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基双(4-环己基异氰酸酯)那样的二异氰酸酯化合物的加成产物所衍生的聚氨酯系聚合性单体;由如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯那样的具有羟基的乙烯基单体和如二异氰酸酯基甲基苯、4,4’-二苯基甲基二异氰酸酯那样的含芳香族环的二异氰酸酯化合物的加成产物所衍生的具有芳香族环和聚氨酯键的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体;2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等具有芳香族环和醚键的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体;双酚A或氢化双酚A和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的比例为1:2的反应物,例如,双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成产物等双酚A或氢化双酚A和具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的比例为1:2的加成产物等。
另外,作为具有三个以上的聚合性官能团的多官能的聚合性单体的实例,可举出三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、具有磷腈骨架的三(甲基)丙烯酸酯、具有异氰脲酸骨架的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯、以及由如二异氰酸酯基甲基苯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯基甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基双(4-环己基异氰酸酯)那样的二异氰酸酯化合物和如二(甲基)丙烯酸缩水甘油酯那样的具有羟基的乙烯基单体所衍生的聚氨酯系聚合性单体、如双季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯那样的具有五个以上的烯属不饱和基的聚合性单体、含有聚乙烯性不饱和氨基甲酰异氰脲酸酯的聚合性多官能丙烯酸酯;苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯聚氨酯预聚物、苯基缩水甘油基醚甲苯二异氰酸酯聚氨酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯预聚物以及季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯聚氨酯预聚物等具有聚氨酯键的聚合性多官能丙烯酸酯;双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
在本发明中,能够将所述聚合性单体配合或者混合两种以上而配合。通过混合两种以上的聚合性单体,从而能够调整聚合性单体的折射率、物理性能。在本发明的牙科切削加工用树脂材料中,聚合性单体的配合量优选为5重量%以上并且小于60重量%。进一步优选为10重量%以上并且小于50重量%。如果聚合性单体的配合量过少,则通过与无机填料混合而制造糊状物变得困难。聚合性单体的配合量的上限由无机填料的配合量决定。
对于作为本发明的构成成分之一的无机填料而言,可以没有特别的限制地使用用于牙科用材料的公知的无机填料。作为材质,可举出高岭土、滑石、石英、二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氮化硅、硫酸钡、磷酸钙、各种玻璃类(氟玻璃、硼硅酸玻璃、碱石灰玻璃、钡玻璃、含有锶、锆的玻璃、玻璃陶瓷、氟硅铝酸盐玻璃、采用溶胶凝胶法的合成玻璃等)、氧化锆,硅酸锆、羟基磷灰石等。对于无机填料的形状、粒度分布和平均粒径等没有特别的限制。但是,与配合了一般的无机填料的牙科用树脂材料(复合树脂等)相同,需要在提高材料强度的同时兼顾材料的表面润滑性。因此,期望平均粒径为50μm以下,优选为10μm以下,进一步地优选为1μm以下。
