CN105308740B - 导热性片材及导热性片材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种厚度方向导热性良好的导热性片材及导热性片材的制备方法。制作含有固化性树脂组合物、导热性纤维和导热性粒子的导热性组合物，并将导热性组合物挤出成型，获得柱状固化物，并将柱状固化物沿着与柱的长度方向大致垂直的方向切割成规定的厚度，从而获得表面的L*a*b表色系统中的L*值大于等于29且小于等于47导热性片材。

Description

导热性片材及导热性片材的制备方法
技术领域
本发明涉及促进发热性电子元件散热的导热性片材及导热性片材的制备方法。本申请以2013年6月19日在日本申请的日本专利申请2013-128534号为基础，并要求优先权，通过参考该申请而引用在本申请中。
背景技术
随着电子设备的更高性能化，半导体元件的高密度化、高实装化也在进展。与此相伴地，使构成电子设备的电子元件所产生的热更有效地散热就变得尤为重要。为了更有效地散热，借助导热性片材将半导体安装在散热扇、散热板等散热片上。作为导热性片材，广泛使用将无机填料等填充材料分散含在有机硅中的片材。
在这种散热部件中，需求更进一步地提高导热率。以高导热性为目的，一般通过提高基质内混合的无机填料的填充率来进行应对。然而，如果提高无机填料的填充率，则有可能会丧失柔韧性，或者由于无机填料填充率较高而产生粉化现象，因此，提高无机填料的填充率是有极限的。
作为无机填料，例如可以举例出氧化铝(alumina)、氮化铝、氢氧化铝等。另外，以高导热率为目的，存在向基质内填充氮化硼、石墨等鳞片状粒子、碳纤维的做法。这是基于鳞片状粒子等所具有的导热率的各向异性。例如，在碳纤维的情况中，在纤维方向上具有约600至1200W/mK的导热率。在氮化硼的情况中，已知在面方向中具有约110W/mK的导热率，而在相对于面方向垂直的方向上具有约2W/mK左右的导热率，即具有各向异性。
在专利文献1中记载了涂布含有碳纤维的导热性组合物，并施加磁场以使碳纤维取向的方法。然而，在碳纤维取向时，需要流动性，因此在专利文献1所记载的方法中，导热性填料的填充量不能太多。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2006-335957号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述诸问题而提出的，目的在于提供一种厚度方向的导热性良好的导热性片材及导热性片材的制备方法。
用于解决技术问题的技术方案
本申请的发明人经过深入研究发现，对导热性片材的表面进行测定时，当以“JISZ 8729”和“JIS Z 8730”记载的L*a*b表色系统中的“L*”表示的亮度L*值处于规定范围内时，能够获得良好的导热率，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的导热性片材的特征在于，含有固化性树脂组合物、导热性纤维和导热性粒子，并且，该导热性片材的表面在L*a*b表色系统中的L*值大于等于29且小于等于47。
另外，本发明所涉及的导热性片材的制备方法，其特征在于，具有：导热性组合物制作工序，制作含有固化性树脂组合物、导热性纤维和导热性粒子的导热性组合物；
成型工序，将所述导热性组合物挤出成型，获得柱状固化物；
切割工序，将所述柱状固化物沿着与柱长度方向大致垂直的方向切割成规定的厚度，从而获得表面在L*a*b表色系统中的L*值大于等于29且小于等于47的导热性片材。
本发明的有益效果
根据本发明，导热性片材含有固化性树脂组合物、导热性纤维和导热性粒子，并且，该导热性片材的表面在L*a*b表色系统中的L*值大于等于29且小于等于47，由此，能够使导热性片材的厚度方向的导热性良好。
附图说明
图1是用于说明本发明所涉及的导热性片材的制备方法的一例的流程图。
图2是示出在本发明所涉及的导热性片材的制备方法的切割工序中所使用的超声波切割机的一例的外观图。
图3是示出切片装置的一例的外观图。
