CN105593255A - 具有耐光性、且机械强度优异的丙烯酸改性pb固化性组合物 - Google Patents

具有耐光性、且机械强度优异的丙烯酸改性pb固化性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供下述光固化性组合物及其固化物，在使所述光固化性组合物光固化时，固化物不黄变，且可得到具有良好的机械特性的固化物。本发明的光固化性组合物包含(A)式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯、(B)(甲基)丙烯酸酯单体、(C)光自由基聚合引发剂，可通过使所述光固化性组合物光固化而得到其固化物。式〔I〕中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3各自独立地表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基、或它们复合而成的基团，A表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。

Description

具有耐光性、且机械强度优异的丙烯酸改性PB固化性组合物
技术领域
本发明涉及含有末端改性(氢化)聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯单体、和光自由基聚合引发剂的光固化性组合物及使该光固化性组合物光固化而得的固化物。
本申请针对2013年10月4日提出申请的第2013-208826号日本专利申请、2013年10月4日提出申请的第2013-208832号日本专利申请、2013年10月4日提出申请的第2013-208833号日本专利申请主张优先权，并将其公开内容并入本文中。
背景技术
含有用丙烯酰基、甲基丙烯酰基对末端部分进行了修饰的聚丁二烯或氢化聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯单体、和光自由基聚合引发剂的光固化性组合物已为人们所知。通过使这些组合物光固化，能够得到可应用于各种用途的固化物。
专利文献1中公开了下述光固化性组合物及其固化物，所述光固化性组合物中，相对于(A)在末端具有(甲基)丙烯酰基的反应性聚合物20～90质量％、及(B)(甲基)丙烯酸酯单体80～10质量％的总计100质量份，含有0.1～10质量份(C)光自由基聚合引发剂。
专利文献2中公开了下述组合物，所述组合物包含：丙烯酸酯末端低聚物；碳原子数为3～20个的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端反应性稀释剂；和光引发剂，选自包含2-羟基环己基苯酮(2-hydroxycyclohexylphenone)、二乙氧基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮及它们的混合物的组中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-39587号公报
专利文献2：日本特开昭60-195538号公报
发明内容
发明所要解决的课题
需要在进行光固化时固化物不黄变、并且能够得到具有良好机械特性的固化物的光固化性组合物。此外，需要即使照射光也不容易发生黄变的固化物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了锐意研究，结果发现了下述光固化性组合物，所述光固化性组合物中，相对于具有特定结构的末端改性(氢化)聚丁二烯5～40重量％、和(甲基)丙烯酸酯单体95～60重量％的总计100重量份，含有0.1～20重量份光自由基聚合引发剂。本申请的发明人发现，该光固化性组合物能够不发生黄变地进行光固化，并且得到的固化物显示出良好的机械特性，从而完成了本发明。
本申请的发明人还发现了包含具有特定结构的末端改性(氢化)聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯单体、和具有特定结构的光自由基聚合引发剂的光固化性组合物。该光固化性组合物能够不发生黄变地进行光固化，并且得到的固化物显示出良好的机械特性。
本申请的发明人还发现了包含具有特定结构的末端改性(氢化)聚丁二烯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、和光自由基聚合引发剂的光固化性组合物。该光固化性组合物能够不发生黄变地进行光固化，并且得到的固化物显示出良好的机械特性。
即，本发明涉及以下(1)～(10)的光固化性组合物及光固化物。
(1)光固化性组合物，所述光固化性组合物中，相对于(A)式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯5～40重量％、及(B)(甲基)丙烯酸酯单体95～60重量％的总计100重量份，含有0.1～20重量份(C)光自由基聚合引发剂。
(式〔I〕中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3各自独立地表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基(cycloalkylenegroup)、或它们复合而成的基团，A表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。)
(2)如上述(1)所述的光固化性组合物，其中，式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯是使式〔II〕表示的异氰酸酯化合物、与式〔III〕表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯进行反应而得到的。