对于在本发明中使用的无机填料而言,优选实施表面处理。表面处理材料的实例,可举出硅烷化合物,例如,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
在多层牙科切削加工用树脂材料中含有40重量%以上的作为本发明的构成成分的无机填料是必要条件。对本发明的多层牙科切削加工用树脂材料进行切削加工而得到的补缀装置的目的在于,基本上在口腔内长期地(两年以上)发挥作用。因此,要求在口腔内特有的高温高湿度条件下的耐久性,为了达成该要求,需要使用一定量以上的无机填料进行强化。在无机填料的配合率小于40重量%的情况下,采用本发明的多层牙科切削加工用树脂材料的补缀装置等难以在口腔内长期稳定并发挥作用。本发明的材料优选配合50重量%以上的无机填料,进一步地优选配合60重量%以上的无机填料。
对于作为本发明的构成成分的聚合催化剂,没有限制地使用用于牙科用材料的公知的聚合催化剂。例如,作为光聚合催化剂,可举出二苯甲酮、二乙酰、二苯基乙二酮(ベンジル)、4,4’-二甲氧基二苯基乙二酮、4,4’-氧基二苯基乙二酮、4,4’-二氯二苯基乙二酮、樟脑醌、樟脑醌羧酸、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、苊醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸苯酯等。
另外,例如,作为热(化学)聚合催化剂,二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、过氧化酮类、氢化过氧化物类等是有效的。具体而言,作为二酰基过氧化物类,可举出过氧化苯甲酰、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化间甲苯酰等。
另外,与所述聚合催化剂相组合,也可以没有限制地使用公知的聚合促进剂。例如,可举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二苄基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基氨基安息香酸、N,N-二乙基氨基安息香酸、N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N,N-二乙基氨基安息香酸乙酯、N,N-二甲基氨基安息香酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲醛、N,N-二羟乙基苯胺、对二甲基氨基苯乙醇、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三乙胺、三丁胺、三丙胺、N-乙基乙醇胺等。
相对于聚合性单体100重量份,上述聚合催化剂的配合量为0.01~5重量份,更优选为0.05~3重量份,进一步地优选为0.1~2重量份。在聚合催化剂的配合量过少的情况下,聚合性单体的聚合变得不充分。另一方面,在聚合催化剂的配合量过多的情况下,促进聚合时的停止反应,结果是导致材料的强度降低。
另外,在本发明的牙科切削加工用树脂材料中,通过预先在聚合性单体中配合链转移剂,从而能够均匀地聚合固化。对于链转移剂,能够不受限制地使用公知的化合物。具体地,可举出正丁硫醇、正辛硫醇等硫醇化合物;柠檬烯、月桂烯、α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、β-蒎烯、α-蒎烯等萜烯系化合物;α-甲基苯乙烯二聚体等。在这些链转移剂中,特别优选萜烯系化合物。具体而言,特别优选α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯。对于链转移剂的配合量而言,相对于聚合性单体100重量份,优选0.001~1重量份,进一步优选0.1重量份以上且0.5重量份以下。
