CN105531341B - 由薄片状粘土矿物构成的薄片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由薄片状粘土矿物构成的薄片，所述薄片的密度为1.6g/cm3以下，压缩率为20％以上。

Description

由薄片状粘土矿物构成的薄片及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适于密封材料的薄片及其制造方法。
背景技术
在各种工业的配管凸缘等中使用垫片或密封填料等的密封材料。
对于密封材料来说寻求以下的特性。首先，由于配管多暴露于高温下，因此，要求耐热密封性。另外，密封材料制造时从薄片上切下，因此，需要有承受通过汤姆森刀(Thomson blade)的钻孔加工的强度。进一步，密封材料还要求压缩量丰富，使得能够与表面具有凹凸的凸缘密着。
对于密封材料，提出有各种材料。例如，作为在高温领域中使用的密封材料，已知有由膨胀石墨构成的密封材料(例如，参照专利文献1～4)。由膨胀石墨构成的密封材料具有充分的弹性，并且耐热性优异。然而，膨胀石墨在氧存在下在超过500℃的温度区域中由于促进了膨胀石墨的氧化损失，因此，难以长期维持稳定的密封性。
另外，在专利文献5～7中公开有使用了云母的密封材料。专利文献5的密封材料是膨胀性云母与纤维的复合体(Vortex)，由于使用了纤维，密封性差，进一步由于通过抄造(纸抄)进行制作，因此，干燥时剥离的云母再凝集，从而只能形成致密且薄的薄膜，并且压缩量小。专利文献6的密封材料是非膨胀性云母的薄片(Vortex)，由于只能制作密度高的薄片，因此，压缩量小。专利文献7的密封材料是膨胀性云母的薄膜，是薄膜状，并且压缩量小。
在专利文献8～10中公开了使用了粘土的密封材料。专利文献8的密封材料由于使鳞片状填料平行地取向，成为致密的薄膜，所以只能制造密度高的薄片。因此，压缩量小，并且不能掩埋凸缘表面的凹凸，所以面方向的密封性低。
专利文献9的密封材料在粘土填料中加入有机发泡剂，通过有机发泡剂的分解产生的斥力来堵上与凸缘的间隙(接触面泄漏)，但是由于在被加热·冷却的状况下功能降低，因此，最终密封性降低。专利文献10的密封材料是粘土与纤维的复合体，是用纤维赋予柔软性的粘土与纤维的复合体，但是用纤维赋予柔软性的同时，密封性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-046794号公报
专利文献2：日本特开平10-130626号公报
专利文献3：日本特开2013-052680号公报
专利文献4：日本专利3310619号公报
专利文献5：日本特开平06-249345号公报
专利文献6：日本专利5047490号公报
专利文献7：日本特开昭60-155523号公报
专利文献8：日本专利3855003号公报
专利文献9：日本特开2011-001231号公报
专利文献10：日本特开2012-193750号公报
发明内容
如上所述，没有耐热性、压缩量、并且强度全部平衡性良好且优异的密封材料。
本发明的目的在于提供一种耐热性优异，压缩量大，并且具有操作性优异的强度的薄片以及密封材料。
根据本发明，可以提供以下的薄片及其制造方法等。
1.一种薄片，其中，所述薄片由薄片状粘土矿物构成，
密度为1.6g/cm3以下，压缩率为20％以上。
2.如1所述的薄片，其中，厚度方向的氦气的气体透过系数为3.7×10-5cm2s-1cmHg-1以上。
3.如1或2所述的薄片，其中，所述粘土矿物是天然粘土或合成粘土。
4.如3所述的薄片，其中，所述天然粘土或合成粘土是云母、蛭石、蒙脱石、铁蒙脱石、贝得石、皂石、锂皂石、硅镁石、或者绿脱石。
5.如1～4中任一项所述的薄片，其中，所述薄片状粘土矿物的厚度为0.5nm～1000nm。