(式〔II〕中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3各自独立地表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基、或它们复合而成的基团。)
(式〔III〕中，A表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。)
(3)光固化性组合物，包含：
(A)式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯，
(B)(甲基)丙烯酸酯单体，
(C)式〔IV〕表示的光自由基聚合引发剂。
(式〔I〕中，R1、R2、R3、A、m表示与上述相同的含义。)
(式〔IV〕中，X表示选自由O、CH2、CH(CH3)、或C(CH3)2组成的组中的任一个，R4及R5各自独立地表示氢原子、甲基、或三甲基甲硅烷基。)
(4)如上述(3)所述的光固化性组合物，其中，式〔IV〕表示的光自由基聚合引发剂为2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮。
(5)如上述(3)或(4)所述的光固化性组合物，其中，相对于(A)式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯、及(B)(甲基)丙烯酸酯单体的总计100重量份，含有3～7重量份(C)光自由基聚合引发剂。
(6)如上述(3)～(5)中任一项所述的光固化性组合物，其中，式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯是使式〔II〕表示的异氰酸酯化合物、与式〔III〕表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯进行反应而得到的。
(式〔II〕中，R1、R2、R3表示与上述相同的含义。)
(式〔III〕中，A、m表示与上述相同的含义。)
(7)光固化性组合物，包含：
(A)式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯，
(B)三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，及
(C)光自由基聚合引发剂。
(式〔I〕中，R1、R2、R3、A、m表示与上述相同的含义。)
(8)如上述(7)所述的光固化性组合物，其中，式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯是使式〔II〕表示的异氰酸酯化合物、与式〔III〕表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯进行反应而得到的。
(式〔II〕中，R1、R2、R3表示与上述相同的含义。)
(式〔III〕中，A、m表示与上述相同的含义。)
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的光固化性组合物，其中，式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯的数均分子量(Mn)为1,000～100,000。
(10)固化物，其是使上述(1)～(9)中任一项所述的光固化性组合物光固化而得到的。
发明的效果
通过使本发明的光固化性组合物光固化，可得到无色透明的固化物。对于所得到的固化物而言，即使照射光也不容易发生黄变，并且耐热性高。显示出良好的机械特性的固化物将成为适合于光学材料等的材料。
具体实施方式
本发明中，取代基的定义如下所述。
作为R2、R3中的“直链或具有支链的C1～C10的亚烷基”，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1,2-二甲基亚乙基、亚戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、亚己基等。
作为R2、R3中的“可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基”中的“C1～C6的烷基”，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基正丙基、2-甲基正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1-异丙基正丙基等。
作为R2、R3中的“可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基”，可举出亚环丙基、2-甲基亚环丙基、亚环丁基、2,2-二甲基亚环丁基、亚环戊基、2,3-二甲基亚环戊基、亚环己基、1,3,3-三甲基亚环己基、亚环辛基等。
所谓R2、R3中的“它们复合而成的基团”，是指“直链或具有支链的C1～C10的亚烷基与可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基键合而成的基团”。
作为“直链或具有支链的C1～C10的亚烷基与可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基键合而成的基团”，可举出亚甲基-亚环丙基、亚甲基-亚环戊基、亚甲基-2,3-二甲基亚环戊基、亚甲基-1,3,3-三甲基亚环己基、亚乙基-亚环丙基、亚乙基-亚环己基、亚乙基-3,3-二甲基亚环己基、亚甲基-亚环丙基-亚甲基、亚乙基-亚环己基-亚甲基、亚己基-亚环己基-亚甲基等。此外，也可以是改换了它们的顺序而得到的基团。
(光固化性组合物)
本发明的光固化性组合物中，相对于作为成分(A)的式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯5～40重量％、和作为成分(B)的(甲基)丙烯酸酯单体95～60重量％的总计100重量份，含有0.1～20重量份作为成分(C)的光自由基聚合引发剂。
