TW201540357A - 含有金屬氧化物粒子的分散體 - Google Patents

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Abstract

本發明係在於提供與單體的相溶性良好，且即使在調製分散體經過1週以上之後，亦可使用於作為分散劑之材料。 關於本發明之分散體，其特徵在於：平均一次粒徑50nm以下的金屬氧化物粒子、有機酸、分散劑及式(1)所示之有機磷化合物，或式(2)所示之有機硫化合物。

Description

含有金屬氧化物粒子的分散體
本發明係關於金屬氧化物粒子分散於分散媒之分散體。
金屬氧化物粒子，具有可顯現光學材料、電子零件材料等的各種各樣的功能的可能性，在各種功能性材料的領域引起注目。但是金屬氧化物單獨對有機媒體的分散性並不充分而很多團聚的情形，而有產生透明性降低或機械強度降低的問題。為因應如此的課題，可舉例如，於專利文獻1記載如下，為製造透明性高，對熱穩定，而耐黃變性優良的光學構件用硬化物，將氧化鋯奈米粒子、分散劑(例如，磷酸酯系界面活性劑)，分散媒以及最後將矽烷偶合劑分批供給製造無機微粒子分散液的方法。此外，於專利文獻2記載如下，為製造成形性優良，具有透明性與高折射率的樹脂複合體，使用以特定的矽烷偶合劑修飾表面的無機氧化物，添加磷酸酯系界面活性劑之無機氧化物分散液的製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-189506號公報
[專利文獻2]特開2010-195967號公報
通常，如專利文獻1~2所述，為提高對分散媒的分散性，而有在金屬氧化物粒子表面處理，則在調製分散體之後不久，由於該等粒子可相對較均勻地浮游在分散媒中，而分散液的穿透度有較高的趨勢。但是若將該分散體原樣放置1週左右，則分散液有凝膠化，或分散液中一部分粒子團聚，而有降低分散液的穿透度的問題，在分散液的長期儲存有所困難。此外，即使對金屬氧化物粒子表面進行處理，根據分散劑的種類亦有難以相溶的情形(即分散劑的相溶性差)，即使是加入表面處理的金屬氧化物粒子的硬化物，亦有硬化物的透明性差的問題。
如此之狀況下，本發明之課題係在於提供，與各種分散劑的相溶性良好，且分散穩定性優良的材料，較佳的是即使是調製分散體後經過1週以上，亦可為分散狀態良好的材料。
本發明者們，為解決上述課題專心反覆研究的結果，發現將金屬氧化物粒子分散於分散媒時，藉由加入有機酸及具有特定構造的有機磷化合物及/有機硫化合物，可使之與各種分散媒的相溶性變佳，且可提升分散穩定性，而完成本發明。
即，關於本發明之分散體，其包含：平均一次粒 徑為50nm以下的金屬氧化物粒子、有機酸、分散媒、及下式(1)所示之有機硫化合物或其鹽：
式中，a、b係分別獨立地為1或2，a+b為3。此外，c係0或1。
A係以下式(a1)表示之取代基，或於下式(a1)所示之取代基至少包含以下式(a2)表示之連結基之至少1種取代基。再者，A，係以下式(a2)表示之連結基時，下式(a2)係以氧氣原子側與磷原子鍵結。
(式中，R1係表示，碳數1~50之飽和或不飽和羥基、(甲基)丙烯醯基、碳數6~100的含有芳香族之羥基，t係0或1。)
(式中，R2、R3、R4係碳數1~18的2價羥基、或碳數6~30之2價含有芳香族之羥基，構成上述R2、R3、R4之氫原子亦可以醚基取代。
p、q、r係分別表示對(a1)單位1莫耳的整數莫耳比，p+q+r=1~200，p=1~200，q=1~200，r=1~200。)]表示之有機磷化合物或其鹽、及/或，下式(2)：
[B係以下式(b1)表示之取代基、或、以下式(b1)所示之取代基至少包含以下式(b2)表示之連結基之至少1種取代基。再者，B係具有下式(b2)所示之連結基時，下式(b2)係以氧氣原子側與硫原子鍵結。
(式中，R5係表示碳數1~50之飽和或不飽和羥基、(甲基)丙烯醯基、碳數6~100之含有芳香族之羥基，t係0或1。)
(式中，R6、R7、R8係碳數1~18之2價羥基、或碳數6~30之2價含有芳香族之羥基，構成上述R6、R7、R8之氫原子亦可以醚基取代。
p，q、r係分別表示對(b1)單位1莫耳的整數莫耳比， p+q+r=1~200，p=1~200，q=1~200，r=1~200。)。
上述金屬氧化物粒子，至少以上述有機酸之一部分披覆。
於本發明，形成上述金屬氧化物粒子的金屬，以選自由Ti、Al、Zr、Zn、Sn，及Ce之至少1種為佳，此外，上述有機酸，以(甲基)丙烯酸類、或具有選自由酯基、醚基、胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基、以尿素基所組成之群之1以上的取代基之羧酸之有機酸(於後述之說明，有時稱為「第1羧酸化合物」。)為佳。特別是上述有機酸(第1羧酸化合物)，更佳的態樣係C3-9脂肪族二羧酸之(甲基)丙烯醯氧基C1-6烷基醇之半酯類。再者，上述金屬氧化物粒子，以矽烷偶合劑表面處理更佳。
此外，本發明包含將上述分散體成型或硬化之物品。
根據本發明，由於對金屬氧化物粒子，加入有機酸及於分散體具有特定構造的有機磷化合物及/或有機硫化合物，如此所得之分散體，與各種分散媒的相溶性佳，即使是在調製分散體後經過1週以上時，亦可使用於作為分散體。
第1圖係表示使用關於本發明之金屬氧化物粒子之儲存穩定性評估結果。
關於本發明之分散體，其特徵在於包含以後述之式(1)所示之有機磷化合物及/或式(2)所示之有機硫化合物。包 含金屬氧化物粒子、有機酸，及該等有機磷化合物及/或有機硫化合物的分散體，即使調製分散體後超過1週，分散體亦不會凝膠化。藉此，可長期儲存分散體，故將該等分散體作為原料製造各種產品時，可減少損失，非常經濟。並且，如此之具有金屬氧化物粒子、有機酸，及特定化學構造的有機磷化合物及/或有機硫化合物的分散體，由於與各種分散媒的相溶性優良，故可較先前大大地擴大適用範圍。
關於本發明之分散體，包含具有特定化學構造的 有機磷化合物及/或有機硫化合物、平均一次粒徑為50nm以下的金屬氧化物粒子、有機酸、及分散媒。以下詳述關於構成分散體之各組成。
<於本發明採用的有機磷化合物及/或有機硫化合物>
於本發明，藉由對分散體添加有機磷化合物及/或有機硫化合物，有機磷化合物及/或有機硫化合物披覆於金屬氧化物粒子的表面，有機磷化合物及/或有機硫化合物所具有的羥基，可認為藉由改善粒子的分散性或含有該粒子之分散體的儲存穩定性，而提升包含金屬氧化物微粒子之分散體的分散性。
1)於本發明採用之有機磷化合物
上述有機磷化合物，可舉下式(1)表示之有機磷化合物：
[式中，a、b係分別獨立地為1或2，a+b係3。此 外c係0或1。
A係以下式(a1)表示之取代基，或於下式(a1)所示之取代基包含下式(a2)所示之連結基之至少1種取代基。再者，下式(a2)所示之連結基之連接序並無特別限定，可具有相同單位反覆的嵌段構造，亦可相異的複數單位無序鍵結的隨機構造，此外，只要具有下述構造，亦可具有其他的連結基。此外，A係以下式(a2)表示之連結基時，以下式(a2)之任意一個氧氣原子側與磷原子鍵結。
(式中，R1係表示碳數1~50之飽和或不飽和羥基、 (甲基)丙烯醯基、碳數6~100之含有芳香族之羥基，t係0或1。)
(式中，R2、R3、R4係碳數1~18之2價羥基，或碳數6~30之2價含有芳香族之羥基，構成上述R2、R3、R4之氫原子可以醚基取代。p、q、r係分別表示對(a1)單位1莫耳的整數的莫耳比，p+q+r=1~200，p=1~200，q=1~200，r=1~200。)]。
含氧酸部位可按照a~c之值列舉各種，惟在於本發明，有機磷化合物，良好地使用例如下式：[化10]
(式中，a、b係分別獨立地為1或2，a+b係3。A與上述相同。)的磷酸化合物或磷酸酯；下式：
(式中，a、b係分別獨立地為1或2，a+b係3。A與上述相同。)的亞磷酸化合物或亞磷酸酯；下式：
(式中，A與上述相同。)的膦酸化合物或膦酸酯。其中，可更佳提升分散體的儲存穩定性來看，以有機磷化合物以磷酸酯為佳。
關於上述取代基A，在於R1之碳數1~50之飽和或不飽和烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基等)、丁基(正丁基、第三丁基、第二丁基等)、戊基(正戊基、異戊基、新戊基等)、己基(正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基等)、庚基(正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基等)、辛基(正辛基、甲基庚基、二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、三甲基戊基、3-乙基2-甲基戊基、2-乙基3-甲基戊基、2,2,3,3-四甲基丁基等)、壬 基(正壬基、甲基辛基、二甲基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、三甲基己基，3,3-二乙基戊基等)、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、硬脂基、異硬脂基等的直鏈或分枝的烷基；乙烯基、丙烯基(烯丙基、1-甲基乙烯基等)、丁烯基(1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基等)、戊烯基(1,1-二甲基烯丙基)、壬烯零基、癸烯基、十八烯基、棕梠油酸基、油基、亞油酸基、亞油醯氧基等之直鏈或分枝烯基。烴基的碳數，以1~25更佳，進一步以1~18為佳，特別是以1~12為佳。上述例示之中，較佳的是碳數1~10之直鏈或分枝烷基或碳數2~4之直鏈或分枝烯基，更佳的是甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基等)、丁基(正丁基、第三丁基、第二丁基)、辛基(正辛基、甲基庚基、二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基等)、癸基、乙烯基、丙烯基(烯丙基、1-甲基乙烯基等)、丁烯基(1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基等)，最佳的是甲基、乙基、辛基、癸基、1-甲基乙烯基。
