CN105636795A - 通过喷墨生产装饰性表面 - Google Patents

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Abstract

生产装饰性表面的方法包括以下步骤：用一种或多种包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨喷墨印刷(15)有色图案；用热固性树脂浸渍(18)纸基材；和将带有所述喷墨印刷的有色图案的热固性树脂浸渍的纸基材热压(21)到装饰性表面中。

Description

通过喷墨生产装饰性表面
技术领域
本发明涉及使用喷墨技术生产装饰性表面。
背景技术
凹版印刷、胶印和柔版印刷对于不同应用日益被工业喷墨印刷系统所替代，现在已经证实其在使用中的灵活性，例如可变数据印刷使得生产行程变短且可以得到个性化产品；并且证实其可靠性增强，这允许结合到生产线中。
喷墨技术也已经受到例如层压地板的装饰性表面的生产商的注意。在如由图1所示的生产装饰性面板的当前制造方法中，纸生产商(11)供给纸卷(12)到使用凹版印刷(14)的装饰打印机(13)，从而将装饰纸卷(16)传送到地板层压板生产商(20)的仓库(17)。一些装饰打印机(13)现在正探索喷墨印刷(15)，而不是凹版印刷。在多孔装饰纸上的轮转凹版印刷通常使用在25℃下具有1-2Pa.s的粘度的油墨。喷墨油墨的粘度低得多，在25℃下常为1-15mPa.s，这使得必须使用具有专用受墨层的更昂贵的纸来得到良好的图像品质。地板层压板生产商(20)在其仓库(17)中储存具有不同装饰性图案的装饰纸卷(16)。根据市场需求，地板层压板生产商(20)则从其仓库(17)中选择具有所需装饰性图案的装饰卷(16)。随后将选择的装饰卷(16)浸渍(18)并切割成一定尺寸(19)以便生产即用型地板层压板(21)。仓库(17)必须作为特定地板层压板的急剧增大的市场需求的缓冲，因为在新装饰性纸卷(16)的下单和传送之间存在大量的时间延迟。地板层压板生产商(20)常常还有容纳可用以在浸渍生产线中出现生产问题或延迟时生产即用型地板层压板(21)的树脂浸渍的印刷薄片的第二仓库(未示出)。
EP 2431190 A (THEODOR HYMMEN)提出了减小仓库的尺寸和时间延迟的方法，其在图1中公开了制造具有耐磨表面的数字印刷薄片、卷材或板状工件(20)的方法，该方法包括以下步骤：A) 为数字印刷装置(1)提供数字数据；B) 为印刷设备(1)提供可印刷工件(20)；C) 使用印刷设备(1)在可印刷工件(20)上数字印刷至少丙烯酸酯印刷油墨(22)且然后供给树脂混合物(5、21)到数字印刷的工件；和D)借助于热压机(7)固化树脂混合物(5、21)。时间延迟可通过地板层压板生产商将装饰性纸卷的生产结合到其自己的生产过程中来避免。EP 2431190 A (THEODOR HYMMEN)在图2中公开了使用具有专用受墨层(23)的纸基材，其与更昂贵的丙烯酸酯油墨组合反而增加了最终产品的成本。此外，段公开了使用丙烯酸酯油墨导致在反应性三聚氰胺树脂混合物和丙烯酸酯油墨之间的附着问题，这需要特定的措施如只有在高于50℃或70℃才反应的交联剂，这使得生产方法不太稳定。解决该问题的另一方法是将三聚氰胺树脂浸渍的保护层用不太耐磨的丙烯酸酯清漆层替代。
因此，仍然需要使用喷墨技术和作为耐磨涂料的三聚氰胺树脂的装饰性表面的改进的生产方法。
发明概述
为了解决上述问题，已经用权利要求1所限定的生产装饰性表面的方法实现了本发明的优选实施方案。
通过重新考虑整个生产方法并使用包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨已经发现了简单得多的解决方案。使用这种喷墨油墨消除了为了得到良好图像品质而对于在纸基材上的专用受墨层的需要。同时还避免了由于在纸表面上存在这样的受墨层而造成的树脂浸渍不完全且不均匀的问题。
并且观察到在将不同的层热压在一起以形成装饰性面板时油墨铺展太多造成附着问题和气泡形成。热固性树脂如三聚氰胺甲醛树脂(MF)在暴露于压制操作中的热时缩聚。MF树脂的缩聚反应产生作为副产物的水，必须使其离开正硬化的树脂层。油墨层充当该水蒸气的阻挡层，引起所观察到的附着问题和气泡形成。然而，与包含其他类型的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨或基于可紫外固化的丙烯酸酯的喷墨油墨相反，在使用包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂时，没有观察到这些问题。
在使用包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨时观察到的另一优势是，不管喷墨印刷是在树脂浸渍的纸基材上进行，还是在未树脂浸渍的纸基材上进行，都得到良好的结果。这允许在生产中的较大灵活性。
本发明的主要有利作用是装饰性面板的简单得多的生产方法，这通过比较图1和图2可即刻看到，表明我们的发明不再需要中间装饰打印机公司(13)或仓库(17)。地板层压板生产商(20)的内部印刷使得灵活性最大。装饰性有色图案的设计更改可快速地引入制造中，由此也使得对装饰打印机公司(13)的供给的依赖性减至最小。也不再与装饰打印机公司(13)商谈最低购买量。内部印刷允许快速适应市场动态并增加产品品种，而没有实质性的财政负担。
喷墨替代凹版印刷也具有许多优势。不再需要储存凹版印刷辊。此外，与在凹版印刷中通常可耗费5小时调色的费时配色问题相比，喷墨允许容易的颜色重现。这还直接说明使用喷墨的短印刷行程比凹版印刷更加成本有效。
树脂浸渍可造成较大的纸损耗。如果首先将纸浸渍且随后喷墨印刷，则可使财政损失减至最小，这是因为将丢弃掉较少的数字印品。首先浸渍且随后喷墨印刷的另一优势是尺寸稳定性，这允许待压印的木纹与喷墨印刷的木质有色图案精确对准。
本发明的其他优势和实施方案将自以下描述显而易见。
附图简述
图1示出生产装饰性面板的现有技术制造方法，其中纸生产商(11)供给纸卷(12)到使用凹版印刷(14)或喷墨印刷(15)的装饰打印机(13)，从而将装饰纸卷(16)传送到地板层压板生产商(20)的仓库(17)。根据市场需求，地板层压板生产商(20)在其仓库(17)中选择不同装饰卷中的一种以浸渍(18)并切割成一定尺寸(19)以便热压并最终形成即用型地板层压板(21)。
图2示出生产装饰性面板的制造方法，其中纸生产商(11)将纸卷(12)直接供给到地板层压板生产商(20)，地板层压板生产商(20)浸渍(18)纸卷(12)，将其切割成一定尺寸(19)以便喷墨印刷(15)且随后热压并精整成即用型地板层压板(21)。本发明还提供在未浸渍的纸上喷墨印刷(15)，随后用热固性树脂浸渍(18)印刷的纸并切割成薄片(19)的顺序。
图3示出装饰性面板(30)的横截面，其包括具有槽(32)和榫(33)的芯层(31)，在芯层的顶侧层压了装饰性层(34)和保护层(35)，且在芯层的背侧层压了平衡层(36)。
图4示出装饰性面板(30)的横截面，装饰性面板(30)具有不需要胶粘的由榫(33)和槽(32)实现的机械接合。
发明详述
定义
术语“烷基”意指对于烷基中每种碳原子数可能的所有变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5或6元环。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代”意指烷基可被除在这一基团中通常存在的原子(即，碳和氢)外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的一个或多个取代基取代。
生产装饰性表面的方法
根据本发明的生产装饰性表面的方法包括以下步骤：用一种或多种包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨喷墨印刷有色图案；用热固性树脂浸渍纸基材；和将带有所述喷墨印刷的有色图案的热固性树脂浸渍的纸基材热压到装饰性表面中。
