TW201520236A - 具耐光性、機械強度良好之丙烯酸改質ｐｂ硬化性組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種於進行光硬化時可獲得硬化物不黃變、且具有良好機械特性之硬化物之光硬化性組合物及其硬化物。
本發明之光硬化性組合物包含：(A)式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯、(式中，R1表示氫原子或甲基，R2、R3各自獨立表示具有直鏈或支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或該等經複合而成之基，A表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或使該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2)(B)(甲基)丙烯酸酯單體、(C)光自由基聚合起始劑；且可藉由使上述光硬化性組合物光硬化而獲得其硬化物。
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Description
本發明係關於一種含有末端改質(氫化)聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯單體、及光自由基聚合起始劑之光硬化性組合物及使該光硬化性組合物光硬化而成之硬化物。
本申請案對於2013年10月4日提出申請之日本專利申請案第2013-208826號、於2013年10月4日提出申請之日本專利申請案第2013-208832號、於2013年10月4日提出申請之日本專利申請案第2013-208833號主張優先權，將其內容引用於此。
業界已知含有將末端部分經丙烯醯基或甲基丙烯醯基將末端部分改質之聚丁二烯或氫化聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯單體、及光自由基聚合起始劑之光硬化性組合物。藉由使該等組合物光硬化，可獲得能應用於各種用途之硬化物。
於專利文獻1中，揭示有相對於(A)於末端具有(甲基)丙烯醯基之反應性聚合物20~90質量%及(B)(甲基)丙烯酸酯單體80~10質量%之合計100質量份，含有(C)光自由基聚合起始劑0.1~10質量份之光硬化性組合物及其硬化物。
於專利文獻2中，揭示有含有丙烯酸酯末端低聚物、碳原子3~20個之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端反應性稀釋劑、及選自包含2-羥基環己基苯酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮及其等之混合物之群中之
光起始劑的組合物。
[專利文獻1]日本專利特開2007-39587號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭60-195538號公報
要求於進行光硬化時可獲得硬化物不黃變、另外具有良好機械特性之硬化物之光硬化性組合物。進而，要求即便照射光而亦不易產生黃變之硬化物。
本發明者等人進行努力研究，結果發現：相對於具有特定結構之末端改質(氫化)聚丁二烯5~40重量%及(甲基)丙烯酸酯單體95~60重量%之合計100重量份，包含光自由基聚合起始劑0.1~20重量份之光硬化性組合物。發現該光硬化性組合物可不黃變而進行光硬化，又，所獲得之硬化物顯示良好機械特性，從而完成本發明。
本發明者等人又發現包含具有特定結構之末端改質(氫化)聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯單體、具有特定結構之光自由基聚合起始劑之光硬化性組合物。該光硬化性組合物可不黃變而進行光硬化，所獲得之硬化物顯示良好機械特性。
本發明者等人進而發現包含具有特定結構之末端改質(氫化)聚丁二烯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及光自由基聚合起始劑之光硬化性組合物。該光硬化性組合物可不黃變而進行光硬化，所獲得之硬化物顯示良好機械特性。
即，本發明係關於如下(1)至(10)之光硬化性組合物及光硬化物。
(1)一種光硬化性組合物，其相對於
(A)式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯5~40重量%、及(B)(甲基)丙烯酸酯單體95~60重量%之合計100重量份，含有(C)光自由基聚合起始劑0.1~20重量份，
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2、R3各自獨立表示具有直鏈或支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或該等經複合而成之基，A表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或使該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2)。
(2)如上述(1)之光硬化性組合物，其中式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯為使式[II]所表示之異氰酸酯化合物與式[III]所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯反應而成者，
