JP6970886B2

JP6970886B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP6970886B2
Application number: JP2017215567A
Authority: JP
Inventors: 恵美筒井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2037-11-08
Also published as: JP2019087445A

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

フッ素を含む電解液を備えたリチウム二次電池において、充放電中の条件により電解液中のフッ素と水とが反応してフッ化水素が発生することがある。そして、フッ化水素がリチウム二次電池に含まれる電極体の正極や負極と反応することによって水素が発生する。例えば、特許文献１には、リチウム二次電池内での水素の発生によって発生し得る電池膨れを抑制するために、電池内で発生した水素を電池の外部に排出する技術が開示されている。

特開２００３−２９７３２５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電池内で発生した水素を電池の外部へと排出することはできるが、フッ化水素と正極や負極との反応は引き続き起こり得るため、正極および負極の劣化が継続して進行してしまう。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電中に発生し得るフッ化水素による正極および負極の劣化の進行を抑制することができるリチウム二次電池を提供することにある。

本発明に係るリチウム二次電池は、正極および負極を含む電極体と、フッ素を含む電解液と、前記電極体および前記電解液を収容し、開口部を有するケース本体と、前記開口部を塞ぐ蓋体と、前記蓋体の外面側に設けられた外部接続用の接続端子と、一端が前記ケース本体の内部において前記電極体と電気的に接続されており、他端が前記蓋体に設けられた貫通孔を介して前記接続端子と電気的に接続されている集電端子と、水素を選択的に放出可能な材料から形成され、前記蓋体と前記集電体端子のとの間を封止するガスケットと、前記蓋体に設けられ、前記ガスケットから放出された水素を検出する水素検出手段と、を備え、前記水素検出手段によって検出された水素の量が所定の量以上の場合、充放電を停止するように構成されている。

本発明のリチウム二次電池は、ケース本体内で発生しガスケットから選択的に放出された水素を検出する水素検出手段を備えている。これにより、ケース本体内でフッ化水素と正極や負極とが反応していることを推測することができる。リチウム二次電は、水素検出手段においてさらに水素が検出される場合には、充放電を停止するように構成されている。これにより、フッ化水素の発生を抑制することができ、これ以上の正極や負極の劣化を抑制することができる。

一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す部分断面図である。検出される水素量と電池劣化率との関係を示すグラフである。

以下、ここで開示されるリチウム二次電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す部分断面図である。図１に示すように、リチウム二次電池１０は、電池ケース２０と、所定の電池構成材料を具備する捲回電極体３０と、フッ素を含む非水電解液とを備えている。本実施形態では、リチウム二次電池１０は角型電池であるが、電池の形状は角型に限定されず、円柱形状等であってもよい。

電池ケース２０は、扁平かつ有底の直方体形状に形成されたいわゆる角型のケース本体２１と、このケース本体２１の上部にて開口形成された開口部２１Ａと、その開口部２１Ａを塞ぐ蓋体２２とを備える。詳しくは、ケース本体２１の開口部２１Ａに蓋体２２が嵌め込まれ、蓋体２２の外縁と開口部２１Ａの周囲のケース本体２１との合わせ目２５をレーザ溶接することにより蓋体２２がケース本体２１に固定され、電池ケース２０の内部を密閉する。

電池ケース２０の材質は、従来のリチウム二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましい。このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。

蓋体２２の外形は、開口部２１Ａの形状に適合する略長方形状である。蓋体２２の中央部には、電池ケース２０の内圧が上昇した場合に、電池ケース２０の内外を連通させて内圧を開放するためのガス排出弁２７が設けられている。蓋体２２においてガス排出弁２７の側方には、電池製造時に非水電解液を注入するための注入口２８が設けられている。注入口２８には注液栓２９が被せられ、溶接により固定されている。

捲回電極体３０は、長尺状の正極集電体（例えばアルミニウム箔）上に正極活物質層を有する正極シート３２と、長尺状の負極集電体（例えば銅箔）上に負極活物質層を有する負極シート３４と、セパレータシート３６とを含む。捲回電極体３０は、正極シート３２および負極シート３４の間にセパレータシート３６を介在させつつ積層して長手方向に捲回し、拉げさせることによって作製され得る。捲回電極体３０は、ケース本体２１に、その捲回軸が蓋体２２とほぼ並行になるように横倒しとなる姿勢で収容されている。

正極活物質としては、一般的なリチウム二次電池の正極に用いられる層状構造の酸化物系活物質、スピネル構造の酸化物系活物質等を好ましく用いることができる。かかる活物質の代表例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。