此外，該等碳數1~50之飽和或不飽和烴基的氫原子，亦可以後述的碳數6~100之含有芳香族之烴基取代。可使用於作為上述飽和或不飽和烴基之取代基之碳數6~100之含有芳香族之烴基，例如以苯基、萘基為佳，以苯基更佳。以碳數6~100之含有芳香族之烴基取代之碳數1~50之飽和或不飽和烴基，可舉例如，下述取代基的(*係表示與鄰接氧原子之鍵結部位)。
[化13]
所謂關於R1之(甲基)丙烯醯基，係以 CH2=C(CH3)-CO-*表示之甲基丙烯醯基、及以CH2=CH-CO-*表示之丙烯醯基之統稱。
在於R1之碳數6~100之含有芳香族之烴基，具有 1~5環(以1~3環更佳)為佳，2環以上時候亦可縮環。再者，2環以上時，至少1個環係芳香環。此外，芳香環為2個以上時，該等有縮環之情形之外，可以σ鍵直接鍵結。
具體例示如此之含有芳香族之烴基，則可舉苯基、萘基、戊搭烯基、茚基、蒽基、菲基、芴基、聯苯基等，以苯基或萘基為佳，以苯基更佳。此外，該等含有芳香族之烴基(芳基等)的氫原子，亦可以上述碳數1~50之烷基、碳數1~50之烯基、碳數7~50之芳烷基等地取代基取代。
使用於作為上述含有芳香族之烴基之取代基之碳 數1~50之烷基，例如，以直鏈或分枝的烷基為佳，以碳數1~25的烷基更佳，進一步以碳數5~15之烷基為佳，以壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基特別佳。
此外，可使用於作為上述含有芳香族之烴基之取代基之碳數1~50之烯基，例如，以直鏈或分枝的烯基為佳，以碳數2~4的直鏈或分枝的烯基更佳，進一步以乙烯基、丙烯基(烯丙基、1-甲基乙烯基等)，丁烯基(1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基等)為佳。
此外，可使用於作為上述含有芳香族之烴基之取代基之碳 數7~50之烷基，可舉例如，苄基、乙氧苯基(例如，1-乙氧苯基、2-乙氧苯基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基等。其中，以苄基、乙氧苯基更佳，進一步以乙氧苯基為佳，以2-乙氧苯基特別佳。
鍵結碳數1~50的烷基、碳數1~50的烯基、碳數7~50的烷基的芳香族烴基，可例示如下者。
此外，p、q、r係分別表示對(a1)單位1莫耳的整 數莫耳比，p+q+r=1~200、p=1~200、q=1~200、r=1~200。p、q、r，分別以1~100為佳，以1~50更佳，進一步以1~30為佳。 此外，p+q+r，以1~100為佳，以1~50更佳，進一步以1~30為佳。
上述R2、R3、R4係碳數1~18分之2價烴基、或碳 數6~30之2價含有芳香族之烴基，例如亞甲基、亞乙基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、第三丁烯基、第二丁烯基、戊烯基、異戊烯基、新戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、2-甲基戊烯基、3-甲基戊烯基、2,2-二甲基丁烯基、2,3-二甲基丁烯基、庚烯基、2-甲基己烯基、3-甲基己烯基、2,2-二甲基戊烯基、2,3-二甲基戊烯基、2,4-二甲基戊烯基、3-乙基戊烯基、2,2,3-三甲基丁烯基、辛烯基、甲基庚烯基、二甲基己烯基、3-乙基己烯基、三甲基戊烯基、3-乙基-2-甲基戊烯基、2-乙基3-甲基戊烯基、2,2,3,3-四甲基丁烯基、壬烯基、甲基辛烯基、二甲基庚烯基、3-乙基庚烯基、4-乙基庚烯基、三甲基己烯基、3,3-二乙基戊烯基、癸烯基、異癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、異十八烯基等的直鏈或分枝或含有環構造的烯基。烯基的碳數以1~8更佳，進一步以亞甲基、亞乙基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、第三丁烯基、第二丁烯基為佳，以亞乙基、異丙烯基特別佳。
此外，上述R2、R3、R4具有1~5環(以1~3環更佳) 亦佳，2環以上時亦可縮環。具體例示，可舉苯基、萘基、戊搭烯基、茚基、蒽基、菲基、芴基、聯苯基等。此外，含有芳 香族之烴基的氫原子，亦可以上述碳數1~18的烷基取代。含有芳香族之烴基之碳數以6~18為佳，以6~8更佳，以苯乙烯基特別佳。
構成上述R2、R3、R4的氫原子亦可以醚基取代。 上述醚基，可舉於(甲基)丙烯醯基、R1之欄詳述的各種碳數1~50之飽和或不飽和烴基，或碳數6~100的含有芳香族之烴基的鍵結部位，存在醚鍵結(-O-)的各種取代基。
其中上述醚基，以*-O-CnH2n-1(式中n係1~18整數)為佳。
在於本發明，取代基A，於(a2)表示的單位之中，關於-[R2-O]p-包含下式(a3)：
(式中，p1、p2、p3、p4、p5係與p同義。)表示之連結基之至少1種連結基為佳；關於-[CO-R3-COO]q-包含下式(a4)：
(式中，q1、q2、q3、q4與q同義。)表示之連結基之至少1種連結基為佳；關於-[R4-COO]r-包含下式(a5)：[化17]
(式中，r1、r2係與r同義。)表示之連結基之至少1種連結基為佳。
取代基A係以下式(a6)：
(式中，p1、p2係與上述相同)表示之連結基之任一，或雙方，由分散性˙入手性特別佳。p1、p2，分別以1~200為佳，以1~100更佳，進一步以1~50為佳，以1~30最佳。此外，p1+p2，以1~200為佳，以1~100更佳，進一步以1~50為佳，以1~30最佳。
上述有機磷化合物，可適宜使用例如，NEWCOL 1000-FCP(日本乳化劑公司製)，ANTOX EHD-400(日本乳化劑公司製)，Phoslex系列(SC有機化學公司製)，Light acrylate P-1A(共榮社化學公司製)，Light acrylate P-1M(共榮社化學公司製)，TEGO(註冊商標)Dispers651，655，656(EVONIK公司製)，DISPERBYK-110，111，180(BYK CHEMI JAPAN公司製)，KAYAMERPM-2、KAYAMERPM-21(日本化藥公司製)等市售的磷酸酯。
其中，較佳的有機磷化合物，可例示例如，下式：
(上述式中，p1、p2，分別以1~100為佳，以1~50 更佳，進一步以1~30為佳，以4~15最佳。此外，p1+p2，以1~100為佳，以更佳1~50，進一步以1~30為佳。)表示之化合物及具有與該等相同的取代基A之磷酸二酯或，或選自由下式：
[上述式中，a係1或2，A係以下式表示之取代基群：
(上述式中，p1、p2、p5分別以1~100為佳、以1~50 更佳，進一步以1~30為佳，以4~15更佳。此外，p1+p2+p5，以1~100為佳，以1~50更佳，以1~30更佳。r、r2，以1~100為佳，以1~50更佳，以1~20更佳。R4係與上述相同。*係表示與磷原子的鍵結部位。)]之至少1個以上的取代基之磷酸單酯或磷酸二酯等的化合物，或以下式：
[上述式中，a係1或2，A係下式所示之取代基群：
(上述式中，p1以1~100為佳，以1~50更佳，進一步以1~30為佳。)表示之化合物(例如，下式：
(上述式中，p1以1~100為佳，以1~50更佳，進一步以1~30為佳。)表示之化合物)，或下式：
表示之各種磷酸化合物或磷酸酯。
再者，於本發明，亦可將磷酸單酯、磷酸二酯等構造不同的2種以上的有機磷化合物或其鹽，分別以單獨，或組合該等使用。
2)於本發明採用的有機硫化合物
於本發明採用的有機硫化合物，可良好地使用下式(2)：
[B係以下式(b1)表示之取代基，或於下式(b1)所示 之取代基包含至少1種式(b2)所示之連結基之取代基。再者，B係以下式(b2)表示之連結基時，下式(b2)係於氧氣原子側與硫原子鍵結。
(式中，R5係碳數1~50之飽和或不飽和羥基、(甲 基)丙烯醯基、碳數6~100之含有芳香族之羥基，t係0或1。)
(式中，R6、R7、R8係碳數1~18之2價羥基、或 碳數6~30之2價含有芳香族之羥基，構成上述R6、R7、R8之氫原子亦可以醚基取代。p，q、r係分別表示對(b1)單位1莫耳之整數莫耳比，p+q+r=1~200，p=1~200，q=1~200，r=1~200。)]表示之化合物。
式(b1)中，R5，係選自由與R1之欄所詳述之碳數 1~50之飽和或不飽和烴基、(甲基)丙烯醯基、碳數6~100之含有芳香族之烴基相同者。與R1同樣，碳數1~50之飽和或不飽和烴基的氫原子，可以碳數6~100之含有芳香族之烴基取代，含有芳香族之烴基(芳基等)之氫原子，亦可以碳數1~50的烷基、碳數1~50的烯基、碳數7~50的烷基等的取代基取代。
其中R5，以碳數1~50的直鏈或分枝的烷基、碳數2~50 的直鏈或分枝的烯基、(甲基)丙烯醯基、或碳數6~20的含有芳香族之烴基為佳，以碳數1~30的直鏈或分枝的烷基、碳數2~30的直鏈或分枝的烯基、或碳數6~20的含有芳香族之烴基更佳，進一步以碳數1~25的直鏈或分枝的烷基、碳數2~25的直鏈或分枝的烯基，或碳數6~10的含有芳香族之烴基為佳。特別佳的R5係乙烯基、丙烯基(烯丙基、1-甲基乙烯基等)，丁烯基(1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基等)可具有取代基之苯基，更佳的是以乙烯基、丙烯基、丁烯基、以下式例示之取代基。
此外，p、q、r係分別表示對(b1)單位1莫耳的整數莫耳比，p+q+r以1~100為佳，p=1~50、q=1~50、r=1~50。此外，t以0為佳。此外，關於R6、R7、R8分別與上述R2、R3、R4相同的構造為佳。
取代基B，可舉包含下式(a6)：
(式中，p1、p2係與上述相同)所示之連結基之任一，或雙方，由分散性˙入手性特別佳。p1、p2，分別以1~200為佳，以1~100更佳，進一步以1~50為佳，以1~30最佳。此外，p1+p2，以1~200為佳，以1~100更佳，進一步以1~50為佳，以1~30最佳。
如此之有機硫化合物，可舉例如苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸，及以下式表示之各種有機硫化合物等。
