CN106575731A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本文提出的非水电解质二次电池(10)包括电极组件(40)、电解液(80)和电池壳(20)。电池壳(20)容纳电极组件(40)和电解质溶液(80)。能够选择性释放氢气的膜(201)提供于电池壳(20)的一部分上以将电池壳(20)的内部和外部分离。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。在本说明书中，术语“二次电池”指一般的可再充电储存装置，其包括所谓的蓄电池，例如锂二次电池(通常锂离子二次电池)和镍-金属氢化物电池。术语“非水电解质二次电池”指使用非水电解质(例如非水电解液)作为其电解质(或电解液)的二次电池。在本说明书中，术语“活性材料”指在二次电池中能够可逆地吸收和释放(通常嵌入和脱嵌)用作电荷载子的化学物种(在锂离子二次电池的情况下，锂离子)的物质。
本申请要求日本专利局于2014年8月20日提交的日本专利申请No.2014-167899的优先权。通过引用将该申请的全部内容结合到本文中。
[背景技术]
例如，JP 2012-190639A(专利文献1)的第[0003]段描述如下。其中电解液包含非水电解质的非水电解质电池在水蒸气进入电池内部时经历电池性能的劣化。另一方面，气体，例如氢气和二氧化碳气体在充电和放电期间，或者在过充电时，或者在高温下储存时由电解液的分解产生，导致非水电解质二次电池的电池壳膨胀。该出版物提出在非水电解质二次电池的电池壳上提供容许二氧化碳渗透，同时限制水蒸气渗透的由氟基树脂形成的选择性渗透部件(参见权利要求1)。该出版物提到“氟基树脂”可以为聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)(参见权利要求5)。
该出版物中列出的非水电解质二次电池的正极活性材料的具体实例为含锂复合氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNiyCo1-yO2(0<y<1)。另外，描述了也可使用其中一部分过渡金属元素被另一元素取代的固溶体，且其实例包括LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.8Co0.2O2(参见第[0021]段)。此外，描述了在其中所述锂离子二次电池的情况下，过充电检测电压设置为4.20V±0.05V，且过放电检测电压设置为2.4V±0.1V(参见第[0086]段)。
另外，JP 2002-158008A(专利文献2)例如公开了其中正极的最大操作电位为4.5V或更高vs.金属锂的非水电解质二次电池。
[引用目录]
[专利文献]
[PLT 1]JP 2012-190639 A
[PLT 2]JP 2002-158008 A
[发明概述]
[技术问题]
发明人就正极最大操作电位为4.3V或更高vs.金属锂的非水电解质二次电池的实践问题进行了刻苦研究。在研究过程中，发明人发现该非水电解质二次电池可能导致气体逐步积聚在电池内部的情况。该情况在正极的最大操作电位较高时更加可能发生。例如，电池内部压力逐步提高的情况在具有几乎5.0V vs.金属锂的正极最大操作电位的非水电解质二次电池(通常称为5V类非水电解质二次电池)中更加明显地发生。
相反，专利文献1仅公开了对于具有小于4.2V vs.金属锂的正极最大操作电位的非水电解质二次电池，在非水电解质二次电池的电池壳上提供容许二氧化碳渗透，同时限制水蒸气渗透的由氟基树脂形成的选择性渗透部件。
此外，专利文献2没有公开对于其中正极最大操作电位为4.5V或更高vs.金属锂的非水电解质二次电池，关于电池内部压力的逐步提高及其原因的任何内容。
问题的解决方法
本文提出的非水电解质二次电池包括电极组件、电解液和电池壳。电池壳容纳电极组件和电解液。电池壳包括在电池壳的一部分上提供以将电池壳的内部和外部分离的膜。膜能够选择性释放氢气。在这种情况下，非水电解质二次电池可适当地释放氢气。因此，在内部压力由于电池壳内部的氢气产生而逐步提高的这种情况下，非水电解质二次电池的内部压力的提高可保持为低的。
当电极组件包含具有4.3V或更高vs.金属锂的操作电位的正极活性材料且电解液包含有机溶剂时，本文提出的非水电解质二次电池是合适的。在具有高操作电位的正极的该非水电解质二次电池中，存在内部压力由于电池壳内部的氢气产生而逐步提高的倾向。由于在电池壳的一部分中提供上述膜，非水电解质二次电池的内部压力的提高可保持为低的。特别是，在所谓的5V类非水电解质二次电池中，电池内部压力逐步提高的情况更明显地发生。在这种情况下，本文提出的非水电解质二次电池可使电池内部压力的提高保持为低的。
此处，膜可安装在金属环上。在这种情况下，理想的是电池壳由金属制成。电池壳可具有用于接收安装有金属环的膜组件的通孔，并且在电池壳中，膜组件的金属环可安装在通孔中，并且金属环可与通孔的边缘部分连接。连接可通过例如焊接实现。
在这种情况下，膜组件可包括密封元件。理想的是密封元件覆盖膜边缘的整个圆周，并且安装金属环以覆盖密封元件的外周表面。在这种情况下，金属环可在其径向内侧面具有凹槽，且覆盖膜边缘的密封元件可安装在凹槽上。密封元件可包含氟树脂。
膜也可以为用于将氢分子分离成质子并容许分离的质子渗透的化学分离类膜。在这种情况下，膜可以为钯合金膜或铌合金膜。膜也可以为容许氢气渗透，但不容许氧气、氮气和一氧化碳气体渗透的分子筛类膜。在这种情况下，膜可优选为沸石膜或二氧化硅膜。
