KR101454789B1 - 극성 유기용매를 이용한 유기 점토의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 극성 유기용매를 이용한 유기 점토의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 활성 점토 1 중량부를 극성 유기용매 4 내지 100 중량부에 첨가하고, 여기에 유기화제 1 내지 5 중량부 첨가하여 반응시키고, 얻어진 반응물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 점토의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법은 유기 점토 제조 시 극성 유기용매를 사용함에 따라 소포제를 사용하지 않더라도 유기화제의 용해성이 높고, 건조 시 공정에 들어가는 에너지가 적고 건조 속도가 빨라 유기 점토의 생산성이 향상될 뿐만 아니라 최종 얻어지는 유기 점토 내 함수율을 낮출 수 있는 이점이 있다.
상기 방법은 유기 점토 제조 시 극성 유기용매를 사용함에 따라 소포제를 사용하지 않더라도 유기화제의 용해성이 높고, 건조 시 공정에 들어가는 에너지가 적고 건조 속도가 빨라 유기 점토의 생산성이 향상될 뿐만 아니라 최종 얻어지는 유기 점토 내 함수율을 낮출 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 용매로 물을 사용하지 않고, 극성 유기용제를 용매로 사용하므로써 유기화제의 용해성이 높아 단위 반응기당 원료 투입량을 높이고, 건조 시, 건조속도가 빨라 공정에 들어가는 에너지가 적으면서 유기 점토의 생산성을 향상시킬 수 있는 유기 점토의 제조방법에 관한 것이다.
점토광물은 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 양이온을 갖는 함수 규산 알루미늄광물을 말한다. 통상 점토광물은 입자의 크기에 의한 분류가 아니라 결정구조에 의한 분류되며, 이때 그 종류는 모암의 종류와 암석학적 특징, 퇴적물을 운반하는 기구와 매체, 운반에 소요되는 시간과 경로, 퇴적분지의 환경과 그 지역의 기후 조건 등에 의하여 각기 달라진다.
이러한 이유로 점토광물은 지질학적 연구에 많은 도움을 주고 있으며, 상기 지질학적 연구뿐만 아니라 점토광물은 여러 가지 특성으로 인해 다양한 곳에 응용이 되고 있다.
특히 점토광물의 양이온을 치환시킨 유기점토는 다른 유기물질과 높은 화학적 친화력을 가져 페인트, 윤활제, 그리스, 퍼티, 접착제, 농축제와 휨 방지제 등으로 사용되어왔다. 또한, 최근에는 유기 양이온을 결합시킨 유기점토와 유기오염물 간의 흡착연구 결과가 알려지면서, 폐수의 유기오염물 흡착물질(정화물질)로 활용되어 오고 있으며 현재도 활발한 연구가 선진국에서는 진행 중이다.
대한민국 등록특허 제10-0788498호는 층상점토와 유기화제로서 특정의 알킬벤젠 트리아릴 포스핀염과의 양이온 교환반응을 통해 제조하며, 상기 폴리에스테르 반응성 유기점토를 폴리에스테르에 첨가하여 폴리에스테르 나노복합재를 제시하고 있다.
대한민국 특허공개 제2005-0001551호는 아미노기 변성 폴리프로필렌; 유기 층상구조점토; 및 상기 아미노기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지를 포함하여 이루어지는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체를 제시하면서, 이때 상기 나노복합체가 친화성이 우수해 강성, 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 폴리프로필렌 수지에 비해 월등히 뛰어난 효과가 있다고 개시하고 있다.
대한민국 특허공개 제2008-0006744호는 폴리아마이드 등의 수지에 유기 점토를 혼합할 경우 기계적 강도가 우수하고, 산소 차단성, 유기 용매 차단성, 및 습기 차단성의 내화학적 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 단층, 다층 중공성형 및 필름가공에 사용할 수 있다고 개시하고 있다.
대한민국 특허공개 2012-0025252호에서는 수용성 유기점토가 유해조류의 세포막에만 영향을 미칠 뿐 여타 해양 생태계에 전혀 다른 영향을 미치지 않으므로 유해조류만을 선택적으로 억제하는 효과가 탁월하다고 언급하고 있다.