在一个优选的实施方案中，所述生产装饰性表面的方法按次序包括以下步骤：a)在纸基材上用一种或多种包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨喷墨印刷有色图案；b) 用热固性树脂浸渍所述喷墨印刷的纸基材；和c) 将带有所述喷墨印刷的有色图案的热固性树脂浸渍的纸基材热压到装饰性表面中。
在另一优选的实施方案中，所述生产装饰性表面的方法按次序包括以下步骤：a)用热固性树脂浸渍纸基材；b) 在所述热固性树脂浸渍的纸上用一种或多种包含聚合物胶乳粘合剂的水性喷墨油墨喷墨印刷有色图案；和c) 将带有所述喷墨印刷的有色图案的热固性纸热压到装饰性表面中。在后者中，使得由于切割误差引起的经济损耗减至最小。
带有喷墨印刷的有色图案的热固性树脂浸渍的纸热压在含有热固性树脂的保护层和芯层之间，其中有色图案面对保护层。在后者中，热固性树脂浸渍的纸优选包含用于掩蔽芯层的表面缺陷的增白剂。
或者，带有有色图案的热固性树脂浸渍的纸作为保护层热压到装饰性表面中，其中有色图案面朝装饰性表面中存在的芯层。保护层(或覆盖层)不含或基本不含增白剂，因为覆盖层在热压之后变得透明，因此可看到有色图案。有色图案必须面对芯层，因为不然的话有色图案将会因磨损而快速损坏。在另一优选的实施方案中，所述有色图案包括作为最外面油墨层的白色油墨层。最外面白色油墨层意指喷墨印刷在覆盖层上的有色图案被白色油墨层覆盖，其优选通过喷墨印刷施用，不过也可通过丝网印刷或胶版印刷施用。因为在有色图案上具有最外面白色油墨层，所以可省略在芯层和覆盖层之间的纸层，这不仅代表着成本效益，而且代表着简化的生产方法。
在所述生产方法的一个优选的实施方案中，所述热固性树脂浸渍的纸包括有色纸基材，更优选为本体有色纸基材。使用有色纸基材降低形成有色图案所需要的喷墨油墨的量。
在所述生产方法的一个优选的实施方案中，所述有色纸基材优选通过用有色热固性树脂浸渍纸基材来制备。
在所述生产方法的一个优选的实施方案中，所述保护层包含量为1g/m2-100g/m2的硬颗粒。
在所述生产方法的一个优选的实施方案中，所述热固性树脂为基于三聚氰胺的树脂。基于三聚氰胺的树脂为优选的，这不仅归因于其优良的耐磨损物理性质，而且归因于其在热压之后显示不褪色的清晰透明度。
在所述生产方法的一个优选的实施方案中，所述保护层包含量为1g/m2-100g/m2的硬颗粒。
在一个优选的实施方案中，所述生产装饰性表面的方法包括热压至少所述芯层和包括有色图案和提供有热固性树脂的纸的装饰性层的步骤。优选本发明的方法成为如上所述的DPL(Direct Pressure Laminate，定向压制层压板)方法的一部分，其中装饰性层堆叠放置以便与芯层和平衡层且优选还有保护层一起压制。当然不排除本发明的方法将成为CPL (Compact Laminate，压紧层压板)或HPL (High Pressure Laminate，高压层压板)方法的一部分，其中装饰性层至少与在装饰性层下面形成基材的多个树脂浸渍的芯纸层如所谓的牛皮纸一起热压，且其中所得到的压制且固化的层压层或层压板在HPL的情况下胶粘到另一基材，例如胶粘到颗粒板或MDF或HDF板。
在一个优选的实施方案中，将含有热固性树脂的保护层施用到喷墨印刷的有色图案上，其中所述热固性树脂可为有色热固性树脂以降低喷墨油墨的印刷量。
在所述生产方法的一个特别优选的实施方案中，至少所述保护层包括与所述有色图案相对应的浮凸。在至少所述保护层中的浮凸优选借助于短周期压印机提供。所述压印优选在将芯层、装饰性层和保护层且优选还有一个或多个平衡层压制在一起的同时进行。
优选所述浮凸包括相对于装饰性面板的整体上表面压印超过大于0.5mm或甚至大于1mm的深度的部分。浮雕可延伸到装饰性层中。
装饰性面板的平衡层优选为平面的。然而，浮凸可施用在一个或多个平衡层中以便改进面板的向下胶粘和/或改进抗滑性和/或改进(即，减少)声音产生或传播。
应该显而易见，使用多于一次压制处理对于装饰性表面的生产也是有利的。所述技术可用于生产任何面板，所述面板包括一方面基于热固性合成材料(可能是载体薄片如纸)和硬颗粒的耐磨保护层和另一方面基于热固性合成材料的在所述耐磨保护层下面的一层或多层。所述下面的层可包括装饰性层，例如提供有热固性树脂的喷墨印刷的纸。作为芯层，所述面板可主要包括具有大于500kg/m3的密度的板材料，例如MDF或HDF板材料。用多个压制处理生产的面板优选用所谓的DPL面板(Direct Pressure Laminate，定向压制层压板)实施。在后一情况下，在第一压制处理期间，将至少提供有热固性树脂的装饰性层固化并连接到优选为MDF或HDF板材料的芯材料，由此得到至少装饰性层和板材料和在与装饰层相反的板侧的平衡层的整体。在第二压制处理期间，将所述耐磨层固化并连接到所得到的整体。
在一个优选的实施方案中，所述一种或多种水性喷墨油墨为一种或多种加有颜料的水性喷墨油墨。加有颜料的水性喷墨油墨表现出较高的耐光照褪色稳定性。
在所述生产方法的一个优选的实施方案中，所述一种或多种水性喷墨油墨包括含有选自C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄74及其混晶的有色颜料的水性喷墨油墨。
在所述生产方法的一个优选的实施方案中，所述一种或多种水性喷墨油墨包括含有选自C.I.颜料红254、C.I.颜料红122及其混晶的有色颜料的水性喷墨油墨。
在所述生产方法的一个特别优选的实施方案中，所述一种或多种水性喷墨油墨形成水性喷射油墨套组，所述水性喷射油墨套组包含：a) 含有铜酞菁颜料的青色水性喷墨油墨；b) 含有选自C.I.颜料红254、C.I.颜料红122及其混晶的有色颜料的红色水性喷墨油墨；c) 含有选自C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄74及其混晶的有色颜料的黄色水性喷墨油墨；和d) 含有碳黑颜料的黑色水性喷墨油墨。使用这种水性CRYK喷墨油墨套组使得重现用于地板层压板的木质装饰所需要的喷墨油墨的量降低。
在所述生产方法的一个优选的实施方案中，所述一种或多种水性喷墨油墨在不超过35℃的喷射温度下喷墨印刷。
为了具有良好的喷射能力和快速的喷墨印刷，所述一种或多种水性喷墨油墨在25℃的温度下的粘度优选小于30mPa.s，更优选小于15mPa.s且最优选为1-10mPa.s，其全部在1,000s-1的剪切速率下测量。优选的喷射温度为10-70℃，更优选为20-40℃且最优选为24-35℃。
在所述生产方法的一个优选的实施方案中，所述喷墨印刷通过单程印刷喷墨印刷方法进行。这允许高生产率(m2装饰性表面/小时)。或者，使用多个多程喷墨印刷机。
在一个非常优选的实施方案中，生产装饰性表面的方法包括以下步骤：喷墨印刷有色图案和用热固性树脂浸渍纸以制造装饰性层；和借助于短周期压印机将所述装饰性层和包括热固性树脂浸渍纸的保护层施用在主要基于木材的芯层上且任选同时在至少所述保护层中产生浮凸。所使用的热固性树脂优选为选自三聚氰胺树脂、尿素树脂、丙烯酸酯分散体、丙烯酸酯共聚物分散体和聚酯树脂的树脂或树脂组合，但优选为三聚氰胺树脂。
在一个甚至更优选的实施方案中，所述装饰性层和所述保护层借助于短周期压印机施用在主要基于木材的芯层上且同时至少在所述保护层中产生浮凸。所述主要基于木材的夹芯优选为MDF或HDF。
通过上述优选的生产方法得到的装饰性面板优选至少包括：1) 透明、优选基于三聚氰胺的保护层；2) 喷墨印刷的有色图案；3) 芯，优选MDF或HDF芯；和任选地，4) 在上表面上的浮凸。在一个优选的实施方案中，所述装饰性面板包括在所述上表面上的浮凸。在一个优选的实施方案中，根据EN 13329，所述装饰性面板具有AC3分类，更优选AC4分类。
所述装饰性面板优选选自地板、厨房、家具和墙板，且更优选包括能够实现胶粘较少的机械接合的榫和槽。