6.如1～5中任一项所述的薄片，其中，所述薄片状粘土矿物是1层或2层以上的层叠体。
7.如1～6中任一项所述的薄片，其中，长轴为15μm以上的空隙的空隙率为3体积％以下。
8.如1～7中任一项所述的薄片，其中，大气气氛下450℃以上的加热循环试验后的密封性降低为5倍以内。
9.如1～8中任一项所述的薄片，其中，弯曲强度为1MPa以上。
10.一种密封材料，其中，使用了1～9中任一项所述的薄片。
11.如10所述的密封材料，其中，所述密封材料为垫片或密封填料。
12.一种薄片的制造方法，其中，将薄片状粘土矿物无取向地集中成型为薄片状。
13.如12所述的薄片的制造方法，其中，使分散有所述薄片状粘土矿物的分散液结冰并使之冷冻干燥之后，进行压缩成型。
14.如12或13所述的薄片的制造方法，其中，将粘土矿物剥离，从而得到所述薄片状粘土矿物。
15.如12～14中任一项所述的薄片的制造方法，其中，所述薄片状粘土矿物的体积密度为0.4g/cm3以下。
根据本发明，可以提供一种耐热性优异，压缩量大，并且具有操作性优异的强度的薄片以及密封材料。
附图说明
图1是配管的凸缘中使用了本发明的密封材料的概略截面图。
图2是用于说明实质泄漏和接触面泄漏的图。
图3是用于说明由无取向的薄片状粘土矿物构成的薄片和由发生了取向的薄片状粘土矿物构成的薄片的示意图。
图4是实施例1中制作的薄片的截面的电子显微镜照片。
图5是比较例2中制作的薄片的截面的电子显微镜照片。
图6是表示实施例4和比较例2中制作的薄片的加热密封性的图表。
具体实施方式
本发明的薄片由于是薄片状粘土矿物无取向地集合而成的，因此，在内部有微细的空隙，从而压缩量丰富。其结果，能够吸收凸缘表面的凹凸或弯曲，可以作为密封材料使用，特别优选作为凸缘的密封材料。
参照图1～3，对于将密封材料用于配管的凸缘的情况下的泄漏进行说明。
如图1所示，使环状的密封材料10介于配管1的凸缘3之间，用螺栓7和螺母5固定。以箭头的方向在配管1中通入气体或液体。此时，气体或液体有可能在密封材料10的面方向泄漏，因此，密封材料10寻求吸收于凸缘3接触的面的凹凸或弯曲的压缩量。
进一步，如图2(a)所示，面方向的泄漏有实质泄漏和接触面泄漏。实质泄漏是穿过密封材料中的泄漏。接触面泄漏是来自于密封材料和凸缘之间的泄漏。该接触面泄漏发生的原因是用螺栓拧紧凸缘时产生的弯曲而导致的凸缘与密封材料的接触面上产生的间隙，进一步是由于加热、冷却而带来的凸缘的热变形。本发明的密封材料由于压缩量丰富，因此，如图2(b)所示，用螺栓拧紧时，适合凸缘表面的凹凸、弯曲，从而能够防止接触面泄漏。
如图3(a)所示，对于本发明的密封材料，薄片状粘土矿物没有发生取向，不规则地配置从而在内部具有微细的空隙，压缩量丰富并且能够吸收凸缘表面的凹凸或弯曲，因此，用于表面具有凹凸的凸缘时接触面泄漏少。另一方面，如图3(b)所示，如果薄片状粘土矿物取向，则内部空隙少，从而缺乏压缩量，因此，不能吸收凸缘表面的凹凸或弯曲，所以用于在表面具有凹凸的凸缘时接触面泄漏大。
另外，本发明的薄片由于是薄片状粘土矿物无取向地集合而成的，因此，用实施例记载的方法进行测定时，厚度方向的气体(氦气)透过系数较大，例如为3.7×10-5cm2s- 1cmHg-1以上。
构成本发明的薄片的薄片状粘土矿物的厚度通常为0.5nm～1000nm。这样的薄片状粘土矿物可以用各种方法得到。
例如，有重复进行醇清洗来剥离粘土矿物的方法(日本特开2008-13401等)；用溶胶凝胶法制作薄的纳米薄片的方法(日本专利2958440、日本特开2013-32438等)；使用粘土矿物并进行冷冻干燥的方法(日本特开1997-315877、日本特开平9-315877、日本专利2636204、日本特开2009-242617等)；在将粘土矿物剥离的状态下用树脂固定，直接将树脂烧去的方法(日本特开2003-550652等)；其它方法(日本特开平6-172058、日本特开2009-234867、日本特开2012-201550等)。