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2、R3各自獨立表示具有直鏈或支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或該等經複合而成之基)
(式中，A表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或使該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2)。
(3)一種光硬化性組合物，其包含：(A)式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯、(B)(甲基)丙烯酸酯單體、及(C)式[IV]所表示之光自由基聚合起始劑，
(式中，R1、R2、R3、A、m表示與上述相同含義)[化5]
(式中，X表示選自由O、CH2、CH(CH3)、或C(CH3)2所組成之群中之任1者，R4及R5各自獨立表示氫原子、甲基、或三甲基矽烷基)。
(4)如上述(3)之光硬化性組合物，其中式[IV]所表示之光自由基聚合起始劑為2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基)-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮。
(5)如上述(3)或(4)之光硬化性組合物，其相對於(A)式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯、及(B)(甲基)丙烯酸酯單體之合計100重量份，含有(C)光自由基聚合起始劑3~7重量份。
(6)如上述(3)至(5)中任一項之光硬化性組合物，其中式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯為使式[II]所表示之異氰酸酯化合物與式[III]所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯反應而成者，
(式中，R1、R2、R3表示與上述相同含義)[化7]
(式中，A、m表示與上述相同含義)。
(7)一種光硬化性組合物，其包含：(A)式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯、(B)三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、及(C)光自由基聚合起始劑，
(式中，R1、R2、R3、A、m表示與上述相同含義)。
(8)如上述(7)之光硬化性組合物，其中式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯為使式[II]所表示之異氰酸酯化合物與式[III]所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯反應而成者，[化9]
(式中，R1、R2、R3表示與上述相同含義)
(式中，A、m表示與上述相同含義)。
(9)如上述(1)至(8)中任一項之光硬化性組合物，其中式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯之數量平均分子量(Mn)為1,000~100,000。
(10)一種硬化物，其係使如上述(1)至(9)中任一項之光硬化性組合物光硬化而成。
藉由使本發明之光硬化性組合物光硬化，可獲得無色透明之硬化物。所獲得之硬化物即便照射光而亦不易黃變，又，耐熱性較高。顯示良好之機械特性之硬化物成為適於光學材料等之材料。
本發明中，取代基之定義如下所述。
作為R2、R3之「具有直鏈或支鏈之C1~C10之伸烷基」，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1,2-二甲基伸乙基、伸戊基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、伸己基等。
作為R2、R3之「可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基」之「C1~C6之烷基」，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1-異丙基-正丙基等。
作為R2、R3之「可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基」，可列舉：伸環丙基、2-甲基伸環丙基、伸環丁基、2,2-二甲基伸環丁基、伸環戊基、2,3-二甲基伸環戊基、伸環己基、1,3,3-三甲基伸環己基、伸環辛基等。
所謂R2、R3之「該等經複合而成之基」，意指「具有直鏈或支鏈之C1~C10之伸烷基與可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基鍵結而成之基」。
作為「具有直鏈或支鏈之C1~C10之伸烷基與可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基鍵結而成之基」，可列舉：亞甲基-伸環丙基、亞甲基-伸環戊基、亞甲基-2,3-二甲基伸環戊基、亞甲基-1,3,3-三甲基伸環己基、伸乙基-伸環丙基、伸乙基-伸環己基、伸乙基-3,3-二甲基伸環己基、亞甲基-伸環丙基-亞甲基、伸乙基-伸環己基-亞甲基、伸己基-伸環己基-亞甲基等。又，亦可為將該等之順序更
換所得之基。
關於本發明之光硬化性組合物，相對於5~40重量%之作為成分(A)之式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯、及95~60重量%之作為成分(B)之(甲基)丙烯酸酯單體之合計100重量份，含有0.1~20重量份之光自由基聚合起始劑作為成分(C)。
