JP7033641B2 - 多層歯科切削加工用レジン材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、歯科用補綴装置（クラウン、ブリッジ）を作製するための、透明性及び色調の異なる複数の層より構成される歯科切削加工用レジン材料に関するものである。

従来、歯科における補綴治療として、合金材料の鋳造により作製された歯冠を欠損部に適用する手法が行われてきた。これは、歯牙のう蝕部分を切削除去し、残存歯牙の陰型を印象材により採得し、この陰型に石こうを流して歯牙模型を作製し、歯牙模型上で欠損部をワックスにて回復し、このワックスの形態をロストワックス法にて合金に置き換えて補綴装置を作製する方法である。

補綴装置として合金材料以外に、セラミックス材料やレジン材料が用いられる場合もある。これら材料を用いる場合も、欠損歯牙を再現した石こう模型上に各材料を盛り付けて作製する方法が一般的である。

近年、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭ技術の発展により、欠損歯牙を再現した石こう模型を光学スキャンし、コンピューター上に欠損歯牙のデジタルデータを作成し、この欠損歯牙のデジタルデータをもとに補綴装置のデジタルデータを作成し、この補綴装置のデジタルデータに基づいて材料を切削加工して補綴装置を作製する手法が用いられるようになってきた。このようなＣＡＤ／ＣＡＭ技術による補綴物作製には、各種材料（合金、セラミックス、レジン）を予めブロック体（直方体形状、ディスク形状など）に成形しておく必要がある。

補綴装置の色調において、合金材料は天然歯牙の色調とは大きく異なるため審美的には適していない。天然歯牙と色調が適合した審美的性能の高い補綴装置の作製には、セラミックス材料やレジン材料が用いられる。石こう模型上に手作業で材料を盛り付ける従来法では、象牙色に着色された材料やエナメル色に着色された材料を層状に盛り付けることにより、天然歯牙同様の色調を再現することが可能である。

一方、ＣＡＤ／ＣＡＭ技術用のブロック形状に成形された材料を用いて審美的性能の高い補綴装置を作製するには、天然歯牙同様の象牙色、エナメル色をブロック体の中に予め配置しておく必要がある。

特表平４－５０５１１３号公報 国際公開ＷＯ２００２／０９６１２号 特開２００４－３５３３２号公報 特表２０１１－５２８５９７号公報 特開２０１２－１３０７９８号公報 特開２０１４－１６１４４０号公報 特開２０１４－２１８３８９号公報 国際公開ＷＯ２０１５／０５１０９５号

特許文献１には、複数の層からなる構造を有するブロック体を提供し、この材料を切削加工することで歯の形状を作製する方法が記載されている。該文献では、層の構造を天然歯牙の形態に模倣させること、層の色調を象牙色やエナメル色に模倣させることなどが述べられている。しかし、該技術の実用化には、湾曲した層構造をブロック体に付与する高度な製造技術が必要となり、またコストがかかることが予想される。

特許文献２には、複数の層からなる構造を有するブロック技術が記載されている。各層の色調を象牙色やエナメル色に模倣させること、層の構造を湾曲させることを特徴とする。該技術によるブロック体より切削加工された補綴装置は、天然歯牙の層構造に近似する。しかし、該文献の各層の色調設計に関する技術記載は、象牙色、エナメル色の模倣のみに留まっている。湾曲した層構造の設計においては、実用性を考慮してパターン化された曲面による層構造を想定している。ただし、このパターン化された層構造ゆえに、天然歯色調再現にはある程度の多層（４～５層）が要求される。

特許文献３には、２種類以上の違う色調を持つ素材を混合して作製するセラミックスブロック技術が記載されている。具体的には複数の層からなる構造を有するセラミックスブロックであり、２種類以上の違う色調の素材を混合することにより中間色を作製し、中間色の色調を変化させつつ層構造にしていくことが特徴となっている。しかし、該技術は容易に混合が可能な粉末材料に特化した技術である。また色調設計に関する記述は、天然歯を模倣するとの記述に留まり具体的な技術構築がなされていない。

特許文献４には、色調の異なる２成分からなる成形部材が記載されている。具体的には、象牙色成分層及びエナメル色成分層よりなり、その各成分層間の界面形状が放物線状として詳細に規定されている。このように界面形状を放物線状に規定することで、切削加工された補綴装置に天然歯牙に近似した象牙色、エナメル色構造を付与することが可能となる。該技術の実用化には、放物線形状を有した金型・鋳型を用いる方法が挙げられている。しかし、これには、第１の層、第２の層を順に成形していく必要があるため使用可能な素材が限定されること、また成形上の技術的課題が多くなることが考えられる。また、該文献では３層以上の層構造に関する知見はない。

特許文献５には、層構造を有する複数色の成形体につき記載されている。該文献に記載の技術では、異なる色を持つ２つの主要層の間に、２つの異なる色の中間層を有し、これら中間層の色の変化が主要層の色の変化の方向とは反対方向であり、かつ中間層の厚みが０．２～０．４ｍｍと薄い層であることにより、成形体全体の色の変化が移行的に見えることを特徴としている。これは、観察するヒトの色覚的錯視を利用し、層構造全体における色の変化を連続的に知覚させているものである。しかし、該技術では、成形体の層構造は少なくとも４層が必要であり、好ましくは８層程度の層構造が望まれている。歯冠用捕綴装置の製作における限られた厚みの成形体において、多数の層構造を付与することは、製造技術の面で難度が高くなり、また製造コスト面においても不利である。

特許文献６には、象牙質修復用レジン層とエナメル質修復用レジン層よりなるレジン系ブロックが記載されている。象牙質修復用レジン層のコントラスト比及び光拡散性を規定することで、単純２層構造のブロックにおいても天然歯に類似した色調再現性が得られるとしている。しかし、該技術の実施には、象牙質層に光拡散粒子を配合する必要がある。この光拡散性粒子は、１～５０μｍの平均粒径と、樹脂成分の屈折率と一定の関係にあることが必要要件となる。このため、成分組成的な制約を受けるとともに、平均粒径数μｍの充填材を用いることで表面研磨性に劣るものとなる。更に、象牙質修復用レジン層とエナメル質修復用レジン層の成分比が異なる状態となるため、ブロック体製造時に各層で重合率・重合収縮率が異なることによる残留応力の発生が懸念される。