本发明的光固化性组合物也可以含有作为成分(A)的式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯、作为成分(B)的(甲基)丙烯酸酯单体、作为成分(C)的式〔IV〕表示的光自由基聚合引发剂。
在上述情况下，各成分的添加量不受特别限制，相对于20～90重量％的成分(A)及80～10重量％的成分(B)的总计100重量份，优选含有0.1～20重量份的成分(C)，更优选含有3～7重量份的成分(C)。
本发明的光固化性组合物也可以含有作为成分(A)的式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯、作为成分(B)的三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、和作为成分(C)的光自由基聚合引发剂。在该情况下，各成分的添加量不受特别限制，相对于20～90重量％的成分(A)及80～10重量％的成分(B)的总计100重量份，优选含有0.1～20重量份的成分(C)。
本发明的光固化性组合物除了含有成分(A)、成分(B)、成分(C)以外，还可进一步含有其他成分。
(成分(A))
本发明的光固化性组合物中含有的成分(A)，是指下述式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯。
式〔I〕中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3各自独立地表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基、或它们复合而成的基团，A表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。
作为R2，优选为直链的C2～C10亚烷基，更优选为直链的C2～C6亚烷基，进一步优选为亚乙基或亚丙基。
作为R3，优选为直链的C2～C6的亚烷基、或者直链或具有支链的C1～C10的亚烷基与可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基键合而成的基团。进而，作为直链或具有支链的C1～C10的亚烷基与可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基键合而成的基团，更优选为下式(1)或(2)表示的基团。式(1)、(2)中，＊表示键合的位置。
式〔I〕中，A表示的、使丁二烯聚合而得到的高分子链或将该高分子链氢化而得到的高分子链具有式〔V〕表示的以1,4-键合形成的重复单元、及式〔VI〕表示的以1,2-键合形成的重复单元作为骨架。
(式〔V〕中，实线和虚线的双线部分表示单键或双键。为双键时，波浪线表示顺式体或反式体中的任一种。)
(式〔VI〕中，实线和虚线的双线部分表示单键或双键。)
实线和虚线的双线部分为双键时，为未氢化的聚丁二烯；实线和虚线的双线部分为单键时，表示氢化聚丁二烯。在氢化聚丁二烯的情况下，双键不必被100％氢化，双键的残余率没有被特别限定。
此外，在式〔V〕表示的1,4-键合重复单元具有双键的情况下，可存在反式体、顺式体、或它们的混合物。
式〔V〕表示的以1,4-键合形成的重复单元和式〔VI〕表示的1,2-键合的比率各自为0～100摩尔％。即，本发明中，A表示的高分子链可以是仅存在1,4-键合或1,2-键合的聚合物，也可以是1,4-键合和1,2-键合混合存在的聚合物。其中，较优选1,2-键合的比率为75～100摩尔％、1,4-键合的比率为25～0摩尔％。
对于式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯而言，根据使用聚苯乙烯作为指标的GPC(凝胶过滤)法，数均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～10,000。
式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯的制造方法没有特别限定，可利用日本特开2011-116965号公报中记载的方法进行制造。
作为式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯，优选为使式〔II〕表示的异氰酸酯化合物、与式〔III〕表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯进行反应而得到的化合物。关于得到式〔II〕表示的化合物的方法、及使式〔II〕表示的化合物与式〔III〕表示的化合物反应的方法，可使用日本特开2011-116965号公报等中记载的已知的方法。
(式〔II〕中，R1、R2、R3表示与上述相同的含义。)
(式〔III〕中，A、m表示与上述相同的含义。)
作为式〔III〕表示的化合物，具体可举出NISSO-PB-G-1000、NISSO-PB-G-2000、NISSO-PB-G-3000、以及作为它们的氢化产物的NISSO-PB-GI-1000、NISSO-PB-GI-2000、NISSO-PB-GI-3000(均为日本曹达株式会社制)及PolybdR45HT(出光兴产公司制)等。上述化合物可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
作为式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯，优选为表1所示的化合物，更优选为表2所示的化合物。表1中，R1、R2、A、m表示与上述相同的含义，表2中，R1、A及m表示与上述相同的含义。
表1
表2
(成分(B))
