CN105934485A - 含有金属氧化物粒子的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与单体相溶性良好，且分散体配制后经过1周以上也可以作为分散剂使用的材料。本发明涉及的分散体，其特征在于，该分散体包含平均一次粒子直径为50nm以下的金属氧化物粒子，有机酸，分散介质以及式(1)所示的有机磷化合物或其盐或式(2)所示的有机硫化合物或其盐。

Description

含有金属氧化物粒子的分散体
技术领域
本发明涉及金属氧化物粒子分散在分散介质中的分散体。
背景技术
金属氧化物粒子具有在光学材料、电子部件材料等中能够发挥各种各样的功能的可能性，在各种功能材料的领域受到广泛关注。但是，由于单独的金属氧化物相对于有机介质的分散性不充分，因此集聚的情况很多，会发生透明性降低或机械强度降低的问题。作为处理这样的问题的例子，专利文献1中记载了为了制备透明度高、热稳定性好、耐黄变性优良的光学构件用固化物，供给氧化锆纳米粒子、分散剂(例如，磷酸酯类表面活性剂)、分散介质，以及在最后分批供给硅烷偶联剂而制备无机微粒子分散液的方法。此外，专利文献2中公开了为了制备成型性优良、具有透明性和高折射率的树脂复合体，使用经特定的硅烷偶联剂表面修饰的无机氧化物，并添加了磷酸酯类表面活性剂的无机氧化物分散液制备方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-189506号公报
专利文献2：特开2010-195967号公报
发明内容
通常如专利文献1-2所记载的一样，为了提高分散介质中的分散性，金属氧化物粒子进行表面处理时，在配制分散体之后，由于这样的粒子比较均匀地悬浮在分散介质中，分散液的透射率倾向于较高。但是，将该分散体直接放置1周左右后，会出现分散液凝胶化、分散液中的部分粒子集聚、分散液的透射率降低的问题，分散液的长期保存困难。并且，即使对金属氧化物表面进行处理，但分散介质的种类将导致然以相容(即，与分散介质的相溶性差)，即使是添加了经表面处理的金属氧化物粒子的固化物，也存在固化物的透明性差的问题。
这样的情况下，本发明的课题在于，提供一种与各种分散介质的相溶性良好、且分散稳定性优良的材料，优选地分散体配制后即使经过1周以上也具有良好分散状态的材料。
本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了深入的研究，其结果发现，在分散介质中分散金属氧化物粒子时，通过加入有机酸以及具有特定结构的有机磷化合物和/或有机硫化合物，与各种分散介质的相溶性变好，且分散稳定性提高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的分散体，其特征在于，该分散体包含一次粒子平均直径为50nm以下的金属氧化物粒子，
有机酸，
分散介质，以及
下述式(1)所示的有机磷化合物或其盐和/或下述式(2)所示的有机硫化合物或其盐；
[化学式1]
[式中，a、b各自独立地为1或2，a+b为3；并且，c为0或1。
A表示下述式(a1)所示的取代基，或者下述式(a1)所示的取代基上含有下述式(a2)所示的连结基团中的至少一种的取代基。并且A具有下述式(a2)所示的连结基团时，下述式(a2)在氧原子侧与磷原子键合。
[化学式2]
R1-(O)t- (a1)
(式中，R1表示碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基、(甲基)丙烯酰基、碳原子数6-100的含芳香族的烃基，t为0或1。)
[化学式3]
(式中，R2、R3、R4为碳原子数1-18的二价的烃基，或碳原子数6-30的二价的含芳香族的烃基，构成所述R2、R3、R4的氢原子也可以用醚基取代。
p、q、r各自表示相对于1摩尔(a1)单元的整数的摩尔比，p+q+r＝1-200，p＝1-200，q＝1-200，r＝1-200。)]
[化学式4]
[B表示下述式(b1)所示的取代基，或者下述式(b1)所示的取代基上含有下述式(b2)所示的连结基团中的至少一种的取代基。并且B具有下述式(b2)所示的连结基团时，下述式(b2)在氧原子侧与硫原子键合。
[化学式5]
R5-(O)t- (b1)
(式中，R5表示碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基、(甲基)丙烯酰基、碳原子数6-100的含芳香族的烃基，t为0或1。)
[化学式6]
(式中，R6、R7、R8为碳原子数1-18的二价的烃基，或碳原子数6-30的二价的含芳香族的烃基，构成所述R6、R7、R8的氢原子也可以用醚基取代。
p、q、r各自表示相对于1摩尔(b1)单元的整数的摩尔比，p+q+r＝1-200，p＝1-200，q＝1-200，r＝1-200。)]
所述金属氧化物粒子优选用所述有机酸的至少一部分覆盖。
本发明中，形成所述金属氧化物粒子的金属优选为选自Ti、Al、Zr、Zn、Sn和Ce中的至少一种；并且，所述有机酸优选为选自(甲基)丙烯酸类，或具有选自酯基、醚基、酰胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基和脲基中的一种以上的取代基的羧酸的有机酸(后述的说明中，也称为“第一羧酸化合物”)。特别是，所述有机酸(第一羧酸化合物)更优选的形式为C3-9脂肪族二羧酸和(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基醇形成的半酯类。进一步地，所述金属氧化物粒子优选的形式为该金属氧化物粒子用硅烷偶联剂进行表面处理。
并且，本发明包含上述分散体成型或固化的物品。
根据本发明，金属氧化物粒子中，由于加入有机酸和在分散体中加入具有特定结构的有机磷化合物和/或有机硫化合物，这样得到的分散体与各种分散介质的相溶性良好，分散体配制后即使经过一周以上时，也可以作为分散体使用。
附图说明
图1表示使用本发明涉及的金属氧化物粒子进行贮藏稳定性评价的结果。
具体实施方式
本发明涉及的分散体，其特征在于，该分散体含有后述式(1)所示的有机磷化合物和/或式(2)所示的有机硫化合物。含有金属氧化物粒子、有机酸和这样的有机磷化合物和/或有机硫化合物的分散体，即使配制完成一周以上，分散体也不会凝胶化。通过这样使分散体的长期保存成为可能，用这样的分散体为原料制备各种制品时，浪费减少，极为经济。并且，这样的含有金属氧化物粒子、有机酸和具有特定化学结构的有机磷化合物和/或有机硫化合物的分散体，由于与各种分散介质的相溶性良好，能够比以往的适用范围更加宽广。
本发明涉及的分散体含有具有特定化学结构的有机磷化合物和/或有机硫化合物、一次粒子平均直径为50nm以下的金属氧化物粒子、有机酸和分散介质。以下，对构成分散体的各组成进行详细描述。
＜本发明采用的有机磷化合物和/或有机硫化合物＞
本发明中，通过在分散体中添加有机磷化合物和/或有机硫化合物，有机磷化合物和/或有机硫化合物覆盖金属氧化物粒子的表面，通过有机磷化合物和/或有机硫化合物所具有的羟基改善粒子的分散性和含有该粒子的分散体的贮藏稳定性，含有金属氧化物微粒子的分散体的分散性提高。
1)本发明采用的有机磷化合物
作为所述有机磷化合物，可举出下述式(1)所示的有机磷化合物。
[化学式7]
[式中，a、b各自独立地为1或2，a+b为3。并且，c为0或1。
A表示下述式(a1)所示的取代基，或者下述式(a1)所示的取代基上含有下述式(a2)所示的连结基团中的至少一种的取代基。并且，下述式(a2)所示的连结基团的连结顺序没有特别的限定，可以为具有相同单元重复的嵌段结构，也可以为多个不同单元无序键合的无规结构，或者在具有下述结构时也可以具有其它的连结基团。并且A具有下述式(a2)所示的连结基团时，在下述式(a2)的任意一个的氧原子侧与磷原子键合。
[化学式8]
R1-(O)t- (a1)
(式中，R1表示碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基、(甲基)丙烯酰基、碳原子数6-100的含芳香族的烃基，t为0或1。)
[化学式9]
(式中，R2、R3、R4为碳原子数1-18的二价的烃基，或碳原子数6-30的二价的含芳香族的烃基，构成所述R2、R3、R4的氢原子也可以用醚基取代。p、q、r各自表示相对于1摩尔(a1)单元的整数的摩尔比，p+q+r＝1-200，p＝1-200，q＝1-200，r＝1-200。)]
含氧酸部分根据a-c的值可以列举出多种，本发明中，作为有机磷化合物，例如优选使用下述化学式10的磷酸化合物或磷酸酯、下述化学式11的亚磷酸化合物或亚磷酸酯、下述化学式12的膦酸化合物或膦酸酯。其中，从进一步提高分散体的贮藏稳定性上来考虑，作为有机磷化合物，优选为磷酸酯。
[化学式10]
(式中，a、b各自独立地为1或2，a+b为3。A与上述相同。)
[化学式11]
(A)a-P-(OH)b
(式中，a、b各自独立地为1或2，a+b为3。A与上述相同。)
[化学式12]
(式中，A与上述相同。)
关于所述取代基A，作为R1中的碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基，例如可举出，甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基等)、丁基(正丁基、叔丁基、仲丁基等)、戊基(正戊基、异戊基、新戊基等)、己基(正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基等)、庚基(正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基等)、辛基(正辛基、甲基庚基、二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、三甲基戊基、3-乙基-2-甲基-戊基、2-乙基-3-甲基-戊基、2,2,3,3,-四甲基丁基等)、壬基(正壬基、甲基辛基、二甲基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、三甲基己基、3,3-二乙基戊基等)、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、硬脂基、异硬脂基等的直链或支链烷基；乙烯基、丙烯基(烯丙基、1-甲基乙烯基等)、丁烯基(1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基等)、戊烯基(1,1-二甲基烯丙基等)、壬烯基、癸烯基、十八烯基、棕榈烯基、油烯基、十八碳二烯基(リノイル基)、十八碳三烯基(リノレイル基)等直链或支链烯基。烃基的碳原子数优选为1-25，更优选为1-18，特别优选为1-12。上述例子中优选为碳原子数1-10的直链或支链烷基或碳原子数2-4的直链或支链的烯基，更优选为甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基等)、丁基(正丁基、叔丁基、仲丁基等)、辛基(正辛基、甲基庚基、二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基等)、癸基、乙烯基、丙烯基(烯丙基、1-甲基乙烯基等)、丁烯基(1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基等)，最优选为甲基、乙基、辛基、癸基、1-甲基乙烯基。