水性喷墨油墨
在所述生产方法中使用的所述一种或多种水性喷墨油墨包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂和优选作为颜料的着色剂。
所述水性喷墨油墨含有以固体表示且以基于喷墨油墨的总重量计算优选至少2重量%、更优选至少4重量%的基于胶乳粘合剂的聚氨酯。含有2重量%或更少的基于聚氨酯的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨趋于显示更大程度的渗色(bleeding)。
生产装饰性表面的优选的水性喷墨油墨套组由以下各物组成：a) 含有铜酞菁颜料的青色水性喷墨油墨；b) 含有选自C.I.颜料红254、C.I.颜料红122及其混晶的有色颜料的红色水性喷墨油墨；c) 含有选自C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄74及其混晶的有色颜料的黄色水性喷墨油墨；和d) 含有碳黑颜料的黑色水性喷墨油墨，其中所述水性喷墨油墨包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂。
所述水性喷墨油墨优选在25℃下具有18.0-45.0mN/m的表面张力。在25℃下具有小于18.0mN/m的表面张力的水性喷墨油墨包含大量的表面活性剂，其可导致起泡的问题。在25℃下大于45.0mN/m的表面张力常导致油墨在热固性树脂浸渍纸上铺展不足。
着色剂
在所述一种或多种水性喷墨油墨中的着色剂可为染料，但优选为有色颜料。所述一种或多种加有颜料的水性喷墨油墨优选含有用于分散颜料的分散剂，更优选为聚合分散剂。所述一种或多种水性喷墨油墨可含有分散增效剂，以改进油墨的分散品质和稳定性。
在所述一种或多种加有颜料的水性喷墨油墨的另一实施方案中，所述一种或多种加有颜料的水性喷墨油墨含有所谓的“可自分散的”有色颜料。可自分散的有色颜料不需要分散剂，因为颜料表面具有实现颜料分散的静电稳定化的离子基团。在可自分散的有色颜料的情况下，通过使用聚合分散剂得到的立体稳定化变成可选的。可自分散的有色颜料的制备在本领域中公知且可由EP 904327 A (CABOT)举例说明。
所述有色颜料可为黑色、白色、青色、洋红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、其混合色等。有色颜料可选自HERBST、Willy等，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications(工业有机颜料、生产、性能、应用)，第三版，Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769中公开的那些颜料。
用于青色水性喷墨油墨的特别优选的颜料为铜酞菁颜料，更优选为C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4。
用于红色水性喷墨油墨的特别优选的颜料为C.I.颜料红254和C.I.颜料红122及其混晶。
用于黄色水性喷墨油墨的特别优选的颜料为C.I.颜料黄151和C.I.颜料黄74及其混晶。
对于黑色油墨，合适的颜料材料包括碳黑，例如得自Cabot Co.的RegalTM 400R、MogulTM L、ElftexTM 320；或得自DEGUSSA Co.的Carbon Black FW18、Special BlackTM250、Special BlackTM 350、Special BlackTM 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM55、PrintexTM 90、PrintexTM 150T；得自MITSUBISHI CHEMICAL Co.的MA8；和C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。
还可使用混晶。混晶也称作固溶体。例如，在一定条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，其与这些化合物的物理混合物和化合物本身完全不同。在固溶体中，组分的分子通常(但并不总是)与所述组分之一进入相同的晶格中。所得结晶固体的x-射线衍射图为该固体所特有的并且可明确地区分于相同组分以相同比例的物理混合物的图案。在这样的物理混合物中，所述组分中的每一种的x-射线图均可区分，并且这些线中许多线的消失为固溶体形成的标准之一。市售的实例为得自Ciba Specialty Chemicals的CinquasiaTMMagenta RT-355-D。
并且可使用颜料的混合物。例如，所述喷墨油墨包含碳黑颜料和至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、洋红色颜料和红色颜料的颜料。发现这种黑色喷墨油墨允许对于木色更容易且更好地颜色管理。
在加有颜料的喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许墨水经由喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处自由流动。为了最大色强度且为了减慢沉降，使用小颗粒也是合乎需要的。
在加有颜料的喷墨油墨中颜料的平均粒度应该为0.005µm-15µm。优选平均颜料粒径为0.005-5µm，更优选为0.005-1µm，特别优选为0.005-0.3µm且最优选为0.040-0.150µm。
白色喷墨油墨优选包含具有高折光指数，优选大于1.60、优选大于2.00、最更优选大于2.50且最优选大于2.60的折光指数的颜料。这样的白色颜料通常具有很强的覆盖力，即需要少量的白色油墨来掩蔽芯层的颜色和缺陷。最优选的白色颜料为二氧化钛。
所述白色喷墨油墨优选含有基于白色喷墨油墨的重量计其量为5重量%-30重量%、更优选8-25重量%的白色颜料。
所述白色颜料的数均粒径优选为50-500nm，更优选为150-400nm且最优选为200-350nm。当平均直径小于50nm时，不能获得足够的遮盖力，并且当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和喷射适合性趋于降低。
所述颜料在加有颜料的喷墨油墨中以基于加有颜料的喷墨油墨的总重量计算0.1-20重量%、优选1-10重量%且最优选2-5重量%的量使用。优选至少2重量%的颜料浓度以降低制造有色图案所需的喷墨油墨的量，而高于5重量%的颜料浓度降低用具有20-50μm的喷嘴直径的印刷头印刷有色图案的色域。
分散剂
所述加有颜料的喷墨油墨优选含有用于分散颜料的分散剂，更优选为聚合分散剂。
合适的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组分：
•统计学聚合的单体(例如，聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
•交替聚合的单体(例如，聚合成ABABABAB的单体A和B)；
•梯度(梯状)聚合的单体(例如，聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
•嵌段共聚物(例如，聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中各嵌段(2、3、4、5或甚至更大)的嵌段长度对聚合分散剂的分散能力是重要的；
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和与主链连接的聚合侧链组成)；和