(式中，p1與上述相同，R係任意的取代基。)
有機磷化合物及/或有機硫化合物，亦可為鹽，該 鹽，可舉例如，鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽；鈣鹽等的鹼土金屬鹽；第四級銨鹽等。
具有特定化學構造的有機磷化合物及/或有機硫化 合物，由折射率的觀點含多量為佳，例如，分散體100質量%中，以合計包含0.01~10質量%為佳，以0.1~5質量%更佳，進一步以0.7~3質量%為佳。若低於上述範圍，則有無法充分發揮提升儲存穩定性或單體相溶性的效果之虞。
此外，具有特定化學構造的有機磷化合物及/或有 機硫化合物，對金屬氧化物粒子100質量%，以30質量%以下為佳，在於光學用途，添加例如，0.05~20質量%為佳，以0.5~10質量%更佳，進一步以1~5質量%為佳。具有特定化學構造的有機磷化合物及/或有機硫化合物，在於上述範圍內，則可不 使金屬氧化物粒子團聚，而發揮優良的儲存穩定性。
具有特定的化學構造的有機磷化合物及/或有機硫 化合物，添加於分散體的時機，並無特別限定，例如(i)藉由對乾燥的金屬氧化物粒子、分散媒，及有機磷化合物及/或有機硫化合物，全部放入而添加有機磷化合物及/或有機硫化合物的方法；(ii)使預先將金屬氧化物粒子分散於分散媒的液，與有機磷化合物及/或有機硫化合物接觸，而添加有機磷化合物及/或有機硫化合物的方法等。
將具有特定化學構造的有機磷化合物及/或有機硫 化合物，添加於分散體時的溫度，並無特別限定，以0~80℃左右為佳，以20~60℃左右更佳。此外，具有特定化學構造的有機磷化合物及/或有機硫化合物，添加於分散體的壓力，亦無特別限定，以0.9~1.1atm程度的常壓下為佳。
<金屬氧化物粒子>
在於本發明之金屬氧化物粒子，亦可為市售品或表面無修飾者，此外亦可按照用途修飾表面。形成金屬氧化物粒子的金屬，可舉例如Ti、Al、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce、Mg、Ba、Ca等，可提供高折射率的金屬氧化物的觀點，以選自由Ti、Al、Zr、Zn、Sn及Ce所組成之群之至少1種(特別是Zr)為佳。金屬氧化物，可為單一金屬的氧化物，亦可為2種以上的氧化物的固溶體，或亦可為複合氧化物。單一金屬氧化物，包含例如氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化銦(In2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鎂(MgO)。2種以上的氧化物 的固溶體，可舉ITO、ATO等。複合氧化物，例如為鈦酸鋇(BaTiO3)、灰鈦石(CaTiO3)、尖晶石(MgAl2O4)等。
藉由X射線繞射分析所計算的金屬氧化物粒子的 結晶粒徑，以20nm以下為佳。藉由如此，可提升含有該金屬氧化物粒子的組合物的透明度。該結晶粒徑，以15nm以下更加，進一步以10nm以下為佳。該結晶粒徑的下限，通常為1nm程度。
此外，金屬氧化物粒子的結晶構造，可舉例如立 方晶、正方晶、單斜晶等。特別是結晶構造全體的50%以上以正方晶為佳。由於正方晶的比例越多越可提升折射率，故較佳。正方晶對單斜晶的比例(正方晶/單斜晶)，例如為0.8以上，以1.0以上為佳，進一步以1.1以上更佳。此外，亦可單獨為正方晶。
金屬氧化物粒子之形狀，可舉球狀、粒狀、橢圓 球狀、立方體狀、長方體狀、棱錐狀、針狀、柱狀、棒狀、筒狀、鱗片狀、板狀、薄片狀等。考慮對溶劑的分散性等，則上述形狀，以球狀、粒狀、柱狀等為佳。
採用表面修飾的金屬氧化物粒子(以下，有稱為披 覆型金屬氧化物粒子之情形)時，可藉由習知的方法對市售的金屬氧化物粒子，以各種表面修飾劑進行表面修飾。此外，藉由後述之水熱合成，亦可由披覆型金屬氧化物粒子前驅物合成披覆型金屬氧化物粒子。
使用市售的披覆型金屬氧化物粒子，藉由各種表 面修飾劑進行表面修飾時，可良好地採用有機酸、矽烷偶合 劑、界面活性劑、鈦偶合劑。於表面修飾劑採用有機酸時，可良好地使用後述的有機酸，有機酸可達成組合物的成分與表面修飾劑的雙方的功能，係合適的實施態樣之一。此外，關於採用矽烷偶合劑時之情形，將於後述詳細說明。
界面活性劑，可良好地使用陰離子系界面活性 劑、陽離子系界面活性劑、兩性離子界面活性劑等的離子性界面活性劑、或非離子系界面活性劑，陰離子系界面活性劑，可舉例如，油酸鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉等的脂肪酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸酯磺酸鈉等的脂肪酸系、烷基磷酸酯鈉等的磷酸系、α烯烴磺酸鈉等的烯烴系、烷基硫酸鈉等的醇系、烷基苯系等；陽離子系界面活性劑，可舉例如氯化烷基甲基銨、氯化烷基二甲基銨、氯化烷基三甲基銨、氯化烷基二甲基銨等；兩性離子界面活性劑，可舉例如烷基胺基羧酸鹽等的羧酸系、磷基甜菜鹼等的磷酸酯系；非離子系界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯月桂基脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨醇基脂肪酸酯等的脂肪酸系、聚氧化乙烯烷基苯基醚、脂肪酸鏈烷醇醯胺等。
鈦偶合劑，可舉例如，三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、 二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三(十二烷基)苯磺醯基鈦酸異丙酯、(二烯丙基)氧-三(二辛基)磷醯鈦酸新戊酯、(二烯丙基)氧-三新月桂醯基鈦酸新戊酯等。
<有機酸>
於本發明，為提升上述金屬氧化物粒子的分散性，含有有機酸。較佳的是將金屬氧化物粒子的表面以有機酸披覆的態樣含於組合物中。有機酸，使用具有羧基的羧酸化合物為佳。羧 酸化合物，對金屬氧化物粒子化學鍵結，或者與氫原子或陽離子性原子一起形成羧酸或其鹽附著在金屬氧化物粒子，故在於本發明所謂「披覆」，係包含羧酸化合物與金屬氧化物化學地鍵結的狀態、羧酸化合物物理性附著在金屬氧化物的狀態的雙方。
上述羧酸化合物，可採用(甲基)丙烯酸類、選自由 酯基、醚基、胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基，以及尿素基所組成之群之1以上的取代基(以下，有稱為特定取代基之情形)之羧酸、碳數4~20之直鏈狀羧酸(直鏈狀脂肪族羧酸、以直鏈狀飽和脂肪族羧酸等為佳)、分枝鏈狀羧酸(分枝鏈狀脂肪族羧酸，以分枝鏈狀飽和脂肪族羧酸等為佳)、環狀羧酸(脂環式羧酸，以不具有不飽和雙鍵鍵結的脂環式羧酸等為佳)、或具有1個以上(以1個為佳)芳香族羧酸等的有羧酸基的烴類。
具體例示如此之羧酸化合物，則可舉(甲基)丙烯酸 類(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、3-甲基丙烯醯氧基丙酸等的(甲基)丙烯醯氧基C1-6烷基羧酸等)；C3-9脂肪族二羧酸的(甲基)丙烯醯氧基C1-6烷醇之半酯類(例如，2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸等)、C5-10脂環式二羧酸的(甲基)丙烯醯氧基C1-6烷醇的半酯類(例如，2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等)，C8-14芳香族二羧酸的(甲基)丙烯醯氧基C1-6烷醇的半酯類(例如，2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸等)的具有酯基的羧酸；酪酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、十二酸、十四酸、硬脂酸等的直鏈狀羧酸；新戊酸、2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸、2,2-二甲基吉草酸、2,2-二乙基酪酸、3,3-二乙基酪酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3-甲基己酸、3-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、新癸酸等的分枝鏈狀羧酸；環烷酸、環己烷二羧酸等的環狀羧酸等。
其中，上述羧酸化合物，以至少具有(甲基)丙烯酸類、或選自由酯基、醚基、胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基，及尿素基所組成之群之1以上的取代基(以下，有稱為特定取代基之情形)之羧酸為佳(以下，有將具有(甲基)丙烯酸類、及特定取代基之羧酸統稱為「第1羧酸化合物」之情形。)
於本發明，較佳的態樣是使用2種以上羧酸化合物作為有機酸。特別是，加上上述第1羧酸化合物，並用具有直鏈狀羧酸、分枝鏈狀羧酸、環狀羧酸，或芳香族羧酸等的1個以上(以1個為佳)的羧酸基之烴類(有將該等統稱為「第2羧酸化合物」之情形)為佳。即，金屬氧化物粒子，包含第1羧酸化合物，及第2羧酸化合物的雙方，較佳的是以披覆於金屬氧化物粒子為最佳的實施態樣。
關於金屬氧化物粒子及以有機酸披覆的金屬氧化 物粒子的製造方法將於後述，惟亦可例如，對金屬氧化物粒子的分散液添加各羧酸化合物，較佳的是以第1羧酸化合物披覆之前，先以第2羧酸化合物披覆金屬氧化物粒子，接著與第1羧酸化合物反應的方法。於此方法，由於第2羧酸化合物的一部分被上述第1羧酸化合物取代，可得到以第1及第2羧酸化合物披覆的金屬氧化物粒子。以如此的方法所得之披覆型金屬 氧化物粒子，將成對各種媒體的分散性極佳者，可應用於各種各樣的用途。特別是，以抗蝕劑為代表，在形成精密顯微構造的用途顯著地有用，可期待改善分散不均及顯影殘渣的改善等的效果。