이렇듯 다양한 분야에서 응용 가능한 유기 점토의 제조는 점토광물의 양이온 치환반응을 통해 이루어진다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-0473300호는 100 % 활성 점토 기준으로, 점토 100 g 당 약 75 밀리당량 이상의 양이온 교환능을 갖는 스멕타이트형 점토의 수성 슬러리를 제조하고, 언급된 슬러리를 약 20 ℃ 내지 100℃ 사이의 온도까지 가열하여 유기 점토를 제조하는 방법을 제시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2002-0006904호는 4급 암모늄염을 포함하는 친유기성 클레이 및 이의 제조방법을 제시하면서, 수분산된 클레이와 페닐기의 유도체를 포함하는 4급 암모늄염의 수용액을 클레이 : 4급 암모늄염이 중량비로 1 : 2 내지 5의 비율이 되도록 하여 반응시키고, 반응 생성물을 건조시켜서 이루어짐을 특징으로 하는 4급 암모늄염을 포함하는 친유기성 클레이의 제조방법을 제시하고 있다.
그리고 WO 2008/156032호는 수평균 입경이 10∼300nm인 층상점토광물을 물 또는 수계용매로 팽윤시켜 상기 팽윤시킨 층상점토광물의 단면 수산기를 유기화 처리하는 공정; 그 후, 유기 오늄염을 첨가함으로써 층상점토광물의 층간 금속 양이온을 메틸렌 블루(MB) 흡착 당량의 60∼120%에 상당하는 양의 유기 오늄 이온으로 양이온 교환 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법을 제시하고 있다.
상기 다양한 특허들에서는 유기 점토 제조시 공통적으로 점토광물을 물에 팽윤시켜 수행하고 있는데, 이때 물을 첨가할 경우 분산성을 높이기 위해 각종 계면활성제를 사용하거나 거품을 제거하기 위한 소포제를 필수적으로 사용하고 있다.
이에 본 발명자들은 소포제 등의 기타 첨가제 없이도 반응을 수행하고, 유기 점토의 생산성을 향상시킬 수 있도록 제조방법에 대한 연구를 다각적으로 수행한 결과, 용매로서 물이 아닌 극성 유기용매를 사용할 경우 유기화제의 용해도가 높아 거품이 발생하지 않고 건조 속도가 증가됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 물과 소포제 등과 같은 첨가제를 사용하지 않는 새로운 유기 점토의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 활성 점토 1 중량부를 극성 유기용매 4 내지 100 중량부에 첨가하고, 여기에 유기화제 1 내지 5 중량부 첨가하여 반응시키고, 얻어진 반응물을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 극성 유기용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 점토의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제시하는 방법은 유기 점토 제조시 극성 유기용매를 사용함에 따라 소포제를 사용하지 않더라도 거품 발생이 거의 없어 유기화제의 용해성이 높고, 건조시 공정에 들어가는 에너지가 적고 건조 속도가 빨라 유기 점토의 생산성이 향상될 뿐만 아니라 최종 얻어지는 유기 점토 내 함수율을 낮출 수 있는 이점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 유기 점토를 보여주는 사진이다.
도 2는 실시예 1의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 4의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 5의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 6의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 비교예 1의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 비교예 2의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 10은 비교예 3의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 11의 (a)는 실시예 3의 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다.
도 12의 (a)는 실시예 4의 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다.
도 13의 (a)는 실시예 5의 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다.
도 14의 (a)는 실시예 6의 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다.
도 15의 (a)는 비교예 1의 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 4의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 5의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 6의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 비교예 1의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 비교예 2의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 10은 비교예 3의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 11의 (a)는 실시예 3의 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다.
도 12의 (a)는 실시예 4의 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다.
도 13의 (a)는 실시예 5의 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다.
도 14의 (a)는 실시예 6의 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다.
도 15의 (a)는 비교예 1의 주사전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
종래 유기 점토 제조시 용매로서 물을 사용하는 것이 일반적이며, 미합중국 특허공개 제2008-0242778호는 몬모릴로나이트를 톨루엔 등의 유기 용매에 분산시킨 후 암모늄염 또는 포스포늄염을 이용하여 유기 점토를 제조하고 있는데, 20시간 이상의 장시간이 소요되고 이때 제조된 유기 점토는 약 60% 수준의 낮은 수율을 나타내었다.