粘土矿物可以是天然粘土矿物或合成粘土矿物，例如可以列举云母、蛭石、蒙脱石、铁蒙脱石、贝得石、皂石、锂皂石、硅镁石、或者绿脱石。这些粘土矿物是将薄片层叠成层状的层状化合物。
薄片状粘土矿物可以使用将粘土矿物剥离后的剥离体。该剥离体优选为1层，也可以是层叠有多层的剥离体。
该剥离体是指使剥离程度与层叠体的厚度或层叠体的体积密度密切相关，体积密度越小剥离越薄的层叠体。
将制作本发明的薄片时使用的粘土矿物剥离得到的剥离体优选体积密度越小、压缩量越大。优选体积密度为0.4g/cm3以下。如果在该范围，则可以得到适度的压缩量，进一步，可以是具有能够承受钻孔加工的弯曲强度的薄片。优选为0.2g/cm3以下，进一步优选为0.1g/cm3以下。
本发明的薄片的密度优选为1.6g/cm3以下，进一步优选为1.5g/cm3以下，更加优选为1.4g/cm3以下，最优选为1.1g/cm3以下。倾向于密度越小，空隙越多，从而压缩率变大。下限没有限定，通常为0.25g/cm3以上。
本发明的薄片的压缩率用实施例记载的方法测定时，优选为20％以上。上限没有限定，但通常为90％以下。如果压缩率大，则可以保持与凸缘的适应性。进一步优选为23％以上，更加优选为25％以上。
本发明的薄片优选用实施例记载的方法测定时，大气气氛下450℃以上的加热循环(3次)试验后的密封性降低(耐热性)为5倍以下，进一步优选为2倍以下。
另外，优选用实施例记载的方法测定时，弯曲强度为1MPa以上，进一步优选为1.5MPa以上。如果弯曲强度高，则可以充分地承受钻孔加工等。上限没有限定，但通常为25MPa以下。
本发明的空隙率是指薄片中所含的长轴为15μm以上的空隙体积的总和与薄片体积的比率。从强度的观点出发，用实施例记载的方法测定时，长轴为15μm以上的空隙的空隙率优选为3体积％以下。进一步优选为1.5体积％以下。
本发明的薄片用实施例记载的方法测定时，紧固面压为34MPa的面方向的泄漏量优选为0.4atmcc/min以下，进一步优选为0.35atmcc/min以下，更加优选为0.2atmcc/min以下。
本发明的薄片可以在不损害本发明的效果的范围内除了薄片状粘土矿物以外包含粘结剂等。本发明的薄片可以由90重量％以上、95重量％以上、98重量％以上或者100重量％的薄片状粘土矿物构成。
本发明的薄片可以使薄片状粘土矿物无取向地集合而成为薄片状来进行制造。薄片状粘土矿物的制造方法没有限定。
例如，将粘土矿物剥离，使分散有薄片状粘土矿物的分散液结冰，直接使之冷冻干燥，其后，进行压缩成型。例如，在作为粘土矿物使用膨胀性云母时，如果将膨胀性云母放入水中，则发生膨胀，将构成云母的层剥离，从而可以得到分散液。如果将其结冰并进行冷冻干燥，则维持分散状态的水分直接被干燥，从而可以得到不规则地分布有云母的剥离体的状态下的云母的剥离体。将该云母的剥离体投入模具中，压缩成型至任意的厚度，由此可以得到任意的密度、大小的薄片。
得到的薄片的厚度通常为0.1～10mm左右。
本发明的薄片可以用于各种产业、汽车的排气管等各种配管的密封材料，例如垫片、密封填料等。也可以将薄片本身用作密封材料，也可以将薄片用作密封材料的一部分。例如，可以在两面有规定的槽等凹凸的部件(金属主体)的两面上贴上本发明的薄片作为表层材料，作为垫片使用。紧固时，表层材料挤进凹凸，可以减轻对凸缘的损伤，并且密封性提高。
实施例
实施例1
(1)蒙脱石纳米薄片的制作
作为粘土，在98g的蒸馏水中加入2g作为天然蒙脱石的“Kunipia M”(KUNIMINEINDUSTRIES CO.,LTD.制造)，与Teflon(注册商标)制的搅拌器芯片一起加入到玻璃制烧杯中，用磁力搅拌器进行搅拌，得到均匀的粘土分散液。使用液氮使该粘土分散液结冰。使用冷冻干燥机“FDU-2110”(东京理化机器株式会社制造)将该冰冷冻干燥，得到蒙脱石的剥离体(蒙脱石纳米薄片)(薄片状粘土矿物)。