并且这些碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基的氢原子，也可以用后述的碳原子数6-100的含芳香族的烃基取代。作为所述饱和或不饱和烃基的取代基所使用的碳原子数6-100的含芳香族的烃基，例如优选为苯基、萘基，更优选为苯基。作为用碳原子数6-100的含芳香族的烃基取代的碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基，例如可举出下述取代基(*表示与邻接的氧原子的键合部位)。
[化学式13]
R1中的(甲基)丙烯酰基为CH2＝C(CH3)-CO-*表示的甲基丙烯酰基和CH2＝CH-CO-*表示的丙烯酰基的总称。
R1中的碳原子数6-100的含芳香族的烃基优选具有1-5环(更优选具有1-3环)，2环以上的情况可以为缩环。并且2环以上的情况，至少一个环为芳香环。此外，芳香环为两个以上的情况下，除了它们进行缩环的情况以外，还可通过σ键直接键合。
将这样的含芳香族的烃基具体举例说明时，优选为苯基、萘基、环戊二烯基、茚基、蒽基、菲基、芴基、联苯基等，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。并且这些含芳香族的烃基(芳基等)的氢原子，也可以用上述碳原子数1-50的烷基、碳原子数1-50的烯基、碳原子数7-50的芳烷基等的取代基取代。
作为所述含芳香族的烃基的取代基所使用的碳原子数1-50的烷基，例如，优选为直链或支链的烷基，更优选为碳原子数1-25的烷基，进一步优选为碳原子数5-15的烷基，特别优选为壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基。
此外作为所述含芳香族的烃基的取代基所使用的碳原子数1-50的烯基，例如，优选为直链或支链的烯基，更优选为碳原子数2-4的直链或支链的烯基，进一步优选为乙烯基、丙烯基(烯丙基、1-甲基乙烯基等)、丁烯基(1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基等)。
此外，作为所述含芳香族的烃基的取代基所使用的碳原子数7-50的芳烷基，例如可举出，苯甲基、苯乙基(例如，1-苯乙基、2-苯乙基)、苯丙基、苯丁基、苯戊基等。其中，更优选为苯甲基、苯乙基，进一步优选为苯乙基，特别优选为2-苯乙基。
作为与碳原子数1-50的烷基、碳原子数1-50的烯基、碳原子数7-50的芳烷基键合的含芳香族的烃基，可举出下述的结构式的基团。
[化学式14]
并且p、q、r各自表示相对于1摩尔所述(a1)单元的整数的摩尔比，p+q+r＝1-200，p＝1-200，q＝1-200，r＝1-200。p、q、r各自优选为1-100，更优选为1-50，进一步优选为1-30。并且，p+q+r优选为1-100，更优选为1-50，进一步优选为1-30。
所述R2、R3、R4为碳原子数1-18的二价的烃基，或碳原子数6-30的二价的含芳香族的烃基，例如可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、仲亚丁基、亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、亚环戊基、亚己基、亚环己基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、2,2-二甲基亚丁基、2,3-二甲基亚丁基、亚庚基、2-甲基亚己基、3-甲基亚己基、2,2-二甲基亚戊基、2,3-二甲基亚戊基、2,4-二甲基亚戊基、3-乙基亚戊基、2,2,3-三甲基亚丁基、亚辛基、甲基亚庚基、二甲基亚己基、3-乙基亚己基、三甲基亚戊基、3-乙基-2-甲基亚戊基、2-乙基-3-甲基亚戊基、2,2,3,3-四甲基亚丁基、亚壬基、甲基亚辛基、二甲基亚庚基、3-乙基亚庚基、4-乙基亚庚基、三甲基亚己基、3,3-二乙基亚戊基、亚癸基、异亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、异亚十八烷基等的直链或支链或含有环结构的亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1-8，进一步优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、仲亚丁基，特别优选为亚乙基、异亚丙基。
另外，所述R2、R3、R4优选具有1-5环(更优选具有1-3环)，2环以上的情况可以为缩环。具体的例子可举出苯基、萘基、环戊二烯基、茚基、蒽基、菲基、芴基、联苯基等。并且含芳香族的烃基的氢原子，也可以用上述碳原子数1-18的烷基取代。含芳香族的烃基的碳原子数优选为6-18，更优选为6-8，特别优选为苯乙烯基。
构成所述R2、R3、R4的氢原子也可以用醚基取代。作为所述醚基，可举出(甲基)丙烯酰基，R1的栏详细说明的各种碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基，或者碳原子数6-100的含芳香族的烃基的键合部位上，存在醚键(-O-)的各种取代基。
其中，作为所述醚基，优选为*-O-CnH2n-1(式中，n为1-18的整数)。
本发明中，取代基A，(a2)所示的单元中，关于-[R2-O]p-优选含有下述式(a3)所示的连结基团中的至少一种连结基团，关于-[CO-R3-COO]q-优选含有下述式(a4)所示的连结基团中的至少一种连结基团，关于-[R4-COO]r-优选含有下述式(a5)所示的连结基团中的至少一种连结基团。
[化学式15]
(式中，p1、p2、p3、p4、p5与p同义。)
[化学式16]
(式中，q1、q2、q3、q4与q同义。)
[化学式17]
(式中，r1、r2与r同义。)
从分散性和可获取性的关联来考虑，取代基A特别优选含有下述式(a6)所示的连结基团中的任意一个或者两个。
[化学式18]
(式中，p1、p2与上述相同)。p1、p2各自优选为1-200，更优选为1-100，进一步优选为1-50，最优选为1-30。并且，p1+p2优选为1-200，更优选为1-100，进一步优选为1-50，最优选为1-30。
作为上述的有机磷化合物，例如能够适当使用Newcol 1000-FCP(日本乳化剂社制)、Antox EHD-400(日本乳化剂社制)、Phoslex系列(SC有机化学社制)、LIGHT ACRYLATE P-1A(共荣社化学社制)、LIGHT ACRYLATEP-1M(共荣社化学社制)、TEGO(注册商标)Dispers 651、655、656(Evonik社制)、DISPERBYK-110、111、180(BYK Japan社制)、KAYAMERPM-2、KAYAMERPM-21(日本化药社制)等的市售的磷酸酯。
其中作为优选的有机磷化合物，例如可以举出，下述化学式19所示的化合物或与它们具有同样的取代基A的磷酸二酯，或选自下述化学式20的具有至少一种以上的取代基的磷酸单酯或磷酸二酯等的化合物，或下述化学式22所示的化合物(例如，下述化学式24所示的化合物)，或下述化学式25所示的各种磷化合物或磷酸酯。
[化学式19]
(化学式19中，p1、p2各自优选为1-100，更优选为1-50，进一步优选为1-30，最优选为4-15。并且，p1+p2优选为1-100，更优选为1-50，进一步优选为1-30。)
[化学式20]
[化学式20中，a为1或2，A选自下述化学式21所示的取代基组：
[化学式21]
(化学式21中，p1、p2、p5各自优选为1-100，更优选为1-50，进一步优选为1-30，最优选为4-15。并且，p1+p2+p5优选为1-100，更优选为1-50，进一步优选为1-30。r、r2优选为1-100，更优选为1-50，进一步优选为1-20。R4与上述相同。＊表示与磷原子的键合部位。)]
[化学式22]
[化学式22中，a为1或2，A选自下述化学式23所示的取代基组：
[化学式23]
(化学式23中，p1优选为1-100，更优选为1-50，进一步优选为1-30。)
[化学式24]
(化学式24中，p1优选为1-100，更优选为1-50，进一步优选为1-30。)所示的化合物。)
[化学式25]
并且，在本发明中，能够将磷酸单酯、磷酸二酯等这样结构不同的2种以上的磷酸化合物或其盐，各自单独或者组合使用。
2)本发明中采用的有机硫化合物
作为本发明采用的有机硫化合物，优选使用下述式(2)所示的化合物。
[化学式26]
[式(2)中，B表示下述式(b1)所示的取代基，或者下述式(b1)所示的取代基上含有下述式(b2)所示的连结基团中的至少一种的取代基。并且B具有下述式(b2)所示的连结基团时，下述式(b2)在氧原子侧与硫原子键合。
[化学式27]
R5-(O)t-(b1)
(式(b1)中，R5表示碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基、(甲基)丙烯酰基、碳原子数6-100的含芳香族的烃基，t为0或1。)
[化学式28]
(式(b2)中，R6、R7、R8为碳原子数1-18的二价的烃基、或碳原子数6-30的二价的含芳香族的烃基，构成所述R6、R7、R8的氢原子也可以用醚基取代。p、q、r各自表示相对于1摩尔(b1)单元的整数的摩尔比，p+q+r＝1-200，p＝1-200，q＝1-200，r＝1-200。)
式(b1)中，R5可以选自与R1的栏详细描述的碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基、(甲基)丙烯酰基、碳原子数6-100的含芳香族的烃基同样的基团。与R1相同，碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基的氢原子，也可以用碳原子数6-100的含芳香族的烃基取代，含芳香族的烃基(芳基等)的氢原子，也可以用碳原子数1-50的烷基、碳原子数1-50的烯基、碳原子数7-50的芳烷基等的取代基取代。
