CN103429216A - 牙本质用修复材料试剂盒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及牙本质用修复材料试剂盒及该牙本质用修复材料试剂盒的制造方法，该牙本质用修复材料试剂盒由各自色调不同的多种硬化性糊剂的组合构成，各硬化性糊剂在黑背景条件下对使其硬化而得到的厚度3.0mm的硬化体进行颜色测定的情况下，CIELab表色系中的明度L*在55～75的范围内的值，且明度L*的变动幅度显示3以内的值。

Description

牙本质用修复材料试剂盒

技术领域

本发明涉及齿科用的牙本质用修复材料试剂盒。该试剂盒，由多种硬化性糊剂构成，这些硬化性糊剂的硬化体实质上具有相同的明度。如果进一步详细说明，本发明涉及通过在牙齿的损伤部位将硬化性糊剂进行层叠而填充、使其硬化，对牙齿进行审美上修复的、牙本质用修复材料试剂盒。

背景技术

在修复因龋蚀、折断等受到了损伤的牙齿时，由硬化性糊剂构成的被称为复合树脂的修复材料，从操作的容易性考虑，得到广泛使用。该硬化性糊剂，通常为光硬化性。对于硬化性糊剂而言，近年来，机械性强度、对牙齿的粘接力显著提高，因此不仅前齿部的修复、而且对于施加高的咬合压的臼齿部也在使用。

在使用牙齿用修复材料来修复牙齿的情况下，一般通过以下1)～3)的方法进行。

1)将受到了龋蚀等的损伤的牙齿(以下也称为“修复牙齿”)的损伤部进行切削来除去，由此在牙齿上形成窝洞。

2)在上述窝洞的内表面一般涂布称为粘结材料的粘接材料。接着，根据需要进行吹风。之后，对粘接材料进行光照射，由此用粘接材料将窝洞内表面覆盖。接着，在覆盖窝洞的内表面的粘接剂表面累加（築盛）硬化性糊剂。通过使该进行累加的硬化性糊剂光硬化来封闭窝洞。

3)作为精加工，进行填充在窝洞内的硬化性糊剂(也称为复合填充修复材料)的硬化体的形态修正、研磨。

在牙齿的修复中，要求修复材料的操作性、填充在窝洞的复合填充修复材料的硬化体的机械性强度等优异，还要求修复后的牙齿具有良好的审美性。

天然的牙齿(天然齿)，由牙本质及牙釉质构成。天然齿在各部位色调(色相、彩度、明度)不同。例如，天然齿的切端部的牙本质层薄，基本上由牙釉质构成，所以透明性较高。相反齿颈部的牙本质层厚，所以是不透明的，与切端部相比较，明度(颜色的深浅)、彩度(颜色的鲜艳度)高。

即，对于天然齿而言，随着从牙本质层厚的齿颈部朝向牙本质层薄的切端部的方向，彩度及明度降低。这样，牙齿的色调因部位而不同。因此，即使在牙齿的修复中，为了确保高的审美性，需要根据牙齿的修复部位而调整修复材料的色调。作为响应该审美性的要求的方法，准备色调不同的多种硬化性糊剂，从它们中选定实际的修复牙齿及其相邻牙齿(以下也称为“修复牙齿的周边”)与色调最良好适合的硬化性糊剂而用于修复(非专利文献1)。

具体而言，如以下进行硬化性糊剂的色调的选定。首先，准备将硬化性糊剂的各硬化体的试样集中了的选牙色板(颜色样本)。接着，齿科医师将选牙色板中显示的硬化体试样的各自的色调和窥探口腔内而确认的修复牙齿的周边的色调进行对比。最后，齿科医师进行所述比较的结果，选出与感觉最接近的色调的硬化体试样相当的硬化性糊剂。

在修复牙齿的损伤大、窝洞深的情况下，用单一种类的硬化性糊剂的填充来实现上述色调的调节是困难的。窝洞深(例如，4级窝洞等)的情况下，牙齿的色调不仅仅单独由齿面部(牙釉质部分)的色调所决定。实际上，对于牙齿的色调而言，以从齿面部至透过而能看见的深层部(牙本质部分)的色调融合而富有层次的状态被认出。

已知为了对应该色调的层次，在窝洞的修复时将硬化性糊剂层叠填充。在该方法中，对每一定的窝洞的深度反复填充色调不同的硬化性糊剂、使其硬化，由此再现该微妙的色调的层次。

通常，从窝洞的最深部向牙齿表面部，依次层叠将牙本质部分的色调再现的多种牙本质修复用的硬化性糊剂、在最后的表面部层叠牙釉质修复用的硬化性糊剂(例如，参照非专利文献1、非专利文献2)。需要说明的是，在上述层叠时，依次层叠硬化性糊剂时，通常采用使进行层叠的硬化性糊剂硬化的方法。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：松村英雄、田上顺次监修，“接着YEARBOOK 2006”，第1版，クインテッセンス出版株式会社，2006年8月，p.129-137