用以下的方法测定剥离体的体积密度。将结果示于表1中。
体积密度使用电子天平“MC-1000”(A&D Company,Limited制造)在23℃的室内进行测定。首先，以容积25cm3测定内径为20mm的金属制圆筒容器的重量。在该容器中投入过量的剥离体，用金属板刮掉从容器中突出的剥离体，测定容器和剥离体的重量，通过以下的式子算出剥离体的体积密度。
W0：金属容器[g]
W1：剥离体和金属容器的重量[g]
V：金属容器容积[cm3]
(2)薄片(密封材料)的制作
将0.844g该蒙脱石的剥离体投入模具(有直径为34mm、深度为1mm的圆柱状的洼坑)，以厚度成为1mm的方式用平滑的金属板进行压缩成型，得到薄片。
薄片的密度为0.93g/cm3，厚度为1mm。
将得到的薄片的截面的扫描型电子显微镜照片示于图4中。可知剥离体(蒙脱石纳米薄片)没有取向且不规则地集合。
蒙脱石纳米薄片为单层或层叠体，通过场发射型扫描电子显微镜“JSM7600”(日本电子株式会社制造)测定10点厚度，其结果为10～800nm。
实施例2
除了作为粘土在70g的蒸馏水中变为加入30g作为天然蒙脱石的“Kunipia M”(KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制造)以外，与实施例1同样地得到蒙脱石的剥离体。使用0.853g该蒙脱石的剥离体，与实施例1同样地制作薄片。
实施例3
除了作为粘土使用了用研钵将化学处理蛭石“Micro Light Powder(注册商标)”(Specialty Vermiculite Corporation制造)粉碎成中值粒径：D50成为4μm的粉末以外，与实施例1同样地得到蛭石的剥离体。使用0.898g该蛭石的剥离体与实施例1同样地制作薄片。
实施例4
除了作为粘土，改变为钠四硅云母即膨胀性云母“DMA-350”(TOPY INDUSTRIES,LIMITED制造)以外，与实施例1同样地得到云母的剥离体。使用0.889g该云母的剥离体与实施例1同样地制作薄片。
实施例5
使用实施例4的云母的剥离体，使用1.27g该云母的剥离体与实施例1同样地制作薄片。
实施例6
除了作为粘土改变为30g的钠四硅云母即膨胀性云母“DMA-350”(TOPYINDUSTRIES,LIMITED制造)以外，与实施例1同样地得到云母的剥离体。使用0.453g该云母的剥离体与实施例1同样地制作薄片。
比较例1
使用实施例4的云母的剥离体，使用1.54g该云母的剥离体，与实施例1同样地制作薄片。
比较例2
与专利文献8的实施例1同样地制作由蒙脱石构成的薄片。具体来说，将上述实施例1中得到的粘土分散液注入盘子中，将粘土分散液水平地静置，使粘土颗粒慢慢沉淀，并且在保持盘子的水平的状态下在强制送风式烘箱中在50℃的温度条件下干燥5小时，得到厚度约40μm的薄片。将得到的薄片的截面的扫描型电子显微镜照片示于图5中。可知蒙脱石纳米薄片发生了取向。
评价例1
对于实施例1～6和比较例1、2中得到的薄片测定以下的特性。将结果示于表1中。
(a)压缩量和压缩率
压缩率是指估计作为配管等的垫片通常所使用的面压，根据压缩至34MPa时的变形量与初期的厚度的比求得的值。
薄片样品的压缩率测定使用万能材料试验机“AG-100kN”(株式会社岛津制作所制造)进行测定。首先，为了测定压缩试验装置自身的形变，以0.1mm/min的速度压缩φ15mm、厚度为2mm的金属圆柱板，预先测定34MPa压缩时的形变。
接着，以0.1mm/min的速度压缩直径为15mm、厚度为1mm±0.05mm的样品，测定施加34MPa的载荷时的形变。通过以下的式子算出压缩量和压缩率。
