JP6802978B2

JP6802978B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP6802978B2
Application number: JP2017044671A
Authority: JP
Inventors: 幸司梅村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2020-12-23
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: JP2018147849A

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。

車両搭載用高出力電源として用いられる非水電解液二次電池は、例えば、電池ケース本体および蓋体が溶接された電池ケースと、この電池ケース内に収容された電極体と、この電極体と電気的に接続された集電端子（正極集電端子および負極集電端子）と、上記蓋体の外面（電池ケースの外側の面をいう。以下同じ。）に設けられた外部接続用の端子（正極端子および負極端子）とを備えており、上記蓋体に貫通形成された貫通孔を介して上記正負極集電端子と上記正負極端子とが電気的に接続された構成を有する。また、上記貫通孔においては、上記蓋体と集電端子との間に絶縁性のガスケットを介在させることにより、封止（シーリング）とともに電池ケースと集電端子との絶縁が行われている。

上記ガスケットとして、例えば特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１に記載のガスケット（特許文献１の図２）は、正極端子部材（特許文献１の図１）と電池ケース蓋の下面との間に挾持される絶縁介在部を有する。絶縁介在部は合成樹脂からなり、結晶化度が絶縁介在部以外の部分（挿入部および絶縁側壁部）の結晶化度よりも高い。このため、絶縁介在部の密度が高いため、電解液を構成する分子が絶縁介在部を透過し難いので、電解液がガスケットの内部を通って電池の外部へ漏れ出るおそれがない。

特開２０１４−０２９８３９号公報

ところで、電解液が非水系溶媒で構成される非水電解液二次電池は、充放電や過充電あるいは高温下の保存などにより、二酸化炭素（ＣＯ_２）等のガスが電池ケースの内部で発生する場合がある。また、電池内部に水分が浸入し、電池特性が劣化して上記のようなガスが発生することもある。
そこで、非水電解液二次電池では、電池ケースの内部で発生したガスを電池ケースの外部に排出するためのガス排出弁が蓋体に設けられている。また、非水電解液二次電池では、電池が過充電状態になったときに当該電池の電流通路を遮断する圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）が備えられている。また、非水電解液に所定の電池電圧を超えた際に分解してガス（例えばＣＯ_２ガス）を発生し得るガス発生剤を含むリチウムイオン二次電池がある。ガス発生剤は、電池が過充電状態になったときに分解されて所定の種のガスを発生する。そして、そのガス圧により、電池ケース内の内圧が上昇し、その圧力上昇を検知した電流遮断機構が作動するように構成されている。

しかし、蓋体と集電端子との間に介在されたガスケットの密度が過剰に高いと、一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）等のガスの電池外部への透過が抑制され、電池内圧が上昇し易くなるため、電流遮断機構および／またはガス排出弁が想定外に早く作動してしまう等の誤作動が起こり得る。また、逆に、ガスケットの密度が低くなりすぎると、電池ケースの外部から電池ケースの内部に浸入する水分量の増加および非水電解液の電池ケース外部への漏れが起こり得るため、好ましくない。

そこで、本発明は、上記諸課題を解決するべく創出されたものであり、電池ケース外部からケース内部への水分の浸入および電池ケース内部から外部への電解液の漏れを抑制することと、電池ケースの内圧上昇による電流遮断機構およびガス排出弁の誤作動防止とを両立することができる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を実現するべく、本発明は、
開口部を有する電池ケース本体と、該開口部を塞ぐ蓋体と、該蓋体の外面側に設けられた外部接続用の接続端子とを備える電池ケースと、
前記電池ケースの内部に収容される電極体と、
一端が前記電池ケースの内部において前記電極体と電気的に接続されており、他端が前記蓋体に設けられた貫通孔を介して前記接続端子と電気的に接続される集電端子と、
前記蓋体と前記集電端子との間を封止する合成樹脂製のガスケットと、
を備える非水電解液二次電池を提供する。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、前記ガスケットは、前記電池ケースの内部において露出する面に凹凸部を有することを特徴とする。