非专利文献2：宫崎真至著，“コンポジットレジン修復のサイエンス＆テクニック（复合树脂修复的科学与技术）”，第1版，クインテッセンス出版株式会社，2010年1月，p.48-49

发明内容

发明要解决的课题

在将深的窝洞通过上述层叠填充的方法来进行修复的情况中，色相、彩度(将它们一并称为“色度”)可以再现为与修复牙齿的周边部良好地适合。但是，明度难以与周边部适合，产生很多修复部位的外观与修复牙齿的周边的外观相比变明、或变暗的现象。

该现象产生的理由，是源于人对颜色的感受性。人对颜色的感受性，即使在由色相、彩度、明度构成的颜色的三要素中，对色度(色相及彩度)尤其重视。其结果，是因为即使在使用上述选牙色板的硬化性糊剂的选定时，也在无意识中以适合于修复牙齿的周边部的色度为优先来选定硬化性糊剂。

关于硬化性糊剂，以能够对应进行修复的牙齿的多彩的色度地来准备各种色度的硬化性糊剂。但是，现状是：除色度之外，无法准备许多的具有不同的明度的硬化性糊剂。其理由是因为应该准备的硬化性糊剂数变得庞大。即，在相同色度的硬化性糊剂中，准备许多使明度不同的硬化性糊剂的状况，通常没有被设想到。

如上述，如果被人的感性所指引而以色度为基准来选定硬化性糊剂，则明度伴随色度的选定而自动决定。如上述，在硬化性糊剂对进行修复的牙齿的层叠填充中，根据窝洞的深度而层叠多种色度不同的硬化性糊剂。因此，如果进行多种层叠，则修复后的牙齿的各部位的明度与实际的修复牙齿的明度没有关系，每个各部位有大偏差。

为了避免该问题，临床上，上述层叠填充中的明度的调整，通过控制各层的厚度来进行。即，在层叠相同的硬化性糊剂的情况下，厚度越厚，得到的各层的亮度越亮，厚度越薄，得到的各层的亮度越暗。因此，根据每个各层所进行选定的硬化性糊剂的明度来增减该层的厚度，修复部位的整体明度以适合于实际的修复牙齿的整体明度地进行调整。

但是，进行层叠的每层，使用的硬化性糊剂的明度处于大偏差的状态。在这样的状态下，设计、层叠各硬化性糊剂的厚度以使得最终的修复部位的整体明度适合于修复牙齿的明度并不容易。

齿科医师，经验规律，一边预想整体明度、一边每层改变硬化性糊剂的厚度来层叠填充硬化性糊剂。但是，对于经验浅的齿科医生而言，该判断是难的，其结果成为顺利治疗的妨碍。尤其是由于牙齿内部的牙本质部分明度高、壁厚、明度因部位的变化也大，仅在该部分就需要多层的层叠。但是，设计各层的厚度以使得改复杂的层叠部分的整体明度与周边适合，如上述，伴有大的困难。其结果，在牙本质部分的修复中，多产生明度大而与周边部不同的情况。这样的情况下，通过表层的牙釉质修复用的硬化性糊剂(大致透明)的层叠，不能改善该状况。

因此，如上所述，治疗后，引起在修复部位产生牙齿的修复部和其周边部的明度不十分适合的失败病例的事态。

因以上的理由，在将多种硬化性糊剂层叠填充于窝洞的牙齿的修复中，不仅容易使得色度对于修复牙齿的适合、而且使得明度的适合成了大的课题。

用于解决课题的手段

本发明的发明人等，为了解决上述技术课题，持续进行了深入研究。其结果，发现，在构成牙本质用修复材料试剂盒的、彼此色调不同的各硬化糊剂中，通过使各自的明度在相同值中一致，能够解决上述的课题，直至完成本发明。

本发明为如下记载的发明。

〔1〕牙本质用修复材料试剂盒，其为由颜色彼此不同的多种硬化性糊剂的组合所构成的牙本质用修复材料试剂盒，各硬化性糊剂在黑背景条件下对使其硬化而得到的厚度3.0mm的硬化体进行颜色测定的情况下，CIELab表色系中的明度L*在55～75的范围内的值，且明度L*的变动幅度显示3以内的值。

〔2〕根据〔1〕所述的牙本质用修复材料试剂盒，各硬化性糊剂在黑背景条件下对使其硬化而得到的厚度3.0mm的硬化体进行颜色测定的情况下，CIELab表色系中的a*显示-5.0～3.0的范围内的值，b*显示0～20的范围内的值，且各硬化体的该a*及b*的至少一者为在a*的情况下为0.3以上、在b*的情况下为1.0以上互不相同的值的不同的色度。

〔3〕根据〔1〕所述的牙本质用修复材料试剂盒，各硬化性糊剂在黑背景条件下对使其硬化而得到的厚度1.0mm的硬化体进行对比度测定的情况下，对比度显示0.55～0.75的范围内的值。