压缩量＝ε1-ε0
ε1：将样品压缩至34MPa时的形变[mm]
ε0：将金属板压缩至34MPa时的形变[mm]
t：初期厚度[mm]
(b)弯曲强度
薄片样品的弯曲强度使用动态粘弹性光谱仪“RSAIII”(TA Instruments Inc.制造)进行测定。测定中使用的样品使用宽度为10mm、长度为20mm、厚度为1mm的样品。测定以三点弯曲试验进行，在支点间距离为10mm、试验速度为1mm/min的条件下实施，测定最大载荷，根据以下的式子算出弯曲强度。
σ：弯曲强度[N/mm2]
F：弯曲载荷[N]
L：支点间距离[mm]
b：试验片宽度[mm]
h：试验片厚度[mm]
(c)空隙率
样品的空隙率使用X射线CT装置“SKYSCAN1072”(Bruker-microCT公司制造)进行测定。测定中使用的样品用刀片慎重地切断成1边为1～2mm的立方体，调整成样品内由切断而造成的龟裂没有发生。
X射线CT装置的测定条件设定为倍率为120.2倍(分辨率2.28μm/pixel)、X射线的管电压为100kV、管电流为98μA，以曝光时间为1.1秒、2帧、旋转步进为0.23°使样品旋转至0～180°，拍摄透过图像。另外，进行拍摄以使不仅样品，还必须将其周围的空间也拍入，确认透过图像的谱线轮廓，调整增益以在样品部和空间部间发现差异。
拍摄的透过图像使用再构成软件“nRecon”(Bruker-microCT公司制造)，设定CT值(图像的黑白灰度值)以使空间部和样品部的峰完全进入，进行再构成，得到3D数据。
接着，根据3D数据使用软件“VGStudioMAX”(Volume Graphics Co.,Ltd.制造)，将没有由切断造成的破坏的部分作为感兴趣区域(300×320×230像素)提取，根据空间与样品的灰度值的柱状图读取两峰的中央值。
将该灰度值作为空隙的阈值，进行划分，通过Marching Cubes法测量各个空隙的体积。
从测量体积中提取空隙直径为15μm以上的空隙，将感兴趣区域中的总体积与15μm以上的空隙的总和的比作为空隙率(体积％)。
(d)面方向的泄漏量(密封性)
薄片的面方向的密封性通过压力下降法进行测定。具体来说，用汤姆森刀将薄片样品钻孔加工成外径为30mm、内径为15mm的甜甜圈状，使用由此得到的试验体，将试验体设置于在SUS304制的中央用于添加试验气体的开孔的金属板(直径为100mm、厚度为50mm、平均表面粗糙度：Ra＝0.5μm、中心孔径3mm)上。将它们设置于万能材料试验机“AG-100kN”(株式会社岛津制作所制造)，将SUS304制的金属板(直径为100mm、厚度为50mm、平均表面粗糙度：Ra＝0.5μm)用作压缩板，以5mm/min的速度对试验体压缩至施加34MPa。
为了测定本试验中使用的配管容器内体积，在试验体内径侧供给氮气以使内压成为1MPa，关闭阀门进行密闭。将其与预先测定了配管容器内体积的配管(485.56cm3)连接，打开内压。测定此时的残压，通过以下的式子算出配管容器内体积。
V：配管容器内体积[m3]
V0：预先测定了配管容器内体积的配管的体积[m3]
P0：初期附加压力[MPa]
P1：打开时压力[MPa]
接着，向试验体内径侧供给氮气以使内压成为1MPa，测定内压降低至0.9MPa的时间，通过以下的式子算出面方向的泄漏量。另外，试验全部在23±0.5℃的室内进行。
Q：泄漏量[atmcc/min]
V：配管容器内体积[m3]
Pa：检测开始时的试验体内压[MPa]
Pb：检测结束时的试验体内压[MPa]
Δt：从检测开始至结束的时间[min]
(e)厚度方向的透过系数