•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂为自BYK CHEMIE购得的DISPERBYKTM分散剂、自JOHNSON POLYMERS购得的JONCRYLTM分散剂和自ZENECA购得的SOLSPERSETM分散剂。非聚合分散剂以及一些聚合分散剂的详细清单由MC CUTCHEON. Functional Materials, North American Edition.Glen Rock, N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. 110-129页公开。
所述聚合分散剂具有优选500-30000、更优选1500-10000的数均分子量Mn。
所述聚合分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
在一个特别优选的实施方案中，在所述一种或多种加有颜料的喷墨油墨中使用的聚合分散剂为包含3-11摩尔%的长脂肪链(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其中所述长脂肪链含有至少10个碳原子。
所述长脂肪链(甲基)丙烯酸酯优选含有10-18个碳原子。所述长脂肪链(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸癸酯。所述聚合分散剂可用包含3-11摩尔%的长脂肪链(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物的混合物的简单受控聚合制备，其中所述长脂肪链含有至少10个碳原子。
为包含3-11摩尔%的长脂肪链(甲基)丙烯酸酯的共聚物的市售聚合分散剂为EdaplanTM 482，得自MUNZING的聚合分散剂。
聚合物胶乳粘合剂
所述聚合物胶乳粘合剂为水不溶性聚合物。所述聚合物胶乳粘合剂为基于聚氨酯的胶乳粘合剂，更优选为可自分散的基于聚氨酯的胶乳粘合剂。术语“基于聚氨酯”意指在聚合物胶乳粘合剂中的大部分聚合物由聚氨酯组成。在基于聚氨酯的胶乳粘合剂中优选至少50重量%、更优选至少70重量%的聚合物由聚氨酯组成。非常大量的聚氨酯确保与热固性树脂的高度相容性。
在一个特别优选的实施方案中，所述一种或多种水性喷墨油墨包含可相互交联的胶乳颗粒。合适的实例由EP 2467434 A (HP)公开，然而，优选使用(甲基)丙烯酸酯基团实现相互交联。在后者中，优选存在一种或多种光引发剂和任选的共引发剂。这允许通过UV暴露喷墨印刷的胶乳进行销钉固化(pincuring)，这产生较高的图像品质。
在所述聚氨酯胶乳粘合剂中可包含的单体包括而不限于苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、乙烯基氯化苄、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、其衍生物及其混合物。
所述胶乳颗粒的聚合单体优选包含交联聚合单体并增强复合胶乳颗粒的耐久性的交联剂。合适的交联单体有多官能单体和低聚物，例如而不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯及其组合、其混合物及其衍生物。在存在时，所述交联剂优选构成0.1重量%-15重量%的聚合单体。
从喷射稳定性和在使用有色颜料时液体的稳定性(特别是分散稳定性)的观点来看，在本发明中的聚合物胶乳优选为自分散聚合物胶乳，且更优选为具有羧基的自分散聚合物胶乳。自分散聚合物胶乳意指其不需要游离乳化剂并且即使缺乏其他表面活性剂也可在水性介质中达到分散状态，这归因于聚合物本身具有的官能团(特别是酸基或其盐)。
在制备自分散聚合物胶乳的过程中，优选使用选自不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体的单体。
所述不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰基氧基甲基丁二酸。所述不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙基酯和衣康酸双-(3-磺基丙基)酯。所述不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯基酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸二苯基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二苯基酯和2-丙烯酰氧基乙基磷酸二丁基酯。
所述胶乳粘合剂聚合物颗粒优选具有不超过70℃、更优选不超过50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
所述聚合物胶乳的最低成膜温度(MFT)优选为-50℃至70℃，且更优选为-40℃至50℃。
如通过例如使用Beckman CoulterTM LS 13320的激光衍射测量，在喷墨油墨中基于聚氨酯的胶乳粘合剂颗粒的平均粒度优选小于300nm，更优选小于200nm。
杀生物剂
用于水性喷墨油墨的合适杀生物剂包括脱水乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠(sodium pyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂为自ARCH UK BIOCIDES购得的ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra 5及自COGNIS购得的BronidoxTM。
杀生物剂的加入量优选为0.001-3.0重量%，更优选为0.01-1.0重量%，各自基于加有颜料的喷墨油墨的总重量计算。
润湿剂
合适的润湿剂包括三醋酸甘油酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇类，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇类，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及其混合物和衍生物。优选的保湿剂为2-吡咯烷酮、甘油和1,2-己二醇，因为发现后者对于改进在工业环境中的喷墨印刷可靠性最有效。
所述保湿剂优选以占制剂的0.1-35重量%、更优选占制剂的1-30重量%且最优选占制剂的3-25重量%的量加到喷墨油墨制剂中。
pH调节剂
所述水性喷墨油墨可含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3、H2SO4和(聚)烷醇胺，例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的pH调节剂为三乙醇胺、NaOH和H2SO4。
表面活性剂
所述一种或多种水性喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。所述一种或多种表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，且基于喷墨油墨的总重量计算，优选加入总量小于5%重量，并且特别地基于喷墨油墨的总重量计算，总量小于2重量%。
所述一种或多种水性喷墨油墨优选具有在25℃下18.0-45.0mN/m的表面张力，更优选在25℃下21.0-39.0mN/m的表面张力。
用于所述水性喷墨油墨的合适表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和购自AIR PRODUCTS &CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如，氟代烃)和/或聚硅氧烷表面活性剂。