此处，理想的是正极活性材料包含至少一种选自由尖晶石锂-镍-锰复合氧化物、层状锂-锰复合氧化物和橄榄石锂过渡金属磷酸盐化合物组成的组的活性材料。理想的是电解液例如包含氟。
[附图简述]
图1为阐述非水电解质二次电池10的截面图。
图2为阐述结合到非水电解质二次电池10中的电极组件40的图。
图3为显示所谓5V类非水电解质二次电池中产生的气体组分的分析结果的图。
图4为阐述膜组件200的透视图。
图5为沿着图4中的线V-V取得的截面图。
[实施方案描述]
给出以下描述以阐述本文提出的二次电池的实施方案的实例。本文所述实施方案不意欲限制本发明。图为示意性描述的，且图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)例如未必反映实际的尺寸关系。显示出相同效果的部件和组件由相同的参考符号表示，并且如果合适的话可省略其重复的描述。<<非水电解质二次电池10的结构实例>>
此处，首先描述非水电解质二次电池10的结构实例。图1为阐述非水电解质二次电池10的截面图。图2为阐述结合到非水电解质二次电池10中的电极组件40的图。应当指出图1和2中所述的非水电解质二次电池10仅阐述本发明可适用的非水电解质二次电池的一个实例。除非另外说明，本文所述结构不限制本发明可适用的非水电解质二次电池。此处，非水电解质二次电池10使用锂离子二次电池作为实例描述。在本文中，如果合适的话，非水电解质二次电池10也可称为锂离子二次电池10。如图1所述，非水电解质二次电池10具有电池壳20和电极组件40(图1中的绕制电极组件)。
<电池壳20>
电池壳20具有壳主体21和密封板22。壳主体21具有其一端具有开口的壳形状。壳主体21具有封闭底长方体形状。长方体形状的一面为开放的，所述面对应于正常使用条件下非水电解质二次电池10的上部面。在该实施方案中，矩形开口在壳主体21中形成。密封板22为用于封闭壳主体21的开口的元件。密封板22由基本矩形板组成。密封板22焊接在壳主体21的开口的外围边缘以形成基本六面体形状的电池壳20。关于电池壳20的材料，优选主要使用例如轻重量且高度导电的金属材料。该金属材料的实例包括铝、不锈钢和镀镍钢。尽管此处阐述矩形壳作为实例，电池壳20未必具有该形状。例如，电池壳20可以为圆柱形壳。此外，电池壳20可以为包裹电极组件的袋状形式，并且它可以为所谓的层压物类电池壳20。
在图1所示实例中，用于外部连接的正极端子23(外部端子)和负极端子24(外部端子)与密封板22连接。密封板22具有安全排气口30和填充孔32。安全排气口30如此构造以致当内部压力提高至预定水平或更高(例如设计的阀开口压力为约0.3MPa至约1.0MPa)时，电池壳20的内部压力可释放。图1阐述其中在将电解液80填充到其中以后将填充孔32用密封材料33密封的电池。如上所述电池壳20容纳电极组件40。在图1所示实例中，提供具有膜201的膜组件200。稍后描述膜201和膜组件200的细节。<<电极组件40(绕制电极组件)>>
如图2所述，电极组件40具有条型正极(正极片50)、条型负极(负极片60)和条型隔片(隔片72和74)。
<正极片50>
正极片50具有条型正极集电箔51和正极活性材料层53。适用于正极的金属箔可优选用于正极集电箔51。对于正极集电箔51，可例如使用具有预定宽度和约15μm的厚度的条型铝箔。沿着正极集电箔51的一个外侧边缘(lateral side edge)提供暴露部分52。在图中所示实例中，在正极集电箔51的两面上形成正极活性材料层53，沿着正极集电箔51的一个外侧边缘提供的暴露部分52除外。
对于正极活性材料，可单独或组合地使用可用于非水电解质二次电池10的任何常规物质而不具有任何特定限制。正极活性材料例如以颗粒形式使用，并且如果合适的话可称为正极活性材料颗粒。此处，非水电解质二次电池10为具有4.3V或更高vs.金属锂的正极最大操作电位的非水电解质二次电池。稍后描述用于该非水电解质二次电池10的正极活性材料的优选实例。
<负极片60>
如图2所示，负极片60具有条型负极集电箔61和负极活性材料层63。可使用适用于负极的金属箔作为负极集电器61。具有预定宽度和约10μm的厚度的条型铜箔用于该负极集电箔61。沿着负极集电箔61的一个外侧边缘提供暴露部分62。负极活性材料层63在负极集电箔61的两面上形成，沿着负极集电箔61的一个外侧边缘提供的暴露部分62除外。
对于负极活性材料，可单独或组合地使用可用于非水电解质二次电池10的任何常规物质而不具有任何特定限制。优选的实例包括碳基材料，例如石墨碳和无定形碳、锂-过渡金属氧化物和锂-过渡金属氮化物。负极活性材料例如以颗粒形式使用，并且如果合适的话可称为负极活性材料颗粒。此处，如果合适的话，正极活性材料层53和负极活性材料层63各自可包含导电剂、粘合剂和增稠剂。
<导电剂>
导电剂为加入正极活性材料层53或负极活性材料层63中以确保导电性的材料。导电剂的实例包括碳材料，例如碳粉和碳纤维。恰好提到的导电剂实例中的一种可单独或者与实例中的另一种或多种组合使用。碳粉的实例包括各类炭黑(例如乙炔黑、油炉黑、石墨化炭黑、石墨和科琴黑)和石墨粉。
<粘合剂>