なお、正極シート３２には、上記した正極活物質に加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでもよい。任意成分の一例としては、例えば、結着剤、導電助剤、増粘剤、分散剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸等の酸性物質が挙げられる。

負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が挙げられる。

なお、負極シート３４には、上記した負極活物質に加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでもよい。任意成分の一例としては、例えば、結着剤、増粘剤、分散剤等が挙げられる。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類が挙げられる。分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。

セパレータシート３６としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。

正極シート３２と負極シート３４との間に介在される非水電解液は、適当な溶媒にフッ素を含む支持塩を含有するものである。例えば、溶媒は、フッ素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。言い換えれば、溶媒は、フッ素含有溶媒と、非フッ素溶媒とを包含する。溶媒は、典型的には非水溶媒である。非水溶媒としては、例えば、非フッ素またはフッ素含有のカーボネートが挙げられる。カーボネートの一好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のフッ素を含むリチウム塩、フッ素を含むナトリウム塩やフッ素を含むマグネシウム塩等を好適に用いることができる。

正極シート３２には正極集電端子４０が、負極シート３４には負極集電端子８０がそれぞれ溶接され、電気的に接続されている。正極集電端子４０および負極集電端子８０は、蓋体２２の長手方向の一方の端部近傍および他方の端部近傍にそれぞれ設けられた貫通孔（正極用の端子引出孔）２４２および貫通孔（負極用の端子引出孔）２４４をそれぞれ貫通して、ケース本体２１の内部から外部に引き出されている。正極集電端子４０は、大部分が電池ケース２０の内側に位置する正極内部端子４２０と、電池ケース２０の外側に位置する正極外部端子４６０とが電気的に接続された構成を有する。負極集電端子８０もまた、正極側と概ね同形状に形成された負極内部端子８２０と、負極外部端子８６０とが電気的に接続された構成を有する。なお、本実施形態に係る端子構造を主として正極側で説明し、ほぼ同形状の端子構造を備える負極側については、説明を省略することとする。

正極内部端子４２０は、その下端４２２Ａが正極シート３２に、例えば超音波溶接によって接合され、電気的に接続されている。正極内部端子４２０は、下端４２２Ａから蓋体２２に対して略垂直に延びる板状（帯状）のリード部４２２と、リード部４２２から電池の外方向に略垂直に延びる突出部４２６とを備えている。突出部４２６はリベット部として構成されており、蓋体２２に形成された端子引出孔２４２および正極外部端子４６０の貫通孔４６２Ａに突出部４２６を貫通させてかしめることにより、正極内部端子４２０と正極外部端子４６０とが接続されている。正極内部端子４２０および正極外部端子４６０の構成材料としては導電性のよい金属材料が好ましく、典型的にはアルミニウムが用いられる。

上記かしめは、端子引出孔２４２を囲む蓋体２２の内面（下面）とリード部４２２との間に第１ガスケット５０を挟み、さらに、端子引出孔２４２を囲む蓋体２２の外面（上面）と貫通孔４６２Ａを囲む正極外部端子４６０の下面との間に第２ガスケット６０を挟んで行われる。かかるかしめにより、正極集電端子４０を蓋体２２に固定するとともに、蓋体２２と正極集電端子４０との間で第１ガスケット５０および第２ガスケット６０を圧縮することにより端子引出孔２４２の周囲、即ち蓋体２２と正極集電端子４０（即ち正極内部端子４２０）との間が封止（シール）されている。また、第１ガスケット５０により、蓋体２２とリード部４２２との間が絶縁され、第２ガスケット６０により、蓋体２２と正極外部端子４６０とが絶縁されている。突出部４２６は、第１ガスケット５０に形成された挿入孔５０Ａおよび第２ガスケット５０に形成された挿入孔６０Ａに挿入されている。第１ガスケット５０および第２ガスケット６０は、水素を選択的に放出可能な材料から形成されている。第１ガスケット５０および第２ガスケット６０は、例えば、天然ゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム等から形成されている。

正極外部端子４６０には、外部接続用の接続端子に相当する端子ボルト６７０を挿通可能なボルト挿通孔４６４Ａが形成されている。ボルト挿通孔４６４Ａに端子ボルト６７０を下から上に通している。そして、図示しない固定用ナットを締め付けることにより、正極外部端子４６０に端子ボルト６７０を固定することができる。