〔4〕牙齿用修复材料试剂盒，其包括〔1〕～〔3〕的任一项所述的牙本质用修复材料试剂盒和牙釉质用修复材料试剂盒，所述牙釉质用修复材料试剂盒由多种硬化性糊剂构成，所述多种硬化性糊剂在黑背景条件下对使其硬化而得到的硬化体进行颜色测定的情况下，具有互不相同的色调。

〔5〕根据〔4〕所述的牙齿用修复材料试剂盒，构成牙釉质用修复材料试剂盒的各硬化性糊剂，在黑背景条件下对使其硬化而得到的厚度3.0mm的硬化体进行颜色测定的情况下，CIELab表色系中的明度L*显示45～65的范围内的值；a*显示-5.0～3.0的范围内的值；b*显示-5～20的范围内的值。

〔6〕根据〔4〕所述的牙齿用修复材料试剂盒，构成牙釉质用修复材料试剂盒的各硬化性糊剂，在对使其硬化而得到的厚度1.0mm的硬化体的对比度进行测定的情况下，对比度显示0.20～0.55的范围内的值。

〔7〕牙本质用修复材料试剂盒的制造方法，该方法是〔1〕所述的牙本质用修复材料试剂盒的制造方法，在多种硬化性糊剂的明度L*的调整时，通过使白色着色剂的配合量改变，一边保持硬化性糊剂的色度a*及b*的值，一边调节明度L*。

发明的效果

使用本发明的牙本质用修复材料试剂盒而进行利用层叠填充的牙本质部分的修复时，用简单的操作，不仅色度而且明度都能够与修复牙齿周边良好地适合来修复。因此，在本发明的试剂盒中组合牙釉质用修复材料试剂盒而使用的情况下，能够操作性良好地实现审美性优异的牙齿的修复。

附图说明

图1是实施例及比较例中使用的牙齿修复用模型的正视图。

图2是图1的牙齿修复用模型的右侧视图。

图3是表示对图1的牙齿修复用模型中形成的Ⅳ级窝洞、层叠填充色调不同的各硬化性糊剂的状态的剖视图。

图4是表示将在图1的牙齿修复用模型中形成的Ⅳ级窝洞进行了修复后的状态的正视图

符号的说明

1为牙齿修复用模型。

2为右上第1前齿。

3为Ⅳ级窝洞。

4为修复部位。

D为窝洞深度。

H为窝洞高度。

W为窝洞宽度。

具体实施方式

首先对于本发明中使用的、关于色调的各物性值进行说明。

＜明度L*＞

是表示亮度的尺度，是按照JIS Z8729的规定而测定的值。在黑背景的气氛下，对厚度3.0mm的试样板沿厚度方向照射标准光C。测定反射光，读取CIELab表色系中表示的L*值。显示结果是，L*值越接近100越是亮的材料，越接近0越是暗的材料。

＜色度a*、b*＞

表示色相及彩度的指标，按照JIS Z8729的规定分别来测定。在黑背景的气氛下，对厚度3.0mm的试样板沿厚度方向照射标准光C。测定反射光，读取CIELab表色系中表示的a*值及b*值。a*及b*表示色的方向。a*表示红色方向、-a*表示绿色方向、b*表示黄色方向、-b*表示青色方向。各自的数值越大越显示鲜明的颜色，数值越小越显示灰暗的颜色。

＜对比度＞

是表示透明性的尺度。在JIS Z8701中规定的XYZ表色系的三刺激值之内，使用关于亮度的Y值而算出。使厚度1.0mm的试样板的背面接触黑背景及白背景。使标准的光C沿着试样板的厚度方向从表面进行照射。测定反射光，读取Y值。设黑背景的情况的Y值为Yb、白背景的情况的Y值为Yw。由Yb／Yw求出对比度(C)。示出C的值越接近1越是不透明的材料、越接近0越是透明的材料。

本发明的牙本质用修复材料试剂盒，通过多种硬化性糊剂来构成，这些硬化性糊剂的硬化体各自的色调不同。构成本试剂盒的多种硬化性糊剂，是使其硬化了的各硬化体的色相及彩度的至少一者不相同的硬化性糊剂。即，通过硬化体具有不同的色度的多种硬化性糊剂来构成本试剂盒。

构成本试剂盒的硬化性糊剂的数通常为2～20，优选为3～18。通过用上述硬化性糊剂的数构成本试剂盒，能够构成色相及彩度可以与修复对象的人齿的牙本质良好地适合、并且对牙本质的部位间及个体差异造成的变动也十分适合的试剂盒。

关于各硬化性糊剂的硬化体的色相及彩度，参照以一般的选牙色板(“VITAPANClassical”最广泛使用的)而设定的A系统(红茶色)、B系统(红黄色)、C系统(灰色)、D系统(红灰色)来适宜地选择必要的色相及彩度。

以牙本质和色相良好地适合地a*选择在-5.0～3.0的范围内、优选-4.0～2.0的范围内的值。b*选择在0～20的范围内、优选1～19的范围内的值。

本试剂盒，如上所述，由硬化体的a*及b*至少一方显示不同的色调的多种硬化性糊剂构成。就各硬化体彼此的色调的差异而言，作为a*的值优选0.3以上，更优选0.5以上，特别优选0.7以上。作为b*的值优选1.0以上，更优选1.5以上，特别优选2.0以上。