본 발명에서는 유기 점토 제조시 물이나 톨루엔이 아닌 특정 극성 유기용매 하에서 점토와 유기화제를 반응시켜 제조함으로써 생산성을 늘릴 수 있으며, 최종 얻어진 유기 점토 내 함수율을 낮출 수 있다.
바람직하기로, 용매로서 극성 유기용매를 선택한다. 이러한 극성 유기용매는 물보다 유기화제를 쉽게 녹일 수 있고 기포가 적어 소포제 등의 추가적인 첨가제의 사용이 필요 없으며, 물보다 비교적 낮은 온도에서 반응이 진행되고, 쉽게 건조가 가능하여 공정에 필요한 에너지가 적게 들어 전체적인 비용을 절감할 수 있다. 특히, 건조 속도가 물보다 빨라 생산성이 향상시킬 뿐만 아니라 최종 얻어진 유기 점토 내 함수율이 적어 추가적인 건조 공정이 필요없게 되므로 제품의 경쟁력을 높이는 이점이 있다.
그러나 모든 극성 유기용매가 가능한 것이 아니며, 활성 점토가 침전 또는 응집하지 않고 균일하게 분산될 수 있는 용매이어야 한다. 사용 가능한 극성 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 에탄올을 사용한다.
본 발명의 바람직한 실험예 1을 참조하면, 극성 유기용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로필 및 아세톤을 이용하여 유기 점토를 제조한 실시예 1~9의 경우 87 % 이상의 높은 수율로 유기 점토를 제조하였다. 이와 비교하여, 용매로서 톨루엔을 사용한 비교예 4의 경우 45%로 낮았으며, 메탄올 등과 유사한 부탄올을 사용한 비교예 5의 경우 활성 점토의 분산이 원활이 이뤄지지 않아 반응이 거의 진행되지 않아 5%라는 낮은 수율로 유기 점토를 제조하였다. 또한, 반응 시간에 있어서도, 메탄올 등의 실시예 1~4의 경우 3~4시간에서 반응을 완료하였으나 톨루엔을 용매로 사용한 경우 20~24시간의 장시간 동안 반응을 수행하였다.
또한, 본 발명에서 제시하는 극성 유기용매는 낮은 끓는점(bp, ℃)과 비열 특성을 가지고 있어 빠른 시간 내에 건조를 수행할 수 있다. 이에 하기 표 1에 용매에 따른 끓는점(bp, ℃) 및 20℃에서의 비열을 나타내었다.
| bp(℃) | 비열(J/gK), 20℃ | |
| 물 | 100 | 4.18 |
| 메탄올 | 64.7 | 2.34 |
| 이소프로판올 | 82.5 | 2.68 |
| 아세톤 | 56~57 | 2.16 |
| 에탄올 | 78.4 | 2.44 |
| 메틸에틸케톤 | 79.6 | 2.19 |
| 디에틸케톤 | 102 | 2.23 |
| 부탄올 | 118 | 1.72 |
| 톨루엔 | 111 | 3.72 |
상기 표 1을 참조하면, 용매로 극성 유기용매를 사용할 경우 동일 온도에서 빠른 건조 시간을 확보할 수 있으며, 이러한 결과로부터 극성 유기용매의 사용으로 생산성 향상 및 에너지 절약을 가져올 수 있음을 알 수 있다.
이러한 결과를 통해, 유기 점토 제조시 수율, 반응 시간 및 건조 시간이 용매에 의해 크게 영향을 받음을 알 수 있으며, 본 발명에서 제시하는 용매를 사용하는 경우 상대적으로 반응 시간과 건조 시간을 단축시켜 전체 제조 공정 시간을 단축시킬 수 있음과 더불어 높은 수율로 유기 점토를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
상기한 극성 유기용매를 이용한 유기 점토의 제조는 극성 유기용매 내에서 활성 점토와 유기화제를 반응시킨 후, 건조하는 단계를 거쳐 이루어진다.
활성 점토는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 대표적으로, 클레이(clay), 몬모릴로나이트(montmorilonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 아타풀자이트(attapulgite), 세피오라이트(sepiorite), 라포나이트(laponite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 버미큘라이트(vermiculite) 등을 포함한 팽윤성 층상실리케이트(swellable layered silicates), 각각 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다.