在本发明的牙科切削加工用树脂材料中,作为构成成分的着色材料,可以没有限制地使用用于牙科用材料的公知的着色材料。对于着色材料而言,能够使用无机化合物系着色材料和有机化合物系着色材料中的任一种。特别是白色着色材料对于调节本发明的各个层的透明性是有用的。
根据需要,可以在本发明的牙科切削加工用树脂材料中配合公知的有机填料。作为有机填料,例如,可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇等。另外,作为有机质复合填料,可举出用聚合性单体在无机填料的表面进行聚合包覆后,粉碎成适当的粒径而成的粒子,或者预先在聚合性单体中混合配合无机填料后聚合、粉碎而得到的粒子等。
根据需要,能够在本发明的牙科切削加工用树脂材料中配合公知的各种添加剂。作为所述添加剂,可举出阻聚剂、防变色剂、荧光剂、紫外线吸收剂、抗菌剂等。
本发明的牙科切削加工用树脂材料可以设为用于牙科用CAD/CAM系统的块状的材料。对于一般的块状的材料而言,其一边的尺寸为10~20mm左右,假定其对应于天然牙齿的牙冠长5~15mm。在本发明中,假定从最上层至最下层的一边适应于通常设定为10~20mm的牙冠长方向。
通过本发明的牙科切削加工用树脂材料中的最上层(U)至最下层(L)的一边适用于牙冠长方向的前提,能够假定从最上层(U)至最下层(L)的层结构是从牙冠前端部至牙冠根部的层结构。另一方面,在结构上,天然牙齿的前端部仅由珐琅质构成,因此呈珐琅色,沿着朝向根的方向,珐琅质变薄,因此象牙色变强。由此,将本发明的牙科切削加工用树脂材料中的最上层(U)设计为珐琅色,将最下层(L)设计为象牙色,但是本发明的课题是对如本发明这样的块体赋予的层结构与含有珐琅质和象牙质的天然牙齿的层结构不一致。
在如上所述的现有技术中,对块体的层结构赋予曲面,使其与天然牙齿的层结构稍稍类似,尽量增加层数,使色调在各个层中细微变化。但是,在层结构中赋予曲面、增加层数在制造上的技术方面、成本方面的负担增加,不实用。在本发明中,目的在于,即使块体的层结构为比较简单的平面层的情况、层数少至2~3层的情况下,也能够顺畅地看到各个层的色调的过渡。具体地,是一种通过详细地规定设计各个层的透明性和色调,能够顺畅地观测作为整个块体的色调变化的技术。进一步将最上层(U)和最下层(L)的色调设计为类似的色调,使本发明的最上层(U)的对比度和色调适合于珐琅色,最下层(L)的对比度和色调适合于象牙色,通过将最上层(U)设计、切削加工为牙冠前端侧,将最下层设计、切削加工为牙冠根侧,从而得到具有比较简单的层结构和与天然牙类似的色调的补缀装置。
在实际临床上,采用牙科切削加工用树脂材料制作各种形态、大小的牙冠补缀装置。因此,难以统一地设定为了制作牙冠补缀装置而供给的块状材料的层构成、各个层的厚度。但是认为在加工后的补缀装置中,需要将能够明确地观测到某一部分的色调的层厚设为1mm以上。基于该考虑,将本发明的牙科切削加工用树脂材料中的最上层(U)和最下层(L)的厚度设定为1mm以上。考虑到应用于成人的天然牙齿,认为优选将最上层(U)、最下层(L)的厚度设定为2mm以上。
在最上层(U)与最下层(L)之间设定中间层(M)的情况下,中间层(M)起到进一步过渡最上层(U)与最下层(L)之间的对比度、色调的变化的作用。因此,不需要独立地设定中间层(M)的对比度和色调,层厚度最少为0.5mm时,则起到作为中间层(M)的作用。
如上所述,难以统一地设定块状材料的层构成、各个层的厚度,但是优选模仿天然牙齿的结构,将假定为珐琅色的最上层(U)和假定为象牙色的最下层(L)的体积比设定为1:3~1:1。最上层(U)与最下层(L)的体积比超出1:3~1:1时,能够发生加工后的补缀装置的珐琅色极端地变少,或相反地,象牙色极端地变少,不能得到能够明确地观测各个层的效果的情况。由此,能够发生补缀装置的色调变得单调,或与天然牙齿相比,成为不自然的色调的情况。另外,在最上层(U)与最下层(L)之间设定中间层(M)的情况下,优选将最上层(U)与中间层(M)的体积比设定为1:3~1:1,将中间层(M)与最下层(L)的体积比设定为1:3~1:1。在最上层(U)与中间层(M)的体积比超出1:3~1:1的情况、或者中间层(M)与最下层(L)的体积比超出1:3~1:1的情况下,能够发生加工后的补缀装置的珐琅色极端地变少,或相反地,象牙色地变少,不能得到能够明确地观测各个层的效果的情况。由此,能够发生补缀装置的色调变得单调,或与天然牙齿相比,成为不自然的色调的情况。