根据“VITAPANClassical”的选牙色板，设定A系统(红茶色)、B系统(红黄色)、C系统(灰色)、D系统(红灰色)的各色调的情况下，对于在相同的系统的色相内进行接近的色调的深度的硬化性糊剂彼此中色调的差异而言，作为a*的值优选为3.0以下，特别优选为2.0以下，作为b*的值优选为7.0以下，特别优选为5.0以下。

本发明的最大特征在于，使上述不同色调的多种硬化性糊剂的硬化体的各明度L*在从55～75的范围、优选57～70的范围选择的、规定的变动幅度内的实质上相同的值中一致。由此，即使在每个填充层选定上述a*及/或b*不同的硬化性糊剂而层叠，硬化体的L*也总是相同。其结果，可以考虑由表层的牙釉质修复用硬化糊剂的选定所引起的明度调整的范围而简单地预测进行层叠的牙本质部分的硬化糊剂的厚度。因此，可以使最终的修复部分的整体明度与修复牙齿周边的明度良好地适合。

如上述，在以往的牙本质用修复材料试剂盒的情况下，对于各硬化性糊剂的色调的配齐各种而言，重视使色相及彩度不同，但对于明度不严格地进行控制。即，对于明度，是进行不脱离上述L*的范围(55～75)的程度的控制的程度。因此，以往的牙本质用修复材料试剂盒中的各硬化性糊剂的硬化体的明度，普通的是，伴随色相及彩度的变化而无秩序(大体来说，根据彩度变高，明度降低的倾向强)地变动。不是如本试剂盒这样明度实质上在相同的值中一致。

在各硬化性糊剂的硬化体的明度L*的值超过75的情况下，明度过高。该情况下，难以通过层叠填充时的厚度的控制来使修复部位的明度与修复牙齿周边的明度良好地适合。即，可以看到该修复部位从周边发白地显现出来。

在硬化性糊剂的硬化体的明度L*的值不足55的情况下，相反地，明度过低。该情况下，与上述同样地，难以通过层叠填充时的厚度的控制来使修复部位的明度与修复牙齿周边的明度良好地适合。即，可以看到修复部位变暗。

需要说明的是，在本发明中，所谓各硬化性糊剂的硬化体的明度L*实质上为相同值，有时是指包括作为有效数字的1位数字的所有数字完全一致。进而，齿科医生通过层叠填充时硬化性糊剂的厚度的变化来控制明度的情况下，包括作为相同明度的硬化性糊剂而可识别的程度的微小的明度的差异的情况。具体而言，定义为：在各硬化性糊剂的硬化体的明度L*的变动幅度(明度L*的最大值和最小值的差异)落入3以内、更优选2以内的情况下，这些硬化性糊剂的硬化体的明度L*实质上为相同值。

在本发明的牙本质用修复材料试剂盒中，各硬化性糊剂的硬化体的对比度，优选0.55～0.75。对比度在该范围内的情况下，硬化性糊剂的硬化体的透明性成为与牙本质的透明性良好地适合的透明性。

显示上述的色调的本硬化性糊剂，一般由含有聚合性单体、聚合引发剂、填充材料及着色剂的聚合性组合物构成。

＜聚合性单体＞

作为本硬化性糊剂中配合的聚合性单体，在齿科领域可没有限制地使用复合树脂中可使用的聚合性单体。优选丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系(以下，有时将两者表示为(甲基)丙烯酸酯系)的聚合性单体。从硬化速度、硬化体的机械物性、耐水性、耐着色性等的观点出发，更优选多官能的(甲基)丙烯酸酯系的单体。

作为多官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，如果例示可优选使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可举出下述(I)～(III)所示的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。

(I)二官能聚合性单体

ｉ)芳香族化合物系

2,2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双［4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基］丙烷(以下，简称为bis-GMA)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(以下，简称为D-2.6E)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4－甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯。

如通过甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯或者与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯这样的具有-OH基的乙烯基单体和如二异氰酸酯甲基苯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯这样的具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物的加成反应而得到的二加成物等。

ii)脂肪族化合物系

乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，简称为3G)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯。

由如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯或者与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯这样的具有-OH的乙烯基单体、和如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)这样的二异氰酸酯化合物的加成物所得到的二加成物。

1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙基等。

(II)三官能聚合性单体

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等。

(III)四官能聚合性单体

季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及由如二异氰酸酯甲基苯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯这样的二异氰酸酯化合物与缩水甘油二甲基丙烯酸酯的加成物所得到的二加成物等。

这些多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体也可以根据需要并用多种。

进而，也可以根据需要使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的甲基丙烯酸酯、及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等的单官能的(甲基)丙烯酸酯系单体、上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的聚合性单体。