在正极活性材料层53中，粘合剂用于将包含在正极活性材料层53中的正极活性材料颗粒和导电剂相互结合，并且用于将这些颗粒与正极集电箔51结合。同样，在负极活性材料层63中，粘合剂用于将包含在负极活性材料层63中的负极活性材料颗粒和导电剂相互结合，并且用于将这些颗粒与负极集电箔61结合。作为粘合剂，可使用可溶于或分散于所用溶剂中的聚合物。例如，在使用含水溶剂的情况下，优选使用水溶性或水分散性聚合物，其优选实例包括：含氟聚合物(例如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP))；和橡胶材料(例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和丙烯酸改性SBR树脂(SBR胶乳))、聚乙烯醇(PVA)、乙酸乙烯酯共聚物和丙烯酸酯聚合物。在使用非水溶剂的情况下，优选使用聚合物(例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚丙烯腈(PAN))。
<增稠剂>
增稠剂为如果合适的话，在例如得到其中活性材料颗粒和粘合剂与溶剂混合的混合物(悬浮液)时加入混合物中的材料。增稠剂的优选实例包括纤维素基聚合物，例如羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)。<隔片72和74>
隔片72和74各自将正极片50和负极片60相互分离，如图2所示。隔片72和74各自为将正极活性材料层53和负极活性材料层63相互绝缘，但容许正极活性材料层53与负极活性材料层63之间的电解质转移的元件。在该实例中，隔片72和74各自由具有多个微孔且具有预定宽度的条型片构成。对于隔片72和74，可例如使用单层隔片或多层隔片，其由多孔树脂膜组成，例如由多孔聚烯烃基树脂构成的膜。在该实例中，如图2所示，负极活性材料层63的宽度b1比正极活性材料层53的宽度a1稍微更宽。另外，隔片72和74的宽度c1、c2比负极活性材料层63的宽度b1稍微更宽(c1、c2>b1>a1)。尽管图中未显示，隔片72和74各自可具有在由多孔塑料膜构成的基质的表面上形成的耐热层。耐热层由填料和粘合剂组成。耐热层也可称为HRL(耐热层)。
<电极组件40的安装>
在该实施方案中，电极组件40沿着包含绕制轴WL的平面具有扁平形状，如图2中所示。在图2所示实例中，正极集电箔51的暴露部分52和负极集电箔61的暴露部分62以螺旋形状从隔片72和74的相对侧边缘伸出。如图1所述，将从隔片72和74伸出的正极集电箔51的暴露部分52焊接在电池壳20的正极端子23的尖端部分23a上。同样，将从隔片72和74伸出的负极集电箔61的暴露部分62焊接在负极端子24的尖端部分24a上。正极集电箔51借助正极端子23与外部装置电连接。负极集电箔61借助负极端子24与外部装置电连接。
<电解液(液体电解质)>
还将电解液80填充到电池壳20中。电解液80从绕制轴WL的相对轴端渗透到电极组件40的内部(参见图2)。图1示意性地显示填充到电池壳20中的电解液80。应当指出图1没有精确地显示填充到电池壳20中的电解液80的量。填充到电池壳20中的电解液80充分浸渍到绕制电极组件40中的正极活性材料层53和负极活性材料层63的空隙中。此处提出具有4.3V或更高vs.金属锂的正极最大操作电位的非水电解质二次电池。此处使用的电解液80应优选为根据正极最大操作电位具有抗氧化性的电解液。稍后描述该电解液80的优选实例。
<充电期间的操作>
在充电期间，由本文提出的非水电解质二次电池10例示的锂离子二次电池如下操作。将电压施加在正极片50与负极片60之间。当施加电压时，在正极片50中，锂离子(Li)从正极活性材料层53中的正极活性材料释放到电解液中，所以电荷从正极活性材料层53放电。在负极片60中，储存电荷。电解液中的锂离子(Li)被负极活性材料层63中的负极活性材料吸收并储存。因此，在负极片60与正极片50之间产生电位差。
<放电期间的操作>
在放电期间，锂离子二次电池10如下操作。负极片60与正极片50之间的电位差导致电荷从负极片60转移至正极片50。在负极中，储存在负极活性材料层63中的锂离子释放到电解液中。在正极中，电解液中的锂离子被正极活性材料层53中的正极活性材料吸收。这样，在锂离子二次电池10的充电和放电期间，锂离子在正极活性材料层53中的正极活性材料与负极活性材料层63中的负极活性材料之间吸收和释放。因此，锂离子通过电解液在正极活性材料层53与负极活性材料层63之间来回转移。
<<非水电解质二次电池10的问题>>
本文呈现的非水电解质二次电池10为具有4.3V或更高vs.金属锂的正极最大操作电位的二次电池，即具有相对高操作电位的二次电池。该非水电解质二次电池10可导致气体逐步积聚在电池内部的情况。特别是在正极最大操作电位较高时，该情况更加可能发生。例如，当正极最大操作电位为4.6V或更高vs.金属锂时，该情况明显发生，或者当它为4.7V或更高时，更加明显地发生，或者当它为4.8V或更高时，仍更加明显地发生。特别是，在具有高于5.0V vs.金属锂的正极最大操作电位的该非水电解质二次电池(其通常称为5V类非水电解质二次电池)中，电池内部压力提高的情况进一步更加明显地发生。
关于该情况，发明人分析了显示出提高的内部压力的电池内部的气体组分。因此，发现氢气占产生的气体的一大部分。倾向还有，正极最大操作电位变得越高，产生的气体中的氢气的比例越高。此处，图3为显示在所谓的5V类非水电解质二次电池中产生的气体的组分分析结果。结果显示氢气(H2)占约70体积％，且一氧化碳气体(CO)和二氧化碳气体(CO2)分别占约15％。由于电池在Ar气氛中制造，显然在将电池密封以后，这些气体在电池的内部产生。