第1羧酸化合物，只要具有(甲基)丙烯酸，或1種 以上的特定取代基即可，亦可具有複數同種或異種的特定取代基，亦可進一步具有特定取代基以外的取代基。特定取代基，以酯基、醚基、醯胺基，由容易取得的觀點而佳，以酯基、醚基更佳。只要在1分子中具有一個以上的特定取代基即可，上限並無特別限定，由製造披覆型金屬氧化物粒子時的操作性，以20個以下為佳。以10個以下更佳，進一步以5個以下為佳。
第1羧酸化合物亦可使用市售品，亦可藉由習知 的合成方法合成。代表性的可例示例如，各種醇化合物與二元酸或酸酐反應得到酯化合物(半酯化合物等)的方法；環氧化合物或縮水化合物與二元酸反應得到酯化合物(半酯化合物等)的方法；胺化合物與二元酸或酸酐反應得到醯胺化合物的方法；硫醇化合物與二元酸或酸酐反應得到硫酯化合物的方法等。
第1羧酸化合物的羧基的α碳，可為2級碳、3級 碳、4級碳，或芳香族碳之任一。此外，第1羧酸化合物的羧基可為一個亦可為複數，為惟為避免在製造披覆型金屬氧化物粒子時發生粒子間的架橋，以3個以下為佳，以2個更佳，以1個最佳。
由如此之第1羧酸化合物與第2羧酸化合物的交 換容易性的觀點，第1羧酸化合物的pKa(pKa1)與第2羧酸化 合物的pKa(pKa2)之差(pKa1-pKa2)，以-0.1以下為佳，以-0.2以下更佳，進一步以-0.3以下為佳。第1羧酸化合物的pKa，具體以4.8以下為佳，以4.7以下更佳，進一步以4.6以下為佳。第1羧酸化合物的pKa的下限並無特別限定，例如可為2.0左右，特別是可為3.0左右。此外，第2羧酸化合物的pKa，例如為4.0~6.0程度，以4.2~5.5程度為佳，以4.5~5.0程度更佳。羧酸化合物的pKa係採用計算化學軟體ACD/pKa 10.01版(Advanced Chemistry Development.Inc公司製)所計算之值。
此外，羧酸化合物，具有聚合性雙鍵鍵結(特別是 聚合性碳-碳雙鍵鍵結)為佳。金屬氧化物粒子以有機酸披覆時，藉由在金屬氧化物粒子表面具有聚合性雙鍵鍵結，可與其他的調合成分共聚合而不會發生硬化時的團聚或滲出等的問題，即使在硬化物亦可維持良好的分散狀態。再者，聚合性雙鍵鍵結，可為第1羧酸化合物所具有，亦可為第2羧酸化合物所具有。亦可第1羧酸化合物與第2羧酸化合物的雙方均具有聚合性雙鍵鍵結，以第1羧酸化合物具有聚合性雙鍵鍵結，而第2羧酸化合物不具有聚合性雙鍵鍵結的態樣為佳。此外，使用2種以上第1或第2羧酸化合物時，只要該等之中至少1種具有聚合性雙鍵鍵結即可。
其中第1羧酸化合物，可良好地使用丙烯酸、2- 丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸，以2-丙烯醯氧乙基琥珀酸特別佳。此外，第2羧酸化合物，以分枝鏈狀羧酸為佳，可特別良好地使用2-甲基己酸、2-乙基己酸、3-甲基己酸、3-乙基己酸。藉由 分枝鏈狀羧酸，可有效率地抑制金屬氧化物粒子的團聚。
上述第1羧酸化合物可僅使用1種，亦可組合2 種以上。第1羧酸化合物的比例，對金屬氧化物粒子100質量部，第1羧酸化合物以0.1質量部以上為佳。藉由如此，可提升金屬氧化物粒子在製造時或產品中對溶劑等的分散性。第1羧酸化合物的量，以0.5質量部以上更佳，進一步以2質量部以上為佳。添加量多，則由於含於單位體積當量的金屬氧化物粒子的量會變少而不佳。因此，第1羧酸化合物的量，通常為30質量部以下，以25質量部以下為佳，以20質量部以下更佳。 以5質量部以上為佳，以10質量部以上更佳，以15質量部以上特別佳。
上述第2羧酸化合物可僅使用1種，亦可組合2 種以上使用。金屬氧化物粒子與第2羧酸化合物的比例，對金屬氧化物粒子100質量部，第2羧酸化合物以0.1質量部以上為佳。藉由如此，可提升金屬氧化物粒子在製造時或產品中對溶劑等的分散性。第2羧酸化合物的量，以0.5質量部以上更佳，進一步以2質量部以上為佳。添加量多，則由於含於單位體積當量的金屬氧化物粒子的量會變少而不佳。因此，第2羧酸化合物的量，通常為30質量部以下，以25質量部以下為佳，以20質量部以下更佳。再者，以10質量部以下為佳，以5質量部以下更佳。
對金屬氧化物粒子，添加第1羧酸化合物、第2 羧酸化合物的雙方時，第1羧酸化合物與第2羧酸化合物的添加量的質量比，第1羧酸化合物/第2羧酸化合物以1/99~99/1 為佳，以50/50~99/1更佳，進一步以60/40~97/3為佳，以65/35~90/10特別佳。藉由將添加量調整於如此的範圍，可提升與親水性˙疏水性等多種媒體的親和性，而提升分散性。
此外，羧酸化合物的添加量，對添加後的金屬氧 化物粒子組合物100質量部，以0.2質量部以上為佳，以1質量部以上更佳，進一步以2質量部以上為佳，此外以40質量部以下為佳，以35質量部以下更佳，進一步以30質量部以下為佳。再者，以5質量部以上為佳，以7質量部以上更佳，以10質量部以上特別佳。再者，對金屬氧化物粒子，添加第1羧酸化合物與第2羧酸化合物的雙方時，羧酸化合物的添加量，係以上述第1羧酸化合物與第2羧酸化合物的共計添加量用換算。
<披覆型金屬氧化物粒子>
接著，說明採用特別佳的實施態樣的披覆型金屬氧化物粒子之情形。使用於本發明之披覆型金屬氧化物粒子，由於金屬氧化物粒子的表面以有機酸等披覆，故具有容易分散於媒體的性質。
以下，說明關於本發明之披覆型金屬氧化物粒子之代表性的製造方法，惟各步驟可適當變更亦無妨。再者，以下詳述關於對金屬氧化物粒子，以第1和羧酸化合物與第2羧酸化合物的雙方披覆的披覆型金屬氧化物粒子的製造方法，惟披覆型金屬氧化物粒子僅以第2羧酸化合物披覆時，僅實施調製以下述第2用羧酸化合物披覆粒子(披覆型金屬氧化物粒子前驅物)之步驟即可。此外，僅以第1羧酸化合物披覆時，不使用第2羧 酸化合物以外，已與下述相同的製造方法實施，或以第1羧酸化合物取代第2羧酸化合物實施到第2羧酸化合物消失即可。
披覆型金屬氧化物粒子前驅物，係首先調製以第2 羧酸化合物披覆的披覆型金屬氧化物粒子前驅物，接著將披覆該披覆型金屬氧化物粒子前驅物的表面的第2羧酸化合物，以第1羧酸化合物取代而製造。
首先，說明關於披覆型金屬氧化物粒子前驅物之 調製。披覆型金屬氧化物粒子前驅物，可於水的存在下，將金屬成分與第2羧酸化合物進行水熱合成而得。
上述金屬成分，只要包含藉由水熱反應所生成金 屬氧化物的化合物，並無特別限定。包含金屬成分的化合物，可舉各種金屬氧化物粒子前驅物，例如各種金屬的氫氧化合物、氯化物、氧氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、有機酸鹽、烷氧化物等，再者亦可為各種金屬與第2羧酸化合物的鹽。例如，於鋯之例，可舉氫氧化鋯、氯化鋯、氧氯化鋯、醋酸氧鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、辛酸鋯、2-乙基己酸鋯、油酸氧化鋯、醋酸鋯、硬脂酸氧化鋯、月桂酸氧化鋯、四丁氧基鋯等的鋯烷氧化物等。此外，於鈦之例，使用氫氧化鈦、氯化鈦、氧氯化鈦、氧醋酸鈦、氧硝酸鈦、硫酸鈦、辛酸鈦、油酸氧化鈦、醋酸鈦、硬脂酸氧化鈦、月桂酸氧化鈦、四丁氧基鈦(例如，四正丁氧基鈦)等的鈦烷氧化物等時為良好的方法。
形成金屬氧化物粒子前驅物的金屬，包含選自由 Ti、Al、Zr、Zn、Sn、以及Ce之至少1種為佳，含有Ti、Zr更加，進一步以Zr為佳。
上述第2羧酸化合物，可舉直鏈狀羧酸、分枝鏈 狀羧酸、環狀羧酸、芳香族羧酸，惟並無特別限定。可舉例如，己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、硬脂酸等的直鏈狀羧酸；2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、新癸酸、新戊酸、2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸、2,2-二甲基吉草酸、2,2-二乙基酪酸、3,3-二乙基酪酸等的分枝鏈狀羧酸；環烷酸、環己烷二羧酸等的環狀羧酸等。
於本發明，雖可藉由使金屬成分與第2羧酸化合 物水熱反應而製造以第2羧酸化合物披覆的披覆型金屬氧化物粒子前驅物，惟以選自由
(i)第2羧酸化合物與金屬氧化物粒子前驅物之鹽
(ii)第2羧酸化合物的金屬鹽、及
(iii)第2羧酸化合物及金屬氧化物粒子前驅物
之至少1種水熱反應為佳。
以下，作為上述金屬氧化物粒子前驅物，詳述適合使用各種金屬的氧氯化物等的氯化物或氧硝酸物等的硝酸鹽等，水溶性而腐蝕性高的金屬氧化物粒子前驅物作為原料使用時之上述(i)之情形。
再者，所謂鹽，不僅是羧酸與金屬氧化物粒子前驅物以化學計量比構成的單種化合物，亦可為複合鹽、或未反應的羧酸或金屬氧化物粒子前驅物的組合物。
在於上述(i)，所謂第2羧酸化合物與金屬氧化物粒子前驅物的鹽，係含有來自藉由鹼金屬及/或鹼土金屬，中和成中和度為0.1~0.8的範圍的第2羧酸化合物之羧酸鹽的組 合物與金屬氧化物粒子前驅物反應而得之第2羧酸化合物與金屬的鹽為佳。
上述中和度以0.1~0.8為佳，以0.2~0.7更佳。未 滿0.1，則由於第2羧酸化合物的溶解性低，而有無法充分形成上述鹽之情形，此外超過0.8則會生成多量推測是金屬氫氧化合物的白色沈澱而有降低披覆型金屬氧化物粒子的產率之情形。用於得到上述含有羧酸鹽之組合物，可為鹼金屬及鹼土金屬之任一，惟以形成水溶性高的羧酸鹽的金屬為佳，以鹼金屬，特別是以鈉及鉀為佳。
上述含有羧酸鹽之組合物與上述金屬氧化物粒子 前驅物的比例，羧基對金屬氧化物粒子前驅物1莫耳，以1莫耳~20莫耳為佳，以1.2~18莫耳更佳，進一步以1.5~15莫耳為佳。
使上述含有羧酸鹽之組合物與上述金屬氧化物粒子前驅物反應反應，以相互混合水溶液為佳。反應溫度只要可保持水溶液的溫度，並不特別過問，由室溫至100℃為佳，以40℃~80℃更佳。
使上述含有羧酸鹽之組合物與上述金屬氧化物粒 子前驅物反應而得之上述鹽，可直接供於水熱反應，惟藉由過濾等去除不溶性的副生物為佳。
接著，詳述說明關於(ii)之情形。
於(ii)之實施形態，係使用事先調製之第2羧酸化合物之金屬鹽。具有可不經如上所述之煩瑣的步驟，供於水熱反應的優點。但是，可容易取得的化合物有限，故有無法得到以目的 之有機基披覆之金屬氧化物粒子之情形。金屬，並無特別限定，惟包含選自由Ti、Al、Zr、Zn、Sn、及Ce之至少1種為佳。
