JP5467234B2

JP5467234B2 - イモゴライトナノチューブ合成方法

Info

Publication number: JP5467234B2
Application number: JP2009190736A
Authority: JP
Inventors: アビディンザエナル; 直人松枝; 彰男逸見
Original assignee: Ehime University NUC
Current assignee: Ehime University NUC
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2009-08-20
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-08-20
Also published as: JP2011042520A

Description

この発明は、イモゴライトナノチューブを合成する方法に関する。

イモゴライトナノチューブは、火山灰および軽石などの降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる準結晶質粘土成分の和水珪酸アルミニウム類であって、その特性によりさまざまな用途が期待されている。このイモゴライトナノチューブを得る方法としては、土壌から抽出する以外に、人工的に合成する方法も実施されている。

イモゴライトの合成方法としては、オルト珪酸水溶液に塩化アルミニウム水溶液を滴定する方法がある。また、特許文献１には、珪酸およびアルミニウムを含む無機成分にアルカリ水溶液を加えて、加熱し、溶解し、次いで酸性溶液により中性にした後、生成した塩類を除去し、さらに弱酸性とし、加熱するイモゴライトの製造方法が記載されている。

特開２０００−１２８５２０号公開特許公報

オルト珪酸水溶液に塩化アルミニウム水溶液を滴定する方法によれば、高純度のイモゴライトを得ることができる。しかし、塩化アルミニウム水溶液の滴定には多大な時間を要する。また、特許文献１のような水酸化ナトリウムを使用する方法では、合成反応前に遠心分離によって、塩類を除去する工程が必要となり、やはり手間がかかるものである。

この発明は高純度のイモゴライトナノチューブを短時間で合成することができる方法を提供することを目的とする。

上記の目的を解決するために、この発明のイモゴライトナノチューブ合成方法は、オルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液にアンモニアまたは尿素を加え、その水溶液を加熱することを特徴とする。

アンモニアを使用する場合には、オルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液が入れられる第１の容器とは別の第２の容器に活性炭またはシリカゲルを入れ、この第２の容器にアンモニア水溶液を加え、第２の容器を加熱させてアンモニアを発生させて、ゆるやかにアンモニアを第１の容器に導入することが好ましい。第２の容器を加熱するには、第２の容器を第１の容器内に入れ、第１の容器を加熱することによって第２の容器も加熱するようにしてもよい。また、第１の容器と第２の容器にそれぞれに別に加熱装置を設け、第２の容器を第１の容器より低い温度で加熱してもよい。

尿素を使用する場合には、尿素と水酸化ナトリウムの水溶液をオルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液に加えて撹拌し、この混合水溶液を加熱する。

上述のイモゴライトナノチューブ合成方法に使用するオルト珪酸を得るために、水ガラスと水と塩酸を混合してコロイド状の珪酸塩重合体とし、遠心分離によってこのコロイド状の珪酸塩重合体から過剰の塩化ナトリウムを除去し、珪酸塩重合体を透析膜に入れ、この透析膜を水中に保持することによって、オルト珪酸を合成することができる。

この発明のイモゴライトナノチューブ合成方法は、滴定を行うことなく短時間で高純度のイモゴライトナノチューブを合成することができるという効果を有する。また、合成反応前に塩類を除去する必要がないので、簡単に実施することができる。

イモゴライトナノチューブ合成方法の第１の例を示す概念図である。第１の例のイモゴライトナノチューブのＸ線回折を示すグラフである。第１の例のイモゴライトナノチューブのＳＥＭ写真である。第１の例のイモゴライトナノチューブの熱解析を示すグラフである。イモゴライトナノチューブ合成方法の第２の例を示す概念図である。イモゴライトナノチューブ合成方法の第３の例を示す概念図である。第３の例のイモゴライトナノチューブのＸ線回折を示すグラフである。第３の例のイモゴライトナノチューブのＳＥＭ写真である。第３の例のイモゴライトナノチューブの熱解析を示すグラフである。オルト珪酸合成方法を示す概念図である。

この発明を実施するための形態について説明する。このイモゴライトナノチューブ合成方法では、オルト珪酸Ｈ₄ＳｉＯ₄と硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₃を含む水溶液を使用する。ここで、ＳｉとＡｌの数が１：２の比になるようにする。たとえば、１．６ｍｍｏｌ／リットルのオルト珪酸水溶液１リットルと、０．２Ｍの硝酸アルミニウム水溶液１６ｍリットルを混合し、１リットル程度の溶液を作ることができる。

この混合液にアンモニアまたは尿素を加え、９５−１００℃程度の温度で１２〜７２時間程度加熱する。その後、食塩を加え、遠心分離すると、透明なイモゴライトのゲルが得られる。これを透析膜で脱塩し、さらに乾燥させて粉末にする。生成物がイモゴライトであることは、熱分解、Ｘ線解析、赤外線解析、電顕観察により確認された。従来の水酸化ナトリウムを使用する合成方法に比較して、１／８〜１／１０程度の時間で高純度のイモゴライトを合成することができる。

