JP4941963B2

JP4941963B2 - チューブ状アルミニウムケイ酸塩、及びそれからなるゲル状物質、並びにその調整方法

Info

Publication number: JP4941963B2
Application number: JP2006161334A
Authority: JP
Inventors: 正哉鈴木; 純子本田; 智英子池田; 恵一犬飼; 雅喜前田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: JP2007326760A

Description

本発明は、その水溶液又は懸濁液が弱アルカリ領域において高粘性を示す、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩、及びそれからなるゲル状物質、並びにその調整方法に関するものであり、更に詳しくは、人工的に合成した又は天然の、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩、例えば、イモゴライト等、の水溶液又は懸濁液を、弱アルカリ側に調整することにより、高粘性のゲル状物質に変換する方法に関するものである。

本発明は、次世代の産業を支える重要な基盤技術として、実用化が強く期待されているナノテクノロジーの技術分野において、その特異な形状に起因する微細構造により、高比表面積、高細孔容積、イオン交換能、及び吸着能等に優れた物理化学的な特性を示し、革新的な機能性材料としての応用が期待されているナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を、高粘性を有するゲル状物質として調製し、提供することを可能とするとするものである。

ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、例えば、天然において、イモゴライトとして産出するが、このイモゴライトは、土壌中に存在し、主に九州地方の火山灰由来の土壌に産する。また、天然のイモゴライトは、類縁鉱物であるアロフェンと並んで、土壌における養分や水分の移動及び植物への供給、更に、有害な汚染物質の集積や残留等に対して影響を与えるものである。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和珪酸アルミニウムであって、外径ａが２．２〜２．８ｎｍ、内径ｂが０．５〜１．２ｎｍ、長さが１０ｎｍ〜数μｍのチューブ状の形態を有し、天然には、火山灰及び軽石等の降下火山噴出物を母材とする土壌に分布している粘土成分である。

このような、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩であるイモゴライトの特異な形状及び物性は、工業的にも有用であると考えられる。すなわち、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、その特異な微細構造に基づいて、各種物質を吸着することができる特性を有することから、例えば、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤等としての利用可能性については、従来より言及されている。また、優れた吸着性能を有することから、ヒートポンプ熱交換材、結露防止剤、自律的調湿材料などの応用として期待されている。
そのような中で、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の上記特性を失わずに成形する方法が求められているが、それらを単体で成形体することはできなかった。イモゴライト単体での成形体を作成するには、高粘性を有する物質にすることが必要となる。

従来、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成において、生成したチューブ状アルミニウムケイ酸塩を遠心分離して分離回収することや、イモゴライト形態のアルミニウムケイ酸塩重合体と構造化剤との間に加水分解によって共有結合を形成させることで不可逆ゲルとすることが試みられているが、これらの方法では、高含水率のゲルを調製することや、ゲル状態を解除することが可能な可逆ゲルを調製することは不可能であり、可逆ゲルの特性を生かした用途の開発も不可能であった。

これまでに、天然に存在する物質である、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩、例えば、イモゴライトに注目し、該物質が単独でも、粘性を有するゲルを生成する方法が開発されている（特許文献１参照）。
しかし従来の方法では、５０〜３０００ｍPa・ｓ程度の低粘性を有するものしか得られず、単体で成形できるほどの粘性を有するものはできなかった。
特開２００５−３１４１６５号公報

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を、単一構成物からなる高粘性のゲル状物質とすることにより、単体で成形する方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を水中に分散させて水溶液あるいは縣濁液を調製した後、そのｐＨを弱アルカリ性に調整することにより、上記特性を有するゲル状物質を、低コストで、容易に調製する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、単体の無機材料からなるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の粘性を高くすることを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を高粘性にする合成法、およびゲル状物質の調製法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。

（１）アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合して前駆体を形成した後、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、前駆体を酸性水溶液に分散させ、１００℃で６日以上加熱してチューブ状アルミニウムケイ酸塩を重合させて得られた、チューブ状アルミニウムケイ酸塩。
（２）アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合して前駆体を形成した後、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、前駆体を酸性水溶液に分散させ、１００℃で６日以上加熱してチューブ状アルミニウムケイ酸塩を重合させることを特徴とする、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成方法。
（３）アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合して前駆体を形成した後、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、前駆体を酸性水溶液に分散させ、１００℃で６日以上加熱してチューブ状アルミニウムケイ酸塩を重合させ、その後反応液を冷却し、その中にアルカリ性溶液を添加して反応液を弱アルカリ性にして得られた、弱アルカリ性領域で１００００ｍPa・ｓ以上粘度を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質。
（４）アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合して前駆体を形成した後、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、前駆体を酸性水溶液に分散させ、１００℃で６日以上加熱してチューブ状アルミニウムケイ酸塩を重合させ、その後反応液を冷却し、その中にアルカリ性溶液を添加して反応液を弱アルカリ性にすることを特徴とする、弱アルカリ領域において１００００ｍPa・ｓ以上の粘度を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質の調整方法。