图4是用于说明本发明所涉及的导热性片材的其他制备方法中的排列工序的一例的流程图。
图5是用于说明本发明所涉及的导热性片材的制备方法中的半成型工序、排列工序以及最终成型工序的一例的模式图。
图6是示出在本发明所涉及的导热性片材的制备方法中的排列工序中获得的层叠体的一例的立体图。
图7(A)是表示未施压的最终成型品的一例的立体图，图7(B)是表示施压后的最终成型品的一例的立体图。
具体实施方式
下面，参照附图，按照以下顺序对本发明的实施方式(在下面的说明中称作本实施方式)进行详细说明。
1、导热性片材
2、导热性片材的制备方法
3、导热性片材的其他制备方法
4、实施例
<1.导热性片材>
[关于L*a*b表色系统中的亮度L*]
物体的颜色一般由亮度(明亮度)、色调(色彩配合)以及饱和度(鲜艳度)三个要素构成。为了正确测定并表征它们，需要以数值化的方式将它们客观地表征出来的表色系统。作为这种表色系统，例如可以举例出L*a*b表色系统。L*a*b表色系统例如能够通过市场上销售的分光色度计等测定仪器容易地进行测定。
L*a*b表色系统例如为“JIS Z 8729”和“JIS Z 8730”中记载的表色系统，将各种颜色配置在球形的颜色空间中进行表示。在L*a*b表色系统中，用纵轴(Z轴)方向的位置来表示亮度，用外周方向的位置来表示色调，用距离中心轴的距离来表示饱和度。
表示亮度的纵轴(Z轴)方向的位置通过L*来表达。亮度L*的值为正值，并具有该数字越小亮度越低从而变得越暗的趋势。具体而言，L*的值在相当于黑色的0至相当于白色的100的范围内变化。
另外，在将球形的颜色空间在L*＝50的位置处水平切割后形成的截面图中，x轴的正方向为红色方向、y轴的正方向为黄色方向、x轴的负方向为绿色方向、y轴的负方向为蓝色方向。x轴方向的位置通过a*表示，该a*取-60至+60的值。y轴方向的位置通过b*表示，该b*取-60至+60的值。这样，a*和b*为表示色度的正负数字，且越接近0越黑。色调以及饱和度通过这些a*值和b*值表示。
在L*a*b表色系统中，亮度L*越大则越偏白，亮度L*越小则越偏黑。另外，在L*a*b表色系统中，a*小于-1则偏绿，a*大于等于-1则偏红。另外，b*小于-1则偏蓝，b*大于+1则偏黄。
本实施方式所涉及的导热性片材含有固化性树脂组合物、导热性纤维和导热性粒子，并且，当导热性纤维的体积％变大时，表面的亮度L*有变小的趋势，而当导热性粒子的体积％变大时，亮度L*有变大的趋势。具体而言，在对导热性纤维为碳纤维、且导热性粒子至少包含氧化铝、氮化铝和氢氧化铝中的至少一种且至少包含氧化铝的导热性片材的表面进行观察时，当碳纤维的面积较大且露出表面的白色的氧化铝和/或氮化铝较少时，亮度L*有变小的趋势，而当碳纤维的面积较小且露出表面的白色的氧化铝和/或氮化铝较多时，亮度L*有变大的趋势。
为了获得具有高导热性的导热性片材，并不只是单纯地增加导热率较高的导热性纤维的含量，为了保持形状还必须添加导热性粒子。另外，为了降低挤出时导热性组合物的粘度，必须使导热性纤维和导热性粒子的配比适量。
本申请的发明人经过深入研究发现，通过使亮度L*的值处于规定范围内，能够获得良好的导热率。即，本发明所涉及的导热性片材含有固化性树脂组合物、导热性纤维和导热性粒子，并且该导热性片材的表面在L*a*b表色系统中的L*值大于等于29且小于等于47。由此，能够使导热性片材厚度方向的导热性良好。
另外，会出现在导热性片材的表面呈现出斑驳花纹或者筋状线条的情况。其原因在于，将导热性组合物向中空状的模具内部挤出时，穿过狭缝的导热性组合物在中空状的模具的内部紧密接合的过程中，在表面出现了颜色的浓淡所致。在导热性片材的表面呈现出斑驳花纹或者筋状线条的情况下，在厚度方向上碳纤维未以一定方向取向，而是随机取向。然而，亮度L*与碳纤维的取向方向无关，取决于表面的碳纤维、氧化铝等的面积。因此，在导热性片材的表面呈现出斑驳花纹或者筋状线条的情况下，只要导热性片材表面的每个单位面积的L*值大于等于29且小于等于47即可。