特許文献７には、ジルコニア焼結体の色調に関する技術が記載されている。具体的には、焼結体中の２点の色調をそれぞれ規定し、またその２点間の色調変化の増減傾向が変化しないことを特徴としている。しかし、該技術は透明性の低いジルコニア材料の色調を、半透明性を有する天然歯牙の色調に模倣するための手法であり、天然歯牙と同等の半透明性を付与するレジン材料には応用できないものである。

特許文献８には、２層構造又は３層構造よりなる切削加工用ブランクが記載されている。具体的には、層間の境界面の曲線設計を詳細に規定することで、層間の色調の変化を移行的に表現する技術である。該技術における各層の色調設計においては、各層の透明性、色調の関係性が考慮されている。しかし、各層の透明性、色調の設計に関して、概念が述べられているのみで、明確な設定はなされていない。すなわち、各層間の透明性の差や色差についての設計は、全く考慮されていない。これは、該技術が各層間の色調の移行性を境界面の曲線設計により解決しているためである。また該技術においても、層構造が曲面となるため、製造上の技術面及びコスト面で様々な制約が生じる。

前述した先行技術は、いずれも歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭ技術に用いるブロックの材料の色調及び層構造に関するものである。これら先行技術では、色調設計に関する技術が不十分であるため天然歯牙の色調を適切に再現できないことや、色調を再現するためには複雑な層構造や６層を超える層構造のブロックを製造することが必要となる為、技術的に複雑となるという課題を有している。特に、重合性モノマーとフィラーを混合したコンポジットレジンを原料としてブロック材料を製造する場合は、層構造が複雑であったり連続的であるブロック材料を製造することは技術的に非常に困難であり、製造コストも高くなってしまう。

発明者らは、コンポジットレジンを原材料としたＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロック材料に、天然歯牙に類似した高い審美的特徴を付与できる層構造を鋭意研究し、本発明の技術を見出した。すなわち、透明性及び色調の異なる複数層よりなるブロック形状の材料において、２つあるいは３つの層の異なる透明性（コントラスト比）をある一定の関係性を満たすように規定すること、かつ各層の色調設計を比較的近似した色調にすることである。このような設計のブロックより切削加工された歯冠補綴装置は、天然歯牙同様の象牙色、エナメル色を呈しつつ各層間の境目が目立たないものとなる。

本発明では、材料の透明性をコントラスト比で表す。コントラスト比は、厚さ１ｍｍの材料を白バック上と黒バック上で測色し、それぞれのＹ値より求める。具体的には、白バック上で測色したＹ値をＹＷ、黒バック上で測色したＹ値をＹＢとしたとき、（コントラスト比）＝ＹＢ／ＹＷで求められる。
また本発明では、材料の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系により表記する。厚さ１ｍｍに加工した材料を白バック上で測色したときのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値で示すこととする。

本発明の多層歯科切削加工用レジン材料は、（１）無機フィラーを４０重量％以上含有し、透明性及び色調が異なる複数の層からなる多層歯科切削加工用レジン材料であって、
最上面層（Ｕ）及び最下面層（Ｌ）の厚みがそれぞれ１ｍｍ以上であり、
最上面層（Ｕ）及び最下面層（Ｌ）における透明性の指標であるコントラスト比（最上面層：Ｃ_Ｕ、最下面層：Ｃ_Ｌ）が
０．３０≦Ｃ_Ｕ≦０．６０、
０．５５≦Ｃ_Ｌ≦０．９０、且つ、
Ｃ_Ｕ＜Ｃ_Ｌ
の関係にあり、且つ、
最上面層（Ｕ）及び前記最下面層（Ｌ）における色調の指標であるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度（最上面層：Ｌ_Ｕ・ａ_Ｕ・ｂ_Ｕ、最下面層：Ｌ_Ｌ・ａ_Ｌ・ｂ_Ｌ）が
６０≦Ｌ_Ｕ・Ｌ_Ｌ≦８０、
－３≦ａ_Ｕ・ａ_Ｌ≦２、且つ、
０≦ｂ_Ｕ・ｂ_Ｌ≦３０
の関係にあることを特徴とする多層歯科切削加工用レジン材料である。
本明細書において、例えば６０≦Ｌ_Ｕ・Ｌ_Ｌ≦８０とは、６０≦Ｌ_Ｕ≦８０、かつ、６０≦Ｌ_Ｌ≦８０を示すものである。同様に、例えば－３≦ａ_Ｕ・ａ_Ｌ≦２とは、－３≦ａ_Ｕ≦２、かつ、－３≦ａ_Ｌ≦２を示すものである。

（２）上記（１）記載の多層歯科切削加工用レジン材料において、最上面層（Ｕ）と最下面層（Ｌ）の間に位置する中間層（Ｍ）の厚みが０．５ｍｍ以上であり、
中間層（Ｍ）における透明性の指標であるコントラスト比（Ｃ_Ｍ）が
０．４５≦Ｃ_Ｍ≦０．６５、且つ、
Ｃ_Ｕ＜Ｃ_Ｍ＜Ｃ_Ｌの関係にあり、且つ、
中間層（Ｍ）における色調の指標であるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度（中間層：Ｌ_Ｍ・ａ_Ｍ・ｂ_Ｍ）が
６０≦Ｌ_Ｍ≦８０、
－３≦ａ_Ｍ≦２、且つ、
０≦ｂ_Ｍ≦３０
の関係にあることが好ましい。
本明細書においては、中間層が２以上ある場合には、少なくとも１つの中間層が、上記厚み、コントラスト比及び色度の規定を満たしていればよく、全ての中間層が満たしていることがより好ましい。

（３）上記（１）又は（２）記載の多層歯科切削加工用レジン材料において最上面層（Ｕ）と最下面層（Ｌ）とのコントラスト比の差（｜Ｃ_Ｕ－Ｃ_Ｌ｜）が０．０３～０．１５であることが好ましい。

（４）上記（２）記載の多層歯科切削加工用レジン材料において最上面層（Ｕ）と中間層（Ｍ）とのコントラスト比の差（｜Ｃ_Ｕ－Ｃ_Ｍ｜）が０．０３～０．１５で、且つ中間層（Ｍ）と最下面層（Ｌ）とのコントラスト比の差（｜Ｃ_Ｍ－Ｃ_Ｌ｜）が０．０３～０．１５であることが好ましい。
本明細書においては、中間層が２以上ある場合には、少なくとも１つの中間層が、上記コントラスト比の差の規定を満たしていればよく、全ての中間層が満たしていることがより好ましい。

