CN1067018C - 树脂层压片材的热处理方法 - Google Patents

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Abstract

公开了热处理一种有一大体上的间同立构构型苯乙烯基聚合物层和一热塑性树脂层的树脂层压片材，一种有一上述苯乙烯基聚合物层和一金属层的敷金属层压片材的方法。在层压片材中，苯乙烯基聚合物层和热塑性树脂层可以是双轴向拉伸的。预计这类层压片材可用来作静电电容器、挠性印刷电路底片、包装食品薄膜和包括磁带和装饰用薄膜在内的各种用途的薄膜。

Description

树脂层压片材的热处理方法
本发明涉及树脂层压片材、具有金属层的树脂层压片材和它们的制造方法。
树脂层压片材过去一般被用作包装或装饰用的薄膜或片材，或制造电器元件或电子零件用的材料；具有金属层的树脂层压片材过去被用作磁带、静电电容器、烫印箔、挠性印刷电路板、食品包装材料或装饰材料。
上述树脂层压片材中，以苯乙烯基聚合物层作为组成层之一的那些树脂层压片材，是大家都知道的。但是由于它们所用的苯乙烯基聚合物具有无规构型，因此它们在耐热性、耐溶剂性、耐热水性或劲度上是不能令人满意的。
具有金属层的层压片材，大多数有效用的片材是用聚对苯二甲酸乙酯、聚苯硫、聚酰亚胺、聚酰胺或聚烯烃制的，但它们中几乎没有几个在耐热性、尺寸稳定性、耐化学性、电性能、机械性能、防气性能和成本各方面，能令人满意地相协调。
例如，用于静电电容器的聚对苯二甲酸乙酯，在玻璃化温度附近具有大的介电损耗角正切(tanδ)，但频率特性差；而频率特性很好的无规构型聚苯乙烯，它的耐热性又不好。
另一方面，包装食品的薄膜有时要用在高温和高湿的场合。因此，用聚对苯二甲酸乙二酯或聚酰胺制的薄膜有被水解的可能性，而亲水性不好的聚丙烯之类的聚合物，在耐热性上是不好的。就用单一材料作的薄膜来说，各物理性质相协调的聚苯硫(PPS)有对金属的粘合性小、透明度差和成本高这些缺点。
本发明者对上述情况进行了反复认真的分析研究，以便克服通用树脂层压片材和具有金属层的层压片材的上述缺点，并开发一种各种物理性质俱优的树脂层压片材和具有金属的层压片材。
本发明者发现，可以制造出一种各种物理性质俱优的树脂层压片材，方法是用以前开发的高间同立构规正度苯乙烯基聚合物(日本专利申请公开第104818/1987号)作原材料，把其它热塑性树脂或金属层压在共上。此外，他们还已发现，用规定的制造方法可以有效地制造上述树脂层压片材。根据上述知识本发明得到了完善。
本发明的一个目的是提供一种防气性能、断裂强度、耐热性、耐酸性、耐碱性、耐热水性、劲度和电性质俱优的树脂层压片材。
本发明的另一个目的是提供一种耐热性、尺寸稳定性、耐化学性、电性能、机械性能和防气性能等俱优的具有金属层的层压片材。
本发明的再一个目的是提供一种可有效制造各种物理性质俱优的树脂层压片材和具有金属层的层压片材的方法。
更具体地说，本发明可提供：有一大体上的间同构型苯乙烯基聚合物(SPS)层和一热塑性树脂层的层压片材(Ⅰ)；有一双轴向拉伸SPS层和一热塑性树脂层的层压片材(Ⅱ)；有一双轴向拉伸SPS层和一热塑性树脂层的层压片材(Ⅲ)；有一SPS层和一金属层的层压片材(Ⅳ)；有一双轴向拉伸(SPS)层和一金属层的层压片材(Ⅴ)；和制造它们的方法。
本发明层压片材中的苯乙烯基聚合物层由大体上的间同构型苯乙烯基聚合物组成。大体上的间同构型苯乙烯基聚合物意指这种聚合物具有大体上为间同构型的立体结构，即苯基或取代苯基作为侧链交替相对地连接在由碳-碳键组成的主链上的立体结构。通过用碳同位素的核磁共振法(13C-NMR法)可定量地测定构型规正度。按13C-NMR法测出的构型规正度可用相互连续连接的结构单元的百分数表示。即结构单元有二单元组(二个结构单元相互连接的组)、三单元组(三个结构单元相互连接的组)或五单元组(五个结构单元相互连接的组)。本发明的大体上的间同构型苯乙烯基聚合物包括：聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚卤代苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯基酯和它们的混合物；和含上述聚合物为主要组分的并具有下述间同规正度的共聚物。该间同规正度是，二单元组的百分数为至少75％(最好为至少85％)或五单元组(外消旋五单元组)的百分数为至少30％，最好为至少50％。
在低间同规正度的苯乙烯基聚合物的情况下，预计不可能得到所要求那样的各种物理性质俱优的层压片材。
上述聚烷基苯乙烯包括聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚异丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯以及诸如此类。聚卤代苯乙烯的具体例子是聚氯代苯乙烯、聚溴代苯乙烯、聚氟代苯乙烯以及诸如此类。聚烷氧基苯乙烯包括聚甲氧基苯乙烯、聚乙氧基苯乙烯以及诸如此类。最可取的苯乙烯基聚合物是聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚间甲基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚对氯代苯乙烯、聚间氯代苯乙烯、聚对氟代苯乙烯和苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物。