本发明的光固化性组合物中含有的成分(B)为(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰基氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺等单官能性(甲基)丙烯酸酯单体；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、1,2-双〔3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙烷等二官能性(甲基)丙烯酸酯单体；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰基氧基-2,2,6,6-四丙烯酰基氧基甲基-4-氧庚烷等三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
其中，在本发明中，优选单官能性(甲基)丙烯酸酯单体或二官能性(甲基)丙烯酸酯单体，更优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。进一步优选1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。它们可单独使用1种，或混合2种以上使用。
作为本发明的光固化性组合物中含有的成分(B)即(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选式〔VII〕表示的作为二官能性(甲基)丙烯酸酯的三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
式〔VII〕中，R4各自独立地表示氢原子或甲基。三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯可获得市售品。
(成分(C))
本发明的光固化性组合物中含有的成分(C)为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可举出烷基苯酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、其他光聚合引发剂。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRUGACURE(注册商标)651)等苯偶酰二甲基缩酮化合物，1-羟基环己基苯甲酮(IRUGACURE(注册商标)184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocur(注册商标)1173)、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷(SB-PI759)、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRUGACURE(注册商标)2959)、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(IRUGACURE(注册商标)127)、苯甲酰甲酸甲酯(phenylglyoxalicacidmethylester)(Darocur(注册商标)MBF)等α-羟基烷基苯酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(IRUGACURE(注册商标)907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(IRUGACURE(注册商标)369)、2-(二甲基氨基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮(IRUGACURE(注册商标)379EG)等α-氨基烷基苯酮。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂，可举出二苯甲酮(SB-PI710)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(methyl-o-benzoylbenzoate)(SB-PI711)、4-甲基二苯甲酮(SB-PI712)、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(SB-PI701)、(4-(甲基苯硫基)苯基)苯基甲烷(SB-PI705)等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LUCIRIN(注册商标)TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRUGACURE(注册商标)819)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的水分散体(IRUGACURE(注册商标)819DW)等。
作为二茂钛系光聚合引发剂，可举出双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(IRUGACURE(注册商标)784)等。
作为其他光聚合引发剂，可举出2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮(IRUGACURE(注册商标)OXE01)、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙醛肟(IRUGACURE(注册商标)OXE02)等肟酯等。
它们可单独使用1种，或混合2种以上使用。
作为本发明的光固化性组合物中含有的成分(C)，优选为式〔IV〕表示的光自由基聚合引发剂。
(式〔IV〕中，X表示选自由O、CH2、CH(CH3)、或C(CH3)2组成的组中的任一个，R4及R5各自独立地表示氢原子、甲基、或三甲基甲硅烷基。)