（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載の多層歯科切削加工用レジン材料において最上面層（Ｕ）と最下面層と（Ｌ）の色差ΔＥ_ＵＬが０．１～１５．０であることが好ましい。

（６）上記（２）又は（４）記載の多層歯科切削加工用レジン材料において最上面層（Ｕ）と中間層（Ｍ）との色差ΔＥ_ＵＭ及び中間層（Ｍ）と最下面層（Ｌ）のと色差ΔＥ_ＭＬが０．１～１５．０であることが好ましい。
本明細書においては、中間層が２以上ある場合には、少なくとも１つの中間層が、上記色差の規定を満たしていればよく、全ての中間層が満たしていることがより好ましい。

（７）上記（１）、（３）又は（５）の多層歯科切削加工用レジン材料において最上面層（Ｕ）と最下面層（Ｌ）との体積比が１：３～１：１であることが好ましい。

（８）上記（２）、（４）又は（６）記載の多層歯科切削加工用レジン材料において最上面層（Ｕ）と中間層（Ｍ）との体積比、中間層（Ｍ）と最下面層（Ｌ）との体積比、及び、最上面層（Ｕ）と最下面層（Ｌ）との体積比の少なくとも一つが、１：３～１：１であることが好ましい。
本明細書においては、中間層が２以上ある場合には、少なくとも１つの中間層が、上記体積比の規定を満たしていればよく、全ての中間層が満たしていることがより好ましい。

本発明の多層歯科切削加工用レジン材料の製造方法は、（９）未硬化のペースト状物を層状に重ねて順次重合硬化させることにより製造する（１）～（８）記載の多層歯科切削加工用レジン材料において、それぞれの層の線重合収縮率の差が１．０％以下及び/又はそれぞれの層の重合発熱量の差が５０Ｊ/g以下であることを特徴とする多層歯科切削加工用レジン材料の製造方法である。

本発明における歯科切削加工用レジン材料によれば、２層ないし３層といった比較的少ない層構成においても、また各層間の境界面が平面状などの比較的単純な形状においても、高度な審美性をもつ歯冠補綴装置の作製が可能となる。

本発明の歯科切削加工用レジン材料は、無機フィラーを４０重量％以上含むものである。本発明の歯科切削加工用レジン材料は、例えば、重合性単量体、無機フィラー、重合触媒、着色材を主成分として混合したペースト状物を所望の形状の金型中で重合硬化させることで得ることができる。以下に、本発明の歯科切削加工用レジン材料に用いることができるそれら成分について記述する。構成成分の１つである重合性単量体には、一般的に歯科用材料に用いられている公知の重合性単量体が、特に制限なく使用できる。重合性単量体として、一般的にラジカル重合性の単量体が挙げられる。単官能の重合性単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレ－ト、エチル（メタ）アクリレ－ト、ノルマルブチル（メタ）アクリレ－ト、イソブチル（メタ）アクリレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレ－ト、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレ－ト、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールアセトアセテート（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β－（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、β－（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアルデヒドエチルアセタール等のビニルエーテル；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のアルケニルベンゼン；アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；（メタ）アクリルアルデヒド、３－シアノ（メタ）アクリルアルデヒド等の（メタ）アクリル酸アルデヒド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－スクシン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩；アシッドホスホエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル燐酸等の燐酸エステル基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩；アリルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩が挙げられる。

また、二官能の重合性単量体としては、例えば、エチレンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、プロピレンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジオ－ルジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネート、メチルビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導されるウレタン系重合性単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族環含有ジイソシアネート化合物との付加物から誘導される芳香族環とウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体；２，２－ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、ビスフェノ－ルＡもしくは水添ビスフェノ－ルＡとグリシジル（メタ）アクリレ－トの１：２反応物、例えば、ビスフェノ－ルＡジグリシジルエ－テル（メタ）アクリル酸付加物等のビスフェノ－ルＡもしくは水添ビスフェノ－ルＡとエポキシ基を持つ（メタ）アクリレ－トの１：２付加物等が挙げられる。

また、重合性官能基を３個以上有する多官能の重合性単量体の例としては、
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ホスファゼン骨格を持つトリ（メタ）アクリレ－ト、イソシアヌル酸骨格を持つトリ（メタ）アクリレ－ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレートおよびテトラ（メタ）アクリレート、またジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネート、メチルビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物とグリシドールジ（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニルモノマーから誘導されるウレタン系重合性単量体、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和基を５個以上有する重合性単量体、ポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレートを含む重合性多官能アクリレート；フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー及びペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのウレタン結合を有する重合性多官能アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明では、前述した重合性単量体を単独、もしくは２種以上を混合して配合することができる。２種以上の重合性単量体を混合することで、重合性単量体の屈折率や物性を調整することができる。重合性単量体の配合量は、本発明の歯科切削加工用レジン材料において５重量％以上６０重量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは１０重量％以上５０重量％未満である。重合性単量体の配合量が少なすぎると、無機フィラーとの混合によるペースト状物の作製が困難となる。重合性単量体の配合量の上限は、無機フィラーの配合量により決定される。

本発明の構成成分の１つである無機フィラーには、歯科用材料に用いられている公知の無機フィラーが特に制限なく使用できる。材質としては、カオリン、タルク、石英、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、窒化珪素、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、種々のガラス類（フッ素ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムやジルコニウムを含むガラス、ガラスセラミックス、フルオロアルミノシリケートガラス、ゾルゲル法による合成ガラスなど）、ジルコニア、ジルコニウムシリケート、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。無機フィラーの形状、粒度分布及び平均粒径等に特に制限はない。しかしながら、一般的な無機フィラーを配合した歯科用レジン材料（コンポジットレジンなど）と同様に、材料強度を上げつつ、材料の表面滑沢性を両立させる必要がある。このため、平均粒径は５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ 以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。

本発明に用いる無機フィラーには、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理材の例としては、シラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