用于本发明苯乙烯基聚合物的分子量是不严格限制的，但较好是具有至少10,000的重均分子量，最好是具有至少50,000的重均分子量。特别是在制取具有金属层的层压片材的情况下，所用苯乙烯基的重均分子量较好为至少50,000，最好为至少100,000。
分子量的分布是不严格限制的，可以采用各种分子量范围的苯乙烯基聚合物。如果重均分子量低于10,000，那么在某些情况下不可能制得机械强度或耐热性足以满足要求的树脂层压片材。
例如，这种大体上的间同构型苯乙烯基聚合物，可以通过用一种由钛化合物、冷凝水和三烷基铝组成的催化剂，在有或无惰性烃溶剂存在下，使一种苯乙烯单体(与所需苯乙烯基树脂相应的)聚合，予以制取(日本专利申请公开第187708/1987)。
可以向用于本发明的苯乙烯基聚合物中加热塑性树脂、无机填料、抗氧化剂、成核剂(nuclear agent)、增塑剂、加溶剂、着色剂、抗静电剂以及诸如此类。
可用于本发明作抗氧化剂的有许多种化合物，但是特别可取的是包括单膦类和双膦类在内的磷抗氧化剂和酚抗氧化剂。单膦类的典型例子是三(2,4-二叔丁基苯基)膦、三(壬基苯基)膦或三(二壬基苯基)膦以及诸如此类。
最可取的双膦是如下式所示的膦化物；
式中R1和R2各为1～20个碳原子的烷基、3～20个碳原子的环烷基或6～20个碳原子的芳基。
上式中膦化物的典型例子是二硬脂酰季戊四醇双膦、二辛基季戊四醇双膦、二苯基季戊四醇双膦、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双膦、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇双膦、二环己基季戊四醇双膦以及诸如此类。
许多已知的化合物都可用作酚抗氧化剂。它们中有代表性的例子是2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2,6-二苯基-4-甲氧基酚、亚甲基-2,2′-二(6-叔丁基-4-甲基酚)、亚甲基-2,2′-二〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)酚〕、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、亚甲基-2,2′-二(4-甲基-6-环己基酚)、亚甲基-2,2′-(4-甲基-6-壬基酚)、1,1,3-三( 5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,2′-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、二〔3,3-二(3-叔丁基-4-羟基酚)丁酸〕乙二醇酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基酚)-3-(正十二烷基硫代)丁烷、4,4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯、四〔亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)〕甲烷以及诸如此类。
上述氧化剂的用量为每100重量份上述大体上的间同构型苯乙烯基树脂0.0001～2重量份，最好是0.001～1重量份。
如果抗氧化剂的用量低于0.0001重量份，由于分子量急剧下降，所以不能得到充分的效果。另一方面，如果用量高于2重量份，则使机械强度变坏。
热塑性树脂包括苯乙烯基聚合物，例如无规构型聚苯乙烯、全同构型聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂以及诸如此类。它们大体上类似于下文将要谈到的用于热塑性树脂层的热塑性树酯。
这里所用的无机填料可以是纤维状、颗粒状或粉状的。无机纤维包括玻璃纤维、碳素纤维、氧化铝纤维以及诸如此类。无机颗粒或粉末填料包括滑石、炭黑、石墨、二氧化钛、氧化硅、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、含氧硫酸盐、氧化锡、氧化铝、高岭土、碳化硅、金属粉、磷酸钙、白土以及诸如此类。
上述无机填料对薄膜的表面，特别是对很薄的薄膜的表面有很大的影响，随颗粒的形状、直径等的不同而不同，一般最好是这样选用它们，即使颗粒直径大致小于薄膜厚的1/5，最好是小于薄膜厚的1/10，以便能得到符合目的所需要的表面性质和物理性质。也可以把它们中的几种混起来使用。
本发明的层压片材具有一上述苯乙烯基聚合物(SPS)层，该层可以是经受或不经受拉伸处理的。按下述方法制造预先经受双轴向拉伸处理的SPS薄膜或片材。首先将大体上的间同构型苯乙烯基聚合物在不低于熔点的温度下熔融；然后骤冷，以制成无定形片材；接着把该片材在不低于它的玻璃化温度和不高于它的熔点的温度下拉伸处理。聚冷速率是不严格限制的，但通常为200～3℃/秒，以200～5℃/秒为佳。