可使用於(ii)之實施形態之金屬鹽，可例示，2-乙 基己酸鈦、3,3-二甲基酪酸鈦、辛酸鈦、油酸氧化鈦、硬脂酸氧化鈦、月桂酸氧化鈦、辛酸鋁、辛酸鋯、2-乙基己酸鋯、油酸氧化鋯、硬脂酸氧化鋯、月桂酸氧化鋯、辛酸鋅、辛酸錫、辛酸鈰等。
金屬鹽的純度低時，亦有進行純化再使用之情形，惟可將市售品或事先調製之鹽原樣供於水熱反應。
接著，詳細說明關於上述(iii)之情形。
於上述(iii)，上述金屬氧化物粒子前驅物，可舉例如，各種金屬的氫氧化合物、氯化物、氧氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、有機酸鹽、烷氧基金屬等。例如，於鋯之例，使用氫氧化鋯、氯氧化鋯、氧氯化鋯、醋酸氧鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、辛酸鋯、油酸氧化鋯、醋酸鋯、硬脂酸氧化鋯、月桂酸氧化鋯、四丁氧鋯等的鋯烷氧化物等時為良好的方法。此外，於鈦之例，使用氫氧化鈦、氯化鈦、氧氯化鈦、氧醋酸鈦、氧硝酸鈦、硫酸鈦、辛酸鈦、油酸氧化鈦、醋酸鈦、硬脂酸氧化鈦、月桂酸氧化鈦、四丁氧基鈦(例如，四正丁氧基鈦)等的鈦烷氧化物等時為良好的方法。
關於上述第2羧酸化合物，與上述(i)相同。
將上述金屬氧化物粒子前驅物與上述第2羧酸化 合物，於水的存在下混合為佳。此時，藉由在加熱或減壓下進 行，將氨或醋酸等的上述金屬氧化物粒子前驅物中的低沸點化合物趕出系外，則可抑制在下一步驟的水熱反應的壓力上升而佳。再者，亦可在添加後述的有機溶劑的溶液中進行上述反應。
接著，說明關於水熱反應。
藉由將上述(i)~(iii)之任意一個供於水熱反應，可得金屬氧化物粒子組合物。僅以上述(i)~(iii)，黏度高而無法有效地進行水熱反應時，添加對該(i)~(iii)顯示良好的溶解性的有機溶劑即可。
上述有機溶劑，可使用烴、酮、醚、醇等。由於 在水熱反應時會汽化的溶劑有無法充分進行反應的可能，故在常壓下的沸點以120℃以上的有機溶劑為佳，以180℃以上更佳，進一步以210℃以上為佳。具體而言，可例示癸烷、十二烷、十四烷、辛醇、癸醇、環己醇、松油醇、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇、甘油、三羥甲基甲烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)，二甲亞碸(DMSO)等，以十二烷、十四烷為佳。
因添加上述有機溶劑而分離為2層時，可添加界 面活性劑等而作成均一相狀態或懸浮乳化狀態，惟通常可以2層的狀態供於水熱反應。
上述組合物亦有含有充分量來自原料的水之情形，惟原料中不含水分或少時，於供於水熱反應之前需要添加水分。
存在於水熱反應系內的水分量，對存在於系內的金屬氧化物粒子前驅物的莫耳數的水的莫耳數(水的莫耳數/金屬氧化物粒子前驅物的莫耳數)，以4/1~100/1為佳，以8/1~50/1 更佳。未滿4/1則有在水熱反應需要很長的時間或所得上述奈米粒子的粒徑變大。另一方面，超過100/1，則存在於系內的金屬氧化物粒子前驅物少而會降低產率之外，並無特別的問題。
水熱反應，以2MPaG以下的壓力進行為佳。雖在 2MPaG以上亦會進行反應，但是由於反應裝置會變很貴，而難以使用於工業上。另一方面，若壓力過低，則反應的進行會變慢，此外因長時間的反應而使上述奈米粒子的粒徑變大，或金屬氧化物變得具有複數結晶系，以0.1MPaG以上的壓力下進行為佳，以0.2MPaG以上進行更佳。
反應溫度，係以保持反應容器內的壓力在適當的 範圍調整為佳，考慮包含於上述組合物中的水的飽和蒸汽壓，則以200以℃以下進行為佳，以180℃以下更佳。由於反應溫度低時，需要長時間的反應，故以100℃以上為佳，以120℃以上更佳。
將反應容器的空間部以氮等的惰性氣體取代，可 抑制上述有機羧酸與添加之有機溶劑的氧化等的副反應而佳。再者，於加熱之前，作成加壓狀態，則會再到達充分的反應溫度之前變得高壓，故在加熱之前加壓成常壓以上並不佳。
反應時間，只要由反應溫度或壓力及產率的關係決定適當的值即可，通常為0.1~50小時，以1~20小時更佳。即使加熱超過50小時，產率並不會提升，而有使上述金屬氧化物粒子的粒徑變大，或含有的金屬氧化物具有複數結晶系之情形。
藉由上述水熱反應，通常於容器下部沈澱生成以 第2羧酸化合物披覆的披覆型金屬氧化物粒子前驅物。披覆型金屬氧化物粒子前驅物，可實施去除在水熱反應所生成的碳等的副產物或披覆型金屬氧化物粒子前驅物的團聚物等的純化。例如，將沈澱生成物過濾之後，溶解於甲苯等的溶劑，將不溶物過濾在以減壓濃縮等去除甲苯等的溶劑得到披覆型金屬氧化物粒子前驅物。
於上述水熱反應時，使用鹼性化合物為佳。鹼性 化合物只要是溶解在水中時顯示鹼性者即可，並不特別過問是布忍斯特鹼或路易斯鹼等的形態，以無機化合物、有機化合物均可。其中，以選自由鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及1到3級胺之至少1種以上的鹼性化合物為佳，以鹼金屬及鹼土金屬的氫氧化合物、羧酸的鹼金屬鹽、有機胺化合物更佳，以鹼金屬的氫氧化合物、有機胺化合物特別佳。藉由鹼性化合物的存在，可提升生成之披覆型金屬氧化物粒子前驅物的產率。再者，可利用廣泛種類的羧酸作為原料，可得以先前方法難以製造而得的種類的有機基所披覆的披覆型金屬氧化物粒子前驅物。
上述鹼性化合物的量，對使用於該步驟之金屬氧化物粒子前驅物1莫耳，以0.03莫耳以上1.5莫耳以下為佳。藉由添加上述範圍的鹼性化合物，可更加提升披覆型金屬氧化物粒子前驅物的產率。
接著，說明關於披覆型金屬氧化物粒子前驅物的 取代步驟。以第1羧酸化合物取代上述水熱反應所得之披覆型金屬氧化物粒子前驅物的第2羧酸化合物得到本發明之披覆型 金屬氧化物粒子。該取代，具體而言，係藉由攪拌含有披覆型金屬氧化物粒子前驅物與第1羧酸化合物的混合物(特別是混合液)而進行。第1羧酸化合物與披覆型金屬氧化物粒子前驅物的質量比，並無特別限制，第1羧酸化合物/披覆型金屬氧化物粒子前驅物，以5/100~200/100為佳。較5/100少時，第1羧酸化合物的導入量不充分，而有分散性不充分的可能，較200/100多時，對披覆型金屬氧化物粒子的導入量飽和而有效率差之虞。以10/100~150/100更佳。
使用於上述混合液之調製之溶劑，可直接使用上 述水熱反應時之溶劑，亦可使用別的溶劑。溶劑，可舉例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等的醇類；丁酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等的酯類；乙二醇甲醚、二甘醇單丁醚等的醚類；丙二醇單甲醚醋酯等的變性醚類(以醚變性及/或酯變性醚類為佳，以醚變性及/或酯變性烷二醇類更佳)；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、礦物油精等的烴類；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴類；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基咯烷酮等的醯胺類；水；礦物油、植物油、蠟油、矽油等的油類。 於如此之溶劑中調製披覆型金屬氧化物粒子，則所得披覆型金屬氧化物粒子，可更加提升與組合物中的親和性，可更高度地防止分散不均。
攪拌溫度以0~100℃為佳，以10~70℃更佳、進一 步以20~50℃為佳，混合液中的披覆型金屬氧化物粒子前驅物 的濃度，以5~80質量%為佳，以10~60質量%更佳。此外，亦可使用球磨機等以無溶劑及更高濃度的處理，反應時間以10分鐘~5小時為佳，以20分鐘~2小時更佳。
於溶劑中調製披覆型金屬氧化物粒子時，披覆型 金屬氧化物粒子，溶解在溶劑中為佳。此時，亦可藉由適當的貧溶劑(例如，己烷等的脂肪族烴系溶劑)，使披覆型金屬氧化物粒子分析出。將析出物可藉由適當的固液分離法(過濾法、離心分離法等)與溶劑分離。另一方面，披覆型金屬氧化物粒子溶解於溶劑之情形，亦可藉由濃縮等與溶劑分離。
將藉由上述方法所得的本發明的披覆型金屬氧化 物粒子清洗為佳。藉由清洗，可將副產物、未反應的第1羧酸化合物及被取代的第2羧酸化合物由組合物去除，而使用於後述的各種用途時，不會造成不良影響。洗淨溶劑，並無特別限定，可良好地使用丙酮、己烷、庚烷、辛烷、甲醇、乙醇。
<矽烷偶合劑處理>
此外，根據本發明者們的研究，金屬氧化物粒子，以矽烷偶合劑做表面處理，則不僅可進一步改善初期穿透度，並且可使穿透度的維持期間更久。因此，於本發明，更佳的態樣係將金屬氧化物粒子以矽烷偶合劑作表面處理。
如此之矽烷偶合劑，以具有水解性基-Si-OR9(再 者，R9係甲基或乙基)的化合物為佳。如此之矽烷偶合劑，可例示，具有官能基之矽烷偶合劑及烷氧基矽烷等。
具有官能基的矽烷偶合劑，可舉下式(3)所示矽烷偶合劑： [X-(CH2)m]4-n-Si-(OR9)n...(3)
(式中，X係官能基，R9與上述相同，m係0~4的整數，n係表示1~3的整數。)。
X，可舉乙烯基、胺基、(甲基)丙烯醯基、胇基、 縮水甘油基等。具體例示矽烷偶合劑，則可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等的官能基X為乙烯基的矽烷偶合劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷等的官能基X為胺基之矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧矽烷等的官能基X為(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑；3-胇基丙基三甲氧基矽烷、3-胇基丙基三乙氧基矽烷等的官能基X為胇基之矽烷偶合劑；2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷基、3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基甲基二乙氧矽烷等的官能基X為縮水甘油基的矽烷偶合劑等。