本發明之光硬化性組合物亦可為含有作為成分(A)之式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯、作為成分(B)之(甲基)丙烯酸酯單體、及作為成分(C)之式[IV]所表示之光自由基聚合起始劑者。
於該情形時，各成分之添加量並無特別限制，相對於20~90重量%之成分(A)及80~10重量%之成分(B)之合計100重量份，較佳為含有0.1~20重量份之成分(C)，更佳為含有3~7重量份。
本發明之光硬化性組合物亦可為含有作為成分(A)之式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯、作為成分(B)之三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、及作為成分(C)之光自由基聚合起始劑者。於該情形時，各成分之添加量並無特別限制，相對於20~90重量%之成分(A)及80~10重量%之成分(B)之合計100重量份，較佳為含有0.1~20重量份之成分(C)。
關於本發明之光硬化性組合物，除含成分(A)、成分(B)、成分(C)以外，亦可進而含有其他成分。
本發明之光硬化性組合物中所含之成分(A)係指以下之式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯。
[化11]
式[I]中，R1表示氫原子或甲基，R2、R3各自獨立地表示具有直鏈或支鏈之C1~C10之伸烷基、可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基或該等經複合而成之基，A表示使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或使該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈，m表示1或2。
作為R2，較佳為直鏈之C2~C10伸烷基，更佳為直鏈之C2~C6伸烷基，進而較佳為伸乙基或伸丙基。
作為R3，較佳為直鏈之C2~C6之伸烷基，或具有直鏈或支鏈之C1~C10之伸烷基與可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基鍵結而成之基。進而，作為具有直鏈或支鏈之C1~C10之伸烷基與可具有C1~C6之烷基作為取代基之C3~C8之伸環烷基鍵結而成之基，更佳為下述式(1)或(2)所表示之基。式(1)、(2)中，*表示鍵結之位置。
式[I]中，A所表示之使丁二烯聚合而獲得之高分子鏈或使該高分子鏈氫化而獲得之高分子鏈具有式[V][化13]
(式中，實線與虛線之雙重線部分表示單鍵或雙鍵。於波浪線為雙鍵之情形時，表示順式體或反式體之任一者)所表示之1,4-鍵之重複單元、及式[VI]
(式中，實線與虛線之雙重線部分表示單鍵或雙鍵)所表示之1,2-鍵之重複單元作為骨架。
於實線與虛線之雙重線部分為雙鍵之情形時，為未氫化之聚丁二烯，於為單鍵之情形時，意指氫化聚丁二烯。於為氫化聚丁二烯之情形時，雙鍵無需經100%氫化，雙鍵之殘留率並無特別限定。
又，於式[V]所表示之1,4-鍵重複單元具有雙鍵之情形時，有可能存在反式體、順式體、或該等之混合體。
式[V]所表示之1,4-鍵之重複單元與式[VI]所表示之1,2-鍵之比率各自為0~100莫耳%。即，於本發明中，A所表示之高分子鏈可為僅有1,4-鍵或1,2-鍵之聚合物，亦可為混合存在1,4-鍵與1,2-鍵之聚合物。其中，更佳為1,2-鍵之比率為75~100莫耳%，1,4-鍵之比率為單
位25~0莫耳%。
關於式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯，根據使用聚苯乙烯作為指標之GPC(凝膠過濾)法，數量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~10,000。
式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯之製造方法並無特別限定，可藉由日本專利特開2011-116965號公報所記載之方法製造。
作為式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯，較佳為使式[II]
(式中，R1、R2、R3表示與上述相同含義)所表示之異氰酸酯化合物與式[III]
(式中，A、m表示與上述相同含義)所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯反應而獲得者。獲得式[II]所表示之化合物之方法及使式[II]所表示之化合物與式[III]所表示之化合物反應之方法可使用日本專利特開2011-116965號公報等所記載之公知之方法。
作為式[III]所表示之化合物，具體而言，可列舉：NISSO-PB-G-
1000、NISSO-PB-G-2000、NISSO-PB-G-3000、或作為該等之氫化物之NISSO-PB-GI-1000、NISSO-PB-GI-2000、NISSO-PB-GI-3000(均為日本曹達股份有限公司製造)及Poly bd R45HT(出光興產公司製造)等。該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
作為式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯，較佳為表1所表示之化合物，更佳為表2所表示之化合物。表1中，R1、R2、A、m表示與上述相同含義，表2中，R1、A及m表示與上述相同含義。