所述聚硅氧烷表面活性剂优选为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能性、胺改性的、环氧化物改性的硅氧烷及其他改性物或其组合。优选的硅氧烷为聚合硅氧烷，例如，聚二甲基硅氧烷。优选的商业聚硅氧烷表面活性剂包括得自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
一种特别优选的商业含氟表面活性剂为得自DU PONT的CapstoneTM FS3100。
制备喷墨油墨
所述一种或多种水性喷墨油墨可通过在聚合分散剂存在下在分散介质中沉淀或研磨有色颜料或简单地通过在油墨中混合可自分散的有色颜料来制备。
混合设备可包括加压捏合机、敞开式捏合机、行星式混合机、溶解器和道尔顿通用混合机(Dalton Universal Mixer)。合适的研磨和分散设备有球磨机、珠磨机(pearlmill)、胶体磨、高速分散器、双辊机、珠粒研磨机(bead mill)、调油器和三辊机。分散体还可使用超声波能量制备。
如果所述喷墨油墨含有多于一种的颜料，则所述有色油墨可使用各颜料的单独分散体来制备，或者在制备分散体的过程中可将多种颜料混合且共研磨。
分散过程可以连续、间歇或半间歇模式进行。
研磨物(mill grind)的各成分的优选量和比率将根据具体材料和预期应用而广泛变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、分散剂和例如水的液体载剂。对于水性喷墨油墨来说，除了研磨介质之外，颜料在研磨物中的量通常为1-50重量%。颜料与分散剂的重量比为20:1至1:2。
研磨时间可广泛变化且取决于所选择的颜料、机械工具和驻留条件、初始粒度和所需最终粒度等。在本发明中，可制备具有小于100nm的平均粒度的颜料分散体。
在研磨完成之后，使用常规分离技术(例如，通过过滤、经筛网筛分等)将研磨介质从已研磨的微粒产物(呈干燥形式或液体分散体形式)中分离。常将筛网构造在研磨机中，例如珠粒研磨机。研磨的颜料浓缩物优选通过过滤从研磨介质中分离。
一般而言，期望制造呈浓缩研磨物形式的有色油墨，随后将其稀释到适当浓度以供喷墨印刷系统使用。这种技术允许由所述设备制备更大量的着色油墨。如果研磨物在溶剂中制造，则将其用水和任选的其他溶剂稀释到适当浓度。如果研磨物在水中制造，则用补给水或水混溶性溶剂将其稀释以制造期望浓度的研磨物。通过稀释，将油墨调节到对于特定应用所期望的粘度、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
装饰性表面
所述装饰性表面优选为刚性或挠性面板，但也可为挠性基材的卷。在一个优选的实施方案中，所述装饰性面板选自厨房面板、地板、家具面板、天花板和墙板。
在图3中由还具有榫槽接合(33、32)的地板说明的装饰性面板(30)优选包括至少芯层(31)和装饰性层(34)。为了保护装饰性层(34)的有色图案不被磨损，可将保护层(35)施用在装饰层(34)之上。平衡层(36)也可施用在芯层(31)的相对侧上以限制或防止装饰性面板(30)的可能弯曲。将平衡层、芯层、装饰性层且优选还有保护层组装成装饰性面板优选在同一压制处理、优选DPL方法(定向压制层压板)中进行。
在装饰性面板的一个优选的实施方案中，将单个装饰性面板的侧面磨成榫槽外形(在图1中，分别为33、32)，这使得它们不会彼此滑动。在地板的情况下，榫槽接合确保坚固的地板构造且保护地板，防止其透湿。
在一个更优选的实施方案中，所述装饰性面板包括特定形状的榫和槽(例如，在图4中，分别为为33、32)，这使得它们彼此插锁。其优势在于易于组装，而不需胶粘。得到良好机械接合所需要的榫槽的形状在层压地板的领域中公知，这也在EP 2280130 A (FLOORINGIND)、WO 2004/053258 (FLOORING IND)、US 2008010937 (VALINGE)和US 6418683(PERSTORP FLOORING)中举例说明。
对于地板和墙板特别优选榫槽外形，但在家具面板的情况下，出于家具门和抽屉面板的审美原因，优选不存在这样的榫槽外形。然而，可使用榫槽外形以将家具的其他面板插锁在一起，如由US 2013071172 (UNILIN)说明。
装饰性表面，特别是装饰性面板，还可包括吸声层，如由US 8196366 (UNILIN)公开。
在一个优选的实施方案中，所述装饰性面板为抗静电层状面板。使装饰性面板抗静电的技术在装饰性表面的领域中公知，如由EP 1567334 A (FLOORING IND)举例说明。
所述装饰性表面的顶部表面，即至少保护层，优选提供有匹配例如在木版画(woodprint)中的木纹、开裂和坚果(nut)的有色图案的浮凸。实现这样的浮凸的压印技术是公知的且由例如EP 1290290 A (FLOORING IND)、US 2006144004 (UNILIN)、EP 1711353A (FLOORING IND)和US 2010192793 (FLOORING IND)公开。
在一个优选的实施方案中，所述装饰性面板以矩形、长方条形式制造。其尺寸可广泛变化。优选所述面板具有超过1米的长度和超过0.1米的宽度，例如所述面板可为约1.3米长和约0.15米宽。根据一个特殊的实施方案，所述面板的长度超过2米，其宽度优选为约0.2米或更大。所述面板的印品优选为自由形成的重复。
芯层
所述芯层优选由基于木材的材料制成，例如颗粒板、MDF或HDF (中密度纤维板或高密度纤维板)、定向刨花板(OSB)等。并且，可使用合成材料的板或借助于水硬化的板，例如水泥板。在一个特别优选的实施方案中，所述芯层为MDF或HDF板。
所述芯层还可至少由如WO 2013/050910 (UNILIN)所公开的热固性树脂浸渍的多个纸片或其他载体薄片组装。优选的纸片包括通过亦称作牛皮纸浆制法的化学制浆方法得到的所谓牛皮纸，例如，如在US 4952277 (BET PAPERCHEM)中所述。
在另一优选的实施方案中，所述芯层为基本由借助于缩聚胶粘合的木纤维构成的板材料，其中所述缩聚胶形成5-20重量%的板材料且木纤维的至少40重量%自再循环木材得到。合适的实例由EP 2374588 A (UNILIN)公开。
代替基于木材的芯层，还可使用人造芯层，例如由US 2013062006 (FLOORINGIND)公开的那些。在一个优选的实施方案中，所述芯层包括泡沫合成材料，例如泡沫聚乙烯或泡沫聚氯乙烯。
其他优选的芯层及其生产由US 2011311806 (UNILIN)和US 6773799(DECORATIVE SURFACES)公开。
所述芯层的厚度优选为2-12mm，更优选为5-10mm。
纸基材
所述装饰性层且优选(如果存在的话，还有)保护层和/或平衡层包括作为基材的纸。
所述纸优选具有小于150g/m2的重量，因为较重的纸片难以用热固性树脂浸渍其整个厚度。优选所述纸层具有50-100g/m2且可能高达130g/m2的纸重，即，不考虑提供在其上的树脂。纸的重量不能太高，因为充分浸渍纸所需要的树脂的量将太高，并且在压制操作中可靠地进一步加工印刷的纸变得不可行。
优选纸片具有8-20秒的根据葛利法(Gurley’s method)(DIN 53120)的孔隙度。所述孔隙度允许甚至大于150g/m2的重薄片用相对大量的树脂容易地浸渍。
具有高孔隙度的合适纸片及其生产还由US 6709764 (ARJO WIGGINS)公开。
用于所述装饰性层的纸优选为白纸且可包括一种或多种增白剂，例如二氧化钛、碳酸钙等。增白剂的存在有助于掩蔽在芯层上的颜色差别，该色差可导致对有色图案的不期望的色彩效应。
或者，用于所述装饰性层的纸优选为包含一种或多种有色染料和/或有色颜料的散装有色纸。除了掩蔽在芯层上的色差之外，使用有色纸降低印刷有色图案所需要的喷墨油墨的量。例如，可使用浅褐色或灰色纸来印刷木材花纹作为有色图案，从而降低喷墨油墨的需要量。
在一个优选的实施方案中，将未漂白的牛皮纸用于在装饰性层中的淡褐色有色纸。牛皮纸具有低木素含量，产生高拉伸强度。优选类型的牛皮纸为具有高孔隙度且由良好均匀性的洁净低kappa硬木牛皮纸制成的40-135g/m2的吸收性牛皮纸。