활성 점토의 입자는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 최종 얻어지는 유기 점토의 응용 분야에 달라질 수 있다. 구체적으로, 수 나노에서 수천 마이크론까지 그 입자 크기가 다양하며, 유기 점토의 입자가 나노 수준으로 적용하고자 할 경우에는 출발 물질로 사용하는 활성 점토를 나노 입자인 것을 사용하고, 수 마이크론의 유기 점토를 얻고자 할 경우에는 마이크론 수준의 입자인 것을 사용한다.
이러한 활성 점토는 표면에 H+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+, Al3+ 등과 같은 양이온이 흡착되어 있으며, 이는 이온 교환에 의해 다른 관능기를 부착할 수 있다. 이러한 관능기는 유기화제와의 반응에 의해 도입이 가능하다.
사용 가능한 유기화제는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 활성 점토의 양이온과 치환이 가능한 오니움(onium)을 포함하는 것이면 어느 것이든 가능하다.
유기화제로는 1급(primary) 내지 4급 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzylic hydrogens), 및 옥사졸린(oxazoline)등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 포함하는 것이 가능하고, 바람직하기로 4급 암모늄염을 사용한다.
바람직한 암모늄염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 가능하다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 서로 같거나 다르며, H, C1∼C18 알킬기, C1∼C18의 하이드록시 알킬기, C3∼C20 아릴기, C3∼C20 아크릴기, 폴리알킬렌(C1∼C4)글리콜기, 폴리옥시에틸렌, 카르복실기, 아민기, 또는 설포닐기이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 나이트라이드, 히드록사이드, 설페이트, 메틸설페이트 또는 아세테이트기이다.)
바람직하기로, 상기 4급 암모늄염은 트리메틸알킬(C1∼C18)암모늄염, 트리에틸알킬(C1∼C18)암모늄염, 트리부틸알킬(C1∼C18)암모늄염, 디메틸디알킬(C1∼C18)암모늄염, 디부틸디알킬(C1∼C18)암모늄염, 메틸벤질디알킬(C1∼C18)암모늄염, 디벤질디알킬(C1∼C18)암모늄염, 트리알킬(C1∼C18)메틸암모늄염, 트리알킬(C1∼C18)에틸암모늄염, 트리알킬(C1∼C18)부틸암모늄염; 벤질메틸{2-[2-(p-1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시)에톡시]에틸}암모늄클로라이드 등의 방향환을 갖는 4급 암모늄염; 트리메틸페닐암모늄 등의 방향족 아민 유래의 4급 암모늄염; 알킬(C1∼C18)피리디늄염, 이미다졸륨염 등의 복소환을 갖는 4급 암모늄염; 폴리에틸렌글리콜쇄를 3개 갖는 알킬 4급 암모늄염, 폴리프로필렌글리콜쇄를 2개 갖는 디알킬 4급 암모늄염, 폴리에틸렌 글리콜쇄를 1개 갖는 트리알킬(C1∼C18) 4급 암모늄염, 폴리프로필렌글리콜쇄를 1개 갖는 트리알킬 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 디스테아릴디벤질암모늄염, N-폴리옥시에틸렌-N-라우릴-N,N-디메틸암모늄염, 폴리에틸렌글리콜쇄를 3개 갖는 알킬 4급 암모늄염 등이 바람직하다. 이들 4급 암모늄염은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 암모늄염 중에서도 트리옥틸메틸암모늄염 또는 디메틸디옥타데실암모늄염과 폴리옥시에틸렌알킬(C8∼C18)메틸암모늄염(폴리에틸렌글리콜쇄를 3개 갖는 알킬 4급 암모늄염)의 병용이 바람직하다.
상기 4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 도데실트리페닐포스포늄염, 메틸트리페닐포스포늄염, 라우릴트리메틸포스포늄염, 스테아릴트리메틸포스포늄염, 트리옥틸메틸포스포늄염, 트리부틸도데실포스포늄염, 스테아릴트리부틸포스포늄염, 트리옥틸메틸포스포늄염, 디스테아릴디메틸포스포늄염, 디스테아릴디벤질포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 4급 포스포늄염은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 포스포늄염 중에서도 트리부틸도데실포스포늄염, 스테아릴트리부틸포스포늄염의 사용이 바람직하다
본 발명의 바람직한 실시예와 비교예에 디메틸옥타데실암모늄염, 코코넛비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 트리메틸스테아릴암모늄염을 사용하였다.