作为式〔IV〕表示的光自由基聚合引发剂，优选为2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮。2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮可获得市售品(CibaSpecialtyChemicals株式会社制，商品名：IRUGACURE(注册商标)127)。
(其他成分)
对于本发明的光固化性组合物而言，在无损于其特性的范围内，可根据目的添加、配合其他成分。具体而言，可举出聚合阻止剂。聚合阻止剂没有特别限定，例如，可举出2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、三乙二醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(hexamethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、4,6-双(辛基硫基甲基)邻甲酚、4,6-双(十二烷基硫基甲基)邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(3,5-二叔丁基羟基苄基)异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-5-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(N,N’-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide])、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、二亚乙基双[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸]钙等酚类；对苯醌、蒽醌、萘醌、菲醌、对甲苯醌、2,6-二氯醌、2,5-二苯基对苯醌、2,5-二乙酰氧基对苯醌、2,5-二己酰氧基对苯醌、2,5-二酰氧基对苯醌等醌类；氢醌、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基氢醌、单叔丁基氢醌、单甲基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌等氢醌类；苯基-β-萘胺、对苄基氨基苯酚、二(β-萘基)对苯二胺、二苄基羟基胺、苯基羟基胺、二乙基羟基胺等胺类；二硝基苯、三硝基甲苯、2,4,6-三硝基苯酚等硝基化合物；苯醌二肟、环己酮肟等肟类；吩噻嗪、有机及无机的铜盐类等，但优选为2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯。它们可单独使用1种，或混合2种以上使用。
聚合阻止剂的添加量只要在无损于本发明的特性的范围内即可，没有特别限制。通常，相对于成分(A)和成分(B)的总计100重量份为0.01～5重量份。
(固化物)
本发明的光固化性组合物能够通过光的作用而固化。
关于光，可使用例如紫外线、可见光、X射线、电子射线等，优选使用紫外线。由于紫外线的能量高，所以通过对固化性组合物照射紫外线，可促进固化反应，可加快固化性组合物的固化速度，并且可减少固化物中的未反应的固化性组合物的量。
作为照射可见光的方法，没有特别限定，例如，可举出使用白炽灯、荧光灯等的方法。此外，作为照射紫外线的方法，没有特别限定，例如，可举出作为有电极方式的金属卤化物灯、氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等，作为无电极方式的准分子灯、金属卤化物灯等。在使用紫外线的情况下，其波长范围没有特别限定，但优选为150nm～400nm，进一步优选为200nm～380nm。作为照射紫外线的气氛，优选氮气、二氧化碳等非活性气体气氛或降低了氧浓度的气氛，但即使是通常的空气气氛也可以。通常可以使照射气氛温度为10～200℃。
固化状态可使用傅里叶变换红外光谱分析装置、光化学反应量热仪等进行测定，因此，可适宜选定用以使固化物完全固化的固化条件(光的照射时间、光强度等、加热温度、加热时间等)。
实施例
接下来，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。需要说明的是，“份”表示重量份。
实施例、比较例中使用的缩写的含义如下所述。
IH-1000：制造例1中得到的末端改性氢化聚丁二烯
TEAI-1000：日本曹达公司制末端改性氢化聚丁二烯
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(东京化成工业制)
TCDDA：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sigma-Aldrich公司制)
IRGACURE127：2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(CibaJapan株式会社制)
IRGACURE184：1-羟基环己基苯甲酮(CibaJapan株式会社制)
IRGACURE651：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(CibaJapan株式会社制)
LUCIRINTPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制)
DAROCUR1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(BASF公司制)
DAROCURMBF：苯甲酰甲酸甲酯(BASF公司制)
SB-PI759：1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷(Shuang-BangInd.crop.公司制)