[表2]
本發明之光硬化性組合物中所含之成分(B)為(甲基)丙烯酸酯單體。作為(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、11-甲基丙烯醯氧基十一烷基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯胺等一官能性(甲基)丙烯酸酯單體；或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇
二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A(甲基)丙烯酸二縮水甘油酯、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-[3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基]苯基]丙烷、1,2-雙[3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基]乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-雙(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、二甲基丙烯酸[2,2,4-三甲基六亞甲基雙(2-胺甲醯氧基乙基)]酯、1,3-二(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙烷等二官能性(甲基)丙烯酸酯單體；或
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N'-(2,2,4-三甲基六亞甲基)雙[2-(胺基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯醯氧基-2,2,6,6-四丙烯醯氧基甲基-4-氧基庚烷等三官能性以上之(甲基)丙烯酸酯單體。
該等之中，於本發明中，較佳為一官能性(甲基)丙烯酸酯單體或二官能性(甲基)丙烯酸酯單體，更佳為(甲基)丙烯酸異基酯。進而較佳為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。該等可單獨使用1種，或混合2種以上使用。
作為本發明之光硬化性組合物中所含之成分(B)之(甲基)丙烯酸酯單體，尤佳為作為式[VII]所表示之二官能性(甲基)丙烯酸酯之三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
[化16]
式[VII]中，R4各自獨立表示氫原子或甲基。三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯可獲得市售品。
本發明之光硬化性組合物中所含之成分(C)為光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，可列舉烷基苯酮系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、其他光聚合起始劑。
作為烷基苯酮系光聚合起始劑，可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRUGACURE(註冊商標)651)等苯偶醯二甲基縮酮化合物、或1-羥基-環己基-苯基酮(IRUGACURE(註冊商標)184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocur(註冊商標)1173)、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷(SB-PI 759)、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRUGACURE(註冊商標)2959)、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基)-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮(IRUGACURE(註冊商標)127)、苯基乙醛酸甲酯(Darocur(註冊商標)MBF)等α-羥基烷基苯酮、或2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-啉基丙烷-1-酮(IRUGACURE(註冊商標)907)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(IRUGACURE(註冊商標)369)、2-(二甲基胺基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-啉基)苯基)-1-丁酮(IRUGACURE(註冊商標)379EG)等α-胺基烷基苯酮。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，可列舉：二苯甲酮(SB-PI 710)、
鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯(SB-PI 711)、4-甲基二苯甲酮(SB-PI 712)、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(SB-PI 701)、(4-(甲基苯硫基)苯基)-苯基甲烷(SB-PI 705)等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(LUCIRIN(註冊商標)TPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(IRUGACURE(註冊商標)819)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦之水分散體(IRUGACURE(註冊商標)819DW)等。
作為二茂鈦系光聚合起始劑，可列舉：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(IRUGACURE(註冊商標)784)等。
作為其他光聚合起始劑，可列舉：1,2-辛二酮,1-(4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟))(IRUGACURE(註冊商標)OXE01)、乙酮,1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-,1-(O-乙醯基肟)(IRUGACURE(註冊商標)OXE02)等肟酯等。
該等可單獨使用1種，或混合2種以上使用。
作為本發明之光硬化性組合物中所含之成分(C)，較佳為式[IV]所表示之光自由基聚合起始劑。
(式中，X表示選自由O、CH2、CH(CH3)或C(CH3)2所組成之群中之任一者，R4及R5各自獨立表示氫原子、甲基、或三甲基矽烷基)
作為式[IV]所表示之光自由基聚合起始劑，較佳為2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基)-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮。2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基)-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮可獲得市售品(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造，商品名：IRUGACURE(註冊商標)127)。
關於本發明之光硬化性組合物，於無損其特性之範圍內，可根據目的添加、調配其他成分。具體而言，可列舉聚合抑制劑。聚合抑制劑並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)]丙酸酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫基甲基)-鄰甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基羥基苄基)異氰尿酸酯、三(4-第三丁基-2,6-二甲基-5-羥基苄基)異氰尿酸酯、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三-2-基胺基)苯酚、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺、3,3',3",5,5',5"-六-第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、二伸乙基雙[[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯]鈣等酚類；對苯醌、蒽醌、萘醌、菲醌、甲基苯醌、2,6-二氯醌、2,5-二苯基-對苯醌、2,5-二乙醯氧基-對苯醌、2,5-二己氧基-對苯醌、2,5-二醯氧基-對苯醌等
醌類；對苯二酚、對第三丁基鄰苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、單第三丁基對苯二酚、單甲基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚等對苯二酚類；苯基-β-萘胺、對苄基胺基苯酚、二-β-萘基-對苯二胺、二苄基羥基胺、苯基羥基胺、二乙基羥基胺等胺類；二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸等硝基化合物；醌二肟、環己酮肟等肟類；酚噻、有機以及無機之銅鹽類等，較佳為2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯。該等可單獨使用1種，或混合2種以上使用。
關於聚合抑制劑之添加量，只要於無損本發明之特性之範圍內，則並無特別限制。通常，相對於成分(A)與成分(B)之合計100重量份，為0.01~5重量份。
本發明之光硬化性組合物可藉由光而硬化。
關於光，例如可使用紫外線、可見光、X射線、電子束等，較佳為使用紫外線。由於紫外線能量較高，故可藉由對硬化性組合物照射紫外線而促進硬化反應，可提高硬化性組合物之硬化速度，並且可減少硬化物中之未反應之硬化性組合物之量。
作為照射可見光之方法，並無特別限定，例如可列舉使用白熾燈泡、螢光燈等之方法。又，作為照射紫外線之方法，並無特別限定，例如作為有電極方式，可列舉金屬鹵素燈、氙氣燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等，作為無電極方式，可列舉準分子燈、金屬鹵素燈等。於使用紫外線之情形時，其波長範圍並無特別限定，較佳為150nm~400nm，進而較佳為200nm~380nm。作為照射紫外線之環境，較佳為氮氣、二氧化碳等惰性氣體環境或者氧濃度降低之環境，亦可為通常之空氣環境。照射環境溫度通常可設為10~200℃。