此外，烷氧基矽烷，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、 二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷基、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷等的烷基烷氧基矽烷的矽原子直接鍵結的含有烷基的烷氧基矽烷；苯基三甲氧 基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等的芳香環直接鍵結於烷氧基矽烷的矽原子的含有芳基之烷氧基矽烷等。
矽烷偶合劑，其中官能基X為(甲基)丙烯醯氧基之 矽烷偶合劑及含有烷基之烷氧基矽烷為佳，以3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷特別佳。
上述矽烷偶合劑，可僅使用1種，亦可組合2種 以上使用。矽烷偶合劑的量(披覆量)，對金屬氧化物粒子全體100質量部，以0.1質量部以上為佳，以0.5質量部以上更佳，進一步以2質量部以上為佳，以4質量部以上更佳。再者，矽烷偶合劑之量多，則成本會上升的同時，金屬氧化物為氧化鋯時，由於會降低金屬氧化物粒子的折射率，故矽烷偶合劑的量，對金屬氧化物粒子100質量部，通常為30質量部以下，以20質量部以下更佳，進一步以15質量部以下為佳，以12質量部以下更佳。
此外，以矽烷偶合劑披覆金屬氧化物粒子時，上 述有機酸的質量比，矽烷偶合劑/有機酸(以2種以上的有機酸披覆時以其共計量)，以0.1~2.0為佳，以0.2~1.5更佳，進一步以0.3~0.95更佳。矽烷偶合劑的量在於上述範圍內，可充分發揮提升金屬氧化物粒子的分散性的效果。
此外，將金屬氧化物粒子，以有機酸與矽烷偶合 劑的雙方披覆時，以矽烷偶合劑披覆的時機並無特別限定，例如，可將以上述水熱反應所得之披覆型金屬氧化物粒子前驅 物、與矽烷偶合劑混合，將所得混合物以65~100℃的條件，反應0.5~2h程度而得之分散液，用於作為取代步驟的原料的「包含披覆型金屬氧化物粒子前驅物與第1羧酸化合物的混合物(混合液)」。
以上述披覆成分(根據情形以有機酸、按照必要為 矽烷偶合劑)披覆的披覆型金屬氧化物粒子的粒徑，可藉由由各種電子顯微鏡觀察所得影像，評估平均粒徑。該平均粒徑(平均一次粒徑)以50nm以下為佳。藉此，可提升含有披覆型金屬氧化物粒子之組合物之透明度。平均一次粒徑，以30nm以下更佳，進一步以20nm以下為佳。平均一次粒徑的下限，通常為1nm程度(特別是5nm程度)。上述平均粒徑，係將金屬氧化物粒子以穿透式電子顯微鏡(TEM)、場發射穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)，場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)等放大觀察，任意選擇100個粒子測定其長軸方向的長度，求其算術平均而決定。
金屬氧化物粒子的濃度，並無特別限定，通常在 分散體100質量%中，以20~90質量%，考慮分散體的有用性及粒子的分散性，以50~80質量%為佳。
<分散體>
使用於本發明的分散體的溶劑，只要本發明的披覆型金屬氧化物粒子顯示高分散性者即可。可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等的醇類；丁酮、甲基異丁基酮、甲基環己酮醇等的酮類；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等的酯類；乙二醇甲醚、二甘醇單丁基醚等的醚類；丙二醇單 甲醚醋酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等的變性醚類(以醚變性及/或酯變性醚類為佳、以醚變性及/或酯變性烷二醇更佳)；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、礦物油精等的烴類；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴類；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基咯烷酮等的胺類；水；礦物油、植物油、蠟、矽油等的油類。該等之中，可選擇1種使用，亦可選擇混合2種以上使用。由操作性方面，於常壓的沸點為40℃以上，250℃以下左右的溶劑為佳。後述之抗蝕劑的用途，以酮類、變性醚類等為佳，以丁酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯更佳，進一步以甲乙酮或丙二醇單甲醚醋酸酯為佳。
於本發明的分散體，由於與單體(單官能單體及/或架橋性單體)的相溶性高，故亦可將單體作為分散媒。
單官能單體，只要是具有1個可聚合之碳-碳雙鍵鍵結的化合物即可，可舉(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯等的苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸等的含有羧基的單體；羥乙基(甲基)丙烯酸酯等的含有羥基之單體等。上述(甲基)丙烯酸酯，具體可舉例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等的(甲基)丙烯酸環烷酯；(甲基)丙烯酸苄基酯等的(甲基)丙烯酸方烷 酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯等，以(甲基)丙烯酸甲酯特別佳。該等例示之單官能單體，可以單獨使用，或亦可混合二種以上使用。
架橋性單體，只要是含有複數可與單官能單體所具有的碳-碳雙鍵鍵結共聚和之碳-碳雙鍵鍵結之化合物即可。該架橋性單體，具體可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的新戊二醇聚(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯；異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的異戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等的多感官(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等的多感官苯乙烯系單體；鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等的多官能烯丙酯系單體、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
此外，本發明的分散體，亦可為包含聚合物(樹脂)之樹脂組合物，亦可為包含聚合物與單體雙方者。
根據本發明構成樹脂組合物時，分散媒之聚合物，可舉例如6-尼龍、66-尼龍、12-尼龍等的聚醯胺類；聚醯亞胺類；聚氨酯類；聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴類；PET、PBT、PEN等 的聚酯類；聚氯乙烯類；聚偏氯乙烯類；聚醋酸乙烯酯類；聚苯乙烯類；(甲基)丙烯酸樹脂系聚合物；ABS樹脂；氟樹脂；酚˙福馬林樹脂、甲酚˙福馬林樹脂等的酚樹脂；環氧樹脂；尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂等的胺基樹脂等。此外，聚乙烯醇縮丁醛系樹脂、聚氨酯系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物系樹脂等的軟質樹脂或硬質樹脂等。上述之中，以聚醯亞胺類、聚氨酯類、聚酯類、(甲基)丙烯酸樹脂系聚合物、酚樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂更佳。該等在單獨使用也可以，混合2種以上使用也可以。
此外，於關於本發明之分散體，可在不損及本發 明的效果的範圍，於披覆型金屬氧化物粒子、特定有機磷化合物及/或有機硫化合物之外，亦可調合其他添加成分。該添加成分，可舉例如界面活性劑、硬化劑、硬化促進劑、著色劑、內部脫模劑、偶合劑、反應性稀釋劑、可塑劑、穩定化劑、難燃助劑、架橋劑、低收縮劑、聚合禁止劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、除泡劑、平滑劑、搖變化劑、增粘劑等。該等添加成分，對披覆型金屬氧化物粒子、有機磷化合物及/或有機硫化合物、及分散劑的共計100質量部，以10質量部以下為佳，以5質量部以下更佳，進一步以0~3質量部為佳。
<較佳的用途>
含有本發明的披覆型金屬氧化物粒子的分散體，由其顯著的分散性，儲存穩定性，可將分散體對以成型或硬化的物品等代表的各種用途的展開。需要高分散性的用途，可舉例如，抗蝕劑用途、光學用途、塗佈用途、接著用途、可良好地使用於 光學透鏡、光學薄膜用黏著劑、光學薄膜用接著劑、奈米壓印用樹脂組合物、微透鏡陣列、使用於透明電極的抗反射層、抗反射膜或抗反射劑、光學透鏡的表面塗層、有機EL光取出層、各種硬塗層材、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用塗層、抗反射膜等的各種保護膜、及光學濾光片、觸控感測器用絕緣膜、TFT用絕緣膜、彩色濾光用光間隔器、觸控面板用保護膜等的光學材料。特別是本發明的披覆型金屬氧化物粒子加上顯著的分散性，由於具有高折射率、高硬度、高安定性，故使用於光學透鏡、光學透鏡的表面塗層、各種硬塗層材、觸控感測器絕緣膜、TFT用絕緣膜、觸摸面板保護膜為佳。