对于陶瓷材料、硬质树脂材料等牙科材料而言,以往,通过层叠象牙色、珐琅色等透明性和色调不同的多种的材料,来制作牙冠补缀装置。通过长年的研究,调查再现象牙色的材料的透明性(对比度)、再现珐琅色的材料的透明性(对比度)。在本发明中,对现有技术的见解和对由块状材料加工牙冠补缀装置的情况下的色调再现性进行深入研究,其结果是,将假定为珐琅色的最上层(U)的对比度CU设定为0.30~0.60。最上层(U)的对比度CU的进一步优选的范围是0.35~0.52。另外,将假定为象牙色的最下层(L)的对比度CL设定为0.55~0.90。最下层(L)的对比度CL的进一步优选的范围为0.58~0.85。进一步地,将最上层(U)的对比度CU与最下层(L)的对比度CL的关系设为CU<CL。在设定中间层(M)的情况下,将对比度(CM)设定为0.45~0.65。中间层(M)的对比度(CM)的进一步优选的范围为0.50~0.60。进一步地,将最上层(U)的对比度CU和最下层(L)的对比度CL的关系设为CU<CM<CL。
需要将本发明的牙科切削加工用树脂材料中的最上层(U)、最下层(L)(以及中间层(M))设计为分别不同的透明性。优选各个层的对比度的差(|CU-CL|)(以及(|CU-CM|)、(|CM-CL|))至少为0.03,优选为0.05。由此,能够明确地识别各个层的差异。另一方面,如果各个层的透明性相差很大,则制作的补缀装置的色调变得不自然。所以需要将各个层的对比度的差(|CU-CL|)(以及(|CU-CM|)、(|CM-CL|))设计为不超过0.15,优选为不超过0.12。
在本发明中,需要使各个层的透明性(对比度)变化。在含有无机填料的树脂材料(复合材料)中,调整材料的透明性的方法大致分为两种。一种是调整聚合性单体与无机填料的折射率的差。如果两者的折射率的差较小,则材料的透明性提高,相反地,如果折射率的差变大,则材料的透明性下降。调整材料的透明性的另一个方法是调整不透明着色材料(白色着色材料)的配合量的方法。在本发明的多层牙科切削加工用树脂材料的制造方法的实施中,特别是在采取同时均匀地聚合色调不同的多层的材料的方法的情况下,优选各个层进行同样的聚合反应。因为每层的聚合性单体的种类、无机填料的种类不同,则每层的聚合反应的进行可能不同,所以需要注意。将各个层的聚合性单体和无机填料的种类设为同种、通过不透明着色材料(白色着色材料)的微量配合使各个层的透明性变化的方法能够使各个层的聚合反应均匀地进行。但是,在添加不透明着色材料的方法的情况下,在通过光聚合使材料固化的情况下更需要注意。通过光聚合使块体成型的情况下,优选在每个层重复进行聚合、填充而成型。
本发明的特征在于,使最上层(U)、最下层(L)、(以及中间层(M))的色调近似。观察采用本发明的材料进行切削加工的牙冠补缀装置时,通过使各个层的透明性(对比度)不同,从而识别各个层为珐琅部分、象牙部分(以及中间部分),在此基础上,各个层的色调近似,因此,难以察觉各个层间的边缘。在本发明中,参考采用现有的陶瓷材料、硬质树脂材料实施的色调设计,将各个层的色调设计设定为作为珐琅色和象牙色中的任一种色调都能够发挥作用的范围。具体地,在L*a*b*色度系统中,60≤L*≤80、-3≤a*≤2、0≤b*≤30。进一步优选为65≤L*≤75、-2.5≤a*≤0.5、5≤b*≤20。
在本发明中,优选最上层(U)、最下层(L)(以及中间层(M))的各个层间的色差用ΔE表示时为0.1~15.0。进一步地优选ΔE为0.1~12.0。由此,能够顺畅地看到各个层的色调的过渡,并且能够得到与天然牙类似的补缀装置。在此,在本说明书中,最上层(U)与最下层(L)的色差ΔEUL用ΔEUL=((LU-LL)2+(aU-aL)2+(bU-bL)2)0.5定义。同样地,最上层(U)与中间层(M)的色差ΔEUM用ΔEUM=((LU-LM)2+(aU-aM)2+(bU-bM)2)0.5定义。另外,中间层(M)与最下层(L)的色差ΔEML用ΔEML=((LM-LL)2+(aM-aL)2+(bM-bL)2)0.5定义。