전술한 바의 조성을 포함하는 유기 점토의 제조는 활성 점토 1 중량부를 극성 유기용매 4 내지 100 중량부에 첨가하고, 여기에 유기화제 1 내지 5 중량부 첨가하여 반응시킨다.
상기 극성 유기용매의 함량이 상기 범위 미만이면 유기화제가 충분히 용해되지 않거나 활성 점토가 균일하게 분산되지 않는다. 반대로, 상기 범위를 초과하면 추후 극성 유기용매의 제거시 시간이 오래 걸리게 되고, 극성 유기용매의 과도한 사용으로 인해 비용이 증가하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이때 반응은 20∼80℃에서 30분 내지 6시간 동안 교반하면서 수행하고, 극성 유기용매의 종류에 따라 상기 온도 범위를 달리한다. 상기 온도 미만에서 수행하면 유기화제가 충분히 용해되지 않거나 활성 점토의 분산성이 저하되어 반응 속도가 느리거나 수율이 적을 우려가 있고, 반대로 상기 온도를 초과하면 과도한 반응 온도로 인해 반응이 불균일해지거나 활성 점토의 분산성이 저하될 우려가 있다.
혼합물에 포함되는 성분들을 첨가하는 과정 또는/및 모두 첨가된 상태에서 이루어질 수 있으며, 교반기를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 사용되는 교반기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 교반기(Mechanical stirrer), 이중나선 교반기(Double helix mixer), 고속 유화기, 균질기(Homogenizer), 혼합기(High shear blender) 또는 초음파 균질기(Ultrasonic homogenizer) 등을 사용할 수 있으며, 투입되는 원료의 양에 따라 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 교반은 50 내지 1000 rpm에서 수행하며, 반응기의 크기, 반응 물질의 함량 등을 고려하여 적절히 사용한다.
필요한 경우 반응 이전에 초음파를 인가하여 수행함으로써, 각 활성 점토를 보다 미세하게 분쇄하고 균질하게 분산시킬 수 있다.
상기 반응이 완료되면, 여과를 통해 유기 점토를 회수하고, 극성 유기용매를 충분히 제거할 수 있도록 상온~110℃에서 30분 내지 72시간 동안 건조를 수행한다. 이러한 건조 온도는 용매로서 물을 사용할 때보다 낮은 온도에서 진행될 수 있다는 이점이 있다. 이때 필요한 경우 상기 건조는 감압하에서 수행한다.
상기 건조를 통해 활성 점토의 표면에 존재하는 양이온과 유기화제의 양이온의 치환반응이 일어나 표면에 다양한 관능기가 도입된 유기 점토를 제조한다.
이렇게 제조된 유기 점토는 다양한 분야에서 첨가제, 흡착제, 수처리제 등으로서 사용될 수 있다. 즉, 유기 점토는 유기 성분과 혼화성이 높으며, 농업용(토양 개량제, 비료혼합제, 농약 증량제, 상토 혼합제), 수산용(해양 오염 방지제, 적조현상 방지제, 양어장 여과용), 환경 수처리용(유해가스 제거제, 중금속 이온 흡착제, 방사성 폐수처리제, 경수의 연수화제), 축산용(악취제거제, 정수제, 사료 첨가제), 공업용(폐수처리제, 건조제, 요업 원료, 의약품 원료, 조경제, 건축제, 필터제, 충진제), 이온 교환제, 촉매, 흡착제, 탈수제, 탈취제 등의 산업 전반에 걸쳐 다양한 조성에 혼합되어 난연성, 절연성, 강도, 전도성, 내부식성, 차단성 및 내마모성 등을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 유기 점토의 제조방법은 종래 물이 아니라 극성 유기용매를 사용함으로써 하기와 같은 이점을 얻을 수 있다.
첫째로, 소포제를 사용하지 않더라도 반응시 기포 발생이 없어, 상기 소포제 사용에 따른 비용 증가 및 공정상의 번거로움을 해소할 수 있다.