再者，本發明的披覆型金屬氧化物粒子，在光學 用途之外，亦可有效地利用其高介電常數，使用於半導體的閘極絕緣膜或DRAM等的記憶體用電容器絕緣膜。得到如此之高介電常數的絕緣膜的方法，已知使用有機金屬前驅物CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相沉積)法或ALD(Atomic Layer Deposition：原子層沉積)法等的氣相成長法蒸鍍之後，氧化處理的方法。為得所期望的高介電常數的金屬氧化物，需600℃以上的高溫處理，但因其影響，有帶來發生以釘扎現象為首的半導體層的動作不穩定化的現象。本發明的披覆型金屬氧化物粒子不需要高溫處理，而在生成時已經具有很高的介電常數，由於係數nm的單一粒子，故可對應今後的半導體微細化的層疊化的同時，由於不需要高溫處理，亦可使用在塑膠基板上的半導體製造。
本發明係主張以日本專利申請編號2014-011636 為優先權其申請日為西元2014年1月24日，且其全部內容以參考資料包含於此。
[實施例]
以下舉出實施例更具體說明本發明，惟本發明並非限定於下述實施例，當然可在符合前後述的宗旨的範圍適當加以變更實施，該等均包含於被本發明的技術範圍。
實施例所揭示之物性及特性，係以如下方法測定。
(1)結晶構造的分析
氧化鋯粒子的結晶構造，係以X射線繞射裝置(理學公司製，RINT-TTRIII)分析。測定條件如下所示。
X射線源：CuKα(0.154nm)
X線輸出設定：50kV、300mA
取樣幅度：0.0200°
掃描速度：10.0000°/min
測定範圍：10~75°
測定溫度：25℃
(2)正方晶、單斜晶的比例的定量
以使用X線繞射裝置(理學公司製，RINT-TTRIII)計算之值為基礎，使用計算軟體(理學公司製，PDXL)，以參照強度比法(RIP法)定量(波峰的歸屬遵照計算軟體的指定)。
(3)以X射線繞射分析算出結晶粒徑
氧化鋯粒子的結晶粒徑，係以X射線繞射裝置(理學公司製，RINT-TTRIII)分析及計算之30°波峰的半波寬為基礎，使用計算軟體(理學公司製，PDXL)計算。
(4)以電子顯微鏡之平均一次粒徑的測定
披覆型氧化鋯粒子的平均一次粒徑，係以超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡(日立高科技公司製，S-4800)觀察測定。倍率以15萬倍觀察披覆型氧化鋯粒子，對任意100個粒子，測定各粒子的長軸方向的長度，以其平均值作為平均一次粒徑。
(5)重量(質量)損失率的測定
藉由TG-DTA(熱重量-示差熱分析)裝置，於空氣氣氛下，將披覆型氧化鋯粒子由室溫至800℃以10℃/分升溫，測定該粒子的重量(質量)損失率。由該重量(質量)損失率可知披覆於金屬氧化物粒子的羧酸酯化合物的比例，及金屬氧化物的比例。
(6)1H-NMR的測定
將披覆氧化鋯粒子分散於重氯仿作測定試料，以Variann公司製「Unity Plus」(共振頻率：400MHz，積分次數：16次)測定。根據下述化學遷移(四甲基矽烷基準)的波峰的積分比，決定各化合物的莫耳比。
i)2-乙基己酸(1.0-0.5ppm：6H)
ii)來自2-乙基己酸的羧酸酯(1.0-0.5ppm：6H)
iii)2-丙烯醯氧乙基琥珀酸(6.7-5.7ppm：3H、4.5-4.0ppm：4H)
iv)3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(6.5-5.5ppm：2H、4.5-4.0ppm：2H、4.0-3.5ppm：9H、1.0-0.5ppm：2H)
(7)螢光X射線分析
使用螢光X射線分析裝置(ZSX PrimusII理學公司製)，測定披覆型氧化鋯粒子中的Zr含量、Si含量。
(8)透明性評估
於膜厚100微米的PET薄膜(商品名：Cosmoshine AS4300，東洋紡公司製)上，以之後詳述之棒材塗佈機#20進行塗佈，以80℃×5分鐘乾燥之後，以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2的紫外線使之硬化，得到硬化物(乾燥膜厚：5微米)。將製作之硬化物在厚度方向的霧度，使用濁度計(日本電色工業公司製NDH5000)測定。
○：1%以下、△：1%~50%、×：50%以上
(9)儲存穩定性評估
使用濁度計(日本電色工業公司製NDH5000)測定關於之後詳述的分散液在40℃的穿透度的經時變化。再者，作為儲存穩定性的評估項目，使用如下指標。
所謂「初期穿透度」，係關於調製分散液之後馬上的穿透度(初期值)之評估項目。
◎：初期值為60%以上，○：初期值為50%以上未滿60%
「穿透度維持率」係表示分散液經時變化時之分散液的穿透度的變化的指標。使分散液調製之後馬上的穿透度(初期值)L0，分散液調製後2週的穿透度為L2week時，穿透度維持率係以如下計算式求得。
穿透度維持率(%)={(L0-L2week)/L0}*100
◎：穿透度維持率為5%以下，○：穿透度維持率超過5%，△：1週之後雖沒有凝膠化但在2週之後凝膠化，×：1週之後凝膠化
製造例1
以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸的羧酸酯披覆的披覆 型氧化鋯奈米粒子(披覆型ZrO2粒子)之製造
將2-乙基己酸鋯礦物油精溶液(782g，2-乙基己酸鋯含有率44質量%，第一稀元素化學工業公司製)與純水(268g)混合。 將所得混合液，放入具有攪拌機的高壓反應器內，將該高壓反應器內的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至180℃，以該溫度保持16小時(高壓反應器內壓力為0.94MPa)，生成氧化鋯粒子。接著，取出反應後的混合液，將積存於在底部的沈澱物過濾以丙酮清洗之後，乾燥。將乾燥後的上述沈澱物(100g)，以甲苯(800mL)分散，結果成為白濁溶液。接著，作為純化步驟，以定量濾紙(ADVANTEC東洋公司製，No.5C)再過濾，去除沈澱物中的粗大粒子等。再者，將濾液以減壓濃縮去除甲苯，回收白色氧化鋯奈米粒子(披覆型ZrO2粒子)。
確認所得披覆型ZrO2粒子的結晶構造，結果檢測 出屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為54/46，其粒徑(結晶粒徑)為5nm。
以電子顯微鏡測定所得披覆型ZrO2粒子的平均粒 徑(平均一次粒徑)為12nm。此外，將所得披覆型ZrO2粒子，以紅外吸收光譜分析，結果確認來自C-H的吸收及來自COOH的吸收。該吸收可認為係起因於披覆在披覆型氧化鋯粒子之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸的羧酸酯者。
再者，依照上述「(5)質量損失率的測定」測定之 披覆型ZrO2粒子之質量損失率為12質量%。因此，可知披覆於披覆型氧化鋯粒子之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯，係披覆型氧化鋯粒子全體的12質量%。
製造例2
以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯與2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸披覆之氧化鋯奈米粒子(披覆型ZrO2粒子1)之製造
將製造例1所得之披覆型氧化鋯奈米粒子(10g)及2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸(1.5g)，於丙二醇單甲醚醋酸酯(12g，以下稱為「PGMEA」)中攪拌混合至均勻分散。接著，藉由添加正己烷(36g)使分散粒子團聚讓溶液白濁，由白濁液以濾紙分離團聚粒子。之後，將分離之團聚粒子添加於正己烷(36g)中，攪拌10分鐘之後，將團聚粒子以濾紙分離，藉由將所得粒子於室溫真空乾燥，調製2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯與2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸表面處理之氧化鋯奈米粒子(披覆型ZrO2粒子1)。
將所得披覆型ZrO2粒子1分散於重氯仿作為測定試料，以1H-NMR進行分析。結果，可知2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯與2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸的存在莫耳比為24：76。
再者，依照上述「(5)質量損失率的測定」測定之 披覆型ZrO2粒子1之質量損失率為18質量%。。因此，可知披覆於披覆型氧化鋯粒子之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯、及2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸，係披覆型氧化鋯粒子全體的18質量%。
實施例1
將製造例2所得之披覆型ZrO2粒子1(7g)、丁酮(3g)、 DISPERBYK-111(BYK化學日本公司製，0.14g)調合，均勻攪拌，得到含有無機氧化物微粒子之溶液。
比較例1
將製造例2所得之披覆型ZrO2粒子1(7g)、丁酮(3g)調合，均勻攪拌，得到比較含有無機氧化物微粒子之溶液。
製造例3
2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、及3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷披覆之氧化鋯奈米粒子(披覆型ZrO2粒子2)之製造
將上述製造例1所得之披覆型氧化鋯奈米粒子(10g)，分散於甲基異丁基酮(40g)調製白濁漿料。於該溶液添加3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(2.0g，信越化學工業公司製、KBM-503)作為表面處理劑、水(0.9g)，藉由以80℃加熱回流1小時得到透明的分散溶液。接著，降溫至50℃，之後添加2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸(1.8g)攪拌混合30分鐘。接著，藉由添加正己烷使分散粒子團聚讓溶液白濁。將團聚粒子由白濁液濾紙分離之後，於室溫加熱乾燥，調製2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、及3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷披覆的氧化鋯奈米粒子(披覆型ZrO2粒子2)。