硬化狀態可使用傅立葉變換紅外線分光分析裝置或光化學反應
熱量計等測定，故可適當選擇用以使硬化物完全硬化之硬化條件(光之照射時間、光強度等、加熱溫度、加熱時間等)。
其次，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。再者，「份」表示重量份。
實施例、比較例中所使用之縮略語之含義如下所述。
IH-1000：製造例1所獲得之末端改質氫化聚丁二烯
TEAI-1000：日本曹達公司製造之末端改質氫化聚丁二烯
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(東京化成工業製造)
TCDDA：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sigma-Aldrich公司製造)
IRGACURE 127：2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基)-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮(Ciba-Japan股份有限公司製造)
IRGACURE 184：1-羥基-環己基-苯基酮(Ciba-Japan股份有限公司製造)
IRGACURE 651：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba-Japan股份有限公司製造)
LUCIRIN TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製造)
DAROCUR 1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司製造)
DAROCUR MBF：苯基乙醛酸甲酯(BASF公司製造)
SB-PI 759：1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷(Shuang-Bang Ind.crop.公司製造)
BHT：2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯(共同藥品公司製造)
於空氣環境下將異佛爾酮二異氰酸酯784份、乙醯乙酸乙基鋁二
異丙酯(Alumichelate M)6.95份、及丙烯酸羥基乙酯390份混合，於65℃下反應1小時，合成反應物A。其次，於空氣環境下，將先合成之反應物A 1013份、末端經羥基改質之氫化聚丁二烯(GI-1000，日本曹達公司製造)3000份、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯(Alumichelate M)24.1份混合，於65℃下反應2小時。確認殘留NCO為0.1%以下，結束反應，獲得末端改質氫化聚丁二烯(以下有時記作IH-1000)。
關於所獲得之IH-1000，進行1H-NMR測定，確認有2個NH訊號(4.55、4.70ppm)。又，進行IR測定，確認出1728(CO)、3339cm-1(NH)之胺基甲酸酯鍵之吸收。就所獲得之IH-1000利用GPC法測定數量平均分子量(Mn)，結果為3200。又，藉由B型黏度計所測得之黏度(P、45℃)為3165。
再者，所謂「殘留NCO(%)」，係指將異氰酸酯部位於化合物之重量中所占之重量(莫耳數與42.02(NCO分子量)之乘積)以%表示者。
將製造例1所獲得之末端改質氫化聚丁二烯(IH-1000)4.00份、丙烯酸異基酯(Daicel Allnex股份有限公司製造，商品名IBOA)16.0份、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba-Japan股份有限公司製造，商品名DAROCUR(註冊商標)1173)1.00份、及2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯0.1份混合(自轉公轉攪拌機：去泡攪拌太郎(註冊商標)，自轉2000rpm、10分鐘，公轉2200rpm、10分鐘)，獲得光硬化性組合物A。
使實施例1-1所獲得之光硬化性組合物A 4.00g流入直徑6.5cm之鋁盤，利用超高壓水銀燈(10mW，平行光型)進行8分鐘光照射，獲
得厚度約1.0mm厚之硬化物A。
將製造例1所獲得之末端改質氫化聚丁二烯A 10.0份、丙烯酸異基酯(Daicel Allnex股份有限公司製造，商品名IBOA)10.0份、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba-Japan股份有限公司製造，商品名Darocur(註冊商標)1173)1.0份、及2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯0.1份混合(自轉公轉攪拌機：去泡攪拌太郎(註冊商標)，自轉2000rpm、10分鐘，公轉2200rpm、10分鐘)，獲得光硬化性組合物B。
使比較例1-1所獲得之光硬化性組合物B 4.00g流入直徑6.5cm之鋁盤，利用超高壓水銀燈(10mW，平行光型)進行8分鐘光照射，獲得厚度約1.0mm厚之硬化物B。
除使用TEAI-1000(末端改質氫化聚丁二烯：日本曹達股份有限公司製造)代替製造例1所獲得之末端改質氫化聚丁二烯A以外，以與比較例1-1相同之方式獲得光硬化性組合物C。
使比較例2-1所獲得之光硬化性組合物C 4.00g流入直徑6.5cm之鋁盤，利用超高壓水銀燈(10mW，平行光型)進行8分鐘光照射，獲得厚度約1.0mm厚之硬化物C。