둘째로, 극성 유기용매를 사용함에 따라 유기화제가 물에 비해 용해도가 높아, 상기 용해도 향상을 위한 추가적인 첨가제 또는 공정을 도입할 필요가 없다.
셋째로, 건조시 공정에 들어가는 에너지가 적고 건조 속도가 빨라 유기 점토의 생산성이 향상되는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기에 테트라부틸암모늄염 1.97g을 에탄올 95g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 5g을 넣고 60rpm으로 교반하여 환류온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다. XRD에 나타난 층간 거리는 1.46nm
실시예 2
반응기에 트리메틸스테아릴암모늄염 2.39g을 에탄올 95g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 5g을 넣고 60rpm으로 교반하여 환류온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다.XRD에 나타난 층간 거리는 1.83nm
실시예 3
반응기에 디메틸디옥타데실암모늄염 7.02g을 메탄올 90g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 10g을 넣고 60rpm으로 교반하여 환류온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다. XRD에 나타난 층간 거리는 2.83nm
실시예 4
반응기에 디메틸디옥타데실암모늄염 7.02g을 에탄올 90g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 10g을 넣고 60rpm으로 교반하여 환류온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다. XRD에 나타난 층간 거리는 2.58nm
실시예 5
반응기에 디메틸디옥타데실암모늄염 7.02g을 아세톤 90g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 10g을 넣고 60rpm으로 교반하여 환류온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다. XRD에 나타난 층간 거리는 3.20nm
실시예 6
반응기에 디메틸디옥타데실암모늄염 7.02g을 이소프로판올 90g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 10g을 넣고 60rpm으로 교반하여 환류온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다. XRD에 나타난 층간 거리는 2.23nm
실시예 7
반응기에 코코넛비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄염 4.12g을 아세톤 90g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 10g을 넣고 60rpm으로 교반하여 환류온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다. XRD에 나타난 층간 거리는 1.80nm
실시예 8
반응기에 디메틸디옥타데실암모늄염 7.02g을 메틸에틸케톤 95g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 10g을 넣고 60rpm으로 교반하여 환류온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다. XRD에 나타난 층간 거리는 2.54nm
실시예 9
반응기에 디메틸디옥타데실암모늄염 7.02g을 디에틸케톤 90g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 10g을 넣고 60rpm으로 교반하여 환류온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다. XRD에 나타난 층간 거리는 2.65nm
비교예 1
반응기에 디메틸디옥타데실암모늄염 3.51g을 증류수 95g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 5g을 넣고 60rpm으로 교반하여 80℃에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다. XRD에 나타난 층간 거리는 3.42nm
비교예 2
반응기에 코코넛비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄염 2.06g을 증류수 95g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 5g을 넣고 60rpm으로 교반하여 80℃에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다. XRD에 나타난 층간 거리는 1.81nm
비교예
3
반응기에 헥사데실트리메틸암모늄염 2.06g을 증류수 95g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 5g을 넣고 60rpm으로 교반하여 80℃에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다. XRD에 나타난 층간 거리는 1.91nm
비교예 4
미국특허 제2008/0242778호에서 제시한 바의 톨루엔을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 점토를 제조하였다. 구체적으로, 반응기에 테트라부틸암모늄염 1.97g을 톨루엔 95g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 5g을 넣고 60rpm으로 교반하여 환류온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다.
비교예 5
용매로서 부탄올을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 점토를 제조하였다. 구체적으로, 반응기에 테트라부틸암모늄염 1.97g을 부탄올 95g에 용해시킨 후, 몬모릴로나이트 5g을 넣고 60rpm으로 교반하여 환류온도에서 4시간 동안 반응시킨 후 여과하였다. 여과된 여과물을 증류수로 세정한 후 80℃에서 진공 건조하여 유기 점토를 제조하였다.