从各种分析中，发明人认为氢气以高比例产生的该情况下如下进行。例如，当将电池充电至接近正极最大操作电位的电位时，正极在高电位下。例如，在所谓5V类非水电解质二次电池的情况下，正极电位可以为4.8V或更高vs.金属锂。因此，对于该非水电解质二次电池，选择甚至在该高电位下也不经历氧化分解的电解液。然而，即使选择在高电位下不经历氧化分解的电解液，在例如将电池充电至接近正极最大操作电位并在约60℃的高温环境中预留的电位时，电解液可能经历氧化分解。
当电解液经历氧化分解时，在正极中产生质子(H+)。产生的质子(H+)转移至负极，并在负极还原，由此产生氢气。该情况在具有高正极最大操作电位的5V类非水电解质二次电池中特别明显地发生。该氢气产生在电池内部逐步进行，并且氢气的含量经电池的长期使用而提高。因此，电池内部压力逐步提高。基于该知识，发明人认为，从保持长时间稳定的电池操作的观点看，理想的是将该电池内部压力的提高保持为最小值。
另一方面，专利文献1公开了对于具有小于4.2V vs.金属锂的正极最大操作电位的非水电解质二次电池，在非水电解质二次电池的电池壳上提供容许二氧化碳渗透，同时限制水蒸气渗透的由氟基树脂形成的选择性渗透部件。然而，该出版物中公开的选择性渗透部件为例如容许二氧化碳渗透的部件，所以它不能防止其它气体如二氧化碳、氧气和氮气进入电池的内部。为此，即使如专利文献1中所公开的选择性渗透部件用于具有4.3V或更高vs.金属锂的正极最大操作电位的非水电解质二次电池，产生气体如二氧化碳、氧气和氮气进入电池内部的新问题。
另一方面，电解液在约4.2V vs.金属锂的电位下是相对稳定的。换言之，当正极最大操作电位为小于4.2V vs.金属锂时，正极最大操作电位低于电解液经历氧化分解时的电位。从涉及具有小于4.2V vs.金属锂的正极最大操作电位的非水电解质二次电池的专利文献1中，氢气在正常使用条件下不可能以大比例，约70体积％产生，其中电池在正极最大操作电位的范围内充电。这意指从专利文献1中，不可能认识到具有4.3V或更高vs.金属锂的正极最大操作电位的非水电解质二次电池(更通常地，具有几乎5.0V的正极最大操作电位的该非水电解质二次电池)固有的问题。即，专利文献1没有公开大量氢气积聚在电池内部的问题。专利文献1中公开的选择性渗透部件的构型不适于解决大量氢气积聚在电池内部的问题。
专利文献2公开了具有4.5V或更高vs.金属锂的正极最大操作电位的非水电解质二次电池。然而，它没有提到电池内部产生的氢气的比例为高的，约70体积％，且大量氢气积聚在电池内部的问题。因此，即使考虑专利文献2，也不可能了解该非水电解质二次电池导致氢气在电池内部以大比例产生并且大量氢气积聚在电池内部的情况的固有问题。
<<提议的非水电解质二次电池10>>
鉴于氢气以大比例产生并且电池内部压力逐步提高的上述情况，本文提议的非水电解质二次电池10可保持电池内部压力的提高为低的并且保持长时间的稳定条件。
<电极组件40>
理想的是电极组件40包含具有4.3V或更高vs.金属锂(vs.Li/Li+)的操作电位的正极活性材料。例如，包含在电极组件中的一部分正极活性材料可包含具有4.3V或更高vs.金属锂的操作电位的该正极活性材料。更优选的实例可包括具有4.6V或更高vs.金属锂的操作电位的正极活性材料。仍更优选的实例可包括具有4.7V或更高vs.金属锂的操作电位的正极活性材料。该正极活性材料的实例包括尖晶石锂-镍-锰复合氧化物、层状锂-锰复合氧化物和橄榄石锂过渡金属磷酸盐化合物，其为所谓的具有4.3V或更高vs.金属锂的操作电位的正极活性材料。这些正极活性材料可例如单独或者与一种或多种选自上述组的活性材料组合使用。另外，当使用两种或更多种活性材料时，可将它们以合适的比混合。
<正极活性材料的优选实例>
具有4.3V或更高vs.金属锂(vs.Li/Li+)的操作电位的正极活性材料的优选实例为尖晶石锂-镍-锰复合氧化物(在下文中也称为Ni-Mn氧化物)。尖晶石锂-镍-锰复合氧化物为其中由通式LiMn2O4表示的化合物中的一部分锰被镍取代的物质。实例为LiNi0.5Mn1.5O4。合适的话，也可包含其它过渡金属，例如钛(Ti)、铁(Fe)和钨(W)。正极活性材料的制造方法不特别受限。正极活性材料可通过任何常规已知的方法制造。一些尖晶石锂-镍-锰复合氧化物可显示出约5V vs.金属锂的操作电位。
层状锂-锰复合氧化物的实例为Li2MnO3。橄榄石锂过渡金属磷酸盐化合物的实例为由组成式LiMPO4表示的橄榄石类材料。此处，M为过渡金属。其更具体的实例包括具有磷酸锂锰(LiMnPO4)、磷酸锂铁(LiFePO4)和磷酸锂钴(LiCoPO4)作为主要组分的材料。合适的话，这些物质还可包含其它过渡金属，例如钛(Ti)、铁(Fe)和钨(W)。
因此，存在具有4.3V或更高vs.金属锂的操作电位的正极活性材料的各种其它已知实例。此外，也可使用其中将具有4.3V或更高vs.金属锂的操作电位的正极活性材料与所谓的4V类活性材料如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合的混合物。
<电解液的优选实例>
接着，理想的是电解液包含载体盐和能够溶解载体盐的有机溶剂。优选该电解液应当在高电位下使用时不氧化。例如，理想的是电解液的氧化电位(vs.Li/Li+)等于或高于正极的最大操作电位(vs.Li/Li+)。理想的是电解液的氧化电位(vs.Li/Li+)比正极的最大操作电位(vs.Li/Li+)更高，例如高至少0.1V，或者更优选高至少0.3V。
<载体盐>