BHT：2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(共同药品公司制)
[制造例1]
在空气气氛下将784份异佛尔酮二异氰酸酯、6.95份AlumichelateM、与390份丙烯酸羟基乙酯混合，于65℃反应1小时，合成反应物A。接着，在空气气氛下，将1013份先前合成的反应物A、3000份用羟基对末端进行了改性的氢化聚丁二烯(GI-1000，日本曹达公司制)、与24.1份AlumichelateM混合，于65℃反应2小时。在确认到残余NCO为0.1％以下后结束反应，得到末端改性氢化聚丁二烯(下文中有时记载为IH-1000)。
针对得到的IH-1000，实施1H-NMR测定，确认到了2个NH信号(4.55,4.70ppm)。此外，实施IR测定，确认到了1728(CO)、3339cm-1(NH)的氨基甲酸酯键的吸收。针对得到的IH-1000，利用GPC法测定了数均分子量(Mn)，结果为3200。此外，利用B型粘度计测得的粘度(P，45℃)为3165。
需要说明的是，所谓“残余NCO(％)”，是将异氰酸酯部位在化合物的重量中所占的重量(摩尔数与42.02(NCO分子量)的乘积)用％表示。
实施例1-1
(光固化性组合物A的制备)
将4.00份制造例1中得到的末端改性氢化聚丁二烯(IH-1000)、16.0份丙烯酸异冰片酯(DAICEL-ALLNEX株式会社制，商品名IBOA)、1.00份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(CibaJapan株式会社制，商品名DAROCUR(注册商标)1173)、与0.1份2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯混合(自转公转搅拌机：Awatori炼太郎(あわとり錬太郎)(注册商标)，自转2000rpm、10分钟，公转2200rpm、10分钟)，得到光固化性组合物A。
实施例1-2
(固化物A的制造)
向直径为6.5cm的铝皿中注入4.00g实施例1-1中得到的光固化性组合物A，使用超高压汞灯(10mW；平行光型)进行8分钟的光照射，得到厚度为约1.0mm厚的固化物A。
比较例1-1
(光固化性组合物B的制备)
将10.0份制造例1中得到的末端改性氢化聚丁二烯A、10.0份丙烯酸异冰片酯(DAICEL-ALLNEX株式会社制，商品名IBOA)、1.0份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(CibaJapan株式会社制，商品名Darocur(注册商标)1173)、与0.1份2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯混合(自转公转搅拌机：Awatori炼太郎(あわとり錬太郎)(注册商标)，自转2000rpm、10分钟，公转2200rpm、10分钟)，得到光固化性组合物B。
比较例1-2
(固化物B的制造)
向直径为6.5cm的铝皿中注入4.00g比较例1-1中得到的光固化性组合物B，使用超高压汞灯(10mW；平行光型)进行8分钟的光照射，得到厚度为约1.0mm厚的固化物B。
比较例2-1
(光固化性组合物C的制备)
使用TEAI-1000(末端改性氢化聚丁二烯：日本曹达株式会社制)来代替制造例1中得到的末端改性氢化聚丁二烯A，除此之外，与比较例1-1同样地操作，得到光固化性组合物C。
比较例2-2
(固化物C的制造)
向直径为6.5cm的铝皿中注入4.00g比较例2-1中得到的光固化性组合物C，使用超高压汞灯(10mW；平行光型)进行8分钟的光照射，得到厚度为约1.0mm厚的固化物C。
比较例3-1
(光固化性组合物D的制备)
将16.0份制造例1中得到的末端改性氢化聚丁二烯A、4.0份丙烯酸异冰片酯(DAICEL-ALLNEX株式会社制，商品名IBOA)、1.0份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(CibaJapan株式会社制，商品名Darocur(注册商标)1173)、与0.1份2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯混合(自转公转搅拌机：Awatori炼太郎(あわとり錬太郎)(注册商标)，自转2000rpm、10分钟，公转2200rpm、10分钟)，得到光固化性组合物D。
比较例3-2
(固化物D的制造)
向直径为6.5cm的铝皿中注入4.00g比较例3-1中得到的光固化性组合物D，使用超高压汞灯(10mW；平行光型)进行10分钟的光照射，得到厚度为约1.0mm厚的固化物D。
比较例4-1
(光固化性组合物E的制备)
使用TEAI-1000(末端改性氢化聚丁二烯：日本曹达株式会社制)来代替制造例1中得到的末端改性氢化聚丁二烯A，除此之外，与比较例3-1同样地操作，得到光固化性组合物E。
比较例4-2
(固化物E的制造)
向直径为6.5cm的铝皿中注入4.00g比较例4-1中得到的光固化性组合物E，使用超高压汞灯(10mW；平行光型)进行10分钟的光照射，得到厚度为约1.0mm厚的固化物E。
(色相评价试验)
针对固化物A、B、C、D、E，在下述条件下进行色相评价。
(1)固化物的色相评价试验
针对刚刚制造后的固化物A、B、C、D、E，制作宽度为25mm、长度为50mm、厚度为约1mm的试验片，分别使用分光式色差计通过反射法测定L＊值、a＊值、b＊值(“SE-2000”：日本电色工业株式会社制)。得到的结果示于表3。
所谓L＊值、a＊值、b＊值，是一种表示颜色的方法(表色系)，是将亮度(L＊明度)和色调(a＊＝红－绿，b＊＝黄－蓝)作为3个轴·指标，将特定的颜色表示为数字而得到的值。
(2)紫外线照射后的固化物的色相评价试验