電池内部で発生した二酸化炭素ガスやその他のガス種の分子は小さいため、ガスケットを形成する合成樹脂の高分子鎖間隙を通過し易い。即ち、二酸化炭素ガス等のガスはガスケットに溶解する速度よりもガスケット内の拡散速度が速い。換言すると、二酸化炭素ガス等のガスがガスケットを透過する速度を考えた場合、ガスがガスケット表面に接触して当該ガスケットに溶解する速度が律速過程になっている。
しかし、ここで開示される非水電解液二次電池では、ガスケットのうち、電池ケースの内部において当該内部空間に露出する面（即ち、電池ケース内で発生したガスが直接接触し得るケース内側の露出表面）に凹凸部を有する。このため、ガスケットにおける電池ケースの内部に露出する面積を増加させることができるので、その分、ガスケットに対する二酸化炭素ガス等のガスの透過量を増加させることができる。
したがって、ここで開示される非水電解液二次電池によれば、電池ケースの内圧上昇による電流遮断機構およびガス排出弁の誤作動を防止することができる。

また、ガスケットにおける電池ケースの内部に露出する面積が増加すると、ガスケットに対する非水電解液の接触量も増加し得るが、非水電解液構成成分（典型的には非水系溶媒）の分子は大きいため、ガスケットを形成する合成樹脂の高分子鎖間隙を実質的に通過できない。即ち、非水電解液がガスケットを透過する速度を考えた場合、非水電解液のガスケット内における拡散速度が拡散律速になっている。
したがって、ガスケットにおける電池ケースの内部に露出する面積を増加させても、非水電解液の電池ケース外部への漏れを阻むことができる。
さらに、電池外部からガスケットを透過して電池内部に浸入する水分量を考えた場合、ガスケットのうち電池外部に露出している部分への溶解が律速過程になっている。
したがって、ガスケットにおける電池ケースの内部に露出する面積を増加させても、電池外部から電池内部に浸入する水分量の増加を抑制することができる。
即ち、ここで開示される非水電解液二次電池によれば、電池ケース外部から内部への水分の浸入および電池ケース内部から外部への非水電解液の漏れをともに抑制することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す部分断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池に備えられた蓋体および集電端子を示す分解斜視図である。組み付け前のガスケットの斜視図である。（ａ）は図１に示すリチウムイオン二次電池の正極側の絶縁構造を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示す断面図から電池ケース本体を除いた状態の断面図である。（ａ）は実験で使用したガスケットの水準１〜３の内容を示す図表であり、（ｂ）は実験結果一覧を示す図表である。図５（ｂ）の実験結果一覧を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、各図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（即ち、非水溶媒中に支持電解質を含む電解液）を備えた二次電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が行われる二次電池をいう。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明する。なお、以下で説明する実施形態は、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す部分断面図であり、図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池に備えられた蓋体および集電端子を示す分解斜視図である。なお、以下の説明では、リチウムイオン二次電池を単に電池という場合もある。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、電池ケース２０に、所定の電池構成材料を具備する捲回電極体３０が適当な非水電解液とともに収容された構成を有する。本実施形態では、リチウムイオン二次電池１０は角型電池であるが、電池の形状は角型に限定されず、円柱形状等であってもよい。

電池ケース２０は、扁平かつ有底の直方体形状に形成されたいわゆる角型の電池ケース本体２１と、この電池ケース本体２１の上部にて開口形成された開口部２１Ａと、その開口部２１Ａを塞ぐ蓋体２２とを備える。詳しくは、電池ケース本体２１の開口部２１Ａに蓋体２２が嵌め込まれ、蓋体２２の外縁と開口部２１Ａの周囲の電池ケース本体２１との合わせ目２５をレーザ溶接することにより蓋体２２が電池ケース本体２１に固定され、電池ケース内部を密閉する。

電池ケース２０の材質は、従来の非水電解液二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に用いられる電池ケース２０（具体的には電池ケース本体２１および蓋体２２）はアルミニウムもしくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

蓋体２２の外形は、開口部２１Ａの形状（電池ケース本体２１の開口形状）に適合する略長方形状である。蓋体２２の中央部には、電池ケース２０の内圧が上昇した場合に該ケースの内外を連通させて内圧を開放するためのガス排出弁２７が設けられている。ガス排出弁２７の隣には、電池製造時に電解液を注入するための注入口２８が設けられている。注入口２８には注液栓２９が被せられ、溶接により固定されている。このことにより、注入口２８の封止（密閉）が行われている。

捲回電極体３０は、電池ケース本体２１に、その捲回軸が蓋体２２とほぼ並行になるように横倒しとなる姿勢で収容されている。捲回電極体３０は、通常のリチウムイオン二次電池の捲回電極体と同様、シート状の正極（正極シート）３２および負極（負極シート）３４間にシート状のセパレータ（セパレータシート）３６を介在させつつ積層して長手方向に捲回し、拉げさせることによって作製され得る。