將製造例1所獲得之末端改質氫化聚丁二烯A 16.0份、丙烯酸異基酯(Daicel Allnex股份有限公司製造，商品名IBOA)4.0份、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba-Japan股份有限公司製造，商品名Darocur(註冊商標)1173)1.0份、及2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯0.1份混合(自轉公轉攪拌機：去泡攪拌太郎(註冊商標)，自轉2000rpm、10分鐘，公轉2200rpm、10分鐘)，獲得光硬化性組合物D。
使比較例3-1所獲得之光硬化性組合物D 4.00g流入直徑6.5cm之鋁盤，利用超高壓水銀燈(10mW，平行光型)進行10分鐘光照射，獲得厚度約1.0mm厚之硬化物D。
除使用TEAI-1000(末端改質氫化聚丁二烯：日本曹達股份有限公司製造)代替製造例1所獲得之末端改質氫化聚丁二烯A以外，以與比較例3-1相同之方式獲得光硬化性組合物E。
使比較例4-1所獲得之光硬化性組合物E 4.00g流入直徑6.5cm之鋁盤，利用超高壓水銀燈(10mW，平行光型)進行10分鐘光照射，獲得厚度約1.0mm厚之硬化物E。
就硬化物A、B、C、D、E，以下述條件進行色相評價。
就剛製造後之硬化物A、B、C、D、E，製成寬度25mm、長度50mm、厚度約1mm之試驗片，使用分光式色差計(「SE-2000」：日
本電色工業公司製造)，藉由反射法分別測定L*值、a*值、b*值。將所獲得之結果示於表3。
所謂L*值、a*值、b*值，為一種表示顏色之方法(表色系統)，且係對明亮度(L*亮度)及色調(a*=紅-綠、b*=黃-藍)以3個軸\指標將特定之顏色表示為數字者。
使用SUGA紫外線褪色試驗機U48(Suga Test Instruments股份有限公司製造)分別對寬度25mm、長度50mm、厚度約1mm之硬化物A、B、C、D、E，於槽內溫度約30℃、濕度50%下，以500w/m2、300~700nm之照射條件進行16小時照射。對照射16小時後之各硬化物A、B、C、D、E，以與(1)相同之條件進行色相評價。將所獲得之結果示於表3。
就剛製造後之硬化物A、B、C、D、E，分別製成將6片厚度1mm之試驗片重疊而成之試驗片，依據JIS K 7215，藉由硬度計測定硬度。將所獲得之結果示於表3。
上述表中，「-」表示未測定。
將IH-1000、(甲基)丙烯酸酯單體、1-羥基環己基苯基酮(Ciba-Japan股份有限公司製造，商品名IRGACURE(註冊商標)184)、及BHT混合(自轉公轉攪拌機：去泡攪拌太郎(註冊商標)，自轉2000rpm、10分鐘，公轉2200rpm、10分鐘)，獲得光硬化性組合物A'~P'。
使光硬化性組合物A~G、I~P 4.00g分別流入直徑6.5cm之鋁盤，利用超高壓水銀燈(10mW，平行光型)進行5分鐘光照射，獲得厚度約1.0mm厚之硬化物A'~G'、I'~P'。
就硬化物A'~G'、I'~P'，以下述條件進行色相評價。
就剛製造後之硬化物A'~G'、I'~P'，製成寬度25mm、長度50mm、厚度約1mm之試驗片，使用分光式色差計(「SE-2000」：日本電色工業公司製造)，藉由反射法分別測定L*值、a*值、b*值。將所獲得之結果示於表4。
所謂L*值、a*值、b*值，為一種表示顏色之方法(表色系統)，且係對明亮度(L*亮度)及色調(a*=紅-綠、b*=黃-藍)以3個軸\指標將特
定之顏色表示為數字者。
就剛製造後之硬化物A'~D'、I'~P'，分別製成將6片厚度1mm之試驗片重疊而成之試驗片，依據JIS K 7215，藉由硬度計測定硬度。將所獲得之結果示於表4。
就硬化物A'、B'、E'~G'、I'~N'，分別製成寬度5mm、長度50mm、厚度約1mm之試驗片，使用島津製作所股份有限公司之Autograph AGG-J，利用以下條件進行拉伸試驗，測定應力(MPa)、彈性模數。將結果示於表4。
溫度：24℃
濕度：60%
夾具間距離：20mm
拉伸速度：20mm/分鐘
拉伸荷重 荷重元：5kN
彈性模數為試驗力(1-2N)之範圍內之拉伸彈性模數，藉由下述計算式算出。
拉伸彈性模數=[△試驗力(N)/試驗片斷面積(mm2)]/[△應變(mm)/夾具間距離(mm)]
應力(MPa)=最大點應力(MPa)
上述表中，「-」表示未測定。
使用SUGA紫外線褪色試驗機U48(Suga Test Instruments股份有限公司製造)分別對寬度25mm、長度50mm、厚度約1mm之硬化物A'~D'、I'~P'，於槽內溫度約30℃、濕度50%下，以500w/m2、300~700nm之照射條件進行照射。對照射48小時、96小時後之各硬化物A~D、J~P，以與上述色相評價試驗相同之條件進行評價試驗。將所獲得之結果示於表6。
以表3所示之組成，將末端改質氫化聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯單體、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基)-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮(Ciba-Japan股份有限公司製造，商品IRGACURE(註冊商標)127)、及BHT混合(自轉公轉攪拌機：去泡攪拌太郎(註冊商標)，自轉2000rpm、10分鐘，公轉2200rpm、10分鐘)，獲得光硬化性組合物A"~H"。
以表4所示之組成，將末端改質氫化聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯單體、光自由基聚合起始劑、及二丁基羥基甲苯(以下有時記作BHT)混合(自轉公轉攪拌機：去泡攪拌太郎(註冊商標)，自轉2000rpm、10分鐘，公轉2200rpm、10分鐘)，獲得光硬化性組合物I"~U"。