本発明により、（１）チューブ状アルミニウムケイ酸塩を、高粘性ゲル状物質とすることにより、成形性を有する単一の構成物質を提供することができる、（２）チューブ状アルミニウムケイ酸塩を、水中に分散させて水溶液あるいは縣濁液を調製した後、ｐＨを弱アルカリ性に調整することにより、上記特性を有するゲル状物質を、低コストで、容易に調製することができる、（３）天然土壌中にも存在する、チューブ状アルミニウムケイ酸塩と水の混合物よりなる可逆ゲル状物質を機能性材料とすることにより、その廃棄時には、天然土壌成分と水に戻すことを可能にし、廃棄コストや環境負荷を極めて小さくすることができる、という格別の効果が奏される。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で使用される、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和珪酸アルミニウムであって、外径ａが２．２〜２．８ｎｍ、内径ｂが０．５〜１．２ｎｍ、長さが１０ｎｍ〜数μｍのチューブ状の形態を有するものである。

このナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液からなる溶液を混合し、ケイ素とアルミニウムの重合化及び脱塩処理を施した後、加熱熟成により人工的に得ることが可能であり、こうして、人工的に合成されたチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、土壌中に存在する天然素材にほぼ等しい特性を有する。したがって、この合成材料は、天然のチューブ状アルミニウムケイ酸塩と同様に、廃棄時には土壌成分と水に戻すことで、廃棄コストや環境負荷が極めて小さいものである。

本発明では、チューブ状アルミニウムケイ酸塩から調整されるゲル状物質が、弱アルカリ領域で１００００ｍPa・ｓ以上の高粘性を有するには、従来公知のチューブ状アルミニウムケイ酸塩とは異なる特定のチューブ状アルミニウムケイ酸塩であることが必要である。
すなわち、本発明らが鋭意検討を重ねた結果、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成が完了した後、さらに加熱時間を長くすることでそれらを重合させることにより、従来では得られなかった、高粘性のゲル状物質を提供しうるチューブ状アルミニウムケイ酸塩が得られるものである。

本発明においては、前記方法により得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩と水の混合物に、ｐＨ調整用に少量のアルカリを添加するだけで、ゲル状物質を提供することが可能であるが、ゲル状物質内に１種あるいは多種の物質、例えば、増量剤、粘性調整剤、安定化剤、防腐剤といった薬剤、あるいはアロフェンや水酸化アルミニウムといった粒子を包含させることを妨げるものではない。置換した元素によっては、廃棄処理の利便性が損なわれる可能性が生じ得る場合もあるが、ゲル状物質の利用目的により、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のアルミニウム又はケイ素、あるいはその両方の、一部あるいはその大部分を他の元素、例えば、チタン、鉄、ゲルマニウムといった元素で置き換えたものを、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に替えて用いることも可能である。

本発明では、人工のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成し、水溶液あるいは懸濁液としたものに、アルカリ性溶液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の溶液を添加することでチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質を調製する。

具体的には、例えば、公知のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成方法（特開２００１−６４０１０号公報参照）の、合成プロセスの熟成工程によりチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成が完了した後、さらに加熱時間を長くすることでそれらを重合させ、その後反応液を冷却し、その中にアルカリ性溶液を添加して反応液を弱アルカリ性にすることにより、目的とする単一生成物からなるゲル状物質を得ることができる。

本発明において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の調製には、原料として、通常、無機ケイ素化合物と無機アルミニウム化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸であればよく、具体的には、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）等が好適なものとして挙げられる。また、上記ケイ酸塩分子と結合させるアルミニウム源は、アルミニウムイオンであればよく、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物が挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。

これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。これらの溶液を任意の比率で混合しても、前駆体の形成において、問題はないが、好適にはケイ素／アルミニウム比は０．３〜０．７５になるように混合する。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであるが、好適な濃度としては１〜１００ｍｍｏｌ／Lのケイ素化合物溶液と、１〜２００ｍｍｏｌ／Lのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。これらの比率及び濃度に基づいて、アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合し、前駆体が形成された後、遠心分離、濾過、膜分離等により、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、回収した前駆体を酸性水溶液に分散させた後、加熱合成することにより生成された固形分がチューブ状アルミニウムケイ酸塩である。

本発明の、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質を調製するには、水溶液又は懸濁液とした後、室温で、アルカリ性溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の溶液を添加する。生成した、ゲル状物質は、脱水工程等を経ることなく、高含水率の状態を生かして使用される。ゲル化させるときのｐＨは、７．５〜１２が好適であり、更に好適には８〜１０である。ゲル化させるときのｐＨをこの範囲に特定するのは、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のＰＺＣが約８であることから、ｐＨ８以上で凝集し、ｐＨ１２以上となってしまうとチューブ状アルミニウムケイ酸塩が溶解してしまうからである。ゲル状物質を調製するにあたり、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散の濃度は、０．１〜２００ｇ／Lが好適であり、更に好適には、１〜１００ｇ／Lである。