捲回電極体３０を構成する材料および部材自体は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる電極体と同様でよく、特に制限はない。本実施形態の捲回電極体３０は、長尺状の正極集電体（例えばアルミニウム箔）上に正極活物質層を有する正極シート３２と、長尺状の負極集電体（例えば銅箔）上に負極活物質層を有する負極シート３４と、セパレータシート３６とを含む。

正極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に用いられる層状構造の酸化物系活物質、スピネル構造の酸化物系活物質等を好ましく用いることができる。かかる活物質の代表例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が挙げられる。
セパレータシート３６としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。

正極シート３２と負極シート３４との間に介在される非水電解液は、適当な非水系溶媒に支持塩を含有するものであり、リチウムイオン二次電池用途のものとして従来公知の非水電解液を特に制限なく採用することができる。例えば、非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を好適に用いることができる。

正極シート３２には正極集電端子４０が、負極シート３４には負極集電端子８０がそれぞれ溶接され、電気的に接続されている。これらの集電端子４０，８０は、蓋体２２の長手方向の一方の端部近傍および他方の端部近傍にそれぞれ設けられた正極用および負極用の端子引出孔（貫通孔）２４２，２４４をそれぞれ貫通して、電池ケース２０の内部から外部に引き出されている。正極集電端子４０は、図１および図２に示すように、主として電池ケース２０の内側に位置する正極内部端子４２０と、主として電池ケース２０の外側に位置する正極外部端子４６０とが電気的に接続された構成を有する。負極集電端子８０もまた、正極側と概ね同形状に形成された負極内部端子８２０と負極外部端子８６０とが電気的に接続された構成を有する。
以下、本実施形態に係る端子構造を主として正極側で詳細に説明し、ほぼ同形状の端子構造を備える負極側については、説明を簡略化ないしは省略することとする。

図２に示すように、正極内部端子４２０は、その下端４２２Ａが正極シート３２に、例えば超音波溶接によって接合され、電気的に接続されている。正極内部端子４２０は、下端４２２Ａから蓋体２２に対して略垂直に延びる板状（帯状）の第一リード部４２２と、第一リード部の上端に続いて形成され該上端から略直角に（図２では図の奥側から手前に）曲がって蓋体２２の内面（電池ケースの内側の面をいう。以下同じ。）と略平行に広がる板状の第二リード部４２４と、第二リード部の板面中央部から電池の外方向に略垂直に延びる突出部４２６とを備える。突出部４２６はリベット部として構成されており、端子引出孔２４２および正極外部端子４６０の貫通孔（リベット孔）４６２Ａに上記リベット部を貫通させてかしめることにより、正極内部端子４２０と正極外部端子４６０とが接続（締結）されている。正極内部端子４２０および正極外部端子４６０の構成材料としては導電性のよい金属材料が好ましく、典型的にはアルミニウムが用いられる。

図２に示すように、正極外部端子４６０は、上記かしめ前において突出部４２６を挿通可能な貫通孔４６２Ａを有する第一接続部４６２と、第一接続部４６２から蓋体２２の長手方向中央側に続き、電池ケース２０の外方に階段状に持ち上がって形成された第二接続部（外側端部）４６４とを有する。図２に示すように、第二接続部４６４には、本実施形態に係る外部接続用の接続端子に相当する端子ボルト６７０の軸部６７４を挿通可能なボルト挿通孔４６４Ａが形成されている。ボルト挿通孔４６４Ａに端子ボルト６７０の軸部６７４を下から上に通し、第二接続部４６４から上方に軸部６７４を突出させる。そして、図示しない固定用ナットを締め付けることにより、正極外部端子４６０に端子ボルト６７０を連結（固定）することができる。

上記かしめは、端子引出孔２４２を囲む蓋体２２の内面と第二リード部４２４との間に本実施形態に係るガスケット５０を挟み、さらに、端子引出孔２４２を囲む蓋体２２の外面と正極外部端子４６０の第一接続部４６２との間にインシュレータ６０を挟んで行われる。かかるかしめにより、正極集電端子４０を蓋体２２に固定するとともに、蓋体２２と正極集電端子４０の第二リード部４２４との間でガスケット５０を圧縮することにより端子引出孔２４２の周囲が封止（シール）されている。また、ガスケット５０により、電池ケース２０（蓋体２２の内面）と正極集電端子４０（第二リード部４２４）との間が絶縁され、インシュレータ６０により、電池ケース２０（蓋体２２の外面）と正極外部端子４６０（第一接続部４６２）とが絶縁されている。端子引出孔２４２付近の絶縁構造については後述する。