作为载体盐，合适的话，可选择和使用可用于普通非水电解质二次电池的相同类型的载体盐。载体盐的实例包括锂盐，例如LiPF6、LiBF4和LiClO4。载体盐可单独或组合使用。载体盐的特别优选的实例为LiPF6。还可优选制备电解液使得载体盐的浓度落入例如0.7摩尔/升至1.3摩尔/升的范围内。
<有机溶剂>
对于有机溶剂，可使用通常用于非水电解质二次电池的电解液的各类有机溶剂，例如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯，而不受限。具体实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和γ-丁内酯。
应当指出，碳酸酯包括环碳酸酯和链碳酸酯。醚包括环醚和链醚。合适的话，这类有机溶剂可单独或组合使用。具有抗氧化性的电解液的实例为包含氟(即氟化有机溶剂)的有机溶剂。氟化有机溶剂的实例包括氟化碳酸酯(例如氟化环碳酸酯和氟化链碳酸酯)。
<氟化有机溶剂>
氟化有机溶剂可例如为可作为溶剂用于非水电解质二次电池的电解液的有机溶剂(有机化合物)的氟化物。换言之，它可以为具有其中不含氟作为组成元素的有机溶剂的至少一个氢原子被氟原子取代的化学结构的有机溶剂。刚刚提到的不含氟作为组成元素的有机溶剂可以为各类碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。术语“碳酸酯”意欲包括环碳酸酯和链碳酸酯，术语“醚”意欲包括环醚和链醚。合适的话，这类氟化有机溶剂可单独或组合使用。
氟化有机溶剂中的合适氟化度通常为10％或更高，优选20％或更高，更优选30％或更高(例如40％或更高)。在本文中，“氟化度”意指比[(氟化有机溶剂中所含氟原子的数目)/(相应非氟化有机溶剂中的氢原子数目)](在下文中，该比也称为“氟取代率”)。氟取代率的上限不特别受限，但可以为100％(即其中所有氢原子被氟原子取代的化合物)。从得到低粘度和改进电解质的离子导电率的观点看，优选使用具有90％或更少(通常80％或更少，例如70％或更少)的氟取代率的氟化有机溶剂。
<氟化碳酸酯>
根据一个优选实施方案，非水电解质包含至少一种氟化碳酸酯(可优选使用氟化环碳酸酯或氟化链碳酸酯)作为氟化有机溶剂。通常，优选使用一个分子中具有一个碳酸酯结构的氟化碳酸酯。氟化碳酸酯的合适氟取代率通常为10％或更高，或者可以为例如20％或更高(通常20％至100％，例如20％至80％)。包含具有30％或更高(通常30％至100％，例如30％至70％)的氟取代率的氟化碳酸酯的电解液可实现较高的氧化电位(即较高的抗氧化性)。
<氟化环碳酸酯>
本文所述技术中的非水电解质的优选实例为包含至少一种氟化环碳酸酯作为氟化有机溶剂的电解液。在不包括载体盐的电解液的总组分(在下文中也称为“不包括载体盐的组分”)中，氟化环碳酸酯的量可以为例如5质量％或更高，通常10质量％或更高，优选20质量％或更高(例如30质量％或更高)。氟化环碳酸酯的量可以为不包括载体盐的组分的基本100质量％(通常99质量％或更高)。从得到低粘度和改进电解液的离子导电率的观点看，合适的是氟化环碳酸酯的量为不包括载体盐的组分的90质量％或更少，更优选80质量％或更少(例如70质量％或更少)。应当指出，当电解液包含两类或者更多类型的氟化环碳酸酯时，氟化环碳酸酯的量指其总量。
优选氟化环碳酸酯为具有2-8个碳原子(更优选2-6个碳原子，例如2-4个碳原子，通常2或3个碳原子)的那种氟化环碳酸酯。如果碳原子数太大，则电解液的粘度可能不理想地为高的，或者其离子导电率可能不理想地低的。例如，可使用下式(C1)表示的氟化环碳酸酯。
[化学式1]
在式(C1)中，R11、R12和R13可独立地选自氢原子、氟原子、具有1-4(优选1或2，通常1)个碳原子的烷基、具有1-4(优选1或2，通常1)个碳原子的卤代烷基，和不同于氟原子的卤原子(优选氯原子)。刚刚提到的卤代烷基可以为其中刚刚提到的烷基中的至少一个氢原子被卤原子(例如氟原子或氯原子，优选氟原子)取代的基团。优选使用其中R11、R12和R13中的一个为氟原子的化合物，或者其中R11、R12和R13中的两个为氟原子的化合物。例如，优选使用其中R12和R13中的至少一个为氟原子的化合物。从得到电解液的低粘度的观点看，优选使用其中所有R11、R12和R13都是氟原子或氢原子的化合物。
<氟化链碳酸酯>
对于本文所述技术中的非水电解质，代替上述氟化环碳酸酯或者除上述氟化环碳酸酯外，可使用例如由下式(C2)表示的氟化链碳酸酯作为氟化有机溶剂。
[化学式2]
在上述式(C2)中，R21和R22中的至少一个(优选两个)可以为含有氟的有机基团，例如氟化烷基或氟化烷基醚基团。它可以为进一步被不同于氟的卤原子取代的氟化烷基或氟化烷基醚基团。R21和R22中的一个可以为不含氟的有机基团(例如烷基或烷基醚基团)。优选R21和R22各自为具有1-6个碳原子(更优选1-4个碳原子，例如1-3个碳原子，通常1或2个碳原子)的有机基团。如果碳原子数太大，则电解液的粘度可能不理想地为高的，或者其离子导电率可能不理想地为低的。由于相同的原因，通常优选R21和R22中的至少一个具有直链结构，更优选R21和R22中的两个都具有直链结构。例如，优选使用其中R21和R22都是氟化烷基且氟化烷基中的碳原子总数为1或2的氟化链碳酸酯。
根据一个优选实施方案，电解液包含至少一种氟化环碳酸酯和至少一种氟化链碳酸酯作为氟化有机溶剂。在具有该组成的电解液中，氟化链碳酸酯(优选氟化直链碳酸酯)用于将电解液在室温下(例如在25℃下)保持为液体形式，或者用于降低电解液的粘度。在本文中，电极组件40和电解液80包封在电池壳20中，如图1所示。电池壳20具有膜201。