本発明の構成成分である無機フィラーは、多層歯科切削加工用レジン材料中に４０重量％以上含まれることを必須要件としている。本発明による多層歯科切削加工用レジン材料を切削加工して得た補綴装置は、基本的に、口腔内にて長期的（２年以上）に機能することを目的とする。このため、口腔内特有の高温高湿度下での耐久性が要求され、これを達成するために一定量以上の無機フィラーにて強化する必要がある。無機フィラーの配合率が４０重量％未満の場合は、本発明の多層歯科切削加工用レジン材料による補綴装置等を口腔内にて長期的に安定して機能させることが難しい。本発明の材料は、無機フィラーを好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上配合させることが望ましい。

本発明の構成成分である重合触媒には、歯科用材料に用いられている公知の重合触媒が制限なく使用される。例えば光重合触媒として、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、４，４’－ジメトキシベンジル、４，４’－オキシベンジル、４，４’－ジクロロベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチル、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸フェニルエステルなどが挙げられる。

また、例えば熱（化学）重合触媒として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが有効である。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。

また、前述した重合触媒と組み合わせて、公知の重合促進剤が制限なく使用されてもよい。例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ,Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ,Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノ安息香酸、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ,Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ－ジメチルアミノフェネチルアルコ－ル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレ－ト、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレ－ト、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ－エチルエタノ－ルアミン等が挙げられる。

上述した重合触媒の配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～３重量部、さらに好ましくは０．１～２重量部である。重合触媒の配合量が少なすぎる場合、重合性単量体の重合が不十分となる。一方、重合触媒の配合量が多すぎる場合は、重合時の停止反応が促進され結果として材料の強度低下を招く。

また本発明の歯科切削加工用レジン材料において、重合性単量体に連鎖移動剤を配合しておくことで均一に重合硬化させることができる。連鎖移動剤は、公知の化合物が制限無く使用することができる。具体的に例示すると、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、β－ピネン、α－ピネンなどのテルペノイド系化合物、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤の中でもテルペノイド系化合物が特に好ましい。具体的にはα－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネンが特に好ましい。連鎖移動剤の配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．００１～１重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量部以上０．５重量部以下である。

本発明の歯科切削加工用レジン材料において、構成成分である着色材は、歯科用材料に用いられている公知の着色材が制限なく使用される。着色材には、無機化合物系着色材及び有機化合物系着色材のいずれも使用可能である。特に白色着色材は、本発明の各層の透明性を調節するのに有用である。

本発明の歯科切削加工用レジン材料には、必要に応じて公知の有機フィラーを配合することができる。有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、有機質複合フィラーとして、無機フィラーの表面を重合性単量体で重合被覆した後に適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは、予め重合性単量体に無機フィラーを混合配合させておいた後に重合・粉砕して得られる粒子等が挙げられる。

本発明の歯科切削加工用レジン材料には、必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては重合禁止剤、変色防止剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などが挙げられる。

本発明の歯科切削加工用レジン材料は、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムに用いられるブロック状の材料とすることができるものである。一般的なブロック状の材料は、その一辺の寸法が１０～２０ｍｍ程度であり、これは天然歯牙の歯冠長５～１５ｍｍに対応させることを想定している。本発明において、最上面層～最下面層にかけての一辺は、通常１０～２０ｍｍに設定される歯冠長方向に適応することを想定している。

本発明の歯科切削加工用レジン材料における最上面層（Ｕ）～最下面層（Ｌ）の一辺が歯冠長方向に適応するという前提より、最上面層（Ｕ）～最下面層（Ｌ）にかけての層構造は、歯冠先端部より歯冠根元部にかけての層構造と想定することができる。一方、天然歯牙は構造上、先端部はエナメル質のみで構成されるためエナメル色を呈し、根元方向に向かうに従ってエナメル質が薄くなるため象牙色が強くなってくる。これより、本発明の歯科切削加工用レジン材料における最上面層（Ｕ）をエナメル色に、最下面層（Ｌ）を象牙色に設計するのであるが、ここで本発明のようなブロック体に付与される層構造と、エナメル質と象牙質を含む天然歯牙の層構造が一致していないことが課題となる。

先に述べた先行技術の中では、ブロック体の層構造に曲面を付与し、天然歯牙の層構造に少しでも類似させようとしたり、層の数を増やして各層で細かく色調を変化させる努力がなされていた。しかし、層構造に曲面を付与することや層の数を増やすことは、製造上の技術面やコスト面の負担が大きくなり実用的ではない。本発明では、ブロック体の層構造が比較的単純な平面層である場合や、層の数が２～３層と少ない場合であっても、各層の色調の移行がスムーズに見えることを目的としている。具体的には各層の透明性と色調を詳細に規定して設計することにより、ブロック体全体として色調変化がスムーズに視覚できる技術である。本発明の最上面層（Ｕ）のコントラスト比と色調をエナメル色に適するように、最下面層（Ｌ）のコントラスト比と色調を象牙色に適するように、更に最上面層（Ｕ）と最下面層（Ｌ）の色調を類似したものとして設計し、最上面層（Ｕ）を歯冠先端側に、最下面層を歯冠根元側として設計・切削加工することで、比較的単純な層構造でありながら天然歯類似の色調をもつ補綴装置が得られる。

実臨床では、歯科切削加工用レジン材料より、様々な形態・大きさの歯冠補綴装置が作製される。従って、歯冠補綴装置の作製のために供給するブロック状材料の層構成や各層の厚さを画一的に設定することは難しい。しかし、加工後の補綴装置において、ある一部分の色調を明確に視覚可能な層厚さとして１ｍｍ以上が必要と考える。この考えより、本発明の歯科切削加工用レジン材料における最上面層（Ｕ）及び最下面層（Ｌ）の厚さを１ｍｍ以上と設定する。成人の天然歯牙に適用させることを考えると、最上面層（Ｕ）、最下面層（Ｌ）の厚さは２ｍｍ以上に設定することが好ましいと考える。

最上面層（Ｕ）と最下面層（Ｌ）の間に中間層（Ｍ）を設定する場合、中間層（Ｍ）は、最上面層（Ｕ）と最下面層（Ｌ）との間のコントラスト比・色調の変化を更に移行的にする役割を担う。このため、中間層（Ｍ）のコントラスト比と色調は独立して設定される必要はなく、層厚さは最低で０．５ｍｍあれば中間層（Ｍ）としての役割を達成する。