另外，通过调整混合时间，能够调整导热性片材的表面的L*值。具有延长混合时间，则L*值变小，缩短混合时间，则L*值变大的趋势。认为当混合时间较长时，导热性片材表面的碳纤维的面积变大，露出表面的白色的氧化铝和/或氮化铝较少。另外，在片材的表面具有光泽的情况下，L*值有变大的趋势。
此外，在上述说明中，举例了L*a*b表色系统，但是对表色系统的选择方法并没有特殊限制，只要是可以换算成L*a*b表色系统的表色系统即可。例如，也可以是XYZ表色系统、L*C*h表色系统。
下面，对构成本实施方式所涉及的导热性片材的固化性树脂组合物、导热性纤维、导热性粒子进行说明。
[固化性树脂组合物]
固化性树脂组合物没有特殊限制，能够根据导热性片材所要求的性能进行适当选择，例如能够使用热塑性聚合物或者热固化性聚合物。
作为热塑性聚合物，可以举例出热塑性树脂、热塑性弹性体或者它们的聚合物合金等。
作为热塑性树脂，没有特殊限制，能够根据目的进行适当选择，例如可以举例出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸二乙醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚苯醚、改性聚苯醚、脂族聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚甲基丙烯酸或其酯、聚丙烯酸或其酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚腈(polyether nitrile)、聚醚酮、聚酮、液晶聚合物、有机硅树脂、离子交联聚合物(ionomer)等。对于这些热塑性树脂，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为热塑性弹性体，例如可以举例出苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化聚合物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化聚合物等苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等。对于这些热塑性弹性体，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为热固化性聚合物，例如可以举例出交联橡胶、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并环丁烯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)树脂、有机硅树脂、聚氨酯、聚酰亚胺硅氧烷、热固化型聚苯醚、热固化型改性聚苯醚等。对于这些热固化性聚合物，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为交联橡胶，例如可以举例出天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、腈橡胶(nitrile rubber)、氢化腈橡胶(hydrogenated nitrile rubber)、氯丁橡胶(chloroprenerubber)、乙丙橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、聚异丁烯橡胶、硅橡胶等。对于这些交联橡胶，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
固化性树脂组合物的固化方法没有特殊限制，能够根据导热性片材所要求的性能进行适当选择，例如能够使用固化剂混合型、溶剂挥发型、加热固化型、加热熔融型、紫外线固化型等。
在本实施方式中，从加工成型性、耐气候性优异并且相对于电子元件的贴合性和追随性的观点来看，优选使用固化剂混合型的有机硅树脂。作为有机硅树脂，没有特殊限制，能够根据目的进行适当选择，例如可以举例出加成反应型液状硅橡胶、用过氧化物硫化的热硫化混炼型硅橡胶等。其中，作为电子设备的散热部件，由于要求电子元件的发热面与散热片表面之间的贴合性，因此，尤其优选加成反应型液状硅橡胶。