<膜201>
膜201为能够选择性释放氢气的膜。例如，理想的是膜201具有在组装以后在电池壳20内部产生的气体中，不释放一氧化碳气体(CO)和二氧化碳气体(CO2)，而是释放氢气的作用。例如，He比氢分子更小，但它是化学稳定的并且不是组装以后在电池壳20内部产生的气体。因此，膜201(其为能够选择性释放氢气的膜)可能能够使He气通过。注意He气为稳定气体。此处膜201可能能够容许He气渗透而不管在组装以后He气是否在电池壳20内部产生。膜201包括化学分离类膜和分子筛类膜，稍后描述它们。
理想的是膜201为用于将氢分子分离成质子并容许分离的质子渗透的化学分离类膜。钯合金膜和铌合金膜作为该化学分离类膜201是已知的。在这种情况下，膜201将电池内部产生的氢分子分离成质子，并容许分离的质子渗透。然后，渗透膜201的质子在电池外部再次转变成氢分子。这实现如同氢气渗透膜201的功能。因此，该膜201使得可将氢气从电池内部选择性地释放。
在另一优选实施方案中，膜201可以为容许氢气渗透，但不容许氧气、氮气和一氧化碳气体渗透的分子筛类膜。换言之，理想的是使用具有容许氢气渗透，但不容许氧气、氮气和一氧化碳气体渗透的这类非常小的孔的膜。该膜201使得可将产生的氢气从电池内部选择性地释放。对于该分子筛类膜201，理想的是使用例如容许氢气选择性渗透的沸石膜或二氧化硅膜。
<膜组件200>
此处，理想的是将膜201安装在金属环202上，如图4和5所示。理想的还有电池壳20由金属制成，且电池壳20具有用于接收安装有金属环202的膜组件200的通孔210。另外，理想的是膜组件200的金属环202安装在通孔210中，且金属环202与通孔210的边缘部分连接。即，制备其中膜201安装在金属环202上的膜组件200，并且将金属环202安装到电池壳20的通孔中以与电池壳20连接。由此，可长时间保持膜201安装在电池壳20上的状态。尽管图中未显示，也可将增强材料(例如网元件)连接在膜201的至少一侧或者两侧上以增强膜201。此处，理想的是通孔210的边缘部分和金属环202在其整个圆周连接。另外，该连接结构可以为足够的，条件是可确保通孔210的边缘部分和金属环202的密封性。从确保密封性的观点看，理想的是通孔210的边缘部分和金属环202例如相互焊接。此处，理想的是进行焊接使得通孔210的边缘部分和金属环202的整个圆周相互焊接。另外，理想的是焊接通过激光焊接进行。
此外，当膜201在该形式的膜组件200中制备时并将制备的膜组件200安装在电池壳20上时，将膜201安装在电池壳20上变得更容易。因此，可改进产物质量，并且可提高生产收率。图4为阐示膜组件200的透视图。图5为沿着图4中的线V-V取得的截面图。注意图5显示其中膜组件200安装到电池壳20的通孔210内并焊接到其上的状态。在该优选实施方案中，膜组件200具有密封元件203。图5中的箭头W表示焊接位置。密封元件203覆盖膜201边缘的整个圆周。安装金属环202以覆盖密封元件203的外周表面。
此处，如图5所示，金属环202在其径向内侧面具有凹槽205。覆盖膜201边缘的密封元件203安装在凹槽205中。此处，使用具有基本C型截面且其开口面向径向内侧面的金属环202，如图5所示。换言之，在该优选实施方案中，金属环202具有开放环形状的截面，其开口径向面朝内部。覆盖膜201边缘的密封元件203安装在径向向内打开的凹槽205中，且金属环202在凹槽205的开口关闭的方向上变形，使得夹紧密封元件203。这样，可安装金属环202，同时将膜201的边缘紧密密封。此处，理想的是金属环202可由铝或铝合金制成。密封元件203可由例如要求耐久性和密封性的氟树脂组成。可用于密封元件203的氟树脂的实例为四氟乙烯全氟烷氧基乙烯醚共聚物(PFA)。
另外，金属环202的外部形状可通过压制模塑形成。因此，理想的是金属环202的外周表面的形状为可容易通过焊接确保对密封板22的密封性能的这种形状。例如，尽管金属环202的外周表面在图5中是曲面的，也可将金属环202的外周表面形成可容易安装到密封板22中形成的通孔210中的这种形状。例如，尽管图中未显示，可在密封板22中形成的通孔210的边缘形成阶梯，并且金属环202的外周表面可容纳在该阶梯中。也可在密封板22中形成的通孔210的边缘形成向外伸展的倾斜表面。金属环202的外周表面可安装在倾斜表面中。这样，金属环202良好地安装在密封板22的通孔210的边缘部分上。因此，通孔210的边缘部分和金属环202可确切地焊接在一起。
<<评估试验>>
下面描述关于非水电解质二次电池10的评估试验。下文描述用于试验的试验电池和评估试验的细节。
<试验电池>
试验电池的总体构型与图1所示的非水电解质二次电池10相同，并且合适的话，参考图1和2。关于上文已经给出的非水电解质二次电池10的描述，不进行重复描述。
<正极>
对于试验电池，使用用于所谓5V类非水电解质二次电池的正极活性材料。此处，尖晶石锂-镍-锰复合氧化物(本文中的LiNi0.5Mn1.5O4)用作正极活性材料。
对于该试验电池的正极，乙炔黑(AB)用作导电剂，且具偏二氟乙烯(PVDF)用作粘合剂。将上述正极活性材料、AB和PVDF以质量比正极活性材料:AB:PVDF＝87:10:3混合，其中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，以得到糊形式的正极混合物。然后将所得正极混合物施涂于用作正极集电器51的条型铝箔(厚度15μm)上。然后将正极混合物干燥并通过辊压压制，使得混合物的密度变成2.3g/cm。因此，得到正极片50。