先に述べたように、ブロック状材料の層構成や各層の厚さを画一的に設定することは難しいが、天然歯牙の構造に倣って、エナメル色を想定する最上面層（Ｕ）と象牙色を想定する最下面層（Ｌ）との体積比を１：３～１：１に設定することが好ましい。最上面層（Ｕ）と最下面層（Ｌ）の体積比が１：３～１：１からはずれた場合、加工後の補綴装置のエナメル色が極端に少なくなったり、逆に、象牙色が極端に少なくなったりし、各層を明確に視覚できる効果が得られない場合が生じうる。これにより、補綴装置の色調が単調となり、天然歯牙と比較して不自然な色調になってしまう場合が生じうる。また、最上面層（Ｕ）と最下面層（Ｌ）の間に中間層（Ｍ）を設定する場合は、最上面層（Ｕ）と中間層（Ｍ）との体積比が１：３～１：１、中間層（Ｍ）と最下面層（Ｌ）の体積比が１：３～１：１に設定されることが好ましい。最上面層（Ｕ）と中間層（Ｍ）との体積比が１：３～１：１からはずれた場合、または、中間層（Ｍ）と最下面層（Ｌ）との体積比が１：３～１：１からはずれた場合、加工後の補綴装置のエナメル色が極端に少なくなったり、逆に、象牙色が極端に少なくなったりし、各層を明確に視覚できる効果が得られない場合が生じうる。これにより、補綴装置の色調が単調となり、天然歯牙と比較して不自然な色調になってしまう場合が生じうる。

陶材材料や硬質レジン材料等の歯科材料では従来、象牙色やエナメル色など透明性と色調の異なる複数の材料を積層することで歯冠補綴装置を作製してきた。長年の研究により、象牙色を再現する材料の透明性（コントラスト比）、エナメル色を再現する材料の透明性（コントラスト比）が調査されている。本発明では、従来技術の知見とブロック状材料から歯冠補綴装置を加工した場合の色調再現性を鋭意検討した結果、エナメル色を想定する最上面層（Ｕ）のコントラスト比Ｃ_Ｕを０．３０～０．６０に設定した。最上面層（Ｕ）のコントラスト比Ｃ_Ｕの更に好ましい範囲は０．３５～０．５２である。また象牙色を想定する最下面層（Ｌ）のコントラスト比Ｃ_Ｌを０．５５～０．９０に設定した。最下面層（Ｌ）のコントラスト比Ｃ_Ｌの更に好ましい範囲は０．５８～０．８５である。さらに、最上面層（Ｕ）のコントラスト比Ｃ_Ｕと、最下面層（Ｌ）のコントラスト比Ｃ_Ｌとの関係を、Ｃ_Ｕ＜Ｃ_Ｌとする。中間層（Ｍ）を設定する場合、コントラスト比（Ｃ_Ｍ）を０．４５～０．６５に設定する。中間層（Ｍ）のコントラスト比（Ｃ_Ｍ）の更に好ましい範囲は０．５０～０．６０である。さらに、最上面層（Ｕ）のコントラスト比Ｃ_Ｕ及び最下面層（Ｌ）のコントラスト比Ｃ_Ｌとの関係を、Ｃ_Ｕ＜Ｃ_Ｍ＜Ｃ_Ｌとする。

本発明の歯科切削加工用レジン材料における最上面層（Ｕ）、最下面層（Ｌ）（及び中間層（Ｍ））は、それぞれ異なった透明性に設計する必要がある。各層のコントラスト比の差（｜Ｃ_Ｕ－Ｃ_Ｌ｜）（及び（｜Ｃ_Ｕ－Ｃ_Ｍ｜）、（｜Ｃ_Ｍ－Ｃ_Ｌ｜））は、少なくとも０．０３、好ましくは０．０５であることが好ましい。これにより各層の差異が明確に認識可能となる。一方、各層の透明性が大きく異なると作製された補綴装置の色調が不自然になってしまう。ゆえに各層のコントラスト比の差（｜Ｃ_Ｕ－Ｃ_Ｌ｜）（及び（｜Ｃ_Ｕ－Ｃ_Ｍ｜）、（｜Ｃ_Ｍ－Ｃ_Ｌ｜））は、０．１５を超えないように、好ましくは０．１２を超えないように設計する必要がある。

本発明では、各層の透明性（コントラスト比）を変化させる必要がある。無機フィラーを含有するレジン材料（複合材料）において、材料の透明性を調整する方法は、２つに大別される。１つは、重合性単量体と無機フィラーの屈折率の差を調整することである。両者の屈折率の差が小さいと材料の透明性が上がり、逆に屈折率の差が大きくなると材料の透明性が下がる。材料の透明性を調整するもう１つの方法は、不透明着色材（白色着色材）の配合量を調整する方法である。本発明の多層歯科切削加工用レジン材料の製造方法の実施において、特に色調の異なる複数層の材料を同時に均一に重合させる手法を取る場合には、各層が同様の重合反応を進めることが好ましい。このため、層ごとに重合性単量体の種類や無機フィラーの種類が異なることは、層ごとに重合反応の進行が異なる可能性があるため注意が必要となる。各層の重合性単量体と無機フィラーの種類を同種のものとし、不透明着色材（白色着色材）の微量配合により各層の透明性を変化させる方法は、各層の重合反応を均一に進行させることができる。ただし、不透明着色材を添加する方法の場合でも、材料を光重合により硬化させる場合には更なる注意が必要となる。光重合によりブロック体を成形する場合は、各層ごとに重合、充填を繰り返して成形することが好ましい。

本発明においては、最上面層（Ｕ）、最下面層（Ｌ）、（及び中間層（Ｍ））の色調を近似させることが特徴である。本発明の材料より切削加工された歯冠補綴装置を観察するとき、各層の透明性（コントラスト比）が異なることにより各層がエナメル部分、象牙部分（及び中間部分）と認識され、その上で各層の色調が近似しているため各層間の境目が知覚されにくくなる。本発明において、各層の色調設計は、従来の陶材材料や硬質レジン材料で実施されてきた色調設計を参考に、エナメル色と象牙色のいずれの色調としても機能可能な範囲を設定する。具体的にはＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、６０≦Ｌ＊≦８０、－３≦ａ＊≦２、０≦ｂ＊≦３０である。更に好ましくは、６５≦Ｌ＊≦７５、－２．５≦ａ＊≦０．５、５≦ｂ＊≦２０である。