＜聚合引发剂＞

作为聚合引发剂，没有只要是能够使上述聚合性单体聚合、硬化的聚合引发剂，就可没有任何限制地使用公知的聚合引发剂。通常，多使用光聚合引发剂，但也可以使用化学聚合引发剂(常温氧化还原引发剂)、热聚合引发剂等。聚合引发剂，除单独使用外，也可以并用两种以上。

作为光聚合引发剂，可以使用苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚等的苯偶姻烷基醚类；苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等的苄基缩酮类；二苯甲酮、蒽醌、噻吨酮等的二芳基酮类；二乙酰、苯偶酰、樟脑醌、9,10-菲醌等的α-二酮类；双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基膦氧化物、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等的双酰基膦氧化物类等。

上述光聚合引发剂，优选与还原性化合物组合来使用。作为还原性化合物，可以举出2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等的叔胺类；2-巯基苯并噁唑、1-癸硫醇、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等的含硫化合物；N-苯基丙氨酸等。

为了进一步提高上述的光聚合引发剂的活性，还优选加入光酸产生剂的方式。作为光酸产生剂，可以举出二芳基碘鎓盐系化合物、硫鎓盐系化合物、磺酸酯化合物、及卤甲基取代-均三嗪衍生物、吡啶鎓盐系化合物等。在使用光酸产生剂的情况下，作为光聚合引发剂，优选樟脑醌等的α-二酮类，进一步优选并用4-二甲基氨基苯甲酸等的还原性化合物。

作为热聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等的过氧化物、偶氮双异丁腈等的偶氮化合物。

作为化学聚合引发剂，例如，举出将上述的热聚合引发剂中使用的过氧化物和在光聚合引发剂中作为还原性化合物而例示的叔氨基类组合的体系等。

在硬化性糊剂中，聚合引发剂的配合量，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～5质量份。在该范围内、且以不对所希望的硬化体的色调产生影响的配合量使用聚合引发剂。

＜填充材料＞

作为填充材料，在齿科领域没有限制，可使用作为复合树脂用的填充材料所使用的填充剂。具体而言，可举出非晶质二氧化硅、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、石英、氧化铝、钡玻璃、氧化锆、二氧化钛、镧系元素、胶态二氧化硅等的无机粉体。这些无机粉体也可以是使用硅烷偶联剂等进行了表面处理的填充材料。进而，还可使用有机粉体或有机无机复合粉体。在本发明中，作为特别优选使用的填充材料，是用特开昭58-110414号公报、特开昭58-156524号公报等中记载的方法制造的球状复合氧化物粒子。

在硬化性糊剂中，填充材料的配合量，相对于聚合性单体100质量份，优选为200～1900质量份，更优选为300～900质量份。在该范围内、且以不对硬化性糊剂的、所希望的色调带来不利影响的范围内的量来使用。

＜着色剂＞

含有上述聚合性单体、聚合引发剂及填充材料的聚合性组合物，通过配合着色剂而被调整为所希望的颜色。作为所使用的着色剂，举出颜料或染料。

作为颜料，可以举出氧化钛、氧化锌、氧化锆等的白色颜料；氧化铁、钼红、固美透红等的红色颜料；黄氧化铁、钛黄、氧化铬、固美透橙等的黄色颜料；钴蓝、群青、深蓝色、固美透蓝、酞菁蓝等的青色颜料；黑氧化铁、炭黑等的黑色颜料。

作为染料，可以举出KAYASET RED G(日本化药)、KAYASET REDB(日本化药)的红色染料；KAYASET Yellow2G、KAYASET Yellow GN等的黄色染料；KAYASET Blue N、KAYASET Blue G、KAYASET Blue B等的染料等。

＜色调的调节＞

通过组合多种这样的着色剂、调节各自的配合量，可将各硬化性糊剂的硬化体的a*调整至-5.0～3.0的范围内、将b*调整至0～20的范围内。需要说明的是，这些a*、b*的值，如上述，是为了适合于修复牙齿周边而求出的值。

但是，如果仅仅从该色相和彩度的观点出发来进行着色，则明度L*也大幅变动。其结果，在各硬化性糊剂中，L*实质上未成为相同值。一般地，随着进一步大量地配合着色剂而提高彩度，明度降低。

但是，在本发明中，使色相及彩度在上述范围变化，同时使明度L*在选自55～75的范围内的实质上相同的值中一致。以下记载该方法的一个例子。

在该例中，通过组合多种着色剂，调整硬化体的a*和b*，同时增减白色着色剂的配合量，由此调节明度L*。通过增加白色着色剂的配合量，能够提高明度。通过减少白色着色剂的配合量，能够降低明度。

具体而言，首先，不去深入地考虑L*而调整a*和b*。这时，该L*，在比本发明中想要一致的值降低的情况下，增加对色度造成大影响的红色、黄色、青色、黑色着色剂的配合量，同时增加白色着色剂的配合量。这样进行操作，保持a*和b*的值，同时将该L*调整为所希望的值。