インシュレータ６０は、端子引出孔２４２を囲む蓋体２２の上面（表面）と正極外部端子４６０の第一接続部４６２との間に挟まれる取付部６２０と、正極外部端子４６０の第二接続部４６４と蓋体２２との間に延びる延長部６４０とを有する。取付部６２０は、蓋体２２の外面に沿って広がる皿部を有する。この皿部の窪みに合わせて正極外部端子４６０の第一接続部４６２が配置されている。

延長部６４０には、インシュレータ６０の長手方向（蓋体２２の長手方向と一致する。）を長辺とする長方形状の開口形状を有し、端子ボルト６７０の頭部６７２を受け入れ可能なボルト受け穴６４２が形成されている。頭部６７２は、端子ボルト６７０の軸に垂直な断面における形状がボルト受け穴６４２の開口形状よりも一回り小さな長方形状となるように形成されている。端子ボルト６７０は、頭部６７２がボルト受け穴６４２に挿入されることで回転が制限され（共回りが阻止され）、かつ軸部６７４が正極外部端子４６０のボルト挿通孔４６４Ａを通して突出するように配置（装着）されている。

次に、ガスケットの構造について図２と図３を参照しながら説明する。図３は、組み付け前のガスケット５０の斜視図である。
ガスケット５０は、略円板形状に形成されており、その中心には正極集電端子４０の突出部４２６（図２）を挿通するための貫通孔５５が形成されている。また、ガスケット５０のうち、電池ケース２０の内部において露出する面（外周面）５１には、貫通孔５５に向けて凹み形成された凹部５３が周方向に沿って複数形成されており、各凹部５３の間には凸部５４がそれぞれ形成されている。各凹部５３は、外周面５１を略直方体形状に切り欠いた形状にそれぞれ形成されており、底壁５３ａと、この底壁５３ａの両端と外周面５１との間にそれぞれ形成された側壁５３ｂ，５３ｃとをそれぞれ有する。さらに、ガスケット５０の上面（および下面）には、蓋体２２の内面に沿って接触し得るフラットなシール面部５２が形成されている。

このように、ガスケット５０のうち、電池ケース２０の内部に露出する外周面５１に凹部５３および凸部５４を形成することにより、外周面５１の露出面積が増加するため、電池ケース２０の内部で発生した二酸化炭素ガス等のガスが外周面５１と接触する面積を増加させることができる。各凹部５３の形状は、外周面５１を半球状または円柱状あるいは三角錐状に切り欠いた形状でも良く、限定されない。また、外周面５１に溝状の凹部を複数形成して凹凸を形成することにより、外周面５１の露出面積を増加させることもできる。また、本実施形態では、ガスケット５０のうち、電池内部で露出しているのは外周面５１のみであるが、外周面５１以外に電池内部で露出する部分が存在する場合は、その部分および外周面に凹凸を形成し、露出面積を増加させることもできる。また、本実施形態では、凹部５３および凸部５４は、それぞれ６個ずつ形成されているが、数は限定されない。また、本実施形態では、ガスケット５０は略円板形状であるが、ガスケットの形状は多角形など、限定されない。

次に、図４（ａ）（ｂ）を参照しながら、ガスケット５０による蓋体２２および正極集電端子４０の絶縁構造について説明する。
図４（ａ）は図１に示すリチウムイオン二次電池の正極側の絶縁構造を模式的に示す断面図であり、電池ケース２０の幅広面と直交する方向に切断したときの断面図であって、端子引出孔２４２の軸（端子引出孔２４２の中心を通り、貫通孔の径方向に垂直な軸）を含む断面図である。図４（ｂ）は（ａ）に示す断面図から電池ケース本体２１を除いた状態の断面図である。

図４（ａ）に示すように、ガスケット５０が蓋体２２と正極集電端子４０（第二リード部４２４）とに挾持されている。ガスケット５０はガス透過性を有する合成樹脂製である。蓋体２２の内面２４３は、ガスケット５０のシール面部５２により正極集電端子４０と接触することが阻まれており、これにより、蓋体２２（電池ケース２０）および正極集電端子４０が絶縁されている。また、インシュレータ６０が正極外部端子４６０と蓋体２２の外面２４５とに挟持されて、正極外部端子４６０と蓋体２２（電池ケース２０）とが接触することが阻まれており、これにより、蓋体２２（電池ケース２０）および正極外部端子４６０が絶縁されている。ガスケット５０の外周面５１と、蓋体２２の内面の周縁に形成された鍔部２２Ａとの間には隙間２２Ｂが形成されており、その隙間２２Ｂによって、外周面５１が電池ケース２０の内部に露出した状態になっている。凹部５３および凸部５４が本願の請求項１に記載の凹凸部に対応する。