上述拉伸薄膜的尺寸稳定性或耐热性能可以通过在不低于它的玻璃化温度和不高于它的熔点的温度下热处理(退火)进一步得到改良。热处理的时间和温度可根据被拉伸材料的拉伸比、厚度、组成、用途和物理性质，进行适当的选定。一般说来，可行的热处理温度为不低于玻璃化温度和不高于熔点；热处理时间为1秒到100小时。但是热处理温度最好是在高于玻璃化温度20℃和低于熔点5℃的温度范围内远定，热处理时间最好为5秒到30分钟。如果热处理温度低于玻璃化温度，预计热处理不会有作用；而如果热处理温度超过熔点，则一部分或全部薄膜会在热处理中熔融。
例如，如果拉伸间同聚苯乙烯均聚物薄膜是用作静电电容器的，厚度为1～15微米的薄膜最好是在150～270℃下热处理1～100秒钟；而如果它是用作包装食品，则最好是在110～270℃下热处理3～300秒钟。
考虑到薄膜的机械性能，拉伸处理的面积拉伸比最好是不低于2倍(即拉伸后的薄膜对原来的片材的面积比)，更好是不低于3倍。
经骤冷得的无定形片材可为圆形或平板形的片材，可用气压(即充气塑或吹塑)或用拉幅机同时或依次拉伸。
当用圆口模头时，可以在温度为不低于玻璃化点和不高于熔点下熔融之后，立即进行拉伸。
构成本发明热塑性树脂层的热塑性树脂是不严格限制的，但可根据待制树脂片材的用途选用适宜的树脂。上述热塑性树脂的例子是：苯乙烯基聚合物，包括无规构型聚苯乙烯、全同构型聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂；聚酯树脂，包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁酯(PBT)和聚萘二甲酸乙酯(PEN)等；聚碳酸酯树脂；聚苯硫(PPS)树脂；聚酰胺树脂等。上述树脂的另一些例子是：聚醚树脂，例如聚苯氧、聚砜和聚醚砜；丙烯酸树脂，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、取4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物；含卤素乙烯系化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯醇和它们的衍生物。
当要求得到高机械性能的树脂层压片材时，可供选择的热塑性树脂有聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂，或含卤素乙烯系化合物的聚合物。当认为防气性能是重要的时，则应该选择聚酯树脂，包括聚对苯二甲酸乙酯、聚酰胺树脂、聚苯硫、聚乙烯醇树脂、聚偏二氯乙烯和它的衍生物或乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。通过选择低熔点热塑性树脂可得到热熔焊接性能极佳的树脂层压片材。
用于本发明金属层的金属种类是不严格限制的，但是所述金属的例子是铝、铬、镍、锌、钴、铁、锡、铟、钼和钨等等的合金或氧化物。
本发明的层压片材包括有上述的大体上的间同构型苯乙烯基聚合物(SPS)层和一热塑性树脂层，或者有SPS层和一金属层。上述层压片材的结构不仅是包括SPS和热塑性树脂或SPS和金属这样两层，而且有包括这两层在内的各种形式。层压片材中上述层的数目和层压顺序是不严格限制的，但是可根据具体情况适当选定。
就含有-SPS层和一热塑性树脂层的层压片材而言，可行的层压片材结构的例子是SPS层/热塑性树脂层/SPS层、热塑性树脂层/SPS层/热塑性树脂层、SPS层/热塑性树脂层/热塑性树脂层等。在含有-SPS层和一金属层的层压片材中，为改进粘合性或便于分离，可以根据用途在SPS层和金属层之间设置一中间层，或者在金属层的面上设置一面涂层、粘合剂层、胶粘层以及类似的层。在层压片材含有SPS层、热塑性树脂层和金属层的情况下，可行的层压片材结构的例子是金属层/SPS层/热塑性树脂层、SPS层/热塑性树脂层/金属层、SPS层/金属层/热塑性树脂层等。在上述层压片材结构中，当层压片材含有一个以上的SPS层、热塑性树脂层和(或)金属层时，它们中的各层可以是相同的或不同的。
在本发明中，树脂层压片材全部层的总厚度是不严格限制的。对于含有SPS层和热塑性树脂层的层压片材，其厚度通常为5～500微米，各层的厚度之比，可以根据用途适当地予以确定，但是一般可以在热塑性树脂层厚/SPS层厚为1～30的范围内选择。
本发明树脂层压片材的最可取实施方案之一，是由SPS层/PET层/SPS层这样三层组成的层压片材，它的厚度为20～200微米，各层的厚度比为SPS层/PET层/SPS层=1/1～30/1。该层压片材不仅是耐热性、耐酸性、耐碱性和耐溶剂性俱优，而且机械强度和防气性能也非常好。
树脂层压片材的另一实施方案，是由PPS层/SPS层/PPS层这样三层组成的层压片材，它的厚度为20～200微米，各层的厚度比为PPS层/SPS层/PPS层=1/1～30/1，该层压片材的耐热性在所有层压片材中明显优越。
就含有-SPS层和一金属层的层压片材而论，金属的种类和层的顺序可以根据用途适当地予以确定。最可取的层压片材是用沉积方法将Al、Au、Cu、Cr、Ni、Fe、Co等金属沉积在厚度为0.5～200微米的薄膜上面制得的层压片材，沉积在薄片上的金属层厚度为小于1微米；或者是通过将铝箔和铜箔等金属箔层压在薄膜上而制得的层压片材。
在制造本发明具有SPS层和热塑性树脂层的层压片材中(Ⅰ)，根据层压片材的形状和用途，有许多方法是可能的。可以根据情况将一般的方法加以综合来使用。制造层压片材(Ⅰ)的有代表性的方法有下面的方法(1)和(2)。