另一方面，不去深入地考虑L*而调整a*和b*时，该L*有时比本发明中想要一致的值高。该情况下，减少对色度造成大的影响的红色、黄色、青色、黑色着色剂的配合量，同时减少白色着色剂的配合量。这样进行操作，保持a*和b*的值，同时将该L*调整为所希望的值。

一般而言，在使用颜料作为着色剂的情况下，其总配合量，相对于聚合性单体100质量份，优选0.0005～0.5质量份，更优选0.001～0.3质量份。上述L*的调整中使用的白色颜料，通常优选0.0001～0.3质量份，更优选0.0005～0.2质量份。

＜牙釉质用修复材料试剂盒＞

就本发明的牙本质修复材料试剂盒而言，该试剂盒可以单独使用，也可以与公知的牙釉质用修复材料试剂盒组合而作为牙齿用修复材料试剂盒来使用。

接着，对与本发明的牙本质用修复材料试剂盒组合而形成牙齿用修复材料试剂盒时能够优选使用的牙釉质用修复材料试剂盒进行说明。

牙釉质用修复材料试剂盒，与牙本质用修复材料试剂盒一样，由硬化体的颜色不同的多种(通常为2～20种)硬化性糊剂构成。牙釉质用修复材料试剂盒，与牙齿用修复材料试剂盒相比，透明性高。构成所述牙釉质用修复材料试剂盒硬化性糊剂的硬化体(厚度1.0mm)的对比度，通常优选0.20～0.55的范围的值。

该糊剂的硬化体(厚度3.0mm)的在上述黑背景条件下进行颜色测定的、CIELab表色系中的明度L*，优选45～65的范围内的值。需要说明的是，该硬化体(厚度3.0mm)的在黑背景条件下进行颜色测定的、CIELab表色系中的a*优选-5.0～3.0的范围内的值，b*以下-5～20的范围内的值。

构成牙釉质用修复材料试剂盒的各硬化性糊剂，一般地由含有聚合性单体、聚合引发剂、填充材料及着色剂等的各成分的聚合性组合物构成。这些各成分，可以优选使用与在构成牙本质用修复材料试剂盒的各硬化性糊剂中进行了说明的成分相同的成分。

各硬化性糊剂的色调的调整方法，优选以在构成牙本质用修复材料试剂盒的各硬化性糊剂中进行了说明的手法为基准而进行。

将本发明的牙本质用修复材料试剂盒和牙釉质用修复材料试剂盒组合而成的牙齿用修复材料试剂盒，还可以含有复合填充修复材料、辅助部件作为构成品。

作为复合填充修复材料，可例示具有上述以外的任意的对比度、色调的复合填充修复材料。作为这样的复合填充修复材料，例如有适合美白后的牙齿地进行了颜色调整的、色度小的白色的复合填充修复材料。还有用于对天然齿的切端部赋予能看到的乳白性的、透明性高的复合填充修复材料等。

作为辅助部件，可例示金属色遮蔽用糊剂、笔、研磨材料等的填充修复物的制造所需要的部件。

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，将在以下的实施例及比较例中使用的化合物的简称·缩写(括号内)示于以下。

(A)自由基聚合性单体

·2,2-双［(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基］丙烷(bis-GMA)

·三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3G)

(B)光聚合引发剂

B1)α-二酮

·樟脑醌(CQ)

B2)芳香族胺化合物

·N，N-二甲基对苯甲酸乙酯(DMBE)

(C)阻聚剂

·对羟基苯甲醚(HQME)

(D)填充材料

·球形二氧化硅氧化锆填料

一次粒子的平均粒径0.2μm、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物(D-1)

·有机无机复合填料(D-2)

有机无机复合填料用以下的方法来调制。

将15质量份的bis-GMA、10质量份的3G按比例进行混合。将0.5质量％的聚合引发剂(偶氮二异丁腈)溶解在该混合物中。接着，添加75质量份的填充材料(D-1)而进行混合，得到糊剂。

将该糊剂在氮加压(0.5MPa)气氛下在95℃加热1小时，由此使其聚合硬化。将得到的硬化体使用振动球磨机进行粉碎。向粉碎了的硬化体添加粉碎了的硬化体的0.02质量％的质量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在乙醇中、90℃下回流5小时，进行表面处理。由此，得到平均粒径30μm的有机无机复合填料。

(E)着色剂

E1)白颜料(二氧化钛)

E2)黄颜料(颜料黄)

E3)红颜料(颜料红)

E4)青颜料(颜料蓝)

在实施例及比较例中记载的各物性值，通过以下方法进行测定。

(1)色调测定

按照JIS Z8729中的规定进行测定。具体而言，在具有直径7mm的贯通孔的厚度3.0mm的聚缩醛制的模具中填入硬化性糊剂。在模具的两表面上层叠聚丙烯膜，在该状态下用齿科用光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマデンタル公司制；光输出密度700mW/cm²)对硬化性糊剂进行30秒钟光照射。对所得到的硬化体照射标准光C。使用色差仪(东京电色公司制：TC-1800MKII)而在黑背景条件下测定反射光的色调，分别得到CIELab表色系中表示的明度L*及色度a*、b*。