このような凹部５３および凸部５４を有するガスケット５０は、予め凹部５３および凸部５４に対応する形状を有する金型を用い、例えば射出成型や熱プレス成型等によって合成樹脂材料を成型することで作製することができる。あるいは、凹部５３および凸部５４のないガスケットをまず成型により得て、これに切削加工によって凹部５３および凸部５４を設けることによっても作製することができる。

ガスケット５０の構成材料としては、特に限定するものではないが、好適例として、疎水性のポリオレフィン系樹脂（例、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））、フッ素系樹脂（例、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））等の合成樹脂材料が挙げられる。これら材料は、高分子鎖とその集合体によって形成されており、二酸化炭素ガス等のガスが高分子鎖間隙を透過し易い。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１０における負極側の構造は、負極集電端子８０の材質を除いては正極側と概ね同様である。すなわち、負極シート３４には負極集電端子８０の一端が、例えば抵抗溶接により電気的に接続されている。この負極集電端子８０は、正極内部端子４２０と概ね同じ形状に形成された負極内部端子８２０と負極外部端子８６０とを備え、負極内部端子８２０の突出部（リベット部）を負極外部端子８６０の第一接続部にかしめることにより負極内部端子８２０と負極外部端子８６０とが電気的に接続されている。上記かしめは、正極側と同様に、端子８２０，８６０の間にガスケット５０、蓋体２２およびインシュレータ６０を挟んで行われる。ガスケット５０は正極側のものと同様に上述の凹部５３および凸部５４を外周面５１に有する。負極外部端子８６０は、第一接続部と第二接続部とを有する階段状に形成されている。その第二接続部に設けられたボルト挿通孔には端子ボルト６７０が下から上に挿通されており、その軸部６７４（図２）に外部接続用の接続部材を連結（固定）し得るように構成されている。負極内部端子８２０および負極外部端子８６０の構成材料としては導電性のよい金属材料が好ましく、例えば銅が用いられる。ガスケット５０、インシュレータ６０の材質や形状は正極側と同様でよい。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

本試験例では、電池内部からガスケット５０を透過して電池外部へ漏れる二酸化炭素ガスの透過量と、電池外部からガスケット５０を透過して電池内部に浸入する水分の透過量とを測定した。また、本試験例では、ガスケット５０の外周面５１の面積、即ちガスケット５０の電池内部に露出している露出面積と各透過量との関係を求めた。
図３において、符号Ｌ１は、ガスケット５０の中心から凸部５４までの長さ、即ちガスケット５０の最大径を示し、符号Ｌ２は、ガスケット５０の中心から凹部５３の底壁５３ａまでの長さ、即ちガスケット５０の最小径を示し、符号ｔは、ガスケット５０の厚さを示す。本試験例では、最大径Ｌ１が５．０ｍｍで厚さｔが０．６ｍｍのガスケット５０をベースにした。そして、最大径Ｌ１および厚さｔを一定にし、最小径Ｌ２を変えることにより、ガスケット５０の外周面５１の露出面積を変えた。最小径Ｌ２が短くなると、各凹部５３の深さがそれぞれ深くなり、各凹部５３の側壁５３ｂ，５３ｃの面積がそれぞれ増加するため、外周面５１の露出面積が増加する。

図５（ａ）は、本試験例で使用したガスケットの水準１〜３の内容を示す表である。水準１は、最大径Ｌ１および最小径Ｌ２が同じ５．０ｍｍのガスケット、即ち、外周面５１に凹部５３および凸部５４が形成されていないベースのガスケットであり、外周面５１の露出面積が１８．９ｍｍ^２である。水準２は、最小径Ｌ２が４．５ｍｍのガスケット、即ち、外周面５１に凹部５３および凸部５４が形成され、凹部５３の深さが０．５ｍｍのガスケットであり、外周面５１の露出面積が２１．５ｍｍ^２である。水準３は、最小径Ｌ２が４．０ｍｍのガスケット、即ち、外周面５１に凹部５３および凸部５４が形成され、凹部５３の深さが１．０ｍｍのガスケットであり、外周面５１の露出面積が２４．２ｍｍ^２である。

