JP2008013401A

JP2008013401A - 膨潤性層状ケイ酸塩

Info

Publication number: JP2008013401A
Application number: JP2006186005A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Kurosaka; 恵一黒坂; Takeshi Nakamura; 武司中村; Hiroyuki Enokido; 洋之榎戸
Original assignee: Kunimine Industries Co Ltd
Current assignee: Kunimine Industries Co Ltd
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2008-01-24

Abstract

【課題】分散液が極めて増粘性が高く、しかも、一定時間静置後でも非常にゲル化しにくい、ゾルタイプの増粘性を示す膨潤性層状ケイ酸塩、特に高粘度の天然スメクタイト由来の膨潤性層状ケイ酸塩を提供する。
【解決手段】４質量％水分散液のＢ型粘度計で測定した２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、４質量％水分散液を、分散後２５℃で１５時間静置後に、ゲル化しない膨潤性層状ケイ酸塩。
【選択図】なし

Description

本発明は、水系における増粘材として好適な膨潤性層状ケイ酸塩に関する。

工業的に利用されている膨潤性層状ケイ酸塩には、スメクタイトを含む粘土岩、一般にはベントナイト、から精製した天然スメクタイトと、水熱反応により合成ざれた合成スメクタイトとがある。いずれのスメクタイトも、水に分散させると高い粘性を示すことから、水系における増粘材として利用されている（特許文献１参照）。このうち、天然スメクタイトがゾルタイプの増粘性を示すのに対し、合成スメクタイトはゲルタイプの増粘性を示す。この両者の増粘性の差は、両者の可溶性塩含有量の差に起因すると考えられている。すなわち、天然スメクタイトは一般に可溶性塩含有量が比較的少ないため、ゾルタイプの増粘性を示すが、中には極めて高粘度のゲルタイプの増粘性を示す天然スメクタイトも存在する。一方、合成スメクタイトは可溶性塩含有量が多いため、ゲルタイプの増粘性を示すものである。

スメクタイトは、増粘性が高いほど、水に対する添加量が少なくてすむため、増粘材として好ましいものである。しかし、天然の高粘度スメクタイトは、可溶性塩が多く、増粘性を示すが、同時に、ゲル化する性質を有するので、分散液を静置しておくと、流動性を失って簡単にゲル化してしまい、工業上利用しにくいという難点があった。
特開平１０−２０３８２２号公報

本発明の目的は、水分散液が極めて増粘性が高く、しかも、一定時間静置後でも非常にゲル化しにくい、ゾルタイプの増粘性を示す膨潤性層状ケイ酸塩、特に高粘度の天然スメクタイト由来の膨潤性層状ケイ酸塩を提供することである。

本発明者らは、天然スメクタイト粉末を、アルコール、ケトンなどの水溶性有機溶剤水溶液で処理して層間可溶性塩を除いていくと、きわめて増粘性の高いスメクタイト粉末が得られることを見出し、この知見に基づき本発明をなすにいたった。
すなわち、本発明は、
（１）４質量％水分散液のＢ型粘度計で測定した２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、４質量％水分散液を、分散後２５℃で１５時間静置後に、ゲル化しないことを特徴とする膨潤性層状ケイ酸塩、
（２）膨潤性層状ケイ酸塩が、スメクタイトであることを特徴とする、（１）項記載の膨潤性層状ケイ酸塩、
（３）スメクタイトが、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、またはヘクトライトであることを特徴とする、（２）項記載の膨潤性層状ケイ酸塩、
（４）微粉末状であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の膨潤性層状ケイ酸塩、
（５）（１）項記載の膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法であって、ベントナイトから水簸により精製した膨潤性層状ケイ酸塩粉末を、水溶性有機溶剤水溶液で洗浄することを特徴とする、膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法、
（６）水溶性有機溶剤が、アルコール化合物、または、ケトン化合物であることを特徴とする、（５）項記載の膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法、
（７）水溶性有機溶剤が、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンであることを特徴とする、（５）項記載の膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法、及び、
（８）前記膨潤性層状ケイ酸塩粉末を、水溶性有機溶剤水溶液で洗浄した後、無水の水溶性有機溶剤で洗浄することを特徴とする、（５）〜（７）のいずれか１項に記載の膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法
を提供するものである。