如果所述保护层包括纸，则使用在树脂浸渍之后变得透明或半透明的纸，从而可观察到在装饰性层中的有色图案。
上述纸也可用于平衡层中。
在本发明中发现不需要专用受墨层或物质来得到良好的图像品质。因此，所述纸优选在印刷时不含任何单独的受墨层。
为了清楚起见，显而易见，树脂涂覆的纸(所谓的RC纸)不是根据本发明的生产方法的热固性树脂浸渍的纸。在家庭/办公室水性喷墨印刷中使用的RC纸由不含树脂的多孔纸芯组成。所述RC纸在其表面上仅具有树脂涂层，通常为聚乙烯或聚丙烯树脂涂层，在其上具有一个或多个通常含有亲水性聚合物如聚乙烯醇和任选的多孔颜料如煅制二氧化硅的受墨层。这样RC纸对于热固性树脂具有低渗透率，导致不均质的树脂吸收和在压制之后较高的脱层风险。
热固性树脂
所述热固性树脂优选选自基于三聚氰胺-甲醛的树脂、基于脲(ureum)-甲醛的树脂和基于苯酚-甲醛的树脂。
用于浸渍纸的其他合适树脂列在EP 2274485 A (HUELSTA)的[0028]段中。
最优选的热固性树脂为基于三聚氰胺-甲醛的树脂，在本领域中常简称为“三聚氰胺(基)树脂”。
所述三聚氰胺甲醛树脂优选具有1.4至2的甲醛与三聚氰胺的比率。这种基于三聚氰胺的树脂为在暴露于在压制操作中的热时缩聚的树脂。所述缩聚反应产生作为副产物的水。本发明所关注的特别是这些种类的热固性树脂，即产生作为副产物的水的那些热固性树脂。所产生的水以及在压制之前在热固性树脂中的任何水残留在被截留并引起硬化层中的透明度损失之前必须在很大程度上离开硬化树脂层。有用的油墨层会阻碍水蒸气气泡扩散到表面，然而，本发明提供了限制所述阻碍的措施。
所述纸优选提供有与所述纸的重量相比等于40-250%(树脂干重)的量的热固性树脂。实验表明该范围的施用树脂提供所述纸的充分浸渍，这在很大程度上避免了破裂并且使纸的尺寸非常稳定。
所述纸优选提供有如下量的热固性树脂，该量使得至少纸芯用所述树脂饱和。所述饱和可在提供相当于纸重量的至少1.5或至少2倍的量的树脂时实现。优选首先浸渍所述纸或使其饱和，且然后至少在其待印刷侧上部分地除去树脂。
优选在印刷时在所述纸上提供的树脂处于B-状态。在热固性树脂未完全交联时存在这样的B-状态。
优选提供在所述纸上的树脂在印刷时具有低于15重量%且更好是10重量%或更低的相对湿度。
优选提供所述具有热固性树脂的纸的步骤包括在所述纸上施用水和所述树脂的混合物。施用所述混合物可包括在所述混合物的浴中浸渍所述纸和/或喷雾或喷射所述混合物。优选所述树脂以定剂量方式例如通过使用一个或多个挤压辊和/或刮刀提供以设定加到纸层的树脂的量。
用树脂浸渍纸基材的方法在本领域中公知，如由WO 2012/126816 (VITS)和EP966641 A (VITS)举例说明。
用于浸渍的水和树脂的混合物的干树脂含量取决于树脂的类型。含有酚醛树脂的水溶液优选具有约30重量%的干树脂含量，而含有三聚氰胺-甲醛树脂的水溶液优选具有约60重量%的干树脂含量。用所述溶液浸渍的方法由例如US 6773799 (DECORATIVESURFACES)公开。
所述纸优选用自US 4109043 (FORMICA CORP)和US 4112169 (FORMICA CORP)已知的混合物浸渍，由此优选(紧次于三聚氰胺甲醛树脂)还包含聚氨酯树脂和/或丙烯酸类树脂。
包含热固性树脂的混合物还可包括添加剂，例如着色剂、表面活性成分、杀生物剂、抗静电剂、耐磨的硬颗粒、弹性体、UV吸收剂、有机溶剂、酸、碱等。
将着色剂加到含有热固性树脂的混合物中的优势在于可使用单一类型的白纸来生产装饰性层，由此减少装饰性层压纸生产商的纸库存。如上文已经描述，使用有色纸来减少印刷木材花纹所需要的油墨量在此通过用淡褐色热固性树脂浸渍使白纸着色来实现。后者允许较好地控制某些木材花纹所需要的褐色的量。
抗静电剂可用于热固性树脂中。然而，在所述树脂中优选不存在抗静电剂，如NaCl和KCl、碳颗粒和金属颗粒，因为它们常具有不期望的副作用，例如较低的耐水性或较低的透明度。其他合适的抗静电剂由EP 1567334 A (FLOORING IND)公开。
耐磨的硬颗粒优选包含在保护层中。
装饰性层
所述装饰性层包括热固性树脂浸渍的纸和通过喷墨印刷在其上的有色图案。在组装的装饰性面板中，所述有色图案位于树脂浸渍的纸上，在与面对芯层的侧相反的侧上。
在一个实施方案中，在印刷有色图案或至少其部分之前，所述纸已经提供有树脂。该措施改进纸的稳定性。在这些情况下，归于提供树脂引起的膨胀或收缩的至少一部分在喷墨印刷之前发生。优选提供有树脂的纸在喷墨印刷之前干燥到例如10%或更低的残留湿度。在这种情况下，所述纸层的膨胀或收缩的最重要部分被抵销。在这些情况下特别观察到具有该尺寸稳定性的优势，其中，如在EP 1290290 A (FLOORING IND)中，预期在浮凸和印刷的装饰之间的对应。
装饰性面板如地板在芯层的一侧具有装饰层，且在芯层的另一侧具有平衡层。然而，可将装饰性层施用在芯层的两侧上。在用于家具的层压面板的情况下，特别期望后者。在这种情况下，还优选将保护层施用在芯层两侧上存在的两个装饰性层上。
有色图案
所述有色图案通过喷射并干燥一种或多种水性喷墨油墨得到。对于有色图案的内容没有实际局限。所述有色图案还可含有例如文字、箭头、标识(logo)等信息。喷墨印刷的优势在于，与凹版印刷相反，所述信息可以少量印刷而不需要额外费用。
在一个优选的实施方案中，所述有色图案为木材复制或石头复制，但其也可为幻想或创意图案，例如古代世界地图或几何图案，或甚至用于制造例如由黑色和红色块组成的地板或单色家具门的单一颜色。
印刷木色图案的一个优势在于，除了橡木、松木和榉木之外，还可以模仿非常昂贵的木材如黑胡桃生产地板，黑胡桃通常总是不可得用于室内装饰。
印刷石头色图案的一个优势在于可生产真实地模仿石头地板，但在其上光脚行走时不会有寒冷感觉的地板。
保护层
优选另一树脂层(保护层)在印刷之后例如当作覆盖层(即提供有树脂的载体或液体涂料)施用在印刷的图案上，优选同时装饰层铺展在基材上，该基材松散地或已经连接或附着到装饰层上。
在一个优选的实施方案中，覆盖层的载体为通过热固性树脂浸渍的纸，其在DPL方法中热压制之后变成透明或半透明。
生产这种覆盖层的优选方法描述在US 2009208646 (DEKOR-KUNSTSTOFFE)中。
所述液体涂料优选包含热固性树脂，但还可为另一类型的液体，例如可UV固化或可EB固化的清漆。
在一个特别优选的实施方案中，所述液体涂料包含三聚氰胺树脂和硬颗粒如金刚砂。
所述保护层优选为最外层，但在另一实施方案中，热塑性或弹性材料表面层可涂覆在优选为纯热塑性或弹性体材料的保护层上。在后一情况下，优选基于热塑性或弹性体材料的层也施用在芯层的另一侧上。
液体三聚氰胺涂料在DE 19725289 C (ITT MFG ENTERPRISES)和US 3173804(RENKL PAIDIWERK)中举例说明。
所述液体涂料可含有硬颗粒，优选透明硬颗粒。含有硬颗粒的用于防磨损的合适液体涂料和生产这一保护层的方法由US 2011300372 (CT FOR ABRASIVES ANDREFRACTORIES)和US 8410209 (CT FOR ABRASIVES AND REFRACTORIES)公开。
所述保护层的透明度以及颜色可通过硬颗粒控制，此时它们含有来自元素Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Sr、Zn、Al、Si、Ti、Nb、La、Y、Ce或B的氧化物、氮氧化物或混合氧化物中的一种或多种。
硬颗粒和透明固体材料颗粒的总量基于液体涂料的总量通常为5体积%-70体积%。硬颗粒的总量为1g/m2-100g/m2，优选为2g/m2-50g/m2。