以下、実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。

図１は、イモゴライトナノチューブ合成方法の第１の例を示す概念図である。まず、オルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液を調製する。ここでは、１．６ｍｍｏｌ／リットルのオルト珪酸水溶液１リットルと、０．２Ｍの硝酸アルミニウム水溶液１６ｍリットルを混合し、１リットル程度の水溶液を作った。このとき、ＳｉとＡｌの数が１：２の比となる。これを第１の容器１に入れる。

一方、オルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液が入れられる第１の容器１とは別の第２の容器３に活性炭またはシリカゲルを入れる。ここでは、試験管などの細い容器を使用し、活性炭またはシリカゲルを５０ｍｇ入れた。これに２８％のアンモニア水溶液を０．５ｍリットル加える。そして、上部に栓４をするとともに、チューブ５を接続し、そのチューブ５の他端を第１の容器１の水溶液中２に入れる。そして、この第２の容器３を加熱することによって、アンモニアが蒸発し、チューブ５を介してオルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液２へ供給される。第２の容器３に入れられた活性炭またはシリカゲルにより、アンモニアは徐々にゆるやかに供給される。

第１の容器１はヒータ７によって９５−１００℃の温度で加熱される。第１の容器の上部には冷却器６が取り付けられており、第１の容器１の中の水溶液２は還流の状態に置かれる。この状態で、２日間ほど保持される。なお、初めの２時間程度は、この水溶液を撹拌する。

第２の容器３は第１の容器１の中に入れられる。そして、第２の容器３の下部は、オルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液２の中に浸かった状態に置かれる。したがって、第１の容器１とともに第２の容器３も同じヒータ７によって加熱される。これによって、第２の容器のためのヒータを設ける必要がなくなり、簡素な装置で実施することができる。

２日間の加熱を終えたら、水溶液はｐＨ３程度になる。その後、食塩を加え、遠心分離すると、透明なイモゴライトのゲルが得られる。これを透析膜で脱塩し、さらに乾燥させて粉末にする。短い反応時間で高濃度のイモゴライトチューブを得ることができる。

図２は、第１の例のイモゴライトナノチューブのＸ線回折を示すグラフである。珪素ＳｉとアルミニウムＡｌのモル比Ｓｉ／Ａｌを０．５とし、アンモニアＮＨ₃とアルミニウムＡｌのモル比Ｓｉ／ＮＨ₃を２としている。比較として、天然のイモゴライトナノチューブのＸ線回折を示すグラフも表示している。この例によって生成されたものは、天然のイモゴライトナノチューブと同様に２．２０、０．９２、０．６２ｎｍのピークを示している。図３は第１の例のイモゴライトナノチューブのＳＥＭ写真である。長い糸状の構造が確認できる。さらに、図４は、第１の例のイモゴライトナノチューブの熱解析を示すグラフである。やはり、天然のイモゴライトナノチューブと同様に３３０℃〜３８０℃に明確なピークが現れており、イモゴライトナノチューブが生成されたことが確認できる。

図５は、イモゴライトナノチューブ合成方法の第２の例を示す概念図である。実施例１と同様に、オルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液を調製する。また、第２の容器３にも実施例１と同様に、活性炭またはシリカゲル５０ｍｇと２８％のアンモニア水溶液０．５ｍリットルを入れる。チューブ５を接続し、そのチューブ５の他端を第１の容器１の水溶液中２に入れる。

第１の容器１は、ヒータ７により９５−１００℃で加熱され、還流の状態に置かれる。一方、第２の容器３にも別個にヒータ（図示省略）が設けられ、第１の容器１よりも低い温度、たとえば、５０℃程度で加熱される。このような温度を選択することにより、さらにゆるやかにアンモニアを第１の容器に供給することができる。

１２〜７２時間程度加熱する。その後、食塩を加え、遠心分離すると、透明なイモゴライトのゲルが得られる。これを透析膜で脱塩し、さらに乾燥させて粉末にする。

なお、実施例４に示す方法で得たオルト珪酸は純度が高いので、このオルト珪酸を使用する場合には、オルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液に直接アンモニアを投入しても、イモゴライトナノチューブを合成することはできる。

図３は、イモゴライトナノチューブ合成方法の第３の例を示す概念図である。まず、オルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液を調製する。１．６ｍｍｏｌ／リットルのオルト珪酸水溶液１リットルと、０．２Ｍの硝酸アルミニウム水溶液１６ｍリットルを混合し、１リットル程度の水溶液を作った。また、１Ｍの尿素水溶液３ｍリットルと０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液４ｍリットルを加える。そして、この混合液を３０分間撹拌する。

撹拌を終えたら、この溶液をオートクレーブにて１００℃に加熱して、１２〜７２時間程度加熱する。その後、食塩を加え、遠心分離すると、透明なイモゴライトのゲルが得られる。これを透析膜で脱塩し、さらに乾燥させて粉末にする。