<负极>
具有20μm的平均粒度的天然石墨基材料用于负极活性材料。此处所用材料具有通过X射线衍射分析晶格常数C0为0.67nm且c轴微晶尺寸Lc为27nm的晶体结构。粘合剂为苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，且增稠剂为羧甲基纤维素(CMC)。将负极活性材料、SBR和CMC以质量比负极活性材料:SBR:CMC＝98:1:1混合，其中水作为分散介质，以得到糊形式的负极混合物。然后将所得负极混合物施涂于用作负极集电箔61的条型铜箔(厚度10μm)上。然后将负极混合物干燥并通过辊压压制。此处，调整施涂于负极集电箔61上的负极混合物的量使得每单位面积正极活性材料层所含的正极活性材料与每单位面积负极活性材料层所含的负极活性材料的质量比在压制以后变成正极活性材料:负极活性材料＝2:1。
<电解液>
为得到抗氧化性，使用氟化有机溶剂的电解液用作电解液80。此处所用氟化有机溶剂为氟化环碳酸酯和氟化链碳酸酯的混合溶剂。此处所用氟化环碳酸酯为氟化碳酸亚乙酯(FEC)。所用氟化链碳酸酯为2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯(MTFEC)。此处，使用在1:1体积比的FEC和MTFEC的混合溶剂中包含1摩尔/升的浓度的LiPF6的电解液。
<试验电池的制备>
此处，电极组件40使用以上述方式得到的正极片50和负极片60构造，并且将电极组件40和电解液80包封并密封在电池壳20中，如图1所示。此处，得到显示出约4Ah的电池容量的电池。另外，制造具有安装在电池壳20上的膜201的如图1所示实施例和不具有膜201的对比例。
此处，将实施例中所用膜201安装在密封板22上，其为电池壳20的上部。对于膜201，使用具有1cm2的面积的沸石基渗透膜。用作膜201的沸石膜使得多孔氧化铝具有沸石。理想的是沸石膜例如使得沸石沉积在多孔氧化铝上。该沸石膜的H2渗透流速为3.7×10-8mol/m2.s.Pa。H2渗透流速可通过根据JIS K 7126A的设备测定。该设备的实例为由GTR TecCorp.制造的GTR-11A/31A。
此处使用包括膜201、金属环202和密封元件203的膜组件200，如图4和5所示。膜组件200的结构如上文所述。电池壳20的密封板22具有一定尺寸的通孔210使得膜组件200的金属环202可安装在其中。膜组件200安装在通孔210中，并且将金属环202的外围边缘部分和通孔210的边缘在其整个圆周上相互激光焊接。
<电池内部压力的测量>
此处，合适的话，测量非水电解质二次电池10的内部压力。内部压力通过与电池壳20连接的压力传感器测量。所用压力传感器为由Keyence Corp.制造的压力传感器(此处，型号AP-13S)。此处，例如压力传感器AP-13S具有锥形外螺纹作为连接螺纹，其具有根据JIS标准为1/8英寸的孔R。另一方面，预先在密封板22中形成用于安装压力传感器的螺纹孔。此处，更有效的是提供匹配连接螺纹的螺纹尺寸的螺纹孔。此处，对于压力传感器AP-13S上提供的连接螺纹，密封板22中提供的螺纹孔具有M4的正常尺寸和1/8的孔R。当难以确保用于安置压力传感器AP-13S的空间时，可在密封板22中形成较小的螺纹孔使得压力传感器AP-13S可借助安装在螺纹孔中的适配器安装。
<初始容量的检查>
此处将所得电池在25℃的温度环境中以1/5C的恒电流速率充电至4.9V，其后以相同的恒电流速率(即以1/5C的电流速率)放电至3.5V。此处，进行调节过程，其中一个充电-放电循环重复3次，包括刚刚描述的充电和放电过程。在该调节过程以后，将电池以1/5C的恒电流充电至4.9V，然后以恒电压充电直至电流值达到1/50C，并将此时电池的状态定义为完全充电状态。其后，将电池以1/5C的电流值放电至3.5V，并将此时的容量定义为初始容量。
<储存性能的评估>
在刚刚描述的初始容量的测量以后，将电池在25℃的温度环境中以1/5C的恒电流充电至4.9V，然后以恒电压进一步充电直至电流值达到1/50C，并将此时电池的状态定义为完全充电状态。其后，使电池在60℃的环境温度下静置800小时，并测量内部压力。另外，将电池在60℃的环境温度中以1/5C的电流值放电至3.5V，并测量容量。测量的容量用作“储存以后试验电池的容量”。换言之，在如上所述使电池在60℃的温度环境下静置800小时以后，以与用于测量初始容量相同的方式测量储存以后试验电池的容量。储存以后试验电池的容量除以初始容量以得到容量保持率。此外，在另一实验中，将作为试验实施例阐述的另一实验电池充电至4.9V的完全充电状态。将电池以如上文所述相同的方式充电。然后将电池以4.9V的完全充电状态在60℃的温度环境中储存6天。图3为显示由于储存6天电池壳20中产生的气体组分的气相分析结果的图。
表1显示实验电池的对比例(不具有膜组件200)和实施例(具有膜组件200)的储存性能的评估。此处，在调节过程以后安装内部压力传感器。调节过程在将密封螺钉安装在密封板22中形成的螺纹孔中以封闭螺纹孔以后进行。然而，当安装传感器时，密封板22中形成的螺纹孔打开，所以电池壳20内部的压力在该阶段达到大气压力(1atm)。表1中所示内部压力值为用压力传感器测量的值。理想的是当安装传感器时，打开密封板22中形成的螺纹孔的工作在例如Ar气气氛中进行。
[表1]
膜组件 容量保持率 储存以前的内部压力 储存以后的内部压力
对比例 不具有 64％ 1.0atm 5.2atm