如果所述保护层包括纸作为用于热固性树脂的载体薄片，则优选将例如氧化铝颗粒的硬颗粒结合在纸中或结合在纸上。优选的硬颗粒为选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、氮化硅、碳化钨、碳化硼和二氧化钛或选自任何其他金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物的陶瓷或矿物颗粒。最优选的硬颗粒为金刚砂和所谓的赛隆陶瓷。原则上，可使用多种颗粒。当然，还可施用上文提到的硬颗粒的任何混合物。
在包括纸作为用于热固性树脂的载体薄片的保护层的一个供选的实施方案中，喷墨印刷在保护层的热固性树脂浸渍的纸上进行。包含例如二氧化钛的增白剂的其他纸基材则仅可用于掩蔽芯层的表面缺陷。
可根据所需的耐磨性决定保护层中硬颗粒的量，优选通过如在EN 13329中限定的所谓翼片试验(Taber test)测定并且公开在WO 2013/050910 A (UNILIN)和US 8410209(CT FOR ABRASIVES AND REFRACTOR)中。
优选具有1-200µm的平均粒度的硬颗粒。优选在印刷的图案上施用1-40g/m2的量的所述颗粒。低于20g/m2的量对于较低的品质而言可足够。
如果所述保护层包括纸，则其优选具有10-50g/m2的纸重。所述纸常常也被称作通常用于层压面板中的所谓的覆盖层。生产这种覆盖层的优选方法由WO 2007/144718(FLOORING IND)公开。
优选在印刷的图案之上提供热固性树脂的保护层的步骤包括压制处理。优选在压制处理中施用高于150℃的温度，更优选施用180℃-220℃的温度和大于20巴、更优选35-40巴的压力。
在一个非常优选的实施方案中，所述装饰性面板使用两次压制处理生产，因为这产生极高的耐磨性。实际上，在第一压制处理期间，优选直接置于耐磨保护层之下的层基本或完全固化。籍此，包含在耐磨保护层中的硬颗粒被防止向下推出地板的顶部区域而进入有色图案中或有色图案以下，这些硬颗粒呆在它们最有效的区域中，即基本上在有色图案之上。这可以实现超过10000轮的根据如在EN 13329中限定的翼片试验的初始磨损点，而在具有相同组成的层的一次压制处理中，仅实现超过4000轮。显然使用如上限定的两次压制处理导致可利用的硬颗粒的用途更有效。使用至少两次压制处理的一个供选优势在于，如果压制产品两次，则可在用较少硬颗粒的情况下得到与在使用单一压制处理的情况类似的磨损率。降低硬颗粒的量是令人关注的，因为硬颗粒趋于降低耐磨保护层的透明度，这是不合需要的。这还可以用较小直径的硬颗粒，例如具有15µm或更小或甚至5µm或更小的平均粒径的颗粒做到。
平衡层
所述一个或多个平衡层的主要目的是补偿各层对芯层的相对侧的拉伸力，从而得到基本平坦的装饰性面板。所述平衡层优选为热固性树脂层，其可包括一个或多个载体层，例如纸薄片。
如上文对于家具面板已经解释，所述一个或多个平衡层可为任选由保护层互补的装饰性层。
代替一个或多个透明平衡层，还可使用不透明的平衡层，这通过掩蔽表面不规则性而给予装饰性面板更吸引人的外观。此外，其可包含文字或图形信息，例如公司标识或文字信息。
喷墨印刷装置
所述一种或多种水性喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于一个或多个印刷头移动。
喷墨印刷系统的一个优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动为基础。施加电压改变在印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生孔隙，随后将该孔隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出墨滴。然而，根据本发明的制造方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型。
所述喷墨印刷头通常横跨移动受墨体表面沿横向来回扫描。喷墨印刷头在回程常常不印刷。为了获得高面积生产量，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为通过“单程印刷过程”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定且基材表面在喷墨印刷头下传送。
实施例
材料
除非另作说明，否则在以下实施例中所用的所有材料均容易地得自标准来源，如Aldrich Chemical Co. (比利时)和Acros(比利时)。在实施例中使用的水为去离子水。
PR254为C.I.颜料红254的缩写，其使用得自Ciba Specialty Chemicals的IrgazinTM DPP Red BTR。
PM-1为C.I.颜料红202和C.I.颜料紫19的10/90混晶，其作为CromophtalTM JetMagenta 2BC自BASF购得。
Edaplan为用于得自MUNZING的聚合分散剂EdaplanTM 482的缩写。
Proxel为用于得自AVECIA的杀生物剂ProxelTM Ultra 5的缩写。
VondicTM 2220为得自DAINIPPON INK的40%聚氨酯胶乳分散体。
Tego TwinTM 4000为得自EVONIK的基于硅氧烷的两性表面活性剂(geminisurfactant)。
SYN为根据式(A)的分散增效剂：
式(A)，
且以与在WO 2007/060254 (AGFA GRAPHICS)的实施例1中关于增效剂QAD-3所描述相同的方式合成。
INHIB为形成具有根据表1的组成的聚合抑制剂的混合物。
表1
Cupferron™ AL为得自WAKO CHEMICALS LTD.的N-亚硝基苯基羟胺。
EFKA为自BASF作为EfkaTM 7701购得的具有40 mg KOH/g的胺值的丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶共聚物。
DPGDA为得自SARTOMER的二丙烯酸二丙二醇酯。
PEA为自SARTOMER作为SartomerTM SR339C购得的丙烯酸2-苯氧基乙酯。PEA具有5℃的Tg。
IDA为自SARTOMER作为SR395购得的丙烯酸异癸酯。
ACMO为自IGM作为PhotomerTM 9301购得的丙烯酰基吗啉。
IBOA为自SARTOMER作为SartomerTM SR506D购得的丙烯酸异冰片酯。
VCL为自BASF BELGIUM, NV.购得的N-乙烯基己内酰胺。
ITX为DarocurTM ITX，其为得自BASF的2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的异构混合物。
IrgacureTM 379为具有以下化学结构的自BASF购得的光引发剂：
。
OmniradTM 481为自IGM购得的1-羟基-环己基-苯基-酮。
CN3755为自SARTOMER购得的丙烯酸酯化胺增效剂。
TegoradTM 2100为自EVONIK购得的丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷-缩水甘油基硅氧烷表面活性剂。
CapstoneTM FS3100为得自DU PONT的含氟表面活性剂。
INK-STY为用于具有苯乙烯胶乳的水性胶乳洋红色喷墨油墨的缩写，该苯乙烯胶乳具有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯共聚单体，其自MIMAKI作为MimakiTM LX100-M-60-2购得。
INK-ACRYL为用于具有基本基于甲基丙烯酸甲酯的胶乳的水性胶乳洋红色喷墨油墨的缩写，其自GENERAL COMPANY作为General InkTM Magenta 104购得。
测量方法
1. 粘度
喷墨油墨的粘度使用Brookfield DV-II+粘度计在25℃下在1,000s-1的剪切速率下测量。
2. 平均粒度