使光硬化性組合物A"~U" 4.00g分別流入直徑6.5cm之鋁盤，利用超高壓水銀燈(10mW，平行光型)進行5分鐘光照射，獲得厚度約1.0mm厚之硬化物A"~U"。
就所獲得之硬化物A"~I"、J"、L"~Q"、T"，以下述條件進行色相評價。
就剛製造後之硬化物A"~I"、J"、L"~Q"、T"，製成寬度25mm、長度50mm、厚度約1mm之試驗片，使用分光式色差計(「SE-2000」：日本電色工業公司製造)，藉由反射法分別測定L*值、a*值、
b*值。將所獲得之結果示於表9。
所謂L*值、a*值、b*值，為一種表示顏色之方法(表色系統)，且係對明亮度(L*亮度)及色調(a*=紅-綠、b*=黃-藍)以3個軸\指標將特定之顏色表示為數字者。
就剛製造後之硬化物A"~I"、J"、L"~Q"、T"，分別製成將6片厚度1mm之試驗片重疊而成之試驗片，依據JIS K 7215，藉由硬度計測定硬度。將所獲得之結果示於表5。
就硬化物A"~I"、J"、L"~Q"、T"，分別製成寬度5mm、長度50mm、厚度約1mm之試驗片，使用島津製作所股份有限公司之Autograph AGG-J，利用以下條件進行拉伸試驗，測定應變(%)。將結果示於表5。
應變(%)之值係根據以下式算出。
應變(%)=100×(最大點位移/夾具間距離)
溫度：24℃
濕度：60%
夾具間距離：20mm
拉伸速度：20mm/分鐘
拉伸荷重 荷重元：5kN
上述表中，「-」表示未測定。
使用SUGA紫外線褪色試驗機U48(Suga Test Instruments股份有限公司製造)分別對寬度25mm、長度50mm、厚度約1mm之硬化物C"、I"~L"、N"、P"、T"，於槽內溫度約30℃、濕度50%下，以500w/m2、300~700nm之照射條件進行照射。對照射48小時、96小時後之各硬化物C"、I"~L"、N"、P"、T"，以與上述色相評價試驗相同之條件進行評價試驗。將所獲得之結果示於表10。
將寬度25mm、長度50mm、厚度約1mm之各硬化物C"、I"、K"、N"、P"、R"、S"~U"分別於槽內溫度約130℃下保存96小時。96小時後，就該等硬化物，分別以與上述色相評價試驗相同之條件進行評價試驗。將所獲得之結果示於表11。
表中所謂「無法測定」，意指硬化物發生收縮而無法實施色相評價試驗。
藉由使本發明之光硬化性組合物光硬化，可獲得無色透明之硬化物。所獲得之硬化物即便照射光而亦不易黃變，又，顯示良好之機械特性，故成為適於光學材料等之材料。
Claims (10)
- 一種光硬化性組合物，其相對於(A)式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯5~40重量%、及(B)(甲基)丙烯酸酯單體95~60重量%之合計100重量份，含有(C)光自由基聚合起始劑0.1~20重量份，
- 如請求項1之光硬化性組合物，其中式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯為使式[II]所表示之異氰酸酯化合物、與式[III]所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯反應而成者，[化2]
- 一種光硬化性組合物，其包含：(A)式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯、(B)(甲基)丙烯酸酯單體、及(C)式[IV]所表示之光自由基聚合起始劑，
- 如請求項3之光硬化性組合物，其中式[IV]所表示之光自由基聚合起始劑為2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基)-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮。
- 如請求項3或4之光硬化性組合物，其相對於(A)式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯、及(B)(甲基)丙烯酸酯單體之合計100重量份，含有(C)光自由基聚合起始劑3~7重量份。
- 如請求項3至5中任一項之光硬化性組合物，其中式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯為使式[II]所表示之異氰酸酯化合物、與式[III]所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯反應而成者，
- 一種光硬化性組合物，其包含：(A)式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯、(B)三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、及(C)光自由基聚合起始劑，
- 如請求項7之光硬化性組合物，其中式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯為使式[II]所表示之異氰酸酯化合物、與式[III]所表示之於聚合物末端具有羥基之聚丁二烯或氫化聚丁二烯反應而成者，[化9]
- 如請求項1至8中任一項之光硬化性組合物，其中式[I]所表示之末端改質(氫化)聚丁二烯之數量平均分子量(Mn)為1,000~100,000。
- 一種硬化物，其係使如請求項1至9中任一項之光硬化性組合物光硬化而成。
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