本発明の膨潤性層状ケイ酸塩は、増粘性が極めて高く、しかも、得られた分散液は静置してもゲル化しにくい。また、本発明の製造方法より、極めて軟らかく、工業的な利用の際に粉砕処理する必要のない膨潤性層状ケイ酸塩を得ることができる。また、最終的に無水の水溶性有機溶剤で洗浄すると、極めて嵩高く、指先で簡単に潰すことが可能な微粉末状の膨潤性層状ケイ酸塩を製造することができる。この微粉末状の膨潤性層状ケイ酸塩は、有機材料に対しても、高温で容易に混練することができる。また、アルコール化合物で洗浄することで、衛生的な製造物とすることができ、化粧品等の用途に好適である。

本発明の膨潤性層状ケイ酸塩は、４質量％水分散液のＢ型粘度計で測定した２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、４質量％水分散液を、分散後２５℃で１５時間静置した場合、ゲル化しないものである。４質量％水分散液のＢ型粘度計で測定した２５℃の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。

本発明の膨潤性層状ケイ酸塩としては、単位層が多数積層した積層構造を有し、水系溶媒に対して膨張するケイ酸塩であれば、特に限定されるものではなく、例えば、スメクタイト、膨潤性雲母、バーミキュライトなどを用いることができ、スメクタイト好ましい。
本発明において、「スメクタイト」とは、当該分野で通常用いられている意味の次の一般式で表される層状ケイ酸塩鉱物である。
（Ｘ，Ｙ）_２〜３Ｚ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｍＨ_２Ｏ・（Ｗｗ）
ここでＸ＝Ａｌ，Ｆｅ^ＩＩＩ，Ｍｎ^ＩＩＩ，Ｃｒ^ＩＩＩ；Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ^ＩＩ，Ｍｎ^ＩＩ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ；Ｚ＝Ｓｉ，Ａｌ；Ｗ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ；Ｈ_２０＝層間水；ｍ，ｗ＝数である。
スメクタイトとしては、モンモリロナイト（モンモリロン石）、バイデライト、サポナイト、またはヘクトライトであることが好ましい。

次に、本発明の膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法について説明する。本発明の膨潤性層状ケイ酸塩は、それに限定されるもではないが、例えば、ベントナイトから水簸により精製した膨潤性層状ケイ酸塩粉末を、水溶性有機溶剤水溶液で洗浄することで製造することができる。ここで、ベントナイトとは、当該分野で通常用いられているモンモリロナイトを主成分とする粘土（鉱物集合体）を意味する。また、水簸方法としては、通常用いられる水簸方法を用いることができる。また、原料となる膨潤性層状ケイ酸塩粉末としては、市販品の水簸スメクタイト粉末（例えば、クニミネ工業（株）のクニピア（商品名）など）を用いても良い。

本発明においては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール化合物、または、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンなどのケトン化合物で洗浄することが好ましい。
また、本発明に用いられる水溶性有機溶媒水溶液は、水を好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％を含有するものである。

膨潤性層状ケイ酸塩粉末を、水溶性有機溶剤水溶液で洗浄した後、無水の水溶性有機溶剤で洗浄することが好ましい。例えば、原料となるスメクタイト粉末を水溶性有機溶剤水溶液で洗浄した後、無水の水溶性有機溶剤で洗浄して乾燥すると、極めて柔らかく、その後増粘材等として使用する際に、粉砕する必要の無い処理済膨潤性層状ケイ酸塩が得ることができる。この方法で得られた、膨潤性層状ケイ酸塩は、極めて嵩密度が低く、指先で簡単に潰すことが可能で、得られる膨潤性層状ケイ酸塩は微粒状、もしくは粒径３０〜４５μｍの微粉末状にすることができる。この微粉末状の膨潤性層状ケイ酸塩は、有機材料に対しても、高温で容易に混練することができ、例えば、ポリマー／クレーナノコンポジット用の添加剤などにも好適に用いることができる。