针对宽度为25mm、长度为50mm、厚度为约1mm的固化物A、B、C、D、E，分别使用SUGA紫外线褪色仪(FadeMeter)U48(Suga试验机株式会社制)，在槽内温度约30℃、湿度50％下，以500w/m2、300～700nm的照射条件进行16小时照射。针对16小时照射后的固化物A、B、C、D、E，分别以与(1)相同的条件实施色相评价。得到的结果示于表3。
(硬度测定)
针对刚刚制造后的固化物A、B、C、D、E，分别制作将6张厚度为1mm的试验片重叠而得的试验片，按照JISK7215，利用硬度计(Durometer)测定硬度。得到的结果示于表3。
表3
上表中，“－”表示未测定。
实施例2
(光固化性组合物A’～P’的制备)
将IH-1000、(甲基)丙烯酸酯单体、1-羟基环己基苯甲酮(CibaJapan株式会社制，商品名IRGACURE(注册商标)184)、与BHT混合(自转公转搅拌机：Awatori炼太郎(あわとり錬太郎)(注册商标)，自转2000rpm、10分钟，公转2200rpm、10分钟)，得到光固化性组合物A’～P’。
表4
(固化物A’～G’、I’～P’的制造)
向直径为6.5cm的铝皿中分别注入4.00g光固化性组合物A～G、I～P，使用超高压汞灯(10mW；平行光型)进行5分钟的光照射，得到厚度为约1.0mm厚的固化物A’～G’、I’～P’。
(色相评价试验)
针对固化物A’～G’、I’～P’，在下述条件下进行色相评价。
针对刚刚制造后的固化物A’～G’、I’～P’，制作宽度为25mm、长度为50mm、厚度为约1mm的试验片，分别使用分光式色差计(“SE-2000”：日本电色工业株式会社制)通过反射法测定L＊值、a＊值、b＊值。得到的结果示于表4。
所谓L＊值、a＊值、b＊值，是一种表示颜色的方法(表色系)，是将亮度(L＊明度)和色调(a＊＝红－绿，b＊＝黄－蓝)作为3个轴·指标，将特定的颜色表示为数字而得到的值。
(硬度测定)
针对固化物A’～D’、I’～P’，分别制作将6张厚度为1mm的试验片重叠而得的试验片，按照JISK7215，利用硬度计测定硬度。得到的结果示于表4。
(拉伸试验)
针对固化物A’、B’、E’～G’、I’～N’，分别制作宽度为5mm、长度为50mm、厚度为约1mm的试验片，使用株式会社岛津制作所的自动绘图仪AGG-J，在下述条件下实施拉伸试验，测定应力(MPa)、弹性模量。结果示于表4。
温度：24℃
湿度：60％
夹具间距离：20mm
拉伸速度：20mm/分钟
拉伸载荷负载传感器(loadcell)：5kN
弹性模量是试验力(1-2N)的范围内的拉伸弹性模量，利用下述计算式算出。
拉伸弹性模量＝〔Δ试验力(N)/试验片截面积(mm2)〕/〔Δ应变(mm)/夹具间距离(mm)〕
应力(MPa)＝最大点应力(MPa)
表5
上表中，“－”表示未测定。
(紫外线照射后的固化物的色相评价试验)
针对宽度为25mm、长度为50mm、厚度为约1mm的固化物A’～D’、I’～P’，分别使用SUGA紫外线褪色仪U48(Suga试验机株式会社制)，在槽内温度约30℃、湿度50％下，以500w/m2、300～700nm的照射条件进行照射。针对48小时、96小时照射后的固化物A～D、J～P，分别以与上述色相评价试验相同的条件实施评价试验。得到的结果示于表6。
表6
实施例3
(光固化性组合物A”～H”的制备)
按照表3所示的组成，将末端改性氢化聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯单体、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(CibaJapan株式会社制，商品IRGACURE(注册商标)127)、与BHT混合(自转公转搅拌机：Awatori炼太郎(あわとり錬太郎)(注册商标)，自转2000rpm、10分钟，公转2200rpm、10分钟)，得到光固化性组合物A”～H”。
表7
(光固化性组合物I”～U”的制备)
按照表4所示的组成，将末端改性氢化聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯单体、光自由基聚合引发剂、与二丁基羟基甲苯(下文中有时记载为BHT)混合(自转公转搅拌机：Awatori炼太郎(あわとり錬太郎)(注册商标)，自转2000rpm、10分钟，公转2200rpm、10分钟)，得到光固化性组合物I”～U”。
表8
(固化物A”～U”的制造)
向直径为6.5cm的铝皿中分别注入4.00g光固化性组合物A”～U”，使用超高压汞灯(10mW；平行光型)进行5分钟的光照射，得到厚度为约1.0mm厚的固化物A”～U”。
(色相评价试验)
针对得到的固化物A”～I”、J”、L”～Q”、T”，以下述条件进行色相评价。
针对刚刚制造后的固化物A”～I”、J”、L”～Q”、T”，制作宽度为25mm、长度为50mm、厚度为约1mm的试验片，分别使用分光式色差计(“SE-2000”：日本电色工业株式会社制)通过反射法测定L＊值、a＊值、b＊值。得到的结果示于表5。
所谓L＊值、a＊值、b＊值，是一种表示颜色的方法(表色系)，是将亮度(L＊明度)和色调(a＊＝红－绿，b＊＝黄－蓝)作为3个轴·指标，将特定的颜色表示为数字而得到的值。
(硬度测定)
针对刚刚制造后的固化物A”～I”、J”、L”～Q”、T”，分别制作将6张厚度为1mm的试验片重叠而得的试验片，按照JISK7215，利用硬度计测定硬度。得到的结果示于表9。
(拉伸试验)
针对固化物A”～I”、J”、L”～Q”、T”，分别制作宽度为5mm、长度为50mm、厚度为约1mm的试验片，使用株式会社岛津制作所的自动绘图仪AGG-J，在下述条件下实施拉伸试验，测定应变(％)。结果示于表5。
应变(％)的值由下式算出。
应变(％)＝100×(最大点变位/夹具间距离)
温度：24℃
湿度：60％
夹具间距离：20mm
拉伸速度：20mm/分钟
拉伸载荷负载传感器：5kN
表9
上表中，“－”表示未测定。
(紫外线照射后的固化物的色相评价试验)