| 구분 | 조성 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| 점토 | 몬모릴로나이트 | 5g | 5g | 10g | 10g | 10g | 10g | 10g |
| 유기화제 | 디메틸디옥타데실암모늄염 | - | - | 7.02g | 7.02g | 7.02g | 7.02g | - |
| 코코넛비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄염 | - | - | - | - | - | - | 4.12g | |
| 헥사데실트리메틸암모늄염 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 테트라부틸암모늄염 | 1.97g | - | - | - | - | - | - | |
| 트리메틸스테아릴암모늄염 | - | 2.39g | - | - | - | - | - | |
| 반응온도 | Stirring Mantle Heat | 환류온도 | 환류온도 | 환류온도 | 환류온도 | 환류온도 | 환류온도 | 환류온도 |
| 반응용매 | 메탄올 | - | - | 90g | - | - | - | - |
| 에탄올 | 95g | 95g | - | 90g | - | - | - | |
| 아세톤 | - | - | - | - | 90g | - | 90g | |
| 이소프로판올 | - | - | - | - | 90g | - |
| 구분 | 품명 | 실시예 8 | 실시예 9 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 |
| 점토 | 몬모릴로나이트 | 10g | 10g | 5g | 5g | 5g | 5g | 5g |
| 유기화제 | 디메틸디옥타데실암모늄염 | 7.02g | 7.02g | 3.51g | - | - | - | - |
| 코코넛비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄염 | - | - | - | 2.06g | - | - | - | |
| 헥사데실트리메틸암모늄염 | - | - | - | - | 2.22g | - | - | |
| 테트라부틸암모늄염 | - | - | - | - | - | 1.97g | 1.97g | |
| 트리메틸스테아릴암모늄염 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 반응온도 | Stirring Mantle Heat | 환류온도 | 환류온도 | 80℃ | 80℃ | 80℃ | 환류온도 | 환류온도 |
| 반응용매 | 메틸에틸케톤 | 95g | - | - | - | - | - | - |
| 디에틸케톤 | - | 95g | - | - | - | - | - | |
| 증류수 | - | - | 95g | 95g | 95g | - | - | |
| 톨루엔 | - | - | - | - | - | 95g | - | |
| 부탄올 | - | - | - | - | - | - | 95g |
실험예 1: 수율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 점토의 수율 및 반응시간을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
| 수율 | 참고(반응용매/반응시간) | |
| 실시예 1 | 92% | 에탄올(4시간) |
| 실시예 2 | 90% | 에탄올(4시간) |
| 실시예 3 | 89% | 메탄올(4시간) |
| 실시예 4 | 91% | 에탄올(4시간) |
| 실시예 5 | 87% | 아세톤(4시간) |
| 실시예 6 | 88% | 이소프로판올(4시간) |
| 실시예 7 | 89% | 아세톤(4시간) |
| 실시예 8 | 87% | 메틸에틸케톤(4시간) |
| 실시예 9 | 90% | 디에틸케톤(4시간) |
| 비교예 1 | 45% | 증류수(4시간) |
| 비교예 2 | 43% | 증류수(4시간) |
| 비교예 3 | 35% | 증류수(4시간) |
| 비교예 4 | 41% | 톨루엔(4시간) |
| 비교예 5 | 5% | 부탄올(4시간) |
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 방법으로 제조된 유기 점토는 수율이 87% 이상으로 높았으며, 동일한 방법으로 제조한 비교예 1 내지 5의 경우에는 5~45%로 매우 낮은 수율을 나타내었다.
구체적으로, 반응 용매로 증류수를 사용한 비교예 1~3 보다 실시예의 제조방법이 2배 이상의 높은 수율로 유기 점토를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 비교예 4의 경우 반응 용매로 톨루엔을 사용할 경우에도 실시예 1에 비해 유기 점토의 제조 수율이 50% 이상 낮았다. 더욱이 비교예 5의 경우에는 부탄올에 점토광물이 분산되지 않고 침전되어 초음파 인가 후 반응을 수행하였으나 매우 낮은 수율로 유기 점토를 제조하였으며, 이러한 내용을 통해 부탄올은 반응 용매로서 부적합함을 알 수 있다.