將所得披覆型ZrO2粒子2以TG-DTA(熱重量-示差熱分析)，於空氣氣氛下，以10℃/分的速度測定披覆型氧化鋯奈米粒子升溫至800℃時之質量損失率，結果損失率為17質量%。藉此確認披覆型氧化鋯奈米粒子的有機分量為17質量%。
此外，將該奈米粒子以螢光X射線分析裝置分析，藉由測定Zr、Si的含量，可知3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷量對披覆型氧化鋯為8質量%。
將所得披覆型ZrO2粒子2分散於重氯仿作為測定試料，以1H-NMR進行分析。結果，可知2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、及2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸的存在莫耳比為27：35：38。
由上述TG-DTA、螢光X射線分析、1H-NMR的分析結果，可知2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、及2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸對披覆型氧化鋯粒子全體(100質量%)，分別為3質量%、8質量%、7質量%。
實施例2
將製造例3所得之披覆型ZrO2粒子2(7g)、丙二醇單甲醚醋酸酯(3g)、及DISPERBYK-111(0.14g)調配，均勻攪拌，得到含有無機氧化物微粒子之溶液2。
比較例2
將製造例3所得之披覆型ZrO2粒子2(7g)、丙二醇甲醚醋酸(3g)調合，均勻攪拌，得到比較含有無機氧化物微粒子之溶液2。
實施例3-15、比較例3
將構成分散體的各成分的種類及添加量變更如表所示。表中所示各成分表示如下。此外，表中有機磷化合物/有機硫化合物、矽烷偶合劑及有機酸的添加量，係以對ZrO2粒子的質 量比(%)表示。
〔有機磷化合物/有機硫化合物〕
再者，在於上述表，各化合物的細節如下。再者， 有機磷化合物BYK-111、TEGO655、PM-21、A-208、A-8、EHD-400、1000-FCP均為磷酸單酯及磷酸二酯的混合物，於表表示其中的主成分的化合物。
BYK-111：DISPERBYK-111(式中polyester鏈的構造係非公開。BYK化學日本公司製)
TEGO655：TEGO(註冊商標)Dispers655(EVONIK公司製)
PM-21：KAYAMERPM-21(日本化藥公司製)
NF-08：HITENOL NF-08(式中n的數量非公開。第一工業製藥公司製)以鹽酸處理之產品
SR-10：ADEKA REASOAP SR-10(式中R的構造非公開。ADEKA公司製)以鹽酸處理之產品
SR-30：ADEKA REASOAP SR-30(式中R的構造非公開。ADEKA公司製)以鹽酸處理之產品
A-208：PhoslexA-208(SC有機化學公司製)
A-8：PhoslexA-8(SC有機化學公司製)
EHD-400：非對接EHD-400(日本乳化劑公司製)
1000-FCP：NEWCOL 1000-FCP(日本乳化劑公司製)
DBS：Dodecyl benzenesulfonic Acid(TCI公司製)
(矽烷偶合劑)
甲基丙烯酸：3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，KBM-503)
正癸基：正癸基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、KBM-3103)
[有機酸]
HOA-MS：2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸
CEA：羧乙基丙烯酸酯
[分散劑]
MEK：甲乙酮
PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
<單體的相溶性評估>
分別對以實施例1~15所得之含有無機氧化物微粒子之溶液，以比較例1~3所得之比較含有無機氧化物微粒子之溶液，於茶褐色玻璃瓶之該溶液10.0g放入第1表的單體7.0g、甲乙酮18.0g、Irgacure184(光自由基聚合起始劑，BASF公司製)0.2g，進行攪拌至均勻，得到含有無機氧化物微粒子之組合物。
對所得含有無機氧化物微粒子之組合物進行(8)透明性評估的結果示於第1~2表。再者，使用之單體係如下所示。
3PO-TMPTA：丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：SR492 SARTOMER公司製)
3EO-TMPTA：乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：SR454 SARTOMER公司製)
1,6-HXDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯
TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
DPHA：二異戊四醇六丙烯酸酯
DTMPTEA：二羥甲基丙烷四丙烯酸酯
PETA：異戊四醇三丙烯酸酯
VEEA：2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯
如表所示，即使是沒有表示相溶性的單體，可知藉由對含有披覆型氧化鋯粒子之分散體，加入有機磷化合物，可改善單體的相溶性。
<儲存穩定性評估>
將以實施例1~15所得之含有無機氧化物微粒子之溶液，以比較例1~3所得之比較含有無機氧化物微粒子之溶液，分別在於40℃的儲存穩定性試驗結果示於第1~2及第1圖。
對比以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸表面處理之披覆型氧化鋯粒子的實施例1與比較例1，則披覆型氧化鋯粒子含有有機磷化合物時，初期穿透度可由58%提升大約11%到69%。此外，穿透度維持率亦由×改善至△，可知即使超過1週，亦不會凝膠化而可使用。
此外，於實施例2~15，將披覆型氧化鋯粒子，加上2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸的羧酸酯、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸，藉由3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑表面處理，穿透度在經過3週之後，較初期值稍差，或顯示同程度之值。此結果，與實施例1相比，穿透度維持率大大地改善之點令人驚訝。

Claims (7)

  1. 一種分散體，其特徵在於包含：平均一次粒徑為50nm以下的金屬氧化物粒子、有機酸、分散媒、及下式(1)所示之有機硫化合物或其鹽： 式中，a、b係分別獨立地為1或2，a+b為3；此外，c係0或1；A係以下式(a1)表示之取代基，或於下式(a1)所示之取代基至少包含以下式(a2)表示之連結基之至少1種取代基；再者，A，係以下式(a2)表示之連結基時，下式(a2)係以氧氣原子側與磷原子鍵結：R1-(O)t- (a1)式中，R1係表示，碳數1~50之飽和或不飽和羥基、(甲基)丙烯醯基、碳數6~100的含有芳香族之羥基，t係0或1； 式中，R2、R3、R4係碳數1~18的2價羥基、或碳數6~30之2價含有芳香族之羥基，構成上述R2、R3、R4之氫原子亦可以醚基取代；p、q、r係分別表示對(a1)單位1莫耳的整數莫耳比，p+q+r=1~200，p=1~200，q=1~200，r=1~200)]表示之有機磷 化合物或其鹽、及/或，下式(2)： B係以下式(b1)表示之取代基、或、以下式(b1)所示之取代基至少包含以下式(b2)表示之連結基之至少1種取代基；再者，B係具有下式(b2)所示之連結基時，下式(b2)係以氧氣原子側與硫原子鍵結；R5-(O)t- (b1)式中，R5係表示碳數1~50之飽和或不飽和羥基、(甲基)丙烯醯基、碳數6~100之含有芳香族之羥基，t係0或1； 式中，R6、R7、R8係碳數1~18之2價羥基、或碳數6~30之2價含有芳香族之羥基，構成上述R6、R7、R8之氫原子亦可以醚基取代；p，q、r係分別表示對(b1)單位1莫耳的整數莫耳比，p+q+r=1~200，p=1~200，q=1~200，r=1~200。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的分散體，其中上述金屬氧化物粒子，至少以上述有機酸之一部分披覆。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項所述的分散體，其中形成上述金屬氧化物粒子的金屬，以選自由Ti、Al、Zr、Zn、Sn， 及Ce之至少1種。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項所述的分散體，其中上述有機酸，以(甲基)丙烯酸類、或具有選自由酯基、醚基、胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基、以尿素基所組成之群之1以上的取代基之羧酸之有機酸。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項所述的分散體，其中上述有機酸，係以C3-9脂肪族二羧酸之(甲基)丙烯醯氧基C1-6烷基醇之半酯類。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項所述的分散體，其中上述金屬氧化物粒子，係以矽烷偶合劑表面處理。
  7. 一種物品，將申請專利範圍第1至6項中任一項所述的分散體成型或硬化。
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