在方法(1)中，用装有多层成型模槽的模塑设备将SPS和热塑性树脂复合挤压成多层，以制成多层铸塑薄膜；或将所得薄膜进一步经受多层充气模塑，以制成多层充气薄膜。在这种方法中，为了提高层间的粘合力，可以设一种对SPS层和热塑性树脂层均有亲合力的粘合剂层，或者预先将粘合材料调入SPS和热塑性树脂两者之一或两者之中。在制造多层铸塑薄膜中，最好是将T形机头的温度调至约为280～350℃；如果是在挤出后拉伸，冷却辊的温度定到不超过90℃。如果冷却辊的温度定到不高于70℃，则可得到无定形薄膜或片材；如果拉伸比(拉的速率/挤出速率)定得小，那末可得到低取向片材或薄膜。如果需要，还可以进行拉伸处理。
另外，还可以通过层压预先分别模塑得的SPS薄膜和热塑性树脂薄膜(已拉伸的或未拉伸的)制得本发明的树脂层压片材〔方法(2)〕。
在这种层压方法中，可以分别用电晕、等离子或臭氧处理各薄膜的表面，或涂敷中间层粘合剂(例如，于双层压用粘合剂，如硬化型聚氨酯基粘合剂)。在层压中压辊温度最好为50～100℃，处理的适宜速率为50～150米/分钟。
本发明的具有一双轴向拉伸SPS层和一双轴向拉伸热塑树脂层的树脂层压片材(Ⅱ)，可以通过拉伸用上述方法(1)和(2)得到的片材予以制取。在这种方法中，在实施拉伸以制造拉伸多层薄膜时，可以从软管双轴向拉伸、顺序双轴向拉伸和同时双轴向拉伸这些方法中选择适当的拉伸方法。上述拉伸处理的条件随具体情况的不同而不同，不能简单地确定，但是一般可以把温度定在介于玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)之间的范围内，最好是定在介于高于Tg10℃和高于冷结晶温度(Tcc)50℃的范围内；和把拉伸率定为不大于10000％/分。拉伸多层薄膜最好是经受热处理(退火)，因为通过这种处理可以达到合乎要求的尺寸稳定性。热处理温度的高低视所用薄膜的熔点或玻璃化温度的大小而定，但是一般可定为120～270℃；处理时间可以约为5秒到20分钟。
此外，具有一双轴向拉伸SPS层和一热塑性树脂的树脂层压片材(Ⅲ)，可以通过用上述在方法(2)中预先双轴向拉伸的SPS薄膜来制取。
具有-SPS层和一金属层的层压片材(Ⅳ)，可以通过用一般的方法制造SPS薄膜，然后通过在上述薄膜的至少一面(意指一面或两面)敷金属以形成金属层来制得。上述的敷金属意指用真空沉积、喷镀、镀敷、涂敷和层压等方法使在由SPS薄膜构成的底片的表面上形成金属层。在那个方法中，层压片材(Ⅴ)可以通过用上述双轴拉伸薄膜作SPS膜来制造。
金属层的厚度随敷金属方法的不同而不同。具体地说，真空沉积法；喷镀法和镀敷法，一般不大于1微米，最好不大于0.5微米；层压法为3～100微米；涂敷法0.01～10微米。
在本说明书中。“沉积”这一术语，既指真空沉积又指喷镀。真空沉积是通过用真空泵将系统抽空到约10-5到10-4托，用电子枪加热熔融使用于系统沉积的金属熔融，以实现使汽化了的金属沉积到薄膜的表面上。实现喷镀的方法是，将系统抽空到10-4～10-2托，例如用氩气将由靶极(target)产生的金属沉积到薄膜的表面。在进行上述沉积之前，最好是预汽化一下，以更新金属靶极的表面。
“层压”这个词意指镀敷、涂敷和层压。
此处金属的种类如前文所述。本发明的具有金属层的层压片材，可以用金属层直接压在用作底膜的SPS拉伸薄膜表面上的方法来制备，或根据用途在薄膜与金属层之间可以有一中间层，例如提高粘合性用的或隔离用的层。特别是作烫印箔用的层压片材，最好是设置聚硅氧烷之类的隔离层作中间层。
在本发明中，在金属层形成之前可以进行电晕处理、臭氧处理、等离子处理或化学浸蚀，以提高底膜的粘合性。
此外，本发明层压片材中的金属层表面，可以设有涂层、粘合剂层、粘层和保护层等。
本发明的具有-SPS层和一金属层的层压片材，可以有效地用来作静电电容器、烫印箔、挠性印刷电路板、包装食品薄膜、磁带或装饰薄膜和其它用途的薄膜和材料。
最适宜用作静电电容器的本发明树脂层压片材，是用沉积法在薄膜上沉积有10～3000埃厚的Al、Au、Cu、Cr等金属而制得的那些树脂层压片材，或者是用铝箔使上述金属层压在薄膜上而制得的那些树脂层压片材。上述薄膜的厚度为0.5～15微米；制备它的方法是，在各向拉伸比为2～20的条件下双轴向拉伸重均分子量为50,000～2,000,000的苯乙烯基聚合物无定形片材。
最适宜用作烫印箔的本发明树脂层压片材，是用下述方法制得的那些树脂层压片材。这方法是：按各向拉伸比为2～20，将重均分子量为100,000～1,500,000的苯乙烯基聚合物无定形片材双轴向拉伸成厚度为5～150微米的薄膜；在该薄膜上设置隔离层、色层、保护层或类似层；还用沉积法在薄膜上沉积100～3000埃厚的Ag、Au、Al、Ti、Cu等金属；然后再将粘层加在所得的层压片材上。
最适宜用作挠性印刷电路底片的树脂层压片材，是用下述方法制得的那些树脂层压片材。这方法是，按各向拉伸比为2～20，将重均分子量为100,000～2,000,000的苯乙烯基聚合物无定形片材双轴向拉伸成厚度为12.5～150微米的薄膜；(1)将上述薄膜遮盖并将导电金属(如Al)沉积在该薄膜上：(2)全部金属沉积完后，进行遮盖和浸蚀；或(3)层压金属箔(如铜箔)、遮盖和浸蚀，和再层压一较薄的苯乙烯基聚合物薄膜作覆盖层。