在本发明的实施中,对其制造方法没有特别的限定。将混合有聚合性单体、无机填料、聚合催化剂、着色材料等的糊状物填充在模具中,进行聚合固化。对于赋予层结构而言,存在在模具中填充、聚合一层后在模具中填充、聚合下一层的方法、依次在模具中填充着色成不同的色调的各个层的糊状物后统一进行聚合的方法等。根据这些制造方法,适合地设计模具。即,在每个层重复进行填充、聚合的情况下,准备多组设计各个层的结构的模具。另外,使多个层统一地聚合的情况下,准备设计整个块体的形状的模具。另外,在通过光聚合进行聚合固化的情况下,需要将模具设为树脂制、硅制的具有透光性的素材。
在本发明的多层牙科切削加工用树脂材料的制造方法的实施中,特别是在同时对多个层进行聚合固化的情况下,均匀地对构成各个层的材料进行聚合反应是重要的。在本发明中,作为构成要素的聚合性单体,假定使用自由基聚合性的聚合性单体,这些聚合性单体在聚合时伴随着数%至20%左右的聚合收缩。假设在各个层中使用的聚合性单体的种类不同,或各个层的无机填料配合量不同,则在各个层的聚合收缩率不同。如果各个层的聚合收缩率相差很大,则在聚合固化后的层间产生应变。如果应变较大,则在制造中途存在块体产生破损的情况。另外,即使在能够制造多层块体的情况下,由于在块体的内部产生残留应力,所以存在耐久性下降的情况。由此,需要各个层的聚合收缩率尽量相近。构成各个层的未固化的糊状物彼此的聚合收缩率的差优选以线聚合收缩率计时为1.0%以下。进一步优选为0.6%以下。
从不使块体内部产生残留应力的观点,伴随着聚合反应的发热量也是较大的要素。聚合发热影响材料的聚合率、材料的热膨胀(收缩)等。假设在各个层的聚合发热量不同的情况下,结果是各个层的聚合率不同,在层间产生聚合时应变。另外,向制造后的块体施加外部应力时,通过使各个层的弹性模量不同,从而在层间产生应变应力。进一步地,在聚合反应时,块体通过聚合发热而成为高温,但是在反应完成后被冷却。此时,伴随着材料的热收缩,如果各个层的聚合发热量不同,则当然热收缩量不同。即,成为在层间产生应变的主要原因。因此,需要尽量匹配构成各个层的成分的聚合发热量。构成各个层的未固化的糊状物彼此的聚合发热量的差优选为50J/g以下。进一步地优选为10J/g以下。
实施例
以下,通过实施例对本发明更详细并且具体地进行说明,但是本发明不限定于此。
(色度和对比度测定)
在φ15mm×1.2mm的模具中对在实施例的各个层中使用的未固化的糊状物进行填充、聚合固化。采用耐水性研磨纸将成型后的盘状物调整至厚度1.0mm后,通过抛光研磨对表面进行最终研磨。采用分光测色计(CM-3500d:柯尼卡美能达(コニカミノルタ)),对研磨后的盘状物测定白背景下的L*a*b*值。并且,在黑背景下也进行同样的测色,根据白背景测色的Y值(YW)和黑背景测色的Y值(YB),将YB/YW设为对比度。
(线收缩率)
在12×14×18mm的块体制作用模具中填充在实施例的各个层中使用的未固化的糊状物,进行聚合固化。正确地测定12mm边的模具尺寸和聚合固化后的块体的12mm边的尺寸,根据(模具尺寸-块体尺寸)/模具尺寸×100,求出糊状物的线聚合收缩率。
(聚合发热量)
采用差示扫描量热法(DSC)分析在实施例的各个层中使用的未固化的糊状物,测定聚合发热量。
(补缀装置的色调评价)
采用牙科用CAD/CAM切削加工机DWX-50(罗兰(Roland))对成型的块体进行切削加工,制作下颚右侧第一小臼齿牙冠。十个人对制作的牙冠进行目测观察,综合作为牙冠补缀装置的色调再现性(珐琅色、象牙色的再现性)的评价和层间的边缘的评价,作为补缀装置的色调的评价而进行。在表1和表2中,对于“补缀装置的色调”一栏的评价而言,用“AA:色调完全再现”表示在目测观察者10人中,10人评价色调再现性良好并且不能确认层间的边缘的情况,用“A:色调再现性非常好”表示9人的情况,用“B:色调再现性良好”表示8人或者7人的情况,用“C:色调再现性不良”表示6人以下的情况。
(块体成型时的裂痕、裂纹评价)