また、アルカリ性溶液の濃度は、０．００１〜１６ｍｏｌ／Lが好適であり、更に好適には、０．０１〜１ｍｏｌ／Lであり、こうしたアルカリの濃度を特定するのは、アルカリ滴下時の際に、局所的な高ｐＨによる溶解を軽減するためである。また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水溶液又はその懸濁液を、弱アルカリ性に調製するには、温度０〜３０℃の条件下で行うのが、アンモニアの揮発等を押さえることができるので望ましい。このようにして得た、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質は、高粘性を有するゲル状物質である。

次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ＳｉＯ_２濃度が、６０ｍｍｏｌ／Lになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、１５０ｍｍｏｌ／Lの水溶液２００ｍｌを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．４であった。更に、この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４６ｍｌを滴下し、ｐＨが６前後になるように調整した。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を３回遠心分離により洗浄した後、２Lの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２Lに、１Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えて、室温下で２時間攪拌した後、テフロン（登録商標）製の５００ｍｌ密閉容器４本に移し替え、恒温槽にて１００℃で７日間加熱を行った。こうしてナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を重合させた水溶液を得た。冷却後、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を、１．０ｇ含む５００ｍｌの水溶液に対し、濃度２５ｗｔ％のアンモニア水溶液を２ｍｌ添加し、攪拌棒で攪拌して、ｐＨを９．５に調整することにより、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質を得た。ゲルの粘性については、温度25℃において粘度計を用いて測定を行ない、測定条件としては0.3RPMで測定を行なったところ、粘性は２６０００ｍPa・ｓの値を有していた。生成物が、チューブ状アルミニウムケイ酸塩であることは、Ｘ線回折及び赤外線吸収スペクトルにより確認した。

図１は、本実施例で得られたナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察結果を示すものであって、実施例１（加熱時間7日）では、チューブ状アルミニウムケイ酸塩同士が凝集している構造が見られる。

（比較例）
比較例として、上記と同じ合成法にて調整し、加熱時間を２日間としたものについて、蒸気試料と同条件で粘度の測定を行なったところ２３６０ｍPa・ｓであった。
図２は、比較例のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察結果を図２に示すものであって、加熱時間２日では、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が１本１本分散していることが判る。
この結果から明らかなように、本発明におけるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の高粘性は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩同士の凝集によるものと推察される。

（実施例２）
１００℃での加熱時間を、１日、２日、３日、５日、７日、１１日及び１４日に変化させる以外は、すべて実施例１と同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質を得、得られたゲルの粘性を測定した。その結果を、図３に示す。
本実施例の結果、加熱時間が６日を超えると、粘性が急に増加することが判る。

本発明は、天然に存在し、かつ人体に無害な物質である、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を、単一構成物質からなる高粘性のゲル状物質とすることにより、単体で成形可能な、保冷剤、保湿剤、吸着剤等の機能性材料を提供するものとして有用である。また、本発明は、上記特性を有する可逆ゲル状物質を、低コストで、容易に合成し、その廃棄時には、天然土壌成分と水に戻すことにより、廃棄コストや環境負荷が極めて小さくすることを可能にするものである。

実施例１（加熱時間７日）で得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察結果を示す図。比較例（加熱時間２日）で得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察結果を示す図。加熱時間とゲル状物質の粘性との関係を示す図。

Claims

アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合して前駆体を形成した後、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、前駆体を酸性水溶液に分散させ、１００℃で６日以上加熱してチューブ状アルミニウムケイ酸塩を重合させて得られた、チューブ状アルミニウムケイ酸塩。
アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合して前駆体を形成した後、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、前駆体を酸性水溶液に分散させ、１００℃で６日以上加熱してチューブ状アルミニウムケイ酸塩を重合させることを特徴とする、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成方法。
アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合して前駆体を形成した後、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、前駆体を酸性水溶液に分散させ、１００℃で６日以上加熱してチューブ状アルミニウムケイ酸塩を重合させ、その後反応液を冷却し、その中にアルカリ性溶液を添加して反応液を弱アルカリ性にして得られた、弱アルカリ性領域で１００００ｍPa・ｓ以上粘度を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質。
アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合して前駆体を形成した後、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、前駆体を酸性水溶液に分散させ、１００℃で６日以上加熱してチューブ状アルミニウムケイ酸塩を重合させ、その後反応液を冷却し、その中にアルカリ性溶液を添加して反応液を弱アルカリ性にすることを特徴とする、弱アルカリ領域において１００００ｍPa・ｓ以上の粘度を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物質の調整方法。