最适宜用作包装食品薄膜或装饰用薄膜的树脂层压片材，是用下述方法制得的那些树脂层压片材。这方法是：按各向拉伸比为2～20，将重均分子量为50,000～1,500,000的苯乙烯基聚合物无定形片材双轴向拉伸成厚度为10～50微米的薄膜；用沉积方法在该薄膜上沉积10～1000埃厚的Al、Ag或其它金属，或者将Al箔层压在薄膜上；然后将至少一种塑料薄膜层压在沉积层或层压Al层的面上。
最适宜用作磁带的树脂层压片材，是用下述方法制得的那些树脂层压片材。这方法是：按机器方向的拉伸比为3或3以上而横向的拉伸比为1、5或1、5以上，将重均分子量150,000～1,500,000的苯乙烯基聚合物无定形片材双轴向拉伸成3～100微米的薄膜；用通用的方法在薄膜上涂敷一层磁性物质，或者用沉积方法沉积一层磁性物质作磁层。用于上述磁层的金属最好是Fe、Fe2O3、Fe-Co、Fe-Ag、Fe-Mg、Fe-O、Co、Co-Ni、Co-Cr、Co-W、Co-Mo、Co-Ni-W、Co-Ni-P、Co-P、Co-O、Ni、Ni-Fe等等。
用上述方法制得的具有SPS层和热塑性层的树脂层压片材，不仅具有良好的防气性能和机械性能等，而且可维持属于SPS的良好的耐热性、耐酸性、耐碱性、耐热水性、劲度和电性能。
因此，本发明的树脂层压片材预期可有效和广泛地用作一般包装用薄膜、片材和电或电子用材料，此外还可用作需要耐热和耐热水的包装食品薄膜。用上述方法制得的具有金属层的树脂层压片材，比无金属拉伸间规苯乙烯薄膜的防气性能好，并具有高的表面电导率、耐水蒸汽性和耐热性。此外，对于具有金属层的层压片材，在金属层和SPS层之间的粘合状态是好的。
因此，上述层压片材预计可用作静电电容器、烫印、箔、挠性印刷电路底片、包装食品薄膜和包括磁带和装饰用薄膜在内的其它用途的薄膜。
参照下面的诸实施例对本发明作更为详细的说明。
制造实施例
(1)用作催化剂组分的铝化合物的制备
置200毫升甲苯于反应器中，再加入47.4毫升(492毫摩尔)三甲基铝和35.5克(142毫摩尔)硫酸铜五水合物，在20℃下反应24小时。
然后，脱除反应混合物中的固体部分，可得到含12.4克作为催化剂组分的铝化物(即甲基铝噁烷)的甲苯溶液。
(2)苯乙烯基聚合物的制备
置2升甲苯(作为溶剂)和1毫摩尔三氯化环戊二烯基钛与0.6摩尔上述(1)中制得的甲基铝噁烷(作为铝原子)(此二者作为催化剂组分)于反应器中，然后在20℃下加入3.6升苯乙烯，聚合1小时。
聚合反应之后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤反应产物，以分解和脱除催化剂组分，经过干燥后，得到330克苯乙烯基聚合物。
使聚合物经受用甲·乙基酮作溶剂的索格利特抽提，得到95％(重量)的抽提剩余物。聚合物的重均分子量为290,000，数均分子量为158,000，熔点为270℃。该聚合物的碳同位素核磁共振(13C-NMR)法分析结果表明；信号在145.35ppm处，这归因于间同立构构型；按峰区面积计算，五单元组间同立构规正度为96％。
(3)苯乙烯基聚合物的制备
置2升甲苯(作溶剂)和5毫摩尔四乙氧基钛与500毫摩尔上述(1)制得的用作铝原子的甲基铝噁烷(用此两者作催化剂组分)于反应器中，和在55℃下加入15升苯乙烯聚合4小时。
聚合反应之后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤反应产物，以分解和脱除催化剂组分，经过干燥后，得到2.5千克苯乙烯基聚合物(聚苯乙烯)。使聚合物经受用甲·乙基酮作溶剂的索格利特抽提，得到97％(重量)的抽提剩余物。剩余物的重均分子量为400000。聚合物的13C-NMR分析结果表明：峰在145、35ppm处这归因于间同构型；按峰区计算，外消旋五单元组间同规正度为98％。
(4)苯乙烯基聚合物的制备
置50毫升甲苯和0.075毫摩尔四乙氧基钛与7.5毫摩尔上述(1)制得的甲基铝噁烷(作铝原子)于1升的反应器中，然后在40℃下加入225毫升苯乙烯，并接着将氢气引入其中，直至氢压达到5千克/平方厘米为止。进行聚合反应1.5小时。
聚合反应之后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤反应产物，以分解和脱除催化剂组分，经干燥后，得到150克聚合物(聚苯乙烯)。
聚合物的重均分子量为16,000，数均分子量为3,000。13C-NMR分析结果表明：峰在145、35ppm处，这归因于间同构型；按峰区计算，五单元组间同规正度为98％。
实施例1
用装备有多层模槽的铸塑机，在T型机头温度为300℃和引出速率为1米/秒的条件下，对制造实施例(3)制得的间同聚苯乙烯(SPS)和聚对苯二甲酸乙酯(PET)〔特性粘度(η)=0.78分升/克，商品名：Dianite MA523,Mitsubi-shi Rayon公司制造〕进行复合挤压，并用冷却辊骤冷，制成透明的薄膜。
薄膜层按SPS/PET/SPS(厚度：50微米/400微米/50微米)结合。该薄膜经过了用台式拉幅机在拉伸比为3×3和温度为115℃的条件下双轴向拉伸。该拉伸薄膜的物理性质示于表1。
实施例2
用与实施例1中相同的方法制取PET/SPS/PET(厚度：50微米/400微米/50微米)的透明薄膜，并用台式拉幅机按拉伸比为3×3对该薄膜进行双轴向拉伸。所得的拉伸薄膜(厚度：6微米/45微米/6微米)是透明的。该拉伸薄膜的物理性质示于表1。
比较实施例1