其中作为R5，优选为碳原子数1-50的直链或支链的烷基、碳原子数2-50的直链或支链的烯基、(甲基)丙烯酰基、或者碳原子数6-20的含芳香族的烃基，更优选为碳原子数1-30的直链或支链的烷基、碳原子数2-30的直链或支链的烯基、或者碳原子数6-20的含芳香族的烃基，进一步优选为碳原子数1-25的直链或支链的烷基、碳原子数2-25的直链或支链的烯基、或者碳原子数6-10的含芳香族的烃基。特别优选的R5为乙烯基、丙烯基(烯丙基、1-甲基乙烯基等)、丁烯基(1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基等)、可取代的苯基，更优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基、下述化学式29所示的取代基。
[化学式29]
并且p、q、r各自表示相对于1摩尔(b1)单元的整数的摩尔比，p+q+r优选为1-100，p＝1-50，q＝1-50，r＝1-50。并且，t优选为0。并且，R6、R7、R8优选为与所述R2、R3、R4各自相同的结构。
从分散性和可获取性的关联来考虑，取代基B特别优选为含有下述式(a6)所示的连结基团中的任意一个或者两个。
[化学式30]
(式(a6)中，p1、p2与上述相同)。p1、p2各自优选为1-200，更优选为1-100，进一步优选为1-50，最优选为1-30。并且，p1+p2优选为1-200，更优选为1-100，进一步优选为1-50，最优选为1-30。
作为这样的有机硫化合物，例如可举出，苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸和下述式所示的各种有机硫化合物等。
[化学式31]
(化学式31中，p1与前述相同，R为任意的取代基。)
有机磷化合物和/或有机硫化合物，也可以为盐，作为该盐，例如可举出：钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐等碱土类金属盐；季铵盐等。
具有特定化学结构的有机磷化合物和/或有机硫化合物，从折射率的观点来考虑，优选不大量含有，例如，分散体100质量％中，优选含有总量为0.01-10质量％，更优选为0.1-5质量％，进一步优选为0.7-3质量％。在上述范围以下时，可能会不能够充分发挥提高贮藏稳定性和单体相溶性的效果。
并且，具有特定化学结构的有机磷化合物和/或有机硫化合物，相对于金属氧化物粒子100质量％，优选为30质量％以下，用于光学用途时，优选添加例如0.5-20质量％，更优选为0.5-10质量％，进一步优选为1-5质量％。具有特定化学结构的有机磷化合物和/或有机硫化合物在上述范围内时，有机氧化物粒子不发生凝集，能够发挥良好的贮藏稳定性。
将具有特定化学结构的有机磷化合物和/或有机硫化合物在分散体中添加的时机没有特别的限定，例如可举出，(i)通过将干燥后的金属氧化物粒子、分散介质、以及有机磷化合物和/或有机硫化合物全部加入来添加有机磷化合物和/或有机硫化合物的方法，(ii)通过预先将金属氧化物粒子在分散介质中分散得到液体，再与有机磷化合物和/或有机硫化合物接触来添加有机磷化合物和/或有机硫化合物的方法。
将具有特定化学结构的有机磷化合物和/或有机硫化合物在分散体中添加时的温度没有特别的限定，优选为0-80℃左右，更优选为20-60℃左右。并且，将具有特定化学结构的有机磷化合物和/或有机硫化合物在分散体中添加时的压力没有特别的限定，优选为0.9-1.1atm左右的常压下。
＜金属氧化物粒子＞
本发明中的金属氧化物粒子，能够使用市售品或表面无修饰的金属氧化物粒子，或者也可以根据用途需要进行表面修饰。作为形成金属氧化物粒子的金属，例如可举出Ti、Al、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce、Mg、Ba、Ca等，从能够提供高折射率的金属氧化物的观点来考虑，优选为选自Ti、Al、Zr、Zn、Sn和Ce中的至少一种(特别优选为Zr)。作为金属氧化物，可以为单一金属的氧化物，也可以为2种以上的氧化物的固溶体，或者复合氧化物。单一金属氧化物中，例如包括，氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)。作为2种以上的氧化物的固溶体，可举出ITO、ATO等。复合氧化物例如为，钛酸钡(BaTiO3)、钙钛矿(CaTiO3)、尖晶石(MgAl2O4)等。
通过X射线衍射分析算出的金属氧化物粒子的晶粒直径优选为20nm以下。通过这样的限定，能够使含有该金属氧化物粒子的组合物的透明率提高。该晶粒直径更优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。该晶粒直径的下限通常为1nm左右。
并且，作为该金属氧化物的晶粒结构，例如可举出，立方晶、正方晶、单斜晶等。特别优选晶粒结构整体的50％以上为正方晶。优选地，正方晶的比例越多，越能提高折射率。正方晶相对于单斜晶的比例(正方晶/单斜晶)，例如优选为0.8以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。并且，也可以为单独正方晶的情况。
作为金属氧化物粒子的形状，可举出球状、粒状、椭圆球状、立方体状、长方体状、金字塔状、针状、柱状、棒状、筒状、鳞片状、板状、薄片状等。考虑在溶剂中的分散性等，作为所述形状，优选为球状、粒状、柱状等。
采用经表面修饰的金属氧化物粒子(以下也称为覆盖型金属氧化物粒子)时，可以通过公知的方法在市售的金属氧化物粒子上通过各种表面修饰剂进行表面修饰。并且，也可以通过后述的水热合成从覆盖型金属氧化物粒子前驱体合成覆盖型金属氧化物粒子。
使用市售的覆盖型金属氧化物粒子，通过各种表面修饰剂进行表面修饰时，优选采用有机酸、硅烷偶联剂、表面活性剂、钛偶联剂。表面修饰剂中采用有机酸时，优选采用后述的有机酸，有机酸能够实现组合物的成分和表面修饰剂两种功能，是一种优选的实施方式。此外，对于采用硅烷偶联剂的情况，后述将详细说明。
作为表面活性剂，优选使用阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性离子表面活性剂等的离子性表面活性剂，或者非离子类表面活性剂，作为阴离子类表面活性剂，例如可举出，油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠等的脂肪族钠、脂肪族钾、脂肪族酯磺酸钠等的脂肪族类，烷基磷酸酯钠等的磷酸类，α-烯烃磺酸钠等的烯烃类，烷基硫酸钠等的醇类，烷基苯类等；作为阳离子表面活性剂，例如可举出，烷基甲基氯化铵、烷基二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵等；作为两性离子表面活性剂，例如可举出，烷基氨基羧酸盐等的羧酸类，磷酸酯甜菜碱等的磷酸酯类；作为非离子型表面活性剂，例如可举出，聚氧乙烯月桂酰脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等的脂肪酸类，聚氧乙烯烷基苯基醚，脂肪酸烷醇酰胺等。
作为钛偶联剂，例如可举出，三异硬酯酸钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、(二烯丙基)氧代-三(二辛基)磷酸酰基钛酸新戊酯、(二烯丙基)氧代-三新十二烷酰基钛酸新戊酯(ネオペンチル(ジアリル)オキシ－トリネオドデカノイルチタネート)等。
＜有机酸＞
本发明中，为了提高所述有机金属氧化物粒子的分散性，含有有机酸。优选地，金属氧化物粒子以表面被有机酸覆盖的状态含有在组合物中。作为有机酸，优选使用具有羧基的羧酸化合物。羧酸化合物在金属氧化物粒子上化学键合，或与氢原子或阳离子性原子共同形成羧酸或其盐在金属氧化物粒子上附着，因此，本发明中的“覆盖”，包含羧酸化合物在金属氧化物上化学地键合的状态，以及羧酸化合物在金属氧化物上物理地附着的状态的两种情况。
作为所述羧酸化合物，优选采用(甲基)丙烯酸类，具有选自酯基、醚基、酰胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基和脲基中的一种以上的取代基(以下也称为特定取代基)的羧酸，碳原子数4-20的直链羧酸(直链脂肪族羧酸，优选为直链饱和脂肪族羧酸等)，支链羧酸(支链脂肪族羧酸，优选为支链饱和脂肪族羧酸等)，环状羧酸(脂环式羧酸，优选为不具有不饱和双键的脂环式羧酸等)、或者芳香族羧酸等的具有一个(优选为一个)以上的羧酸基的烃类。
这样的羧酸化合物的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸类(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丙烯酰氧基丙酸等的(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基羧酸等)；C3-9脂肪族二羧酸和(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基醇形成的半酯(例如，2-丙烯酰氧乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸等)、C5-10脂环族二羧酸和(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基醇形成的半酯(例如，2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸，2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸等)、C8-14芳香族二羧酸和(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基醇形成的半酯(例如，2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸，2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸等)等具有酯基的羧酸；丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、硬脂酸等的直链羧酸；特戊酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3-甲基己酸、3-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、新癸酸等的支链羧酸；环烷酸、环己烷二羧酸等的环状羧酸等。