실험예 2:X-선 회절 분석
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 점토의 구조를 확인하기 위해 X-선 회절 분석을 수행하였으며,이때 층간 거리를 하기 표 5에 나타내었다.
| 층간 거리 | 참고(반응용매/반응시간) | |
| 실시예 1 | 1.46 nm | 에탄올(4시간) |
| 실시예 2 | 1.83 nm | 에탄올(4시간) |
| 실시예 3 | 2.83 nm | 메탄올(4시간) |
| 실시예 4 | 2.58 nm | 에탄올(4시간) |
| 실시예 5 | 3.20 nm | 아세톤(4시간) |
| 실시예 6 | 2.23 nm | 이소프로판올(4시간) |
| 실시예 7 | 1.80 nm | 아세톤(4시간) |
| 실시예 8 | 2.54 nm | 메틸에틸케톤(4시간) |
| 실시예 9 | 2.65 nm | 디에틸케톤(4시간) |
| 비교예 1 | 3.42 nm | 증류수(4시간) |
| 비교예 2 | 1.81 nm | 증류수(4시간) |
| 비교예 3 | 1.91 nm | 증류수(4시간) |
| 비교예 4 | 2.28 nm | 톨루엔(4시간) |
| 비교예 5 | 3.22 nm | 부탄올(4시간) |
도 2 내지 도 10은 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 점토의 X-선 회절분석 스펙트럼으로, 도 2는 실시예 1, 도 3은 실시예 2, 도 4는 실시예 3, 도 5는 실시예 4, 도 6은 실시예 5, 도 7은 실시예 6, 도 8은 비교예 1, 도 9는 비교예 2, 도 10은 비교예 3에서 제조한 유기 점토의 X-선 회절분석 스펙트럼이다.
상기 표 5와 도 2 내지 도 10을 참조하면, 물을 반응 용매로 사용한 비교예 1의 층간 거리가 3.42nm로서 에탄올 등을 사용한 실시예 1~6의 유기 점토보다 층간 거리가 많이 벌어짐을 알 수 있다. 그러나, 아세톤을 사용한 실시예 5와 실시예 7은 증류수를 사용한 비교예 1과 비교예 2의 결과와 거의 동일하게 나타났다.
실험예 3: 주사전자현미경 분석
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 점토의 입자 상태를 확인하기 위해 주사전자현미경을 측정하였으며, 그 결과를 도 11 내지 도 15에 나타내었다.
도 11 내지 도 15는 유기 점토 입자의 주사전자현미경 이미지로, 이때 (b)는 (a)의 확대 이미지이다. 구체적으로, 도 11은 실시예 3(메탄올), 도 12는 실시예 4(에탄올), 도 13은 실시예 5(아세톤), 도 14는 실시예 6(이소프로판올), 도 15는 비교예 1(물)에서 제조한 유기 점토이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시예 3 내지 6에서 제조한 유기 점토는 판상형의 입자 상태를 가지며, 물을 반응 용매로 사용한 비교예 1의 경우 점토 입자의 표면이 곡면을 가지며 각각이 접혀 있음을 알 수 있다. 이러한 경향은 실시예 7 내지 9에서 제조한 유기 점토에서도 유사하게 나타났다.
또한 도 13을 살펴보면, 아세톤을 용매로한 실시예 5의 경우, 물을 용매로한 비교예 1(도 15 참조)의 점토 입자의 표면과 마찬가지로 곡면을 가지며 각각이 접혀있음을 볼 수 있다.
Claims (6)
- 활성 점토 1 중량부를 메탄올 또는 에탄올의 극성 유기용매 4 내지 100중량부에 첨가하고, 여기에 1급(primary) 내지 4급 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzylic hydrogen), 옥사졸린(oxazoline) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 유기화제 1 내지 5 중량부를 첨가하고 양이온 치환 반응을 수행하여 반응물을 얻는 단계 및
상기 얻어진 반응물을 건조하는 단계를 포함하는 유기점토의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 활성 점토는 몬모릴로나이트(montmorilonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 아타풀자이트(attapulgite), 세피오라이트(sepiorite), 라포나이트(laponite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 버미큘라이트(vermiculite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 팽윤성 층상실리케이트인 것을 특징으로 하는 유기 점토의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 유기화제는 디메틸디옥타데실암모늄염, 코코넛비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 트리메틸스테아릴암모늄염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 점토의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 20∼80℃에서 30분 내지 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 점토의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 점토의 건조는 상온∼110℃에서 30분 내지 72시간 동안 상압 또는 진공하에서 수행하여 유기 점토 내 적정 함수율이 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 점토의 제조방법.
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