用装备有多层模槽的铸塑机，在与实施例1中相同的条件下对无规聚苯乙烯(aps)(重均分子量为30×104，商品名：Idemitsu Polystyrene HH30,IdemitsuPetrochemical公司制造)和PET进行复合挤压，制成aps/PET/aps透明薄膜，用台式展幅机按拉伸比为3×3对该薄膜进行了双轴向拉伸。
所得的拉伸薄膜是透明的。该拉伸薄膜的物理性质示于表1。
实施例3
重复实施例1中同样的制备步骤制备SPS/PET(厚度：250微米/250微米)双层铸塑薄膜。用台式拉幅机将该薄膜双轴向拉伸到原薄膜的3×3倍。
所得的拉伸薄膜(厚度：28微米/28微米)是透明的。该拉伸薄膜的物理性质示于表1。
比较实施例2
在与实施例3中相同条件下制备aps/PET铸塑薄膜，并将该薄膜双轴向拉伸到原薄膜的3×3倍。
所得的薄膜是透明的。该拉伸薄膜的物理性质示于表1。
比较实施例3
将单一的SPS铸塑成透明的片材(厚度：500微米)。用台式拉幅机按与实施例1中的相同方法将该片材双轴向拉伸到原来的3×3倍。
所得的拉伸薄膜是透明的。该薄膜的物理性质示于表1。
比较实施例4
将单一的aps铸塑成透明的片材(厚度：500微米)。用台式拉幅机按与实施例1中的相同方法将该片材双轴向拉伸到原来的3×3倍。
对所得拉伸薄膜的评定结果示于表1。
比较实施例5
将单一的PET铸塑成透明的片材(厚度：500微米)。用台式拉幅机按与实施例1中的相同方法将该片材双轴向拉伸到原来的3×3倍。
对所得拉伸薄膜的评定结果示于表1。
实施例4
重复实施例1的制备步骤，只是用聚苯硫(pps)〔特性粘度(η)=0.28分升/克)代替PET，而且T形机头温度为320℃，制备SPS/pps/SPS铸塑薄膜。然后将该铸塑薄膜在温度96℃下双轴向拉伸到原来的3×3倍制成拉伸薄膜。铸塑簿膜和拉伸薄膜都是透明的。
对所得拉伸薄膜的评定结果示于表1。
比较实施例6
用aps代替SPS制备aps/pps/aps薄膜。将该薄膜在温度96℃下双轴向拉伸到原来的3×3倍，制成拉伸薄膜。
对该拉伸薄膜的评价结果示表1。
实施例5
重复实施例4的制备步骤，只是层的结合为pps/sps/pps，制备拉伸薄膜。
对所得拉伸薄膜的评定结果示于表1。
实施例6
重复实施例4的制备步骤，只是制备sps/pps双层薄膜，制备拉伸薄膜。
对所得拉伸薄膜的评定结果示于表1。
实施例7
通过固化型聚氯酯粘合剂将双轴向拉伸SPS薄膜和Bisphenol
A型聚碳酸酯(PC)(粘均分子量：3×104，商品名：Idemitsu Polycarbonate A3000,IdemitsuPetrochemical公司制造)薄膜层合在一起，制成SPS/PC/SPS(厚度10微米/50微米/10微米)的三层薄膜。
对所得薄膜的评定结果示于表1。
比较实施例7
在与实施例7中相同的条件下制取aps/pc/aps层合薄膜，只是用双轴向拉伸aps薄膜。
对所得薄膜的评定结果示于表1。
比较实施例8
仅用实施例7中PC薄膜的物理性质(厚度：500微米)。结果示于表1。
实施例8
用锦纶(数均分子量24,000，商品名：UnionIdemitsu Petrochemical公司制造)(Ny)作层合薄膜，重复实施例7中同样的制备步骤制备SPS/Ny/SPS(厚度：10微米/50微米/10微米)三层薄膜。
对所得薄膜的评定结果见表1。
实施例9
用PET、Ny和SPS，重复与实施例7中相同的制备步骤，制备PET/Ny/SPS三层层合薄膜。
对所得薄膜的评定结果示于表1
实施例10
重复实施例7中相同的制备步骤，制备SPS/Ny(厚度：25微米/25微米)的双层层合薄膜。
对所得薄膜的评定结果示于如表1。
实施例11
用硬化性聚氨酯基粘合剂将二片双轴向拉伸SPS薄膜和一片聚偏二氯乙烯(PVDC)(商品名：Saran Wrap,AsahiKasei公司制造)薄膜层压在一起，制成SPS/PVDC/SPS(厚度：10微米/12微米/10微米)三层层压薄膜。
该层压薄膜的物理性质示于表1。
比较实施例10
用aps薄膜代替SPS薄膜，制备aps/Ny(厚度：25微米/25微米)双层层压薄膜。
对所得薄膜的评定结果示于表1。
比较实施例11
仅评定Ny薄膜(厚度：25微米)的物理性质。结果示于表1。
表1
编号 层的组合 制造方法 *1抗张强度(千克/平方毫米)     *21氧渗透性(立方厘米/平方米·24小时·大气压)     *3耐水蒸性     *4耐酸性     *5耐碱性     *6耐有机溶剂性
实施例1″    2″    3比较实施例1″    2″    3″    4″    5实施例4比较实施例6实施例5″    6″    7比较实施例7  SPS/PET/SPSPET/SPS/PETSPS/PETaPS/PET/aPSaPS/PETSPSaPSPETSPS/PPS/SPSaPS/PPS/aPSPPS/SPS/PPSSPS/PPSSPS/PC/SPSaPS/PC/aPS 铸塑″″″″″″″″″″″层压″     1517121111872212101615910     18123035252503003802305080260290 ◎○○XX◎XX◎X◎◎◎X ◎○○◎○◎◎○◎◎◎◎◎○ ◎○○◎○◎◎○◎◎◎◎◎X ◎◎◎XX◎X◎◎X◎◎◎X
表1(续)