其中，作为所述羧酸化合物，至少优选使用(甲基)丙烯酸类，或具有选自酯基、醚基、酰胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基和脲基中的一种以上的取代基(以下也称为特定取代基)的羧酸(以下也将(甲基)丙烯酸类和具有特定取代基的羧酸总称为“第一羧酸化合物”)。
本发明中，作为有机酸更优选使用2种以上的羧酸化合物。特别优选上述第一羧酸化合物，与直链羧酸、支链羧酸、环状羧酸或者芳香族羧酸等具有一个以上(优选为一个)的羧酸基的烃类(也总称为“第二羧酸化合物”)并用。即，金属氧化物粒子含有第一羧酸化合物和第二羧酸化合物的两者，优选覆盖在金属氧化物粒子上是最优的实施方式。
关于金属氧化物粒子和用有机酸覆盖的金属氧化物粒子的制备方法在后文介绍，例如可举出，在金属氧化物粒子的分散液中添加各羧酸化合物，优选用第一羧酸化合物覆盖前，预先用第二羧酸化合物覆盖金属氧化物粒子，接下来与第一羧酸化合物反应的方法。该方法中，部分的第二羧酸化合物被所述第一羧酸化合物置换，得到用第一羧酸化合物和第二羧酸化合物覆盖的金属氧化物粒子。用这样的方法得到的覆盖型金属氧化物粒子在各种介质中的分散体极为良好，可以用于各种各样的应用中。特别是在形成以抗蚀剂为代表的精密微细结构的用途中是有用的，能够期待改善分散不均匀和显影残渣等的效果。
第一羧酸化合物可以为(甲基)丙烯酸，或者可以具有一种以上的特定取代基，可以具有多个相同或不同的特定取代基，还可以具有特定取代基以外的取代基。从可获取性的观点来考虑，特定取代基优选为酯基、醚基、酰胺基，更优选为酯基、醚基。一个分子中可以具有一个以上的特定取代基，上限没有特别的限定，从制备覆盖型金属氧化物粒子时的操作性来考虑，优选为20个以下。更优选为10个以下，进一步优选为5个以下。
第一羧酸化合物可以使用市售品，也可以使用通过公知的合成方法合成的化合物。例如可以代表性地举出，通过各种醇化合物与二元酸或酸酐的反应得到酯化合物(半酯化合物等)的方法，通过环氧化合物或缩水甘油化合物与二元酸反应得到酯化合物(半酯化合物等)的方法，通过胺化合物与二元酸或酸酐反应得到酰胺化合物的方法，通过硫醇化合物与二元酸或酸酐反应得到硫酯化合物的方法。
第一羧酸化合物的羧基的α碳原子可以为二级碳原子、三级碳原子、四级碳原子或芳香族碳原子中的任意一种。并且，第一羧酸化合物的羧基可以是一个或多个，制备覆盖型金属氧化物粒子时，为了避免引起粒子间交联，优选为3个以下，更优选为2个以下，最优选为一个。
从这样的第一羧酸化合物和第二羧酸化合物的交换容易性的观点来考虑，第一羧酸化合物的pKa(pKa1)和第二羧酸化合物的pKa(pKa2)的差(pKa1-pKa2)优选为-0.1以下，更优选为-0.2以下，进一步优选为-0.3以下。第一羧酸化合物的pKa，具体地，优选为4.8以下，更优选为4.7以下，进一步优选为4.6以下。第一羧酸化合物的pKa的下限没有特别的限定，例如可为2.0左右，优选为3.0左右。并且，第二羧酸化合物的pKa，可为例如4.0-6.0左右，优选为4.2-5.5左右，更优选为4.5-5.0左右。羧酸化合物的pKa采用通过计算化学软件ACD/pKa version 10.01(Advanced ChemistryDevelopment Inc社制)算出的值。
并且，羧酸化合物优选具有聚合性双键(特别优选聚合性碳-碳双键)。金属氧化物粒子被有机酸覆盖时，通过在金属氧化物粒子表面上具有聚合性双键，能够与其它配合成分共聚，固化时不出现凝集或渗出的问题，在固化物中也能够维持良好的分散状态。此外，聚合性双键可在第一羧酸化合物中具有，可也在第二羧酸化合物中具有。第一羧酸化合物和第二羧酸化合物的两者可都具有聚合性双键，优选为第一羧酸化合物具有聚合性双键，第二羧酸化合物不具有聚合性双键的方式。此外，第一羧酸化合物或第二羧酸化合物使用2种以上时，其中至少一种具有聚合性双键即可。
其中，作为第一羧酸化合物，优选使用丙烯酸、2-丙烯酰氧乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸，特别优选为2-丙烯酰氧乙基丁二酸。此外，作为第二羧酸化合物，优选使用支链羧酸，特别优选为2-甲基己酸、2-乙基己酸、3-甲基己酸、3-乙基己酸。通过使用支链羧酸，可以高效抑制金属氧化物粒子的凝集。
所述第一羧酸化合物可以仅使用一种，也可以2种以上组合使用。第一羧酸化合物的比例，相对于金属氧化物粒子100质量份，第一羧酸化合物优选为0.1质量份以上。通过这样的限定，能够使制备时或制品中的金属氧化物粒子在溶剂中的分散性提高。第一羧酸化合物的量，优选为0.5质量份以上，更优选为2质量份以上。添加量过多时，由于每单元体积中含有的金属氧化物粒子的量过少，因而不优选。从而，第一羧酸化合物的量，通常为30质量份以下，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。进一步地，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上。
所述第二羧酸化合物可以仅使用一种，也可以2种以上组合使用。金属氧化物粒子和第二羧酸化合物的比例，相对于金属氧化物粒子100质量份，第二羧酸化合物优选为0.1质量以上。通过这样的限定，能够使制备时或制品中的金属氧化物粒子在溶剂中的分散性提高。第二羧酸化合物的量，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为2质量份以上。添加量过多时，由于每单元体积中含有的金属氧化物粒子的量过少，因而不优选。从而，第二羧酸化合物的量，通常为30质量份以下，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。进一步地，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
金属氧化物粒子中，添加第一羧酸化合物和第二羧酸化合物两者时，作为第一羧酸化合物和第二所述化合物的添加量的质量比，第一羧酸化合物/第二所述化合物，优选为1/99-99/1，更优选为50/50-99/1，进一步优选为60/40-97/3，特别优选为65/35-90/10。通过调整添加量在上述范围，可以提高与亲水性、疏水性等多种介质中的亲和性，提高分散性。
此外羧酸化合物的添加量，相对于添加后的金属氧化物粒子组合物100质量份，优选为0.2质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下。进一步地，优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，特别优选为10质量份以上。并且，金属氧化物粒子中添加第一羧酸化合物和第二所述化合物的两者时，羧酸化合物的添加量视为所述第一羧酸化合物和第二羧酸化合物的合计添加量。
＜覆盖型金属氧化物粒子＞
接下来，对采用特别优选实施方式的覆盖型金属氧化物粒子的情况进行说明。本发明中使用的覆盖型金属氧化物粒子，由于金属氧化物粒子的表面被有机酸等覆盖，因此具有在介质中容易分散的性质。
以下，对本发明的覆盖型金属氧化物粒子的代表性的制备方法进行说明，各工序也可以被适当变更。并且，虽然以下对金属氧化物粒子用第一羧酸化合物和第二羧酸化合物两者覆盖的覆盖型金属氧化物粒子的制备方法进行详细说明，但覆盖型金属氧化物粒子为仅用第二所述化合物覆盖时，仅进行下述的配制用第二羧酸化合物覆盖的粒子(覆盖型金属氧化物粒子前驱体)的工序即可。此外，仅用第一羧酸化合物覆盖时，除了不使用第二羧酸化合物以外，可以用下述相同的方法进行，或者可以将第二羧酸化合物用第一羧酸化合物实施下述置换直到不存在第二羧酸化合物即可。
覆盖型金属氧化物粒子前驱体能够通过以下方法制备，首先配制用第二羧酸化合物覆盖的覆盖型金属氧化物粒子前驱体，接下来将该覆盖型金属氧化物粒子前驱体的表面覆盖的第二羧酸化合物用第一羧酸化合物置换。
首先，对配制覆盖型金属氧化物粒子前驱体进行说明。在水存在下，通过将金属成分和第二羧酸化合物进行水热合成得到覆盖型金属氧化物粒子前驱体。
所述金属成分没有特别的限定，只要包含在通过水热反应生成金属氧化物的化合物中即可。作为含有金属成分的化合物，可举出各种金属氧化物粒子前驱体，例如含有各种金属的氢氧化物、氯化物、氯氧化物、硫酸盐、乙酸盐、有机酸盐、烷氧化物等，还可以为各种金属和第二羧酸化合物的盐。例如以锆为例，可举出氢氧化锆、氯化锆、氯氧化锆、乙酸氧锆、硝酸氧锆、硫酸锆、辛酸锆、2-乙基己酸锆、油酸氧化锆、乙酸锆、硬脂酸氧化锆、月桂酸氧化锆、四丁氧基锆等的锆烷氧化物等。此外，以钛为例，使用氢氧化钛、氯化钛、氯氧化钛、乙酸氧钛、硝酸氧钛、硫酸钛、辛酸钛、油酸氧化钛、乙酸钛、硬脂酸氧化钛、月桂酸氧化钛、四丁氧基钛(例如，钛酸四正丁酯)等的钛烷氧化物的情况是优选的方法。
形成金属氧化物粒子前驱体的金属，优选含有选自Ti、Al、Zr、Zn、Sn和Ce中的至少一种，更优选含有Ti、Zr，进一步优选含有Zr。
所述第二羧酸化合物没有特别的限定，可举出直链羧酸、支链羧酸、环状羧酸、芳香族羧酸。例如，可以举出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等的直链羧酸；2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、新癸酸、特戊酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二乙基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸等的支链羧酸；环烷酸、环己烷二羧酸等的环状羧酸等。
本发明中，虽然通过将金属成分和第二羧酸化合物进行水热反应，能够制备用第二羧酸化合物覆盖的覆盖型金属氧化物粒子前驱体，但优选将选自下述中的至少一种以上进行水热反应，
(i)第二羧酸化合物和金属氧化物粒子前驱体的盐
(ii)第二羧酸化合物的金属盐，以及
(iii)第二羧酸化合物和金属氧化物粒子前驱体。
以下，对作为所述金属氧化物粒子前驱体，各种金属的氯氧化物等的氯化物或含氧硝酸盐等的硝酸盐等的，水溶性的腐蚀性高的金属氧化物粒子前驱体作为原料使用时适用的所述(i)的情况进行详细说明。