厚度方向的气体透过系数按照JIS K7126-1的压差法实施，使用压差式气体透过试验机“GTR-30ANI”(GTR TEC CORPORATION制造)进行测定。测定中使用的样品是将厚度为0.5mm的薄片用切割刀切断成φ58mm。气体透过系数的测定条件为，将样品温度设定为30℃，对于透过截面积使用15.2cm2的测定元件，使氦气负荷0.049MPa，以压差0.149MPa测定透过了任意的时间后的氦气量，通过以下的式子算出气体透过系数。另外，试验全部在23±0.5℃的室内进行。
GTR：气体透过系数[cm2·s-1·cmHg-1]
Q：泄漏量[cm3]
T：样品厚度[cm]
A：透过截面积[cm2]
t：试验时间[sec]
ΔP：压差[cmHg-1]
评价例2
对于实施例4、比较例2中得到的薄片，用以下的方法测定加热密封性。将结果示于图6中。
将得到的薄片用汤姆森刀进行钻孔加成，将由此得到的外径为30mm、内径为15mm的环设置于SUS-F304制25A的凸缘上，使用4个SUS-F304制M16螺栓，用34MPa将凸缘紧固，用与评价例1的(d)面方向的泄漏量同样的压力下降法测定并算出施加1MPa氮气时的初期泄漏量。将该凸缘设置于高温恒湿器(超高温烤箱SSP H-101)“ESPEC CORPORTION制造”中，在大气气氛下以升温速度5℃/min从40℃升温至600℃，在600℃下保持17小时，以5℃/min降温至40℃。将凸缘在23±0.5℃的室内保持6小时之后，测定泄漏量，根据初期泄漏量评价变化。重复3次该加热操作，根据初期泄漏量算出变化。
[表1]
产业上利用的可能性
本发明的薄片可以用于各种工业、汽车的排气管等的各种配管的密封材料，例如垫片、密封填料等。
上述详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但是本领域技术人员在实质上不偏离本发明的新型的指点和效果的基础上容易在上述例示的实施方式和/或实施例中施加较多的变更。因此，这些较多的变更包含于本发明的范围。
在此引用本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的全部内容。

Claims (13)

1.一种薄片，其中，
所述薄片由薄片状粘土矿物构成，所述薄片状粘土矿物是选自云母、蒙脱石、铁蒙脱石的天然粘土或合成粘土，
密度为1.6g/cm3以下，压缩至34MPa时的压缩率为20％以上。
2.如权利要求1所述的薄片，其中，
厚度方向的氦气的气体透过系数为3.7×10-5cm2s-1cmHg-1以上。
3.如权利要求1或2所述的薄片，其中，
所述薄片状粘土矿物的厚度为0.5nm～1000nm。
4.如权利要求1或2所述的薄片，其中，
所述薄片状粘土矿物是1层或2层以上的层叠体。
5.如权利要求1或2所述的薄片，其中，
长轴为15μm以上的空隙的空隙率为3体积％以下。
6.如权利要求1或2所述的薄片，其中，
大气气氛下450℃以上的加热循环试验后的密封性降低为5倍以内。
7.如权利要求1或2所述的薄片，其中，
弯曲强度为1MPa以上。
8.一种密封材料，其中，
使用了权利要求1～7中任一项所述的薄片。
9.如权利要求8所述的密封材料，其中，
所述密封材料为垫片或密封填料。
10.一种权利要求1～7中任一项所述的薄片的制造方法，其中，
将薄片状粘土矿物无取向地集合成型为薄片状。
11.如权利要求10所述的薄片的制造方法，其中，
使分散有所述薄片状粘土矿物的分散液结冰并使之冷冻干燥之后，进行压缩成型。
12.如权利要求10或11所述的薄片的制造方法，其中，
将粘土矿物剥离，从而得到所述薄片状粘土矿物。
13.如权利要求10或11所述的薄片的制造方法，其中，
所述薄片状粘土矿物的体积密度为0.4g/cm3以下。
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