(2)对比度的测定

在具有直径7mm的贯通孔的厚度1mm的聚缩醛制的模具中填充硬化性糊剂。在模具的两表面上层叠聚丙烯膜，用齿科用光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社制；光输出密度700mW/cm²)对硬化性糊剂进行30秒钟光照射。对所得到的硬化体照射标准光C。使用色差仪(东京电色公司制：TC-1800MKII)而在白背景和黑背景的条件下测定反射光的色调。由得到的各自的Y值、使用下述式

C(对比度)＝Yb(黑背景下的Y值)／Yw(白背景下的Y值)来算出对比度C。

实施例1

图1中，1表示牙齿修复用模型的正视图。该模型1，再现了右上第1前齿2的Ⅳ级窝洞3。图2是该模型1的右侧视图。使用牙齿修复用模型1而进行牙齿修复。在牙齿修复用模型1中，Ⅳ级窝洞3的深度D为5mm、高度H为7mm、宽度W为4mm。

准备2种牙齿修复用模型1。1种是高色度模型A，其窝洞周边部中的用虚线围起来的部分a的色调，在选牙色板“VITAPANClassical中的A2”的范围中、微妙地为高色相、且高彩度。另一种是低色度模型B，其微妙地为低色相且低彩度。这2种模型A、B的明度实质上同等。

对于高色度模型A、低色度模型B的Ⅳ级窝洞3而言，如图3的剖视图中所示，将牙本质部分为D1～D3的部位而进行修复的判断为良好。修复时，需要每个模型对各部位的填充厚度进行微调，使色调与周边适合。

在此，D3的部位，是使用上述选牙色板中的A3相当的硬化性糊剂而进行修复所适当的高彩度部。D2的部位，是使用同选牙色板中的A2相当的硬化性糊剂而进行修复所适当的中彩度部。D1的部位，是使用同选牙色板中的A1相当的硬化性糊剂而进行修复所适当的低彩度部。

需要说明的是，在图3的Ⅳ级窝洞3中，E是适合使用牙釉质部修复用硬化性糊剂进行修复的部分。

因此，为了修复上述牙本质的各部位，通过以下的方法制造3种硬化性糊剂〔高彩度部(D3)修复用硬化性糊剂、中彩度部(D2)修复用硬化性糊剂、低彩度部(D1)修复用硬化性糊剂〕。

首先，制造聚合性基材糊剂。该聚合性基材糊剂是将自由基聚合性单体(10.80质量份的bis-GMA和7.20质量份的3G)、光聚合引发剂(0.05质量份的CQ和0.10质量份的DMBE)、阻聚剂(0.03质量份的HQME)和填充材料(32.8质量份的D-1和49.2质量份的D-2)进行配合而制造。

接着，在用上述方法制造了的聚合性基材糊剂中配合表1中所示的种类·量的着色剂而赋予色彩。将制造了的各硬化性糊剂的颜色和对比度一并示于表1中。

使用制造了的各牙本质修复用硬化性糊剂来进行高色度模型A及低色度模型B的各Ⅳ级窝洞3的修复。修复时，将高彩度部D3修复用硬化性糊剂、中彩度部D2修复用硬化性糊剂及低彩度部D1修复用硬化性糊剂的厚度以各自的修复部位的色调与模型的窝洞周边部良好地适合地每个模型一边进行调整一边层叠填充各硬化性糊剂。

在各层叠填充时，每层叠各层，使用齿科用光照射器对各层进行光照射而使其光硬化，然后层叠新的层。

这样完成牙本质部的修复后，进而在表层的牙釉质部E上层叠牙釉质修复用的硬化性糊剂，用与上述同样的手法使其光硬化。牙釉质修复用的硬化性糊剂的层叠厚度，不管是高色度模型A的情况还是低色度模型B的情况，均为1mm。需要说明的是，上述牙釉质修复用的硬化性糊剂的硬化体的a*为-3.27，b*为5.18，L*为50.68，对比度为0.48。

完成高色度模型A及低色度模型B的牙齿修复后，通过目视来评价各自的模型的修复部位4的审美性。评价是对图4的修复后的牙齿修复用模型1的用虚线围起来的部分a的色度及明度与窝洞周边部的用虚线围起来的部分b的色度及明度进行对比，由下述二级评价来判定适合性。

色度的适合性

○：修复部位的色相及彩度与模型的周边部位良好地适合，用肉眼几乎不能识别。

×：修复部位的色相及彩度与模型的周边部位不适合，用肉眼能识别。

明度的适合性

○：观察到修复部位与模型的周边部位协调，其明度与模型的周边部位良好地适合。

×：观察到修复部位发白(亮)或灰暗(暗)，其明度与模型的周边部位不适合。

将结果示于表1。在高色度模型A及低色度模型B中，如上所述，高彩度部(D3)修复用硬化性糊剂、中彩度部(D2)修复用硬化性糊剂及低彩度部(D1)修复用硬化性糊剂的各填充厚度不同。但是，硬化性糊剂的硬化体的明度L*的变动幅度在3以内(60.42-59.84＝0.58)，因此硬化性糊剂的硬化体的明度的预测是容易的。其结果，高色度模型A及低色度模型B的任一者，修复部位和周边部位的色度及明度都良好地适合。