并且，盐不只是以羧酸和金属氧化物粒子前驱体的计量比构成的单种类的化合物，也可以是复合盐以及存在未反应的羧酸或金属氧化物粒子前驱体的组合物。
所述(i)中，第二羧酸化合物和金属氧化物粒子前驱体的盐，优选为含有羧酸盐的组合物和金属氧化物粒子前驱体反应得到的第二羧酸化合物和金属的盐，所述含有羧酸盐的组合物来自于通过碱金属和/或碱土金属中和至中和度为0.1-0.8的范围内的第二羧酸化合物。
所述中和度优选为0.1-0.8，更优选为0.2-0.7。不足0.1时，由于第二羧酸化合物的溶解性低，所述盐不能充分形成，另外超过0.8时，会生成推测为金属的氢氧化物的大量白色沉淀从而覆盖型金属氧化物粒子的收率会降低。为了得到所述含有羧酸盐的组合物使用的碱金属和碱土金属可以是任意一种，优选为形成水溶性高的羧酸盐的金属，优选为碱金属，特别优选为钠和钾。
所述含有羧酸的组合物和所述金属氧化物粒子前驱体的比例，相对于金属氧化物粒子1摩尔，羧基优选为1摩尔-20摩尔，更优选为1.2-18摩尔，进一步优选为1.5-15摩尔。
将所述含有羧酸的组合物和所述金属氧化物粒子前驱体反应，优选为将两者的水溶液混合。反应温度只要是可保持为水溶液的温度就没有特别的限定，优选为室温到100℃，更优选为40-80℃。
将所述含有羧酸的组合物和所述金属氧化物粒子前驱体反应得到的所述盐，虽然可以直接提供水热反应，但优选预先通过过滤等除去不溶性的副产物。
接下来对(ii)的情况，进行详细说明。
(ii)的实施方式中，使用事前配制的第二羧酸化合物的金属盐。具有不经过上述各种繁杂的工序，供给水热反应的优点。但是，由于能够容易获得的化合物有限，有可能不能得到目的的有机基团覆盖的金属氧化物粒子。金属没有特别的限定，优选含有选自Ti、Al、Zr、Zn、Sn和Ce中的至少一种。
作为能够在(ii)的实施方式中使用的金属盐，可以列举出2-乙基己酸钛、3,3-二甲基丁酸钛、辛酸钛、油酸氧化钛、硬脂酸氧化钛、月桂酸氧化钛、辛酸铝、辛酸锆、2-乙基己酸锆、油酸氧化锆、硬脂酸氧化锆、月桂酸氧化锆、辛酸锌、辛酸锡、辛酸铈等。
金属盐的纯度低时，虽然可以在实施精制后使用，但也可以将市售品或事前配制的盐直接供给水热反应。
接下来对(iii)的情况，进行详细说明。
所述(iii)中，作为所述金属氧化物粒子前驱体，例如可举出各种金属的氢氧化物、氯化物、氯氧化物、硫酸盐、乙酸盐、有机酸盐、烷氧化物等。例如以锆为例，使用氢氧化锆、氯化锆、氯氧化锆、乙酸氧锆、硝酸氧锆、硫酸锆、辛酸锆、油酸氧化锆、乙酸锆、硬脂酸氧化锆、月桂酸氧化锆、四丁氧基锆等的锆烷氧化物等的情况为优选的方法。此外，以钛为例，使用氢氧化钛、氯化钛、氯氧化钛、乙酸氧钛、硝酸氧钛、硫酸钛、辛酸钛、油酸氧化钛、乙酸钛、硬脂酸氧化钛、月桂酸氧化钛、四丁氧基钛(例如，钛酸四正丁酯)等的钛烷氧化物是优选的方法。
关于所述第二羧酸化合物，与所述(i)相同。
所述金属氧化物粒子前驱体和所述第二羧酸化合物，优选在水存在下混合。这时，通过在加热和减压条件下进行，优选预先将氨和乙酸等的所述金属氧化物粒子前驱体中含有的低沸点的化合物赶出反应体系，抑制接下来的水热反应中的压力上升。并且，可以在添加后述的有机溶剂的溶液中进行所述反应。
接下来，对水热反应进行说明。
通过将所述(i)-(iii)中的任意一项供给到水热反应得到金属氧化物粒子组合物。仅通过所述(i)-(iii)，粘度高水热反应无法高效进行时，可以添加对该(i)-(iii)表现出良好的溶解性的有机溶剂。
作为所述有机溶剂，能够使用碳氢化合物、酮、酯、醇等。水热反应时气化的溶剂有使反应不能充分进行的可能，因此优选常压下沸点为120℃以上的有机溶剂，更优选为180℃以上，进一步优选为210℃以上。具体地，可举出癸烷、十二烷、十四烷、辛醇、癸醇、环己醇、松油醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基甲烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)，优选为十二烷、十四烷。
由于添加所述有机溶剂分离成2层时，虽然可以通过添加表面活性剂等使其为均匀相状态或悬浊乳化状态，但通常可以用2层的状态直接供给水热反应。
虽然存在所述组合物含有来自原料中充足量的水的情况，但原料中不含有水或水过少时，需要在供给水热反应前添加水分。
水热反应的体系内存在的水分量，相对于体系内的存在的金属氧化物粒子前驱体的摩尔数的水的摩尔数(水的摩尔数/金属氧化物粒子前驱体的摩尔数)优选为4/1-100/1，更优选为8/1-50/1。不足4/1时，有水热反应需要长时间，得到的所述纳米粒子的粒径大的情况。另一方面，超过100/1时，除了由于体系内存在的金属氧化物粒子前驱体较少，生产率降低以外，没有其它特别的问题。
水热反应优选在2MPaG以下的压力下进行。虽然2MPaG以上反应也能够进行，但是由于反应装置的成本过高，工业上不优选使用。另一方面，压力过低时反应进行延迟，并且由于长时间的反应，所述纳米粒子的粒径变大，金属氧化物具有多个晶系，因此优选在0.1MPaG以上的压力下进行，更优选为0.2MPaG以上进行。
反应温度优选以保持反应容器内的压力在适当的范围内的方式调整，考虑到所述组合物中含有的水的饱和蒸汽压，优选在200℃以下进行，更优选为180℃以下。反应温度低时，反应需要长时间，因此优选为100℃以上，更优选为120℃以上。
反应容器的中空部用氮气等惰性气体置换时，可抑制所述有机羧酸和添加的有机溶剂等的氧化等导致的副反应，因而优选。并且，若加热前处于加压状态，在到达足够反应温度之前就会成为高压，因此，不优选在加热前加压到常压以上。
反应时间，通过反应温度及压力和收率的关系确定适当的值即可，通常为0.1-50小时，优选为1-20小时。超过50小时，即使加热收率的提高也较少，还会存在所述金属氧化物粒子的粒径变大，含有的金属氧化物具有多个晶系的情况。
通过所述水热反应，通常，用第二羧酸化合物覆盖的覆盖型金属氧化物粒子前驱体在容器下部沉淀生成。覆盖型金属氧化物粒子前驱体能够实施用于去除在水热反应中生成的碳等的副产物和覆盖型金属氧化物粒子前驱体的凝集体等的精制。例如，过滤沉淀产物后，在甲苯等的溶剂中溶解，过滤不溶物后通过减压浓缩等除去甲苯等的溶剂，得到覆盖型金属氧化物粒子前驱体。
所述水热反应时优选使用碱性化合物。碱性化合物为在水中溶解时显示碱性的物质即可，可以是布朗斯台德碱和路易斯碱等的形态，没有特别的限定，无机化合物、有机化合物均可。其中，优选为选自碱金属盐、碱土金属盐以及一级到三级的胺中的至少一种以上的碱性化合物，更优选为碱金属和碱土金属的氢氧化物、羧酸的碱金属盐、有机胺化合物，特别优选为碱金属的氢氧化物、有机胺化合物。通过存在碱性化合物，可以提高生成的覆盖型金属氧化物粒子前驱体的收率。进一步地，宽范围种类的羧酸可以作为原料利用，可以得到以往方法难以制备的种类的有机基团覆盖的覆盖型金属氧化物粒子前驱体。
所述碱性化合物的量，相对于该工序使用的金属氧化物粒子前驱体1摩尔，优选为0.03摩尔以上且1.5摩尔以下。通过添加上述范围的碱性化合物，可以进一步提高覆盖型金属氧化物粒子前驱体的收率。
接下来，对覆盖型金属氧化物粒子前驱体的置换工序进行说明。通过用第一羧酸化合物置换所述水热反应得到的覆盖型金属氧化物粒子前驱体的第二羧酸化合物，得到本发明的覆盖型金属氧化物粒子。这一置换，具体地，通过搅拌含有覆盖型金属氧化物粒子前驱体和第一羧酸化合物的混合物(特别是混合液)来进行。第一羧酸化合物和覆盖型金属氧化物粒子前驱体的质量比没有特别的限定，作为第一羧酸化合物/覆盖型金属氧化物粒子前驱体，优选为5/100-200/100。比5/100少时，有第一羧酸化合物的引入量不足导致分散性不充分的可能性，比200/100多时，有引入到覆盖型金属氧化物粒子中的引入量饱和导致低效率的可能性。第一羧酸化合物/覆盖型金属氧化物粒子前驱体更优选为10/100-150/100。
所述混合液的配制中使用的溶剂可以直接使用所述水热反应时的溶剂，也可以使用其它的溶剂。作为溶剂，例如可举出，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等的醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等的酯类；乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等的醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯等的改性醚类(优选为醚改性和/或酯改性醚类，更优选为醚改性和/或酯改性亚烷基二醇类)；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、矿油精等的烃类；二氯甲烷、氯仿等的卤代烃类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；水；矿物油；植物油；蜡油；硅油等的油类。在这样的溶剂中配制覆盖型金属氧化物粒子时，得到的覆盖型金属氧化物粒子，能够提高其在组合物中的亲和性，更加能够防止分散不均匀性。
搅拌温度优选为0-100℃，更优选为10-70℃，进一步优选为20-50℃，混合液中的覆盖型金属氧化物粒子前驱体的浓度优选为5-80质量％，更优选为10-60质量％。另外可以使用球磨机等在无溶剂或更高浓度下处理。反应时间优选为10分钟-5小时，更优选为20分钟-2小时。
在溶剂中配制覆盖型金属氧化物粒子时，优选覆盖型金属氧化物粒子在溶剂中溶解。这时，可以通过加入适当的不良溶剂(例如，己烷等的脂肪族烃类溶剂)，将覆盖型金属氧化物粒子析出。析出物能够通过适当的固液分离方法(过滤法、离心分离法等)与溶剂分离。另一方面，覆盖型金属氧化物粒子在溶剂中溶解时，也能够通过浓缩等与溶剂分离。
通过上述方法得到的本发明的覆盖型金属氧化物粒子优选进行洗净。通过洗净，从组合物中去除副产物、未反应的第一羧酸化合物和被置换的第二羧酸化合物，在后述的各种用途中使用时不产生坏的影响。作为洗净溶剂，没有特别的限制，优选使用丙酮、己烷、庚烷、辛烷、甲醇、乙醇。
＜硅烷偶联剂处理＞
另外根据本发明的发明人的研究，若金属氧化物粒子用硅烷偶联剂进行表面处理，不仅能够改善初始透射率，透射率的维持期也能够进一步延长。因此，本发明中，所述金属氧化物粒子用硅烷偶联剂进行表面处理为优选的实施方式。
作为这样的硅烷偶联剂，优选为具有水解性基团-Si-OR9(并且，R9为甲基或乙基)的化合物。作为这样的硅烷偶联剂，可举例出具有官能团的硅烷偶联剂和烷氧基硅烷等。
作为具有官能团的硅烷偶联剂，可举出下述式(3)所示的硅烷偶联剂。