本発明において、最上面層（Ｕ）、最下面層（Ｌ）（及び中間層（Ｍ））の各層間の色差は、ΔＥで表したとき０．１～１５．０であることが好ましい。更に好ましくは、ΔＥが０．１～１２．０である。これにより、各層の色調の移行がスムーズに見え、且つ、天然歯類似の補綴装置を得ることが可能となる。ここで、本明細書においては、最上面層（Ｕ）と最下面層（Ｌ）との色差ΔＥ_ＵＬは、ΔＥ_ＵＬ＝（（Ｌ_Ｕ－Ｌ_Ｌ）^２＋（ａ_Ｕ－ａ_Ｌ）^２＋（ｂ_Ｕ－ｂ_Ｌ）^２）^0.5で定義される。同様に、最上面層（Ｕ）と中間層（Ｍ）との色差ΔＥ_ＵＭは、ΔＥ_ＵＭ＝（（Ｌ_Ｕ－Ｌ_Ｍ）^２＋（ａ_Ｕ－ａ_Ｍ）^２＋（ｂ_Ｕ－ｂ_Ｍ）^２）^0.5で定義される。また、中間層（Ｍ）と最下面層（Ｌ）の色差ΔＥ_ＭＬは、ΔＥ_ＭＬ＝（（Ｌ_Ｍ－Ｌ_Ｌ）^２＋（ａ_Ｍ－ａ_Ｌ）^２＋（ｂ_Ｍ－ｂ_Ｌ）^２）^0.5で定義される。

本発明の実施において、その製造方法は特に限定されない。重合性単量体、無機フィラー、重合触媒、着色材等を混合したペーストを金型に充填し、重合硬化させる。層構造の付与については、１つの層を金型に充填・重合後に次の層を金型に充填・重合する方法、異なる色調に着色された各層のペーストを順次金型に充填後まとめて重合する方法などがある。これらの製造方法に応じて、適宜、金型を設計する。すなわち、各層ごとに充填・重合を繰り返す場合は各層の構造を設計した金型を複数組用意する。また複数の層をまとめて重合する場合はブロック体全体の形状を設計した金型を用意することになる。また、光重合により重合硬化させる場合は、金型を樹脂製やシリコン製の光透過性を持つ素材にする必要がある。

本発明の多層歯科切削加工用レジン材料の製造方法の実施において、特に複数の層を同時に重合硬化させる場合、各層を構成する材料が均等に重合反応を進めることが重要となる。本発明では構成要素の重合性単量体として、ラジカル重合性の重合性単量体の使用を想定するが、これらの重合性単量体は重合時に数％から２０％程度の重合収縮を伴う。仮に、各層に用いる重合性単量体の種類が異なったり、各層の無機フィラー配合量が異なると、各層で重合収縮率が異なってくる。各層の重合収縮率が大きく異なると、重合硬化後の層間にひずみが生じる。ひずみが大きいと製造途中においてブロック体に破損が生じてしまう場合がある。また、多層ブロック体が製造できた場合でもブロック体の内部に残留応力が生じているため耐久性を低下させる場合がある。よって、各層の重合収縮率は極力近似している必要がある。各層を構成する未硬化のペースト状物同士の重合収縮率の差は、線重合収縮率として１．０％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．６％以下である。

ブロック体内部に残留応力を発生させないという観点では、重合反応に伴う発熱量も大きな要素となる。重合発熱は、材料の重合率、材料の熱膨張（収縮）などに影響する。仮に、各層で重合発熱量が異なった場合、各層の重合率が異なる結果となり層間で重合時ひずみが発生する。また製造後のブロック体に外部応力が加わったときも、各層で弾性率が異なることより層間でひずみ応力が発生する。更に、重合反応時にはブロック体が重合発熱により高温となるが、反応終了後には冷却される。このとき材料の熱収縮を伴うが、各層の重合発熱量が異なると当然熱収縮量が異なってくる。すなわち、層間にひずみを発生させる要因となる。従って、各層を構成する成分の重合発熱量を極力合わせる必要がある。各層を構成する未硬化のペースト状物同士の重合発熱量の差は、５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。更に好ましくは、１０Ｊ／ｇ以下である。

以下、実施例により本発明をより詳細に、且つ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（色度及びコントラスト比測定）
実施例の各層に使用する未硬化のペースト状物をφ１５ｍｍ×１．２ｍｍの金型に充填・重合硬化させた。成形後のディスク状物を耐水研磨紙により厚み１．０ｍｍに調整後、表面をバフ研磨により仕上げ研磨を行った。研磨後のディスク状物を、分光測色計（ＣＭ－３５００ｄ：コニカミノルタ）により、白バックでのＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。また黒バックでも同様の測色を行い、白バック測色のＹ値（ＹＷ）と黒バック測色のＹ値（ＹＢ）より、ＹＢ／ＹＷをコントラスト比とした。

（線収縮率）
実施例の各層に使用する未硬化のペースト状物を１２×１４×１８ｍｍのブロック体作製用金型に充填し、重合硬化させた。１２ｍｍ辺の金型寸法と、重合硬化後のブロック体の１２ｍｍ辺の寸法を正確に測定し、（金型寸法－ブロック体寸法）／金型寸法×１００により、ペースト状物の線重合収縮率を求めた。

（重合発熱量）
実施例の各層に使用する未硬化のペースト状物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて分析し、重合発熱量を測定した。

（補綴装置の色調評価）
成形したブロック体を歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭ切削加工機ＤＷＸ－５０（ローランド）により切削加工し、下顎右側第一小臼歯クラウンを作製した。作製したクラウンを１０人が目視観察し、歯冠補綴装置としての色調再現性（エナメル色、象牙色の再現性）の評価及び層間の境目の評価を総合して補綴装置の色調の評価として行った。表１及び表２中、「補綴装置の色調」の欄の評価は、色調再現性が良好、かつ、層間の境目が確認できない、との評価が、目視観察者１０人中、１０人の場合を「ＡＡ：色調が完全に再現されている」、９人の場合を「Ａ：色調再現性が非常に良好」、８人または７人の場合を「Ｂ：色調再現性良好」、６人以下の場合を「Ｃ：色調再現性不良」で表した。