通过目测确认成型的块体的外观,进行裂痕和裂纹的评价。在表1中,对于“块体成型时的裂痕、裂纹”一栏的评价而言,将没有裂痕、裂纹的情况表示为“A(无)”,将裂痕、裂纹的发生比例小于5%的情况表示为“B(少量产生)”,将裂痕、裂纹的发生比例为5%以上的情况表示为“C(大量产生)”。需要说明的是,如表中所示,在实施例、比较例中都没有确认5%以上的比例的裂痕、裂纹的发生。
(高温高湿度下的耐久性)
作为假定处于高温高湿度下的口腔内的强制试验,将上述制作的牙冠在温度37℃的水中的条件下放置一年,根据作为牙冠的色调稳定性是否被破坏,进行高温高湿度下的耐久性的评价。在表1中,对于“高温高湿度下的耐久性”一栏的评价而言,将作为牙冠的色调稳定性没有被破坏的情况表示为“A(良好)”,将在一部分的牙冠中色调稳定性被破坏的情况表示为“B(发生)”。
(糊P-1~P-11、P-19~P-43、P-47~P-51的制作)
将70重量份的1,6-双甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2,2,4-)三甲基己烷(1,6-ビズメタクリルエチルカルボニルアミノ(2,2,4-)トリメチルヘキサン):UDMA、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯:3G、0.3重量份的过氧化苯甲酰:BPO进行配合,制备聚合性单体混合液。相对于该聚合性单体混合液40重量份,添加二氧化硅填料与硅酸锆填料的混合填料60重量份,分别混炼微量的白色着色材料、红色着色材料、黄色着色材料、黑色着色材料(相对于聚合性单体混合液与混合填料的混合物100重量份,以着色材料的合计量计小于1重量份),制作糊状物。需要说明的是,通过改变各着色材料的配合量,制作44种具有期望的透明性和色调的糊状物(P-1~P-11、P-19~P-43、P-47~P-51)。
(糊P-12~P-14的制作)
将70重量份的1,6-双甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2,2,4-)三甲基己烷:UDMA、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯:3G、0.1重量份的过氧化苯甲酰:BPO进行配合,制作聚合性单体混合液。相对于该聚合性单体混合液20重量份,添加二氧化硅填料与硅酸锆填料的混合填料80重量份,分别混炼微量的白色着色材料、红色着色材料、黄色着色材料、黑色着色材料(相对于聚合性单体混合液与混合填料的混合物100重量份,以着色材料的合计量计小于1重量份),制作糊状物。需要说明的是,通过改变各着色材料的配合量,制作3种具有期望的透明性和色调的糊状物(P-12~P-14)。
(糊P-15~P-16的制作)
将70重量份的1,6-双甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2,2,4-)三甲基己烷:UDMA、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯:3G、0.3重量份的过氧化苯甲酰:BPO进行配合,制作聚合性单体混合液。相对于该聚合性单体混合液60重量份,添加二氧化硅填料与硅酸锆填料的混合填料40重量份,分别混炼微量的白色着色材料、红色着色材料、黄色着色材料、黑色着色材料(相对于聚合性单体混合液与混合填料的混合物100重量份,以着色材料的合计量计小于1重量份),制作糊状物。需要说明的是,通过改变各着色材料的配合量,制作2种具有期望的透明性和色调的糊状物(P-15~P-16)。
(糊P-17~P-18的制作)
将70重量份的1,6-双甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2,2,4-)三甲基己烷:UDMA、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯:3G、0.3重量份的过氧化苯甲酰:BPO进行配合,制作聚合性单体混合液。相对于该聚合性单体混合液65重量份,添加二氧化硅填料与硅酸锆填料的混合填料35重量份,分别混炼微量的白色着色材料、红色着色材料、黄色着色材料、黑色着色材料(相对于聚合性单体混合液与混合填料的混合物100重量份,以着色材料的合计量计小于1重量份),制作糊状物。需要说明的是,通过改变各着色材料的配合量,制作2种具有期望的透明性和色调的糊状物(P-17~P-18)。