编号 层的组合 制造方法 *1抗张强度(千克/平方毫米)     *2氧渗透性(立方厘米/平方米，24小对大气压)     **耐水蒸气  **耐酸性     **耐碱性  **耐有机溶剂性
比较实施例8实施例8″    9″   10比较实施例9″    10″    11实施例11  PCSPS/Ny/SPSSPS/Ny/PETSPS/NyaPS/Ny/aPSaPS／NyNySPS／PVDC／SPS  -层压″″″″-层压     1015181512122213     3001051515202低于1 X◎○○XXX◎ ○◎○○○○○◎ X◎○○○○○◎ X◎◎◎XX◎◎
*1 按照JIS Z 1702     *2按照JIS Z 1707在23℃    *3 放置在120℃的水蒸气中
*4 按照JIs X 7114     *5按照JIS K 7114    100小时
*8 按照JIS K 7114
表中符号表示出薄膜经试验后的变化
◎无变化残少有变化；    ○稍变坏，但对于实用没有问题；x太坏，不能用。
实施例12
把100重量份上述制造实施例(2)制得的间同构型聚苯乙烯粉和0.7重量份二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双膦与0.1重量份2,6-二叔丁基-4-甲基酚(作抗氧化剂)干掺混。然后，将所得的粉在296～300℃熔融，和聚冷，以制成无定形压缩片材。
然后，将该片材加热到120℃和按各向拉伸比为3.5×3.5使其经受同时双轴向拉伸。使双轴向拉伸薄膜在伸展状态下在热空气干燥炉中经受250℃的热处理30秒钟.这样制得薄膜具有12微米厚和很好的透明度.
用Bell-Jar型真空沉积设备将铝沉积到该薄膜上。
沉积条件：在电子束的强度为2.6千瓦：真空度为5×10-5托；沉积速率为3埃/秒的情况下沉积结果可制得有0.1微米厚铝层的层压薄膜。
该沉积薄膜具有0.002毫升·厘米/立方厘米·秒·厘米汞的气体传递系数，和O的射线透射比。将该薄膜放置在120℃水蒸汽中100小时后，与其处理之前的情况相比，看不出有变化，拉伸性能的变化在1％以内。
用刀把该铝层表面刻划1平方毫米的网络状线，把赛璐玢粘合带压在其上，用成90°角拉开，但根本不会使沉积的铝层脱落。
沉积薄膜的介电损耗角正切(tanδ)是在150℃和1千赫下测得的，其值小至0.002。此外，把该薄膜切成恰好为10平方厘米的块，并沉浸在200℃的硅氧烷油浴中。沉浸5分钟后测量尺寸的变化，结果是收缩度小至0.5％。
实施例13
重复实施例12中的制备步骤，只是调节了无定形压缩片材的厚度，制取厚度为25微米的拉伸薄膜，使该拉伸薄膜经受沉积处理。结果示于表2。
实施例14
重复实施例13中的相同制备步骤，只是沉积层的厚度为0.05微米。结果示于表2。
实施例15
重复实施例13中的相同制备步骤，只是用喷镀法进行沉积。结果示于表2。
在进行喷镀之前，进行了预喷镀，以更新靶极的表面，然后在370伏和2安的负荷下，在5×10-3托的真空中进行喷镀。结果示于表2。
实施例17
重复与实施例12一样的制备步骤，只是调节了无定形压缩片材的厚度，以制得厚度为50微米的拉伸薄膜。对该拉伸薄膜作了沉积处理。结果示于表2。
实施例18
用环氧树脂粘合剂把厚度为15微米的铝箔层压在实施例17制得的50微米厚的拉伸薄膜上。结果示于表2。
实施例19
重复与实施例13中的相同的制备步骤，只是用95重量份的制备实施例(2)制的间同苯乙烯基聚合物和5重量份的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(GEM Polymer公司制造，在氯仿中30℃特性粘度=0.49分升/克)。结果示于表2。
实施例20
重复与实施例13相同的制备步骤，只是用95重量份制备实施例(2)中制得的间同苯乙烯基聚合物和5重量份无规聚苯乙烯(HH-30F,Idemilysu Petrochemical公司制造)。结果示于表2。
比较实施例12
实施例13中未沉积的拉伸薄膜的物理性质示于表2。
比较实施例13
用制造实施例(4)制得的间同苯乙烯基聚合物，按与实施例12中的相同方法制备无定形片材。这样制得的片材太软，经不起拉伸。
比较实施例14
用制造实施例(2)制得的间同苯乙烯基聚合物，按与实施例12中的相同方法，制备厚度为60微米的无定形片材。该薄膜在伸展态下在260℃热处理30秒钟之后，得到白色薄膜。该薄膜按与实施例12中的相同方法进行了沉积。结果示于表2。
比较实施例15
重复与实施例12中的相同的制备步骤，只是用聚酯薄膜(厚度：12微米，商品名：E5000,Toyobo公司制造)。结果示于表2。
比较实施例16
重复与实施例12中的相同的制备方法，只是用聚苯硫薄膜(厚度：12微米，商品名：TOIRELINA,Toray公司制造)。结果示于表2。
比较实施例17
用锦纶薄膜(厚度：12微米，商品名：Emlem ON,Yunichika公司制造)，按与实施例12中的相同方法对薄膜的表面进行了沉积处理。该薄膜未经受过电晕处理。结果示于表2。
表2
编号 树脂1 重均分子量2 拉伸比 薄膜厚度(微米) 层压方法 金属层厚度(微米)     3)气体渗透性(毫升，厘米/平方厘米·秒厘米汞柱)