また、ここで用いられる無水の水溶性有機溶剤としては、例えば、無水エタノール、無水２−プロパノール、無水アセトンなどを用いることができる。

本発明における水溶性有機溶剤水溶液および／または無水の水溶性有機溶剤の洗浄方法としては、とくに限定はないが、例えば７０〜８０℃の溶液に、５％の濃度になるように膨潤性層状ケイ酸塩粉末を加え、６０〜９０分煮沸した後、通常の減圧ろ過により固液分離した後、得られたケーキをさらに、水溶性有機溶剤で３〜５回洗浄することが挙げられる。本発明においては、この洗浄を複数回繰り返すことが好ましい。この水溶性有機溶剤の洗浄により、理由はまだ定かではないが、膨潤性層状ケイ酸塩の層間の一部の陽イオンが有機溶剤と置き換わることで、膨潤性層状ケイ酸塩が極めて高い増粘性を有しつつ、しかも、分散液がゲル化しにくいものとなると考えられる。洗浄は、得られた処理膨潤性層状ケイ酸塩の２％質量分散液の導電率が好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは４００μｓ／ｃｍ以下となるまで繰り返す。

本発明においては、上記の洗浄された処理物を乾燥して膨潤性層状ケイ酸塩を得ることが好ましい。乾燥方法は、特に限定されるものではなく、通常の乾燥方法をいずれも用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
７０％のエタノール水溶液３リットルに、ベントナイトを水簸により精製した天然スメクタイト粉末（クニミネ工業（株）製、商品名クニピア）粉末５０ｇを加え、水浴中で１時間、８０℃で穏やかに煮沸した。減圧濾過により固液分離し、ケーキは熱い７０％エタノール水溶液で３回洗浄した。洗浄後のケーキは、再び７０％のエタノール水溶液に加え、１時間煮沸、ろ過、洗浄、を計１０回繰り返した。エタノール水溶液による煮沸、ろ過、洗浄を繰り返したケーキは、６０℃で１夜乾燥し、コーヒーミルで粉砕し膨潤性層状ケイ酸塩を得た。繰り返しの途中、３回、５回処理後にケーキの１部を取り、６０℃で１夜乾燥しコーヒーミルで粉砕し、膨潤性層状ケイ酸塩を得た。７０％エタノール水溶液による洗浄処理の回数と、膨潤性層状ケイ酸塩の４％分散液の粘度、および、２％分散液のｐＨならびに導電率を表１に示す。なお、比較の意味で、無処理の原料についても同様に分散液を作製し、測定を行い、結果を表１に示した。

表１に示されるように、洗浄の回数が増えるに従って、２％分散液の導電率が下がり、それにつれて、４％分散液の粘度が上昇する。１０回処理後の膨潤性層状ケイ酸塩は、４％分散液の粘度が、３１４０ｍＰａ・ｓと極めて高いにもかかわらず、分散液を１夜静置してもゲル化することはなかった。一方、無処理の試料は、４％分散液の粘度が、３５０ｍＰａ・ｓと低いにもかかわらず、１夜静置によりゲル化した。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃で、６０ｒｐｍにおける粘度を測定した。
また、処理乾燥物の硬さは、指先で軽く押した場合に、簡単につぶれるものを柔らかい、つぶれないものを硬いとした。
また、静置によるゲル化の有無は、４％分散液を、内径３ｃｍ、高さ１０ｃｍのガラス製の容器内に７０ｍｌ入れて、２５℃、測定する時間静置後、容器を逆さにした場合、分散液が流れ落ちないことをいう。
また、導電率はＨＯＲＩＢＡＤＳ−１２型導電率メーターを用い２５℃で測定した。
また、ｐＨはＨＯＲＩＢＡＤ−５４型ｐＨメーターを用い２５℃で測定した。

実施例２
実施例１と同様に、スメクタイト粉末５０ｇを、７０％エタノール水溶液で３回処理し、ろ過ケーキを無水エタノールで３回洗浄し、ケーキ中の７０％エタノールを無水エタノールで置換してから６０℃で１夜乾燥して膨潤性層状ケイ酸塩を得た。乾燥物は極めて柔らかく、指先で簡単に潰せ、粉砕の必要はなかった。４％分散液の粘度は、１８１０ｍＰａ・ｓであった。