[X-(CH2)m]4-n-Si-(OR9)n…(3)
(式(3)中，X表示官能团，R9与上述相同，m表示0-4的整数，n表示1-3的整数。)
作为X，可举出乙烯基、胺基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、缩水甘油醚氧基等。将硅烷偶联剂具体列出时，例如可举出，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙基硅烷等的官能团X为乙烯基的硅烷偶联剂；3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷等的官能团X为氨基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的官能团X为(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；3-巯丙基三甲氧基甲硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷等的官能团X为巯基的硅烷偶联剂；2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的官能团X为缩水甘油醚氧基的硅烷偶联剂等。
此外，作为烷氧基硅烷，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等的烷基与烷氧基硅烷的硅原子直接键合的含烷基烷氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷等的芳香环与烷氧基硅烷的硅原子直接键合的含芳基烷氧基硅烷等。
作为硅烷偶联剂，其中优选为官能团X为(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和含烷基烷氧基硅烷，特别优选为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷。
所述硅烷偶联剂可以仅使用一种，也可以2种以上组合使用。相对于金属氧化物粒子整体100质量份，硅烷偶联剂的量(覆盖量)优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更进一步优选为4质量份以上。并且硅烷偶联剂的量多时，成本上升，并且金属氧化物为氧化锆时，金属氧化物粒子的折射率降低，因此，相对于金属氧化物粒子100质量份，硅烷偶联剂的量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更进一步优选为12质量份以下。
此外，用硅烷偶联剂覆盖金属氧化物粒子时，与所述有机酸的质量比，硅烷偶联剂/有机酸(2种以上有机酸覆盖时为其总量)优选为0.1-2.0，更优选为0.2-1.5，进一步优选为0.3-0.95。硅烷偶联剂的量在上述范围时，可以充分发挥提高金属氧化物粒子的分散性的效果。
此外，金属氧化物粒子，用有机酸和硅烷偶联剂两者覆盖时，实施通过硅烷偶联剂覆盖的时机没有特别的限定，例如可以将所述水热反应得到的覆盖型金属氧化物粒子前驱体和硅烷偶联剂混合，将得到的混合物在65-100℃的条件下反应0.5-2h左右得到的分散液，作为置换工序的原料的“含有覆盖型金属氧化物粒子前驱体和第一羧酸化合物的混合物(混合液)”使用。
用所述覆盖成分(根据情况可为有机酸，必要时可为硅烷偶联剂)覆盖的覆盖型金属氧化物粒子的粒子直径，可以对从各种电子显微镜观察得到的图像进行处理，通过得到的平均粒子直径进行评价。该平均粒子直径(一次粒子平均直径)优选为50nm以下。通过这样的限定，能够使含有覆盖型金属氧化物粒子的组合物的透明率提高。平均一次粒子直径更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。平均一次粒子直径的下限通常为1nm左右(特别是5nm左右)。通过在透射电子显微镜(TEM)、场发射透射电子显微镜(FE-TEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等下放大观察金属氧化物粒子，随机选择100个粒子测定其长轴方向的长度，并求得其算数平均数来决定所述平均粒子直径。
金属氧化物粒子的浓度没有特别的限定，通常在分散体100质量％中为20-90质量％，考虑到分散体的有用性和粒子的分散性，优选为50-80质量％。
＜分散体＞
本发明分散体中使用的溶剂，使用对本发明的覆盖型金属氧化物粒子显示出高分散性的溶剂即可。例如可举出，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等的醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类；乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等的醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等的改性醚类(优选为醚改性和/或酯改性醚类，更优选为醚改性和/或酯改性亚烷基二醇类)；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、矿油精等的烃类；二氯甲烷、氯仿等的卤代烃类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；水；矿物油；植物油；蜡油；硅油等的油类。能够从以上中选择一种使用，也能够选择两种以上混合使用。从操作性的方面来考虑，优选为常压下沸点为40℃以上且250℃以下左右的溶剂。后述的抗蚀剂用途中，优选为酮类、改性醚类等，更优选为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯，进一步优选为甲基乙基酮或丙二醇单甲醚乙酸酯。
本发明的分散体，由于与单体(单官能团单体和/或交联性单体)的相溶性高，因此也能够将单体作为分散介质。
单官能团单体为仅具有一个可聚合的碳碳双键的化合物即可，可以举出，(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯、p-氯甲基苯乙烯等的苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸等的含羧基单体；羟乙基(甲基)丙烯酸酯等的含羟基单体。作为上述的(甲基)丙烯酸酯，具体地，例如可举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。这里举例的单官能团单体，可以单独使用，或者两种以上适当混合使用。
交联性单体，为含有多个可与官能团单体所具有的碳碳双键共聚的碳碳双键的化合物即可。作为该交联性单体，具体地，例如可举出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的烷基二醇多(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的新戊二醇多(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯等的多官能团(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等的多官能团苯乙烯类单体；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯等的多官能团烯丙酯类单体、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
此外，本发明的分散体，可以为含有聚合物(树脂)的树脂组合物，也可以为含有聚合物和单体两者的分散体。
根据本发明构成树脂组合物时，作为分散介质的聚合物，例如可举出，尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等的聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚氨酯类；聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类；PET、PBT、PEN等的聚酯类；聚氯乙烯类；聚偏二氯乙烯类；聚乙酸乙烯酯类；聚苯乙烯类；(甲基)丙烯酸树脂类聚合物；ABS树脂；氟树脂；苯酚甲醛树脂、甲酚甲醛树脂等的酚醛树脂；环氧树脂；尿素甲醛树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂等的氨基树脂等。此外，也可举出聚乙烯醇缩丁醛类树脂、聚氨酯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物类树脂等的软质树脂或硬质树脂。上述中，优选为聚酰亚胺类、聚氨酯类、聚酯类、(甲基)丙烯酸树脂类聚合物、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂。这些树脂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
此外，本发明涉及的分散体，在不影响本发明的效果的范围内，除了覆盖型金属氧化物粒子、特定的有机磷化合物和/或有机硫化合物以外，还可以配合其它的添加成分。作为所述添加成分，例如，可举出表面活性剂、固化剂、固化促进剂、着色剂、内脱模剂、偶联剂、反应性稀释剂、增塑剂、稳定剂、阻燃助剂、交联剂、低收缩剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂、触变剂、增稠剂等。这些添加成分，相对于覆盖型金属氧化物粒子、有机磷化合物和/或有机硫化合物和分散介质的总量100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为0-3质量份。
＜优选用途＞
含有本发明的覆盖型金属氧化物粒子的分散体，从其显著的分散性和保存稳定性来考虑，可用于将分散体成型或固化的物品等为代表的各种用途。作为要求高分散体的用途，例如，可举出抗蚀剂用途、光学用途、涂布用途、粘着用途等，优选用于光学透镜、光学薄膜用粘着剂、光学薄膜用粘结剂、纳米压印用树脂组合物、微透镜阵列、用于透明电极的防反射层、防反射薄膜和防反射剂、光学透镜的表面涂层、有机EL光提取层、各种硬质涂层材料、TFT用平面化膜、滤色器用保护涂层、防反射薄膜等各种保护膜，以及光学滤波器、触控传感器用绝缘膜、TFT用绝缘膜、滤色器用光间隔物、触控传感器用保护膜等的光学材料。特别是由于本发明的覆盖型金属氧化物粒子在具有显著的分散性的基础上，具有高折射率、高硬度和高稳定性，优选在光学透镜、光学透镜的表面涂层、各种硬质涂层材料、触控传感器用绝缘膜、TFT用绝缘膜、触控面板用保护膜上使用。