实施例    12″    13″    14″    15″    16″    17″    18″    19″    20比较实施例12″    13     SPSSPSSPSSPSSPSSPSSPSSPS/PPOSPS/aPSSPSSPS  290,000290,000290,000290,000400,000290,000290,000290,000290,000290,00016,000     3.5×3.53.5×3.53.5×3.53.5×3.53.5×3.53.5×3.53.5×3.53.5×3.53.5×3.53.5×3.5未拉伸     12252525255050252525- 真空沉积＂＂喷  镀真空沉积＂层  压真空沉积＂无-     0.10.10.050.10.10.1150.10.1--     0.0020.0020.0030.0020.0020.0020.0001＜0.0020.0023.9-
表2(续)
编号 树脂1 重均分子量2 拉伸比 薄膜厚度(微米) 层压方法 金属层厚度(微米)       3)气体参透性(毫升，厘米/平方厘米·秒厘米汞柱)
比较实施例  14″      15″      16″      17     SPSPETPPSNy     290,000---     1.0×1.0---     60121212 真空沉积     0.10.10.10.1     3.70.00020.00050.0001
表2(续)
编号     4耐水蒸汽性(120℃,100小时         5剥离试验 拉伸模量(kg/cm2)     6tan6(150℃,1千赫)     7热收缩度(200℃,％)
实施例    12″    13″    14″    15″    16″    17″    18″    19″    20比较实施例12″    13″    14″    15″    16″    17 ○○○○○○○○○--○X○X ○○○○○○-○○--○○X○     51,00049,00049,00049,00055,00047,000-52,00046,00048,000-30,00040,00040,00022,000     0.0020.0020.0020.0020.0020.002-0.0020.0030.002-0.0020.0040.005-     0.50.50.50.50.50.5-1.01.00.5--0.51.52.5＞
1)SPS：间同立构聚苯乙烯，
  PPO：聚苯氧，
  aps：无规聚苯乙烯，
  PET：聚对苯二甲酸乙酯，
  PPS：聚苯硫，
  Ny：锦纶，
  PVDC：聚偏二氯乙烯。
2)SPS的重均分子量系通过用1,2,4-三氯苯作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
3)按照ASTM D-1434-75M。
4)O：外观或强度无变化，
  X：强度降低，外观变化
5)在100个1毫米×1毫米的平方块中出现剥离的数目：
  O：无，
  X：30或更多。
6)在两个表面上均层压有金属的情况下测得。
7)10厘米×10厘米的正方形薄膜在200℃的硅氧烷油浴中沉浸5分钟后的(机械方向)收缩度。

Claims (11)

1．一种热处理的方法，这种方法包括使一种有一大体上的间同构型苯乙烯基聚合物的双轴向拉伸层和一热塑性树脂层的树脂层压片材在比苯乙烯基聚合物玻璃化温度高20℃和比它的熔点低5℃的温度范围内加热。
2．权利要求1所述的方法，其中苯乙烯基聚合物的重均分子量为至少10,000。
3．权利要求1所述的方法，其中有大体间同立构苯乙烯基聚合物层和热塑性树脂层的层压片材的厚度为5-500微米。
4．权利要求1所述的方法，其中的热塑性树脂层是至少一种树脂的层，组成这种层的树脂选自聚酯树脂、聚苯硫树脂、聚酰胺树脂和聚碳酸酯树脂。
5．一种热处理的方法，这种方法包括使一种有一大体上的间同构型苯乙烯基聚合物层和一金属层的敷金属层压片材在比苯乙烯基聚合物玻璃化温度高20℃和比它的熔点低5℃的温度范围内加热。
6．一种热处理的方法，这种方法包括使一种有一大体上的间同构型苯乙烯基聚合物的双轴向拉伸层和一金属层的敷金属层压片材在比苯乙烯基聚合物玻璃比温度高20℃和比它的熔点低5℃的温度范围内加热。
7．权利要求5或6所述的方法，其中的金属层是由至少一种金属制成的，制金属层用的金属选自铝、铬、镍、锌、钴、铁、锡、铟，上述金属的合金和上述金属的氧化物。
8．一种热处理的方法，这种方法包括使一种有一大体间同立构构型的苯乙烯基聚合物或含苯乙烯基聚合物的组合物的拉伸层、一金属层和一热塑性树脂层的树脂层压片材在比苯乙烯基聚合物玻璃化温度高20℃和比它的熔点低5℃的温度范围内加热。
9．权利要求1、5或8所述的方法，其中的苯乙烯基聚合物所具有的大体间同立构构型必须是：按13C-NMR法测得的双单元组的百分数为至少75％，或外消旋五单元组的百分数为至少30％。
10．权利要求5、6或8所述的方法，其中苯乙烯基聚合物的重均分子量为至少50,000。
11．权利要求5、6或8所述的方法，其中所述层压片材是用沉积方法在厚度为0.5-200微米的薄膜上沉积Al、Au、Cu、Cr、Ni、Fe和Co类金属制得的层压片材，或是通过将铝箔和铜箔类金属层压在薄膜制得的层压片材。
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