そして、かかる水準１〜３の各ガスケットを図４（ａ）に示すように所定位置に装着した扁平角型のリチウムイオン二次電池を６０℃の環境下で１ヶ月保存し、電池内部から電池外部へ漏れる二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）の透過量［μｇ］を測定した。この測定は、同じ環境下で２回行った。また、水準１〜３の各ガスケットを所定位置に装着した扁平角型のリチウムイオン二次電池を６０℃、９８％ＲＨの環境下で１ヶ月保存し、電池外部から電池内部に浸入する水分の透過量［μｇ］を測定した。この測定も同じ環境下で２回行った。その測定結果を図５（ｂ）に示す。また、図６は、図５（ｂ）の実験結果一覧を示すグラフである。

図５（ｂ）の表および図６のグラフに示すように、ガスケット５０の外周面５１の露出面積が増加すると、水分透過量は殆ど変化しなかったが、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）の透過量は露出面積の増加に応じて増加した。
即ち、本試験例により、ガスケット５０の外周面５１の電池内部における露出面積を増加することにより、電池内部に発生した二酸化炭素ガス等のガスが電池外部へ透過する透過量を増加させることができ、かつ、電池外部から電池内部に浸入する水分の透過量の増加を抑制できることが示された。
電池内部で発生した二酸化炭素ガスの分子は小さいため、ガスケット５０を形成する合成樹脂の高分子鎖間隙を通過し易い。即ち、二酸化炭素ガス等のガスはガスケット５０に溶解する速度よりもガスケット５０内の拡散速度が速い。換言すると、二酸化炭素ガス等のガスがガスケット５０を透過する速度を考えた場合、ガスがガスケット５０に溶解する速度が律速過程になっていると考えられる。このため、ガスケット５０の外周面５１の電池内部における露出面積を増加することにより、ガスケット５０に対する二酸化炭素ガス等のガスの透過量が増加したと判断した。
また、電池外部からガスケット５０を透過して電池内部に浸入する水分量を考えた場合、ガスケット５０のうち電池外部に露出している外周面５１への溶解が律速過程になっていると考えられる。このため、ガスケット５０の外周面５１の電池内部への露出面積を増加させても電池外部から電池内部に浸入する水分量の増加を抑制することができる。
さらに、ガスケット５０の外周面５１の電池内部への露出面積が増加すると、ガスケット５０に対する非水電解液の溶解量も増加するが、非水電解液を構成する成分（非水系溶媒）の分子は大きいため、ガスケット５０を形成する合成樹脂の高分子鎖間隙を通過し難い。即ち、非水電解液がガスケットを透過する速度を考えた場合、非水電解液のガスケット５０内における拡散速度が拡散律速になっていると考えられる。このため、ガスケット５０の外周面５１の電池内部への露出面積を増加させても非水電解液の電池ケース外部への漏れを抑止することができる。
本試験例でも明らかなように、上述した実施形態のガスケット５０を備えたリチウムイオン二次電池１０によれば、電池ケース２０の外部から電池ケース２０の内部に浸入する水分量および非水電解液の漏れ抑制することと、電池ケース２０の内圧上昇による電流遮断機構およびガス排出弁（ガス排出弁）の誤作動防止とを両立することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、ハイブリッド車や、電気自動車等の車両の駆動用電源等に好適である。車両駆動用電源は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。

１０リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
２０電池ケース
２１電池ケース本体
２２蓋体
３０捲回電極体
３２正極シート
３４負極シート
３６セパレータシート
４０正極集電端子
５０ガスケット
５１外周面
５２シール面部
５３凹部
５３ａ底壁
５３ｂ，５３ｃ側壁
５４凸部
５５貫通孔
６０インシュレータ
８０負極集電端子
２４２端子引出孔
４２０正極内部端子
４２６突出部
４６０正極外部端子
６７０端子ボルト（接続端子）
８２０負極内部端子
８６０負極外部端子

Claims

開口部を有する電池ケース本体と、該開口部を塞ぐ蓋体と、該蓋体の外面側に設けられた外部接続用の接続端子とを備える電池ケースと、
前記電池ケースの内部に収容される電極体と、
一端が前記電池ケースの内部において前記電極体と電気的に接続されており、他端が前記蓋体に設けられた端子引出孔を介して前記接続端子と電気的に接続される集電端子と、
前記蓋体と前記集電端子との間を封止する合成樹脂製のガスケットと、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記ガスケットは外周面を備えるプレート状に形成されており、かつ、前記集電端子を挿通するための貫通孔が形成されており、該外周面には、該貫通孔に向けて凹み形成された凹部を伴う凹凸部を有することを特徴とする非水電解液二次電池。