図１に示すように、リチウム二次電池１０は、水素ガス検出器７０を備えている。水素ガス検出器７０は、水素検出手段の一例である。水素ガス検出器７０は、電池ケース２０内で水素が発生したときに、第１ガスケット５０および第２ガスケット６０から放出された水素を検出する。水素ガス検出器７０は、蓋体２２に設けられている。水素ガス検出器７０は、正極集電端子４０側に設けられた第２ガスケット６０の側方に配置されている。なお、水素ガス検出器７０は、負極集電端子８０側に設けられた第２ガスケット６０の側方に配置されていてもよい。水素ガス検出器７０は、蓋体２２に設けられたブラケット２３に固定されている。水素ガス検出器７０は、リチウム二次電池１０の設置状態に応じてその配置場所が決定され得る。例えば、正極集電端子４０および負極集電端子８０のいずれか一方が他方よりも上方に位置するようにリチウム二次電池１０が設置される場合には、上方に位置する端子の側方に水素ガス検出器７０を配置するとよい。これは、電池ケース２０内で発生し得る水素が非常に軽い気体であるためである。なお、正極集電端子４０および負極集電端子８０が同じ高さに位置するようにリチウム二次電池１０が設置される場合には、水素ガス検出器７０は、正極集電端子４０の第２ガスケット６０の側方に配置してもよいし、負極集電端子８０の第２ガスケット６０の側方に配置してもよい。水素ガス検出器７０としては、接触燃焼式のガス検出器や熱伝導式のガス検出器を用いることができる。水素ガス検出器７０としては、例えば、可燃性ガス検出器や単成分ガス検出器等を用いることができる。

リチウム二次電池１０において、電池の充放電中に次の（１）〜（４）：（１）急速充電が多いパターン（２）一時的な過充電（３）過度な高温（例えば６０℃以上）（４）過度な低温（例えば−２０℃以下）；のいずれか一つあるいは二つ以上が複合的に作用したとき、フッ素を含む支持塩と水とが反応してフッ化水素が比較的多量に発生する。そして、発生したフッ化水素は、正極シート３２に含まれる正極活物質等や負極シート３４に含まれる負極活物質等と反応する。この結果、正極シート３２の正極活物質等や負極シート３４の負極活物質等が分解され、水素が発生する。ここで、本実施形態のリチウム二次電池１０は、水素ガス検出器７０を備えているため、水素ガス検出器７０が水素を検出するときには、電池ケース２０内において発生したフッ化水素により捲回電極体３０の劣化が進行していることを推測することができる。

本実施形態のリチウム二次電池１０は、充放電を制御する制御装置（図示せず）に接続されている。制御装置には、水素ガス検出器７０で検出された水素の量の情報が送信される。制御装置は、水素ガス検出器７０によって検出された水素の量が所定の量以上の場合、リチウム二次電池１０の充放電を停止するように制御する。即ち、本実施形態のリチウム二次電池１０は、水素ガス検出器７０によって検出された水素の量が所定の量以上の場合、充放電を停止するように構成されている。これにより、捲回電極体３０の劣化の進行を抑制することができる。上記所定の量は、例えば、２００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ（例えば４００ｐｐｍ）に設定することができる。図２に示すように、電池劣化率が０％〜凡そ２５％のときは検出される水素の量は緩やかに上昇していくが、電池劣化率が３０％以上になると検出される水素の量が増大する傾向にある。電池劣化率とは、捲回電極体３０のうち劣化した割合を示す。例えば、電池劣化率が３０％のときには、捲回電極体３０の正極活物質等の凡そ３０％が分解され、充放電に寄与できない割合が凡そ３０％であることを示す。

本実施形態のリチウム二次電池１０は、ハイブリッド車や、電気自動車等の車両の駆動用電源等に好適である。車両駆動用電源は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０リチウム二次電池
２０電池ケース
２１ケース本体
３０捲回電極体
３２正極シート
３４負極シート
３６セパレータシート
４０正極集電端子
５０ガスケット
６０ガスケット
７０水素ガス検出器
８０負極集電端子
４２０正極内部端子
４６０正極外部端子

Claims

正極および負極を含む電極体と、
フッ素を含む電解液と、
前記電極体および前記電解液を収容し、開口部を有するケース本体と、
前記開口部を塞ぐ蓋体と、
前記蓋体の外面側に設けられた外部接続用の接続端子と、
一端が前記ケース本体の内部において前記電極体と電気的に接続されており、他端が前記蓋体に設けられた貫通孔を介して前記接続端子と電気的に接続されている集電端子と、
水素を選択的に放出可能な材料から形成され、前記蓋体と前記集電端子との間を封止するガスケットと、
前記蓋体に設けられ、前記ガスケットから放出された水素を検出する水素検出手段と、を備え、
前記水素検出手段によって検出された水素の量が所定の量以上の場合、充放電を停止するように構成されている、リチウム二次電池。