(糊P-44的制作)
将70重量份的1,6-双甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2,2,4-)三甲基己烷:UDMA、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯:3G、0.2重量份的过氧化苯甲酰:BPO进行配合,制作聚合性单体混合液。相对于该聚合性单体混合液40重量份,添加二氧化硅填料与硅酸锆填料的混合填料60重量份,分别混炼微量的白色着色材料、红色着色材料、黄色着色材料、黑色着色材料(相对于聚合性单体混合液与混合填料的混合物100重量份,以着色材料的合计量计小于1重量份),制作糊状物(P-44)。
(糊P-45的制作)
将70重量份的1,6-双甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2,2,4-)三甲基己烷:UDMA、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯:3G、0.1重量份的过氧化苯甲酰:BPO进行配合,制作聚合性单体混合液。相对于该聚合性单体混合液40重量份,添加二氧化硅填料与硅酸锆填料的混合填料60重量份,分别混炼微量的白色着色材料、红色着色材料、黄色着色材料、黑色着色材料(相对于聚合性单体混合液与混合填料的混合物100重量份,以着色材料的合计量计小于1重量份),制作糊状物(P-45)。
(糊P-46的制作)
将70重量份的1,6-双甲基丙烯酸基乙氧甲酰基氨基(2,2,4-)三甲基己烷:UDMA、30重量份的二甲基丙烯酸三乙二醇酯:3G、0.05重量份的过氧化苯甲酰:BPO进行配合,制作聚合性单体混合液。相对于该聚合性单体混合液40重量份,添加二氧化硅填料与硅酸锆填料的混合填料60重量份,分别混炼微量的白色着色材料、红色着色材料、黄色着色材料、黑色着色材料(相对于聚合性单体混合液与混合填料的混合物100重量份,以着色材料的合计量计小于1重量份),制作糊状物(P-46)。
(实施例1~6、实施例8~25、实施例30~33、比较例1~2、比较例4~13)
在12×14×18mm的块体制作用模具中,将最下层用糊状物填充至相对于12mm边的高度为8mm的高度。然后,在其上填充最上层用糊状物(最上层的高度为4mm)。将模具加热至100℃,使糊状物聚合固化,得到两层结构的块体。使用改变了透明性和色调的糊状物,制作表1所示的实施例1~6、实施例8~25、实施例30~33、比较例1~2、比较例4~13。需要说明的是,在表1~5中记载了使用的糊状物的糊的编号、测定的色度和对比度。
(实施例7)
在12×14×18mm的块体制作用模具中,将最下层用糊状物填充至相对于12mm边的高度为3mm的高度。然后,在其上填充最上层用糊状物(最上层的高度为9mm)。将模具加热至100℃,使糊状物聚合固化,得到两层结构的块体。使用改变了透明性和色调的糊状物,制作表1所示的实施例7。需要说明的是,在表1中记载了使用的糊状物的糊的编号、测定的色度和对比度。
(实施例26~29)
在实施例26~29中,在12×14×18mm的块体制作用模具中,将最下层用糊状物分别填充至相对于12mm边的高度为9.6mm、9mm、6mm、4mm的高度。然后,在其上填充最上层用糊状物(在实施例26~29中,最上层的高度分别为2.4mm、3mm、6mm、8mm)。将模具加热至100℃,使糊状物聚合固化,得到两层结构的块体。使用改变了透明性和色调的糊状物,制作表5所示的实施例26~29。需要说明的是,在表5中记载了使用的糊状物的糊的编号、测定的色度和对比度。
(比较例3)
在12×14×18mm的块体制作用模具中,将最下层用糊状物填充至相对于12mm边的高度为11.2mm的高度。然后,在其上填充最上层用糊状物(最上层的高度为0.8mm)。将模具加热至100℃,使糊状物聚合固化,得到两层结构的块体。使用改变了透明性和色调的糊状物,制作表1所示的比较例3。需要说明的是,在表1中记载了使用的糊状物的糊的编号、测定的色度和对比度。