（ブロック体成型時の割れ、クラック評価）
成型したブロック体の外観を目視により確認し、割れ及びクラックの評価を行った。表1中、「ブロック体成型時の割れ、クラック」の欄の評価は、割れ、クラックが無い場合を「Ａ（無し）」、割れ、クラックの発生割合が５％未満の場合を、「Ｂ（少量発生）、割れ、クラックの発生割合が５％以上の場合を、「Ｃ（大量に発生）」として表した。なお、表中に示すように、５％以上の割合での割れ、クラックの発生は、いずれの実施例・比較例においても確認されなかった。

（高温高湿度下での耐久性）
上述の作製したクラウンを、高温高湿度下にある口腔内を想定した強制試験として温度３７℃水中の条件下で1年放置し、クラウンとしての色調安定性が損なわれていないか否かにより、高温高湿度下での耐久性の評価を行った。表１中、「高温高湿度下での耐久性」の欄の評価は、クラウンとしての色調安定性が損なわれたものがない場合を「Ａ（良好）」、一部のクラウンで色調安定性が損なわれた場合を「Ｂ（発生）」として表した。

（ペーストＰ－１～１１、１９～４３、４７～５１の作製）
１，６－ビスメタクリルエチルオキシカルボニルアミノ（２，２，４－）トリメチルヘキサン：ＵＤＭＡを７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート：３Ｇを３０重量部、ベンゾイルパーオキサイド：ＢＰＯを０．３重量部配合した重合性単量体混合液を作製した。この重合性単量体混合液４０重量部に対して、シリカフィラーとジルコニウムシリケートフィラーの混合フィラー６０重量部を加え、白色着色材、赤色着色材、黄色着色材、黒色着色材を各微量（重合性単量体混合液と混合フィラーとの混合物１００重量部に対して、着色材の合計量で１重量部未満）、混練しペースト状物を作製した。なお、各着色材の配合量を変化させることにより、所望の透明性と色調を有するペースト状物４４種（Ｐ－１～１１、１９～４３、４７～５１）を作製した。

（ペーストＰ－１２～１４の作製）
１，６－ビスメタクリルエチルオキシカルボニルアミノ（２，２，４－）トリメチルヘキサン：ＵＤＭＡを７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート：３Ｇを３０重量部、ベンゾイルパーオキサイド：ＢＰＯを０．１重量部配合した重合性単量体混合液を作製した。この重合性単量体混合液２０重量部に対して、シリカフィラーとジルコニウムシリケートフィラーの混合フィラー８０重量部を加え、白色着色材、赤色着色材、黄色着色材、黒色着色材を各微量（重合性単量体混合液と混合フィラーとの混合物１００重量部に対して、着色材の合計量で１重量部未満）、混練しペースト状物を作製した。なお、各着色材の配合量を変化させることにより、所望の透明性と色調を有するペースト状物３種（Ｐ－１２～１４）を作製した。

（ペーストＰ－１５～１６の作製）
１，６－ビスメタクリルエチルオキシカルボニルアミノ（２，２，４－）トリメチルヘキサン：ＵＤＭＡを７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート：３Ｇを３０重量部、ベンゾイルパーオキサイド：ＢＰＯを０．３重量部配合した重合性単量体混合液を作製した。この重合性単量体混合液６０重量部に対して、シリカフィラーとジルコニウムシリケートフィラーの混合フィラー４０重量部を加え、白色着色材、赤色着色材、黄色着色材、黒色着色材を各微量（重合性単量体混合液と混合フィラーとの混合物１００重量部に対して、着色材の合計量で１重量部未満）、混練しペースト状物を作製した。なお、各着色材の配合量を変化させることにより、所望の透明性と色調を有するペースト状物２種（Ｐ－１５～１６）を作製した。

（ペーストＰ－１７～１８の作製）
１，６－ビスメタクリルエチルオキシカルボニルアミノ（２，２，４－）トリメチルヘキサン：ＵＤＭＡを７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート：３Ｇを３０重量部、ベンゾイルパーオキサイド：ＢＰＯを０．３重量部配合した重合性単量体混合液を作製した。この重合性単量体混合液６５重量部に対して、シリカフィラーとジルコニウムシリケートフィラーの混合フィラー３５重量部を加え、白色着色材、赤色着色材、黄色着色材、黒色着色材を各微量（重合性単量体混合液と混合フィラーとの混合物１００重量部に対して、着色材の合計量で１重量部未満）、混練しペースト状物を作製した。なお、各着色材の配合量を変化させることにより、所望の透明性と色調を有するペースト状物２種（Ｐ－１７～１８）を作製した。

（ペーストＰ－４４の作製）
１，６－ビスメタクリルエチルオキシカルボニルアミノ（２，２，４－）トリメチルヘキサン：ＵＤＭＡを７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート：３Ｇを３０重量部、ベンゾイルパーオキサイド：ＢＰＯを０．２重量部配合した重合性単量体混合液を作製した。この重合性単量体混合液４０重量部に対して、シリカフィラーとジルコニウムシリケートフィラーの混合フィラー６０重量部を加え、白色着色材、赤色着色材、黄色着色材、黒色着色材を各微量（重合性単量体混合液と混合フィラーとの混合物１００重量部に対して、着色材の合計量で１重量部未満）、混練しペースト状物（Ｐ－４４）を作製した。

（ペーストＰ－４５の作製）
１，６－ビスメタクリルエチルオキシカルボニルアミノ（２，２，４－）トリメチルヘキサン：ＵＤＭＡを７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート：３Ｇを３０重量部、ベンゾイルパーオキサイド：ＢＰＯを０．１重量部配合した重合性単量体混合液を作製した。この重合性単量体混合液４０重量部に対して、シリカフィラーとジルコニウムシリケートフィラーの混合フィラー６０重量部を加え、白色着色材、赤色着色材、黄色着色材、黒色着色材を各微量（重合性単量体混合液と混合フィラーとの混合物１００重量部に対して、着色材の合計量で１重量部未満）、混練しペースト状物（Ｐ－４５）を作製した。

（ペーストＰ－４６の作製）
１，６－ビスメタクリルエチルオキシカルボニルアミノ（２，２，４－）トリメチルヘキサン：ＵＤＭＡを７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート：３Ｇを３０重量部、ベンゾイルパーオキサイド：ＢＰＯを０．０５重量部配合した重合性単量体混合液を作製した。この重合性単量体混合液４０重量部に対して、シリカフィラーとジルコニウムシリケートフィラーの混合フィラー６０重量部を加え、白色着色材、赤色着色材、黄色着色材、黒色着色材を各微量（重合性単量体混合液と混合フィラーとの混合物１００重量部に対して、着色材の合計量で１重量部未満）、混練しペースト状物（Ｐ－４６）を作製した。