この実施例によれば、原料の水溶液を混合し、撹拌し、そして加熱するだけでイモゴライトチューブを合成することができる。したがって、きわめて簡易なイモゴライトチューブ合成方法である。

図７は、第１の例のイモゴライトナノチューブのＸ線回折を示すグラフである。珪素ＳｉとアルミニウムＡｌのモル比Ｓｉ／Ａｌを０．５とし、尿素と水酸化ナトリウムＮａＯＨのモル比ｕｒｅａ／ＮａＯＨは変化させながら試験を行っている。比較として、天然のイモゴライトナノチューブおよび滴定法で合成したイモゴライトナノチューブのＸ線回折を示すグラフも表示している。ｕｒｅａ／ＮａＯＨが１５．５のときは、ほとんどイモゴライトナノチューブは合成されない。しかし、ｕｒｅａ／ＮａＯＨが３．５および１０．２の場合には、生成された沈殿物は、天然のイモゴライトナノチューブと同様に２．２０、０．９２、０．６２ｎｍのピークを示している。図８は第３の例（ｕｒｅａ／ＮａＯＨ＝１０．２）のイモゴライトナノチューブのＳＥＭ写真である。長い糸状の構造が確認できる。さらに、図９は、第３の例（ｕｒｅａ／ＮａＯＨ＝１０．２）のイモゴライトナノチューブの熱解析を示すグラフである。やはり、天然のイモゴライトナノチューブと同様に３３０℃〜３８０℃に明確なピークが現れており、イモゴライトナノチューブが生成されたことが確認できる。

さらに、この発明の第４の実施例について説明する。ここでは、上述の実施例１から実施例３において原材料として使用するオルト珪酸を製造する方法を説明する。図４はオルト珪酸合成方法を示す概念図である。

水ガラスと水と２Ｍの塩酸を８：１：４の比で混合する。これにより、コロイド状の珪酸塩重合体ができる。これに遠心分離を行い、塩化ナトリウムを除去する。ここでは、３５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を３回行った。

遠心分離で塩化ナトリウムを除去したコロイド１０ｍリットルを透析膜に入れる。また、容器に蒸留水１リットルを入れ、ｐＨ９．５に調製する。そして、この中に、コロイドの珪酸塩重合体を入れた透析膜を入れる。これを７０℃程度の温度に保って２日間程度保持する。この間、容器内の液体中の珪素が４ｍＭ未満になるようにしておく。こうして、１．６ｍＭのオルト珪酸が得られた。

以上、水ガラスと塩酸という安価な原材料により、簡単にオルト珪酸を製造することができる。オルト珪酸は一般には流通していないので入手が困難であるが、この実施例により、高純度のオルト珪酸が容易に得られるので、イモゴライトナノチューブの合成に有効である。

この発明によれば、イモゴライトナノチューブを簡単に製造することができる。この方法で得られるイモゴライトナノチューブは高純度であり、吸着率も高く、工業上有用であり、たとえば、化粧品のベースなどにも利用できる。

１．第１の容器
２．オルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液
３．第２の容器
４．栓
５．チューブ
６．冷却器
７．ヒータ

Claims

オルト珪酸Ｈ _４ＳｉＯ _４と硝酸アルミニウムを含む水溶液に尿素またはアンモニアを加え、その水溶液を加熱することを特徴とするイモゴライトナノチューブ合成方法。
尿素と水酸化ナトリウムの水溶液をオルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液に加えて撹拌し、この混合水溶液を加熱することを特徴とする請求項１に記載のイモゴライトナノチューブ合成方法。
オルト珪酸と硝酸アルミニウムを含む水溶液が入れられる第１の容器とは別の第２の容器に活性炭またはシリカゲルを入れ、この第２の容器にアンモニア水溶液を加え、第２の容器を加熱させてアンモニアを発生させて、このアンモニアを第１の容器に導入することを特徴とする請求項１に記載のイモゴライトナノチューブ合成方法。
第２の容器を第１の容器内に入れ、第１の容器を加熱することによって第２の容器も加熱することを特徴とする請求項３に記載のイモゴライトナノチューブ合成方法。
第１の容器と第２の容器にそれぞれに別に加熱装置を設け、第２の容器を第１の容器より低い温度で加熱する請求項３に記載のイモゴライトナノチューブ合成方法。
水ガラスと水と塩酸を混合してコロイド状の珪酸塩重合体とし、遠心分離によってこのコロイド状の珪酸塩重合体から過剰の塩化ナトリウムを除去し、珪酸塩重合体を透析膜に入れ、この透析膜を水中に保持することによって、オルト珪酸Ｈ _４ＳｉＯ _４を合成し、このオルト珪酸を使用してイモゴライトナノチューブを合成する請求項１から請求項５のいずれかに記載のイモゴライトナノチューブ合成方法。