进一步地，本发明的覆盖型金属氧化物粒子除了光学用途以外，将其高的介电系数进行活用，可以适用于半导体的栅极绝缘膜或DRAM等的存储器用电容器绝缘膜。作为得到这样的高介电常数的绝缘膜的方法，可以使用有机金属前驱体通过CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法或ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积)法等的气相生长法蒸发后，进行氧化处理的方法。为了得到期望的高介电常数的金属氧化物，需要进行600℃以上的高温处理，受其影响，会出现导致刚出现钉扎现象的半导体层的动作不稳定化的现象。本发明的覆盖型金属氧化物粒子不需要高温处理，生成时即具有高介电常数，由于为数nm的单一粒子，因此能够应对今后的半导体微小化，并且不需要高温处理，可适用于在塑料基板上的半导体制造。
本申请主张2014年1月24日申请的日本发明专利申请第2014-011636号为基础的优先权。2014年1月24日申请的日本发明专利申请第2014-011636号的说明书的全部内容作为参考引入本申请。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行具体说明，本发明不受下述实施例的限制，可在适应上下文的宗旨范围内进行适当的变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
实施例中公开的物理性质和特性，通过以下的方法测定。
(1)结晶构造的解析
氧化锆粒子的结晶构造使用X射线衍射仪(理学公司制，RINT-TTR III)解析。测定条件如下所示。
X射线源：CuKα(0.154nm)
X射线输出设定：50kV，300mA
取样宽度：0.0200°
扫描速度：10.0000°/min
测定范围：10-75°
测定温度：25℃
(2)正方晶、单斜晶的比例的定量
使用X射线衍射仪(理学公司制，RINT-TTR III)算出的值为基础，使用计算软件(理学公司制，PDXL)通过参考强度比值(RIP法)定量(峰的归属也按照计算软件的指定)。
(3)通过X射线衍射解析算出晶粒直径
氧化锆粒子的晶粒直径，通过X射线衍射仪(理学公司制，RINT-TTR III)解析和算出的30°的峰的半峰宽为基础，使用计算软件(理学公司制，PDXL)算出。
(4)通过电子显微镜测定平均一次粒子直径
覆盖型氧化锆粒子的平均一次粒子直径，通过超高分辨率场发射扫描电子显微镜(日立高新技术公司制，S-4800)观察测定。倍率15万倍下观察覆盖型氧化锆粒子，对任意的100个粒子，测定各粒子的长轴方向的长度，以其平均值作为平均一次粒子直径。
(5)重量(质量)减少率的测定
通过TG-DTA(热重量-差热分析)装置，将覆盖型氧化锆粒子在空气氛围下以10℃/分的速度从室温升温至800℃，测定该粒子的重量(质量)减少率。通过该重量(质量)减少率，能够得知覆盖金属氧化物粒子的羧酸酯化合物的比例和金属氧化物的比例。
(6)1H-NMR的测定仪
将覆盖型氧化锆粒子在氘代氯仿中分散作为测定样品，使用Variann社制“Unity Plus”(共振频率：400MHz，累计次数：16次)进行测定。基于下述的化学位移(四甲基硅烷为标准)的峰的积分比，决定各化合物的摩尔比。
i)2-乙基己酸(1.0-0.5ppm：6H)
ii)来自于2-乙基己酸的羧酸酯(1.0-0.5ppm：6H)
iii)2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯(6.7-5.7ppm：3H，4.5-4.0ppm：4H)
iv)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(6.5-5.5ppm：2H，4.5-4.0ppm：2H，4.0-3.5ppm：9H，1.0-0.5ppm：2H)
(7)荧光X射线分析
使用荧光X射线分析仪(ZSX Primus II理学公司制)测定覆盖型氧化锆粒子中的Zr含量、Si含量。
(8)透明性评价
在膜厚100微米的PET薄膜(商品名：COSMOSHINE AS4300，东洋纺社制)上，将后文详述的组合物用刮棒涂布机#20进行涂层，80℃×5分干燥后，通过用高压汞灯以1000mJ/cm2照射紫外线使其固化，得到固化物(干燥膜厚5微米)。使用浊度计(日本电色工业社制NDH5000)测定制成的固化物的厚度方向的雾度。
○：1％以下，△：1％-50％，×：50％以上
(9)贮藏稳定性评价
使用浊度计(日本电色工业社制NDH5000)对后文详述的分散液在40℃下透射率随时间变化进行测定。并且，作为贮藏稳定性的评价项目，使用以下的指标。
“初始透射率”是关于分散液刚刚配制后的透射率(初始值)的评价项目。
◎：初始值为60％以上，○初始值为50％以上且不足60％
“透射率维持率”是表示分散液随时间变化时，分散液的透射率变化的指标。分散液刚刚配制后的透射率(初始值)设为L0，分散液配制2周后的透射率设为L2week时，透射率维持率通过下面的计算式求出。
透射率维持率(％)＝{(L0-L2week)/L0}×100
◎：透射率维持率为5％以下，○：透射率维持率超过5％，△：1周后无凝胶化但2周后发生凝胶化，×：1周后发生凝胶化
制备例1
用2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯覆盖的覆盖型氧化锆纳 米粒子(覆盖型ZrO 2 粒子)的制备
在2-乙基己酸锆矿油精溶液(782g，2-乙基己酸锆含有率44质量％，第一稀元素化学工业社制)中混合纯水(268g)。将得到的混合液，装入到带有搅拌机的高压釜内，该高压釜内的气氛用氮气置换。然后，将混合液加热至180℃，在该温度下保持16小时(高压釜内压为0.94MPa)进行反应，生成氧化锆粒子。接下来，取出反应后的混合液，过滤积存在底部的沉淀物，用丙酮洗净后干燥。将干燥后的所述沉淀物(100g)分散在甲苯(800mL)中，形成白浊溶液。然后，作为精制工序，用定量滤纸(Advantec东洋社制，No.5C)再次过滤，除去沉淀物中的粗大粒子等。进一步地，将滤液减压浓缩除去甲苯回收白色的氧化锆纳米粒子(覆盖型ZrO2粒子)。
确认得到的覆盖型ZrO2粒子的结晶结构时，检出了属于正方晶和单斜晶的衍射线，根据衍射线的强度，正方晶和单斜晶的比例为54/46，其粒子直径(晶粒直径)为5nm。
通过电子显微镜测定得到的覆盖型ZrO2粒子的平均粒子直径(平均一次粒子直径)为12nm。此外，得到的覆盖型ZrO2粒子通过紫外吸收光谱分析，能够确认来自C-H的吸收和来自COOH的吸收。该吸收是由覆盖型氧化锆粒子上覆盖的2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯引起的。
进一步地，根据上述“(5)质量减少率的测定”而测定的覆盖型ZrO2粒子的质量减少率为12质量％。从而可知，覆盖型氧化锆粒子上覆盖的2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯占覆盖型氧化锆粒子总量的12质量％。
制备例2
用2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯和2-丙烯酰氧乙基丁二 酸酯覆盖的氧化锆纳米粒子(覆盖型ZrO 2 粒子1)的制备
制备例1中得到的覆盖型氧化锆纳米粒子(10g)和2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯(1.5g)在丙二醇单甲醚乙酸酯(12g，以下称为“PGMEA”)中搅拌混合直至均匀分散。接下来，添加正己烷(36g)使分散粒子凝集并使溶液白浊，从白浊液中通过滤纸分离凝集粒子。然后，经分离的凝集粒子加入正己烷(36g)中，搅拌10分钟后，凝集粒子通过滤纸分离，得到的粒子在室温下真空干燥，从而制得经2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯和2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯表面处理的氧化锆纳米粒子(覆盖型ZrO2粒子1)。
得到的覆盖型ZrO2粒子1在氘代氯仿中分散作为测定样品，通过1H-NMR进行分析。其结果可知，2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯和2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯的存在摩尔比为24:76。
进一步地，根据上述“(5)质量减少率的测定”而测定的覆盖型ZrO2粒子的质量减少率为18质量％。从而可知，覆盖型氧化锆粒子上覆盖的2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯以及2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯占覆盖型氧化锆粒子总量的18质量％。
实施例1
将制备例2中得到的覆盖型ZrO2粒子1(7g)、甲基乙基酮(3g)、DISPERBYK-111(BYK Japan社制，0.14g)混合，搅拌均匀，得到含有无机氧化物微粒子的溶液。
对比例1
将制备例2中得到的覆盖型ZrO2粒子1(7g)、甲基乙基酮(3g)混合，搅拌均匀，得到含有比较无机氧化物微粒子的溶液。
制备例3
2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯、2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯 和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷覆盖的氧化锆纳米粒子(覆盖型ZrO 2 粒子2)的制备