（実施例１～６、実施例８～２５、実施例３０～３３、比較例１～２、比較例４～１３）
１２×１４×１８ｍｍのブロック体作製用金型に、最下面層用ペースト状物を１２ｍｍ辺の高さに対し８ｍｍの高さまで充填した。続けてその上に最上面層用ペースト状物を充填した（最上面層の高さ４ｍｍ）。金型を１００℃に加熱し、ペースト状物を重合硬化させ２層構造のブロック体を得た。透明性と色調を変化させたペースト状物を使用し、表１に示す実施例１～６、実施例８～２５、実施例３０～３３、比較例１～２、比較例４～１３を作製した。なお表１～５には使用したペースト状物のペースト番号を、測定した色度及びコントラスト比とともに記載している。

（実施例７）
１２×１４×１８ｍｍのブロック体作製用金型に、最下面層用ペースト状物を１２ｍｍ辺の高さに対し３ｍｍの高さまで充填した。続けてその上に最上面層用ペースト状物を充填した（最上面層の高さ９ｍｍ）。金型を１００℃に加熱し、ペースト状物を重合硬化させ２層構造のブロック体を得た。透明性と色調を変化させたペースト状物を使用し、表１に示す実施例７を作製した。なお表１には使用したペースト状物のペースト番号を、測定した色度及びコントラスト比とともに記載している。

（実施例２６～２９）
１２×１４×１８ｍｍのブロック体作製用金型に、最下面層用ペースト状物を１２ｍｍ辺の高さに対し、実施例２６～２９においてそれぞれ９．６ｍｍ、９ｍｍ、６ｍｍ、４ｍｍの高さまで充填した。続けてその上に最上面層用ペースト状物を充填した（最上面層の高さは、実施例２６～２９においてそれぞれ、２．４ｍｍ、３ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍ）。金型を１００℃に加熱し、ペースト状物を重合硬化させ２層構造のブロック体を得た。透明性と色調を変化させたペースト状物を使用し、表５に示す実施例２６～２９を作製した。なお表５には使用したペースト状物のペースト番号を、測定した色度及びコントラスト比とともに記載している。

（比較例３）
１２×１４×１８ｍｍのブロック体作製用金型に、最下面層用ペースト状物を１２ｍｍ辺の高さに対し１１．２ｍｍの高さまで充填した。続けてその上に最上面層用ペースト状物を充填した（最上面層の高さ０．８ｍｍ）。金型を１００℃に加熱し、ペースト状物を重合硬化させ２層構造のブロック体を得た。透明性と色調を変化させたペースト状物を使用し、表１に示す比較例３を作製した。なお表１には使用したペースト状物のペースト番号を、測定した色度及びコントラスト比とともに記載している。

（実施例３４～４０）
１２×１４×１８ｍｍのブロック体作製用金型に、最下面層用ペースト状物を１２ｍｍ辺の高さに対し６ｍｍの高さまで充填した。続けてその上に中間層用ペースト状物を充填した（中間層の高さ３ｍｍ）。さらにその上に最上面層用ペースト状物を充填した（最上面層の高さ３ｍｍ）。金型を１００℃に加熱し、ペースト状物を重合硬化させ３層構造のブロック体を得た。透明性と色調を変化させたペースト状物を使用し、表６に示す実施例３４～４０を作製した。なお表６には使用したペースト状物のペースト番号を、測定した色度及びコントラスト比とともに記載している。

（実施例４１）
１２×１４×１８ｍｍのブロック体作製用金型に、最下面層用ペースト状物を１２ｍｍ辺の高さに対し２ｍｍの高さまで充填した。続けてその上に中間層用ペースト状物を充填した（中間層の高さ４ｍｍ）。さらにその上に最上面層用ペースト状物を充填した（最上面層の高さ６ｍｍ）。金型を１００℃に加熱し、ペースト状物を重合硬化させ３層構造のブロック体を得た。透明性と色調を変化させたペースト状物を使用し、表６に示す実施例４１を作製した。なお表６には使用したペースト状物のペースト番号を、測定した色度及びコントラスト比とともに記載している。

本発明は、歯科用補綴装置（クラウン、ブリッジ）を作製するための、透明性及び色調の異なる複数の層より構成される歯科切削加工用レジン材料に関するものである。比較的単純な層構造でも優れた審美性を持つ歯冠補綴装置の提供が可能となる。

Claims (3)

1. 透明性及び色調が異なる複数の層からなり、
   最上面層（Ｕ）及び最下面層（Ｌ）の厚みがそれぞれ１ｍｍ以上であり、
   最上面層（Ｕ）及び最下面層（Ｌ）における透明性の指標であるコントラスト比（最上面層：ＣＵ、最下面層：ＣＬ）が
   ０．３０≦Ｃ _Ｕ ≦０．６０、
   ０．５５≦Ｃ _Ｌ ≦０．９０、且つ、
   Ｃ _Ｕ ＜Ｃ _Ｌ
   の関係にあり、且つ、
   最上面層（Ｕ）及び前記最下面層（Ｌ）における色調の指標であるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度（最上面層：Ｌ _Ｕ ・ａ _Ｕ ・ｂ _Ｕ 、最下面層：Ｌ _Ｌ ・ａ _Ｌ ・ｂ _Ｌ ）が
   ６０≦Ｌ _Ｕ ・Ｌ _Ｌ ≦８０、
   －３≦ａ _Ｕ ・ａ _Ｌ ≦２、且つ、
   ０≦ｂ _Ｕ ・ｂ _Ｌ ≦３０
   の関係にある多層歯科切削加工用レジン材料の製造方法であって、
   無機フィラーを40重量%以上含有し、重合性単量体、重合触媒を含む未硬化のペースト状物を複数準備する工程と、
   複数の未硬化のペースト状物を型に順次充填する工程と、
   充填された複数の未硬化のペースト状物を重合する工程と、
   を含む多層歯科切削加工用レジン材料の製造方法。
2. 未硬化のペースト状物同士の線重合収縮率の差が１．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層歯科切削加工用レジン材料の製造方法。
3. 未硬化のペースト状物同士の重合発熱量の差が５０Ｊ/g以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層歯科切削加工用レジン材料の製造方法。