実施例３
洗浄液として７０％のアセトン水溶液を用いる以外は、実施例１と同様に、３回の洗浄処理し、膨潤性層状ケイ酸塩を得た。膨潤性層状ケイ酸塩の４％分散液の粘度は、１５１０ｍＰａ・ｓであった。

実施例４
内径１０ｃｍ、長さ１ｍのガラスパイプ下部に金網とろ紙からなる支持層をセットし、スメクタイト粉末（クニミネ工業（株）製、商品名クニピア）３ｋｇを８０ｃｍの高さまで充填し、上部は金網とろ紙で押さえた。ガラスパイプ上部から、９０℃の７０％２−プロパノール水溶液５０リットルを流下させ、スメクタイト層を洗浄処理した。その後、スメクタイト層に無水の２−プロパノール１０リットルを流下させてスメクタイト層中の７０％２−プロパノール水溶液を無水の２−プロパノールで置換した。ガラスパイプ下部より減圧して２−プロパノールの大部分を除去し、６０℃で乾燥して、膨潤性層状ケイ酸塩を得た。膨潤性層状ケイ酸塩は極めて柔らかく粉砕の必要はなかった。膨潤性層状ケイ酸塩の４％分散液の粘度は１４５０ｍＰａ・ｓであった。

比較例１
スメクタイト粉末（クニミネ工業（株）製、商品名クニピア）５０ｇに７０％エタノール水溶液５０ｍｌを加え、スパチュラで良く練り合わせた。６０℃で乾燥後、粉砕し膨潤性層状ケイ酸塩を得た。膨潤性層状ケイ酸塩の２％分散液の導電率は７５０μＳ／ｃｍで、無処理試料の２％分散液の導電率と、ほぼ等しく、可溶性塩はほとんど除去されていなかった。４％分散液の粘度は、４７０ｍＰａ・ｓであり、粘度の上昇は認められなかった。

比較例２
無水のプロパノール３リットルにスメクタイト粉末（クニミネ工業（株）製、商品名クニピア）粉末５０ｇを加え、水浴中で１時間穏やかに煮沸した。ろ過により固液分離し、ケーキは熱い無水２−プロパノール５００ｍｌで３回洗浄した。この操作を３回繰り返し６０℃で１夜乾燥し、膨潤性層状ケイ酸塩を得た。４％分散液の粘度は、４９０ｍＰａ・ｓであり、粘度の上昇は認められなかった。

試験例１
実施例２〜４および比較例１〜２で作製された膨潤性層状ケイ酸塩について、実施例１と同様にして、静置によるゲル化の有無、２％分散液のｐＨならびに導電率を測定して、表２に、処理液、処理・乾燥物の硬さ、４％分散液の分散液の粘度とともに示した。

表２に示された、比較例１と実施例２〜４の対比から、水溶性有機溶剤水溶液で洗浄して、膨潤性層状ケイ酸塩粉末に含まれている可溶性塩を除去しないと、粘度の上昇が起こらないことが分かる。
また、比較例２と実施例２〜４の対比から、水溶性有機溶剤が無水では、可溶性塩を溶解・除去することができず、粘度の上昇が起こらないことが分かる。

Claims

４質量％水分散液のＢ型粘度計で測定した２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、４質量％水分散液を、分散後２５℃で１５時間静置後に、ゲル化しないことを特徴とする膨潤性層状ケイ酸塩。
膨潤性層状ケイ酸塩が、スメクタイトであることを特徴とする、請求項１記載の膨潤性層状ケイ酸塩。
スメクタイトが、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、またはヘクトライトであることを特徴とする、請求項２記載の膨潤性層状ケイ酸塩。
微粉末状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膨潤性層状ケイ酸塩。
請求項１記載の膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法であって、ベントナイトから水簸により精製した膨潤性層状ケイ酸塩粉末を、水溶性有機溶剤水溶液で洗浄することを特徴とする膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法。
前記水溶性有機溶剤が、アルコール化合物、または、ケトン化合物であることを特徴とする、請求項５記載の膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法。
前記水溶性有機溶剤が、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンであることを特徴とする、請求項５記載の膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法。
前記膨潤性層状ケイ酸塩粉末を、水溶性有機溶剤水溶液で洗浄した後、無水の水溶性有機溶剤で洗浄することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の膨潤性層状ケイ酸塩の製造方法。