针对宽度为25mm、长度为50mm、厚度为约1mm的固化物C”、I”～L”、N”、P”、T”，分别使用SUGA紫外线褪色仪U48(Suga试验机株式会社制)，在槽内温度约30℃、湿度50％下，以500w/m2、300～700nm的照射条件进行照射。针对48小时、96小时照射后的固化物C”、I”～L”、N”、P”、T”，分别以与上述色相评价试验相同的条件实施评价试验。得到的结果示于表10。
表10
(热虐后的固化物的色相评价试验)
将宽度为25mm、长度为50mm、厚度为约1mm的固化物C”、I”、K”、N”、P”、R”、S”～U”分别在槽内温度为约130℃的条件下保存96小时。96小时后，针对这些固化物，分别以与上述色相评价试验相同的条件实施评价试验。得到的结果示于表11。
表11
表中，所谓“无法测定”，是指固化物
发生收缩而无法实施色相评价试验。
产业上的可利用性
通过使本发明的光固化性组合物光固化，可得到无色透明的固化物。对于所得到的固化物而言，即使照射光也不容易发生黄变，并且显示出良好的机械特性，因此成为适合于光学材料等的材料。

Claims (10)

1.光固化性组合物，所述光固化性组合物中，相对于(A)式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯5～40重量％、及(B)(甲基)丙烯酸酯单体95～60重量％的总计100重量份，含有0.1～20重量份(C)光自由基聚合引发剂，
式〔I〕中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3各自独立地表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基、或它们复合而成的基团，A表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或将所述高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。
2.如权利要求1所述的光固化性组合物，其中，式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯是使式〔II〕表示的异氰酸酯化合物、与式〔III〕表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯进行反应而得到的，
式〔II〕中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3各自独立地表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、可以具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的亚环烷基、或它们复合而成的基团，
式〔III〕中，A表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或将所述高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。
3.光固化性组合物，包含：
(A)式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯，
(B)(甲基)丙烯酸酯单体，
(C)式〔IV〕表示的光自由基聚合引发剂，
式〔I〕中，R1、R2、R3、A、m表示与上述相同的含义，
式〔IV〕中，X表示选自由O、CH2、CH(CH3)、或C(CH3)2组成的组中的任一个，R4及R5各自独立地表示氢原子、甲基、或三甲基甲硅烷基。
4.如权利要求3所述的光固化性组合物，其中，式〔IV〕表示的光自由基聚合引发剂为2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮。
5.如权利要求3或4所述的光固化性组合物，其中，相对于(A)式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯、及(B)(甲基)丙烯酸酯单体的总计100重量份，含有3～7重量份(C)光自由基聚合引发剂。
6.如权利要求3～5中任一项所述的光固化性组合物，其中，式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯是使式〔II〕表示的异氰酸酯化合物、与式〔III〕表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯进行反应而得到的，
式〔II〕中，R1、R2、R3表示与上述相同的含义，
式〔III〕中，A、m表示与上述相同的含义。
7.光固化性组合物，包含：
(A)式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯，
(B)三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，及
(C)光自由基聚合引发剂，
式〔I〕中，R1、R2、R3、A、m表示与上述相同的含义。
8.如权利要求7所述的光固化性组合物，其中，式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯是使式〔II〕表示的异氰酸酯化合物、与式〔III〕表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯进行反应而得到的，
式〔II〕中，R1、R2、R3表示与上述相同的含义，
式〔III〕中，A、m表示与上述相同的含义。
9.如权利要求1～8中任一项所述的光固化性组合物，其中，式〔I〕表示的末端改性(氢化)聚丁二烯的数均分子量(Mn)为1,000～100,000。
10.固化物，其是使权利要求1～9中任一项所述的光固化性组合物光固化而得到的。
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