上述制备例1得到的覆盖型氧化锆纳米粒子(10g)在甲基异丁基酮(40g)中分散配制白浊浆料。在该溶液中添加作为表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(2.0g，信越化学工业社制，KBM-503)、水(0.9g)，在80℃下加热回流1小时得到透明分散溶液。接下来，降温至50℃，之后添加2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯(1.8g)并搅拌混合30分钟。接下来，添加正己烷使分散粒子凝集使溶液白浊。从白浊液中通过滤纸分离凝集粒子后，室温下加热干燥，从而制得2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯、2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷覆盖的氧化锆纳米粒子(覆盖型ZrO2粒子2)。
得到的覆盖型ZrO2粒子2通过TG-DTA(热重量-差热分析)，在空气氛围下以10℃/分的速度升温至800℃时测定覆盖型氧化锆纳米粒子的质量减少率时，为17质量％的质量减少率。从而确认覆盖型氧化锆纳米粒子的有机含量为17质量％。
并且，将该纳米粒子通过荧光X射线分析仪分析，测定Zr、Si含量可知，相对于覆盖型氧化锆，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的量为8质量％。
得到的覆盖型ZrO2粒子2在氘代氯仿中分散作为测定样品，通过1H-NMR进行分析。其结果可知，2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯的存在摩尔比为27：35：38。
上述，通过TG-DTA、荧光X射线分析、1H-NMR的分析结果考虑可知2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯各自分别为覆盖型氧化锆粒子总体(100质量％)的3质量％、8质量％和7质量％。
实施例2
将制备例3中得到的覆盖型ZrO2粒子2(7g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(3g)和DISPERBYK-111(0.14g)混合，搅拌均匀，得到含有无机氧化物微粒子的溶液2。
对比例2
将制备例3中得到的覆盖型ZrO2粒子2(7g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(3g)混合，搅拌均匀，得到含有比较无机氧化物微粒子的溶液2。
实施例3-15，对比例3
将构成分散体的各成分的种类和添加量变更为如下表所示。表中示出的各成分如下所示。此外，表中有机磷化合物/有机硫化合物、硅烷偶联剂和有机酸的添加量用相对于ZrO2粒子的质量比(％)表示。
〔有机磷化合物/有机硫化合物〕
[化学式32]
并且，上述表中，各化合物的详细情况如下述。并且，有机磷化合物BYK-111、TEGO655、PM-21、A-208、A-8、EHD-400、1000-FCP均为磷酸单酯和磷酸二酯的混合物，表中示出其中的主要成分的化合物。
BYK-111：DISPERBYK-111(式中的polyester(聚酯链)是非公开的。BYK Japan社制)
TEGO655：TEGO(注册商标)Dispers655(Evonik社制)
PM-21：KAYAMERPM-21(日本化药社制)
NF-08：将HITENOL NF-80(式中n的数是非公开的。第一工业制药社制)用盐酸处理得到的产物
SR-10：将ADEKA REASOAP SR-10(式中R的结构是非公开的。ADEKA社制)用盐酸处理得到的产物
SR-30：将ADEKA REASOAP SR-30(式中R的结构是非公开的。ADEKA社制)用盐酸处理得到的产物
A-208：PhoslexA-208(SC有机化学社制)
A-8：PhoslexA-8(SC有机化学社制)
EHD-400：Antox EHD-400(日本乳化剂社制)
1000-FCP：Newcol 1000-FCP(日本乳化剂社制)
DBS：十二烷基苯磺酸(TCI社制)
〔硅烷偶联剂〕
甲基丙烯酰基：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制，KBM-503)
正癸基：正癸基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制，KBM-3103)
〔有机酸〕
HOA-MS：2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯
CEA：羧乙基丙烯酸酯
〔分散介质〕
MEK：甲基乙基酮
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
＜与单体的相溶性评价＞
实施例1-15得到的含有无机氧化物微粒子的溶液、对比例1-3得到的含有比较无机氧化物微粒子的溶液各10.0g在茶色褐色玻璃瓶中，加入表1记载的单体7.0g、甲基乙基酮18.0g、Irgacure184(光自由基聚合引发剂，BASF社制)0.2g，搅拌至均匀，得到含有无机氧化物微粒子的组合物。
对得到的含有无机氧化物微粒子的组合物进行(8)进行透明性评价的结果如表1-2所示。并且，使用的单体如下所示。
3PO-TMPTA：丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：SR492SARTOMER社制)
3EO-TMPTA：乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：SR454SARTOMER社制)
1,6-HXDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
DTMPTEA：二羟甲基丙烷四丙烯酸酯
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
VEEA：2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯
如表所示可知，即使是未示出相溶性的单体，在含有覆盖型氧化锆粒子的分散体中，通过加入有机磷化合物，也能够改善与单体的相溶性。
＜贮藏稳定性评价＞
实施例1-15得到的含有无机氧化物微粒子的溶液，对比例1-3得到的含有比较无机氧化物微粒子的溶液各自在40℃的贮藏稳定性试验结果如表1-2和图1所记载。
对比使用经2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯和2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯表面处理的覆盖型氧化锆粒子的实施例1和对比例1时，覆盖型氧化锆粒子含有有机磷化合物的情况下，初始透射率从58％升至69％上升约11％。此外，透射率维持率也从×改善到△，超过1周未出现凝胶化，能够使用。
此外，实施例2-15中，将覆盖型氧化锆粒子加入2-乙基己酸和/或来自于2-乙基己酸的羧酸酯和2-丙烯酰氧乙基丁二酸酯中，通过用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂进行表面处理，透射率经过3周仅比初始值稍差，或显示与初始值相同水平的值。这一结果与实施例1相比，透射率维持率显著改善的结果是预料不到的。
[表1]
[表2]

Claims (7)

1.一种分散体，其特征在于，该分散体包含一次粒子平均粒径为50nm以下的金属氧化物粒子，
有机酸，
分散介质，以及
下述式(1)所示的有机磷化合物或其盐和/或下述式(2)所示的有机硫化合物或其盐，其中，
[化学式1]
式中，a、b各自独立地为1或2，a+b＝3；并且，c为0或1；
A表示下述式(a1)所示的取代基，或者下述式(a1)所示的取代基上含有下述式(a2)所示的连结基团中的至少一种的取代基；并且A具有下述式(a2)所示的连结基团时，下述式(a2)在氧原子侧与磷原子键合；
[化学式2]
R1-(O)t-(a1)
式中，R1表示碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基、(甲基)丙烯酰基、碳原子数6-100的含芳香族的烃基，t为0或1；
[化学式3]
式中，R2、R3、R4为碳原子数1-18的二价的烃基、或碳原子数6-30的二价的含芳香族的烃基，构成所述R2、R3、R4的氢原子也可以用醚基取代；p、q、r各自表示相对于1摩尔(a1)单元的整数的摩尔比，p+q+r＝1-200，p＝1-200，q＝1-200，r＝1-200；
[化学式4]
B表示下述式(b1)所示的取代基，或者下述式(b1)所示的取代基上含有下述式(b2)所示的连结基团中的至少一种的取代基；并且B为具有下述式(b2)所示的连结基团时，下述式(b2)在氧原子侧与硫原子键合；
[化学式5]
R5-(O)t-(b1)
式中，R5表示碳原子数1-50的饱和或不饱和烃基、(甲基)丙烯酰基、碳原子数6-100的含芳香族的烃基，t为0或1；
[化学式6]
式中，R6、R7、R8为碳原子数1-18的二价的烃基、或碳原子数6-30的二价的含芳香族的烃基，构成所述R6、R7、R8的氢原子也可以用醚基取代；p、q、r各自表示相对于1摩尔(b1)单元的整数的摩尔比，p+q+r＝1-200，p＝1-200，q＝1-200，r＝1-200。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中，所述金属氧化物粒子用所述有机酸的至少一部分覆盖。
3.根据权利要求1或2所述的分散体，其中，形成所述金属氧化物粒子的金属为选自Ti、Al、Zr、Zn、Sn和Ce中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分散体，其中，所述有机酸为选自(甲基)丙烯酸类，或具有选自酯基、醚基、酰胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基和脲基中的一种以上的取代基的羧酸的有机酸。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的分散体，其中，所述有机酸为C3-9脂肪族二羧酸和(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基醇形成的半酯类。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的分散体，其中，所述金属氧化物粒子用硅烷偶联剂进行表面处理。
7.将根据权利要求1-6中任意一项所述的分散体成型或固化的物品。
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