实施例2

与实施例1同样地制造产生明度L*与在本发明中规定的上限值(明度L*＝75)近似的值的硬化体的硬化性糊剂。虽然明度L*的变动幅度(2.17)比较大，但修复部位和周边部位的色度及明度良好地适合。

实施例3

与实施例1同样地制造产生明度L*为与本发明中规定的下限值(明度L*＝55)近似的值的硬化体的硬化性糊剂。修复部位和周边部位的色度及明度良好地适合。

比较例1

作为在牙本质部分的修复中使用的、高彩度部(D3)修复用硬化性糊剂、中彩度部(D2)修复用硬化性糊剂及低彩度部(D1)修复用硬化性糊剂，除使用市售的牙本质用修复材料试剂盒(市售品A)的A3色糊剂、A2色糊剂及A1色糊剂以外，其余与实施例1同样地进行牙齿的修复。表2中示出上述市售品A的A3色糊剂、A2色糊剂及A1糊剂的硬化体的色调和对比度。

该上述市售品A的糊剂的硬化体的明度L*的变动幅度为7.88(＝59.05-51.17)，超过了本发明中规定的变动幅度。进而，A3糊剂的明度为51.17，该值也脱离了本发明的明度范围。

高色度模型A及低色度模型B中的、修复部位的审美性的评价结果也一并示于表2中。如表2中所示，在高色度模型A的修复中，色度、明度都良好地与周边部适合。

另一方面，在低色度模型B的修复中，实现了色度良好地适合的修复。但是，在能达到上述色度的良好性的A3色糊剂、A2色糊剂及A1糊剂的厚度的范围中，明度与周边部不适合。

比较例2

除作为市售的牙本质用修复材料试剂盒使用市售品B以外，其余与比较例1同样地进行牙齿的修复。

该市售品B糊剂的硬化体的明度L*的变动幅度为5.72(＝61.36-55.64)，超过了在本发明中规定的变动幅度。

如表2中所示，对于低色度模型B，能实现色度、明度都与周边部良好地适合的牙齿的修复。

另一方面，在高色度模型A的修复中，色度良好地适合。但是，能达成该色度的良好性的A3色糊剂、A2色糊剂及A1糊剂各自的厚度不满足明度的适合性。

Claims (7)

1.一种牙本质用修复材料试剂盒，其为由色调彼此不同的多种硬化性糊剂的组合所构成的牙本质用修复材料试剂盒，各硬化性糊剂在黑背景条件下对使其硬化而得到的厚度3.0mm的硬化体进行颜色测定的情况下，CIELab表色系中的明度L*的值在55～75范围内的值，且明度L*的变动幅度显示3以内的值。

2.根据权利要求1所述的牙本质用修复材料试剂盒，其中，各硬化性糊剂在黑背景条件下对使其硬化而得到的厚度3.0mm的硬化体进行颜色测定的情况下，CIELab表色系中的a*显示-5.0～3.0的范围内的值，b*显示0～20的范围内的值，且各硬化体的该a*及b*的至少一者具有在a*的情况下为0.3以上、在b*的情况下为1.0以上互不相同的值的不同的色度。

3.根据权利要求1所述的牙本质用修复材料试剂盒，其中，各硬化性糊剂在黑背景条件下对使其硬化而得到的厚度1.0mm的硬化体进行对比度测定的情况下，对比度显示0.55～0.75范围内的值。

4.一种牙齿用修复材料试剂盒，其包括权利要求1～3的任一项所述的牙本质用修复材料试剂盒和牙釉质用修复材料试剂盒，所述牙釉质用修复材料试剂盒由多种硬化性糊剂构成，所述多种硬化性糊剂在黑背景条件下对使其硬化而得到的硬化体进行颜色测定的情况下，具有互不相同的色调。

5.根据权利要求4所述的牙齿用修复材料试剂盒，其中，构成牙釉质用修复材料试剂盒的各硬化性糊剂，在黑背景条件下对使其硬化而得到的厚度3.0mm的硬化体进行颜色测定的情况下，CIELab表色系中的明度L*显示45～65的范围内的值，a*显示-5.0～3.0范围内的值，b*显示-5～20范围内的值。

6.根据权利要求4所述的牙齿用修复材料试剂盒，其中，构成牙釉质用修复材料试剂盒的各硬化性糊剂在对使其硬化而得到的厚度1.0mm的硬化体的对比度进行测定的情况下，对比度显示0.20～0.55范围内的值。

7.一种牙本质用修复材料试剂盒的制造方法，该方法是权利要求1所述的牙本质用修复材料试剂盒的制造方法，在多种硬化性糊剂的明度L*的调整时，通过使白色着色剂的配合量变化，一边保持硬化性糊剂的色度a*及b*的值，一边调节明度L*。

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