实施例 具有 66％ 1.0atm 2.1atm
如表1所示，在其中电池壳20不具有膜组件200的对比例中，储存以后的内部压力为5.2atm。在其中电池壳20具有膜组件200的实施例中，储存以后的内部压力为2.1atm。因此，非水电解质二次电池10的内部压力的提高可通过提供给电池壳20能够选择性释放氢气的膜201而显著地保持为低的。此外，对比例显示64％的容量保持率，而实施例显示出66％的容量保持率。因此，即使提供膜组件200，容量保持率没有显著劣化。这些结果表明确保电池壳20的密封性能，并且仅适当地排出氢气。
如上所述，本文提出的非水电解质二次电池10具有容纳电极组件40和电解液80的电池壳20，如图1所示。能够选择性释放氢气的膜提供于电池壳20的一部分上以将电池壳20的内部和外部分离。该非水电解质二次电池10可适当地释放氢气。因此，在由于电池壳20内氢气的产生而导致内部压力提高的该情况下，内部压力的提高可保持为低的。例如，电池可保持稳定的性能，即使电极组件40包含具有4.3V或更高vs.金属锂的操作电位的正极活性材料，电解液80包含载体盐和能够溶解载体盐的有机溶剂，且电池在氢气以高比例产生的使用条件下使用。
另外，理想的是膜201具有适当地释放在非水电解质二次电池10的长期使用期间产生并逐步积聚在电池壳20中的氢气的功能。因此，理想的是膜201在电池壳20的至少一部分中仅以有限面积提供。存在电池包含在产生异常电位时产生气体的气体生成剂，并且还具有在电池的内部压力提高高于预定压力时切断电池内部电流路径的电流切断机构的情况。在那种情况下，理想的是配置本文提出的膜201以将释放氢气的速率控制为低的使得电池的内部压力可适当地提高。
上文描述了本发明的各个优选实施方案。然而，除非另外明确说明，本文所述发明不限于本文公开的实施方案。
本文提出的非水电解质二次电池可容许正极电位在高电位下操作，并且可保持稳定的性能。因此，非水电解质二次电池可适用于例如结合到车辆中的电机的电源(驱动电源)。在这种情况下，车辆的类型不特别受限，且实例包括插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电车(EV)、电货车、小型摩托车、动力助力自行车、电动轮椅和电气铁路。非水电解质二次电池可以以电池模块的形式使用，其中多个电池串联和/或并联地相互连接。另外，尽管本文中作为非水电解质二次电池的实例阐述了锂离子二次电池，本发明可适用于其中电池壳的内部压力由于氢气而逐步提高的不同于锂离子二次电池的各类非水电解质二次电池。
[参考符号列表]
10--非水电解质二次电池(锂离子二次电池)
20--电池壳
21--壳主体
22--密封板
23--正极端子
24--负极端子
30--安全排气口
32--填充孔
33--密封材料
40--电极组件(绕制电极组件)
50--正极片
51--正极集电箔
52--暴露部分
53--正极活性材料层
60--负极片
61--负极集电箔
62--暴露部分
63--负极活性材料层
72、74--隔片
80--电解液
200--膜组件
201--膜
202--金属环
203--密封元件
205--凹槽
210--通孔
WL--绕制轴

Claims (13)

1.非水电解质二次电池，其包含：
电极组件；电解液；和电池壳，
电池壳容纳电极组件和电解液，且
电池壳包括在电池壳的一部分上提供以将电池壳的内部和外部分离的膜，所述膜能够选择性释放氢气。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中：
电极组件包含具有4.3V或更高的操作电位vs.金属锂的正极活性材料；且
电解液包含有机溶剂。
3.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其中：
膜安装在金属环上；
电池壳由金属制成；
电池壳具有用于接收安装有金属环的膜组件的通孔；且
膜组件的金属环安装在通孔中，且金属环与通孔的边缘部分连接。
4.根据权利要求3的非水电解质二次电池，其中：
膜组件包括密封元件；
密封元件覆盖膜边缘的整个圆周；且
安装金属环以覆盖密封元件的外周表面。
5.根据权利要求4的非水电解质二次电池，其中金属环在其径向内侧面具有凹槽，且覆盖膜边缘的密封元件安装在凹槽上。
6.根据权利要求4或5的非水电解质二次电池，其中密封元件包含氟树脂。
7.根据权利要求3-6中任一项的非水电解质二次电池，其中通孔的边缘部分和金属环相互焊接。
8.根据权利要求1-7中任一项的非水电解质二次电池，其中膜为用于将氢分子分离成质子并容许分离的质子渗透的化学分离类膜。
9.根据权利要求8的非水电解质二次电池，其中膜为钯合金膜或铌合金膜。
10.根据权利要求1-7中任一项的非水电解质二次电池，其中膜为容许氢气渗透，但不容许氧气、氮气和一氧化碳气体渗透的分子筛类膜。
11.根据权利要求10的非水电解质二次电池，其中膜为沸石膜或二氧化硅膜。
12.根据权利要求1-11中任一项的锂离子二次电池，其中正极活性材料包含至少一种选自由尖晶石锂-镍-锰复合氧化物、层状锂-锰复合氧化物和橄榄石锂过渡金属磷酸盐化合物组成的组的活性材料。
13.根据权利要求1-12中任一项的非水电解质二次电池，其中电解液包含氟。
CN201580043937.XA 2014-08-20 2015-07-06 二次电池 Active CN106575731B (zh)

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