平均粒度直径基于动态光散射的原理用Brookhaven Instruments Particle SizerBI90plus测定。将颜料分散体用溶剂稀释到0.002重量%的颜料浓度。用于可紫外固化的颜料分散体的溶剂为乙酸乙酯，而对于水性颜料分散体，使用水。BI90plus的测量设置为：在23℃、90°角、635nm波长和图形 = 校正函数下运行5次。
为了良好的油墨喷射特性(喷射和印刷品质)，分散颗粒的平均粒度优选低于200nm。
3. 附着力
附着力通过划格试验(cross-cut test)根据ISO2409:1992 (E).油漆.国际标准1992-08-15使用得自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive No.1536划格试验器与TesatapeTM 4104 PVC带结合来评价，其中切口之间的间距为1mm且使用600g的重量。根据由表2所述的标准进行评价。
表2
4. 渗出
由于在DPL方法期间生成的水蒸气而出现油墨渗色，该水蒸气代替(deplace)有色颜料或染料。根据在表3中描述的标准进行评价。
表3
实施例1
该实施例说明，与基于丙烯酸酯胶乳的喷墨油墨和可紫外固化的喷墨油墨相比较，使用基于聚氨酯的胶乳的水性喷墨油墨对附着力和图像品质的影响。
制备浓颜料分散体
浓水性颜料分散体CPM-1使用DisperluxTM Yellow混合器通过混合根据表4的组分30分钟制得。
表4
浓水性颜料分散体随后使用得自NETZSCH的MINI-ZETATM与0.04mm钇稳定的锆珠粒YTZTM研磨介质(自TOSOH Corp.购得)。研磨机用研磨珠粒填充到其体积的一半且将分散体以10m/s的旋转速度研磨2.5小时。在研磨之后，将分散体与珠粒分离。平均粒度为120nm。浓水性颜料分散体充当制备水性洋红色喷墨油墨INK-1和INK-2的基础。
浓颜料分散体CPM-2通过在20L容器中混合根据表5的组分30分钟来制备。随后将该容器连接到Bachofen DYNOMILL ECM Pilot研磨机，该研磨机具有1.5L的内部体积且用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充到63%。混合物以约2L/min的流速和约13m/s的研磨机旋转速度循环经过研磨机历时2小时。在研磨之后，分散体使用滤布自珠粒分离。随后将分散体排到10L容器中。
表5
平均粒度为178nm。
制备喷墨油墨
包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨INK-1和INK-2通过混合以基于油墨的总重量计的重量%表示的根据表6的通用制剂的组分来制备。加入水达到预期颜料浓度以完成油墨。
表6
包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨INK-1和INK-2在25℃下分别具有9.2mPa.s、6.9mPa.s的粘度。
可紫外固化的丙烯酸酯喷墨油墨INK-UV通过混合浓颜料分散体CPM-2与在表7中的组分来制备。
表7
可紫外固化的丙烯酸酯喷墨油墨INK-UV在25℃下具有21.6mPa.s的粘度。
评价和结果
将用于装饰印刷的得自Schoeller Technocell GmbH & Co. KG的70g/m2多孔纸用含有60重量%的基于三聚氰胺-甲醛的树脂的水溶液浸渍并在喷墨印刷之前干燥到约8g/m2的残留湿度。该纸基材作为纸IMP示于表8中。纸NON以相同方式但在喷墨印刷之后浸渍。
装饰性层通过使用喷墨油墨和DimatixTM DMP 2831 10 pl印刷头对于水性喷墨油墨在24℃的头部温度下且对于INK-UV在45℃的头部温度下在基于三聚氰胺-甲醛的树脂浸渍的纸上印刷有色图案而得到。
组件如在图1中所示制成，其中所制备的装饰性层插入HDF夹芯和含有用于耐久的氧化铝的三聚氰胺-甲醛树脂浸渍纸的保护层之间。组件随后通过DPL方法在40kg/cm2 下在195℃下热压到层压板中历时20秒。
评价所得地板层压板的附着力和渗出，附着力和渗出为图像品质的指示。结果示于表8中。
表8
根据表8，显而易见，仅有使用INK-1和INK-2的样品7-8对于附着力和渗出两者表现出优良的结果。得自可紫外固化的基于丙烯酸酯的喷墨油墨的固化油墨层明显造成附着问题。并且，发现含有基于苯乙烯的胶乳或基于丙烯酸酯的胶乳的水性喷墨油墨表现出附着问题。还应该显而易见，含有基于聚氨酯的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨允许在浸渍的纸上和未浸渍的纸上印刷。
参考符号列表
表9

Claims (13)

1.生产装饰性表面的方法，其包括以下步骤：
-用一种或多种包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨喷墨印刷有色图案；
-用热固性树脂浸渍纸基材；和
-将带有所述喷墨印刷的有色图案的热固性树脂浸渍的纸基材热压到装饰性表面中。
2.根据权利要求1的生产装饰性表面的方法，其按次序包括以下步骤：
a) 在纸基材上用一种或多种包含基于聚氨酯的胶乳粘合剂的水性喷墨油墨喷墨印刷有色图案；
b) 用热固性树脂浸渍所述喷墨印刷的纸基材；和
c) 将带有所述喷墨印刷的有色图案的热固性树脂浸渍的纸基材热压到装饰性表面中。
3.根据权利要求1的生产装饰性表面的方法，其按次序包括以下步骤：
a) 用热固性树脂浸渍纸基材；
b) 在所述热固性树脂浸渍的纸上用一种或多种包含聚合物胶乳粘合剂的水性喷墨油墨喷墨印刷有色图案；和
c) 将带有所述喷墨印刷的有色图案的热固性纸热压到装饰性表面中。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中带有所述喷墨印刷的有色图案的热固性树脂浸渍的纸热压在含有热固性树脂的保护层和芯层之间，其中所述有色图案面对所述保护层。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中带有所述有色图案的热固性树脂浸渍的纸作为保护层热压到装饰性表面中，其中所述有色图案面朝在所述装饰性表面中存在的芯层。
6.根据权利要求5的方法，其中所述有色图案包括作为最外面油墨层的白色油墨层。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述保护层包含量为1g/m2-100g/m2的硬颗粒。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述保护层压印有对应于所述有色图案的浮凸。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述一种或多种水性喷墨油墨形成包含以下各物的水性喷墨油墨套组：
a) 含有铜酞菁颜料的青色水性喷墨油墨；
b) 含有选自C.I.颜料红254、C.I.颜料红122及其混晶的有色颜料的红色水性喷墨油墨；
c) 含有选自C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄74及其混晶的有色颜料的黄色水性喷墨油墨；和
d) 含有碳黑颜料的黑色水性喷墨油墨。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述热固性树脂为基于三聚氰胺的树脂。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述喷射通过单程印刷喷墨印刷方法进行。
12.通过根据权利要求1-11中任一项的方法得到的装饰性面板，其中所述装饰性面板选自地板、厨房、家具和墙板。
13.根据权利要求12的装饰性面板，其中所述装饰性面板包括能够实现较少胶粘的机械接合的榫和槽。
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