(实施例34~40)
在12×14×18mm的块体制作用模具中,将最下层用糊状物填充至相对于12mm边的高度为6mm的高度。然后,在其上填充中间层用糊状物(中间层的高度为3mm)。进一步在其上填充最上层用糊状物(最上层的高度为3mm)。将模具加热至100℃,使糊状物聚合固化,得到三层结构的块体。使用改变了透明性和色调的糊状物,制作表6所示的实施例34~40。需要说明的是,在表6中记载了使用的糊状物的糊的编号、测定的色度和对比度。
(实施例41)
在12×14×18mm的块体制作用模具中,将最下层用糊状物填充至相对于12mm边的高度为2mm的高度。然后,在其上填充中间层用糊状物(中间层的高度为4mm)。进一步在其上填充最上层用糊状物(最上层的高度为6mm)。将模具加热至100℃,使糊状物聚合固化,得到三层结构的块体。使用改变了透明性和色调的糊状物,制作表6所示的实施例41。需要说明的是,在表6中记载了使用的糊状物的糊的编号、测定的色度和对比度。
工业实用性
本发明涉及用于制作牙科用补缀装置(牙冠、牙桥)的、由透明性和色调不同的多个层构成的牙科切削加工用树脂材料。即使为比较简单的层结构,也能够提供具有优异的审美性的牙冠补缀装置。
Claims (9)
1.一种多层牙科切削加工用树脂材料,其特征在于,含有40重量%以上的无机填料,由透明性和色调不同的多个层构成,
所述多层牙科切削加工用树脂材料中,最上层和最下层的厚度分别为1mm以上,
将最上层的透明性的指标即对比度设为CU,将最下层的透明性的指标即对比度设为CL时,二者的关系为
0.30≤CU≤0.60,
0.55≤CL≤0.90,
CU<CL,
将最上层的色调的指标即采用L*a*b*色度系统的色度设为LU·aU·bU,将最下层的色调的指标即采用L*a*b*色度系统的色度设为LL·aL·bL时,二者的关系为
60≤LU·LL≤80,
-3≤aU·aL≤2,
0≤bU·bL≤30。
2.如权利要求1所述的多层牙科切削加工用树脂材料,其特征在于,位于所述最上层与所述最下层之间的中间层的厚度为0.5mm以上,
所述中间层的透明性的指标即对比度CM满足
0.45≤CM≤0.65,
CU<CM<CL,
所述中间层的色调的指标即采用L*a*b*色度系统的色度LM·aM·bM满足
60≤LM≤80,
-3≤aM≤2,
0≤bM≤30。
3.如权利要求1或2所述的多层牙科切削加工用树脂材料,其特征在于,所述最上层与所述最下层的对比度的差|CU-CL|为0.03~0.15。
4.如权利要求2所述的多层牙科切削加工用树脂材料,其特征在于,所述最上层与所述中间层的对比度的差|CU-CM|为0.03~0.15,并且所述中间层与所述最下层的对比度的差|CM-CL|为0.03~0.15。
5.如权利要求1~4中任一项所述的多层牙科切削加工用树脂材料,其特征在于,所述最上层与所述最下层的色差ΔEUL为0.1~15.0。
6.如权利要求2或4所述的多层牙科切削加工用树脂材料,其特征在于,所述最上层与所述中间层的色差ΔEUM及所述中间层与所述最下层的色差ΔEML为0.1~15.0。
7.如权利要求1、3或5所述的多层牙科切削加工用树脂材料,其特征在于,所述最上层与所述最下层的体积比为1:3~1:1。
8.如权利要求2、4或6所述的多层牙科切削加工用树脂材料,其特征在于,所述最上层与所述中间层的体积比、所述中间层与所述最下层的体积比以及所述最上层与所述最下层的体积比中的至少一个体积比为1:3~1:1。
9.一种多层牙科切削加工用树脂材料的制造方法,其特征在于,通过将未固化的糊状物一层一层地重叠并依次聚合固化而制造出权利要求1~8中任一项所述的多层牙科切削加工用树脂材料,各个层的线聚合收缩率的差为1.0%以下,和/或各个层的聚合发热量的差为50J/g以下。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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