导热性片材中的固化性树脂组合物的含量，没有特殊限制，例如能够设为大于等于25体积％且小于等于45体积％。
[导热性纤维]
作为导热性纤维，例如能够使用碳纤维。作为碳纤维，例如能够使用沥青类、PAN类、由电弧放电法、激光蒸发法、CVD法(化学气相沉积法)、CCVD方法(催化化学气相沉积法)等合成的碳纤维。其中，从导热性的观点来看，特别优选将沥青类碳纤维、聚吲哚(polybenzazole)石墨化而形成的碳纤维。
沥青类的碳纤维以沥青为主要原料，是在熔融纺丝、不熔化以及碳化等各处理工序之后，在2000至3000℃或者超过3000℃的高温下进行热处理从而石墨化而形成的。原料沥青分为光学无序性的未显示取向的各向同性沥青、和构成分子呈液晶状排列并显示出光学各向异性的各向异性沥青(中间相沥青，mesophase pitch)。与由各向同性沥青制备出的碳纤维相比，由各向异性沥青制备出的碳纤维在机械性能方面更优异，且电以及热的传导性会变高。因此，优选使用中间相沥青类的石墨化碳纤维。
根据需要，能够对碳纤维的一部分或者全部进行表面处理。作为所述表面处理，例如可以举例出氧化处理、氮化处理、硝化、磺化、或者通过这些处理使导入表面的官能团附着或结合、或者使金属、金属化合物、有机化合物等附着或结合在碳纤维的表面的处理。作为官能团，例如可以举例出羟基、羧基、羰基、硝基、氨基等。
导热性纤维的平均纤维长度优选大于等于40μm且小于等于250μm。通过使导热性纤维的平均纤维长度大于等于40μm且小于等于250μm，能够使导热性纤维之间容易交缠，能够使导热性片材厚度方向的导热性更加良好。另外，为了调整平均纤维长度，也可以混合不同平均纤维长度的碳纤维。此外，例如能够通过粒度分布计、显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)等测定导热性纤维的平均纤维长度。
导热性片材中的导热性纤维的含量优选大于等于15体积％且小于等于35体积％。通过将导热性纤维的含量设为15体积％以上，能够更加有效地降低热阻，因此能够使导热性片材厚度方向的导热性更加良好。另外，通过将导热性纤维的含量设为35体积％以下，能够防止在例如通过挤出机挤出导热性组合物时发生难以挤出的现象。
[导热性粒子]
导热性粒子与导热性组合物中的导热性纤维的流速不同，从而易于使导热性纤维排列在规定的方向上，即，容易使导热性纤维沿着挤出导热性纤维的方向取向。另外，导热性粒子也用于维持导热性片材的形状。
作为导热性粒子，例如能够使用氧化铝(alumina)、氮化铝、氢氧化铝、二氧化硅(silica)、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化锌、碳化硅、硅(silicon)、氧化硅、氧化铝(aluminum oxide)、金属粒子等。对于这些导热性粒子，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。其中，优选使用氧化铝、氮化铝和氢氧化铝中的至少一种且至少包含氧化铝。
氮化铝在其分子内具有氮原子，该氮原子会阻碍固化性树脂组合物的反应，从而抑制导热性组合物粘度的上升。因此，与仅使用氧化铝粒子作为导热性粒子时相比，通过使用氮化铝，能够更有效地使导热性纤维沿着导热性片材的厚度方向取向，从而能够使导热性片材厚度方向的导热性良好。
另外，优选为，例如通过硅烷偶联剂对导热性粒子进行表面处理。通过对导热性粒子进行表面处理，能够提高分散性，提高导热性片材的柔韧性。另外，能够使通过切片而获得的表面粗糙度更小。
导热性粒子的平均粒径优选大于等于0.5μm且小于等于10μm。如果平均粒径小于0.5μm，则会成为导致固化不佳的原因，如果超过10μm，则会出现阻碍碳纤维的取向从而使固化物的导热率降低的情况。
另外，通过使用不同粒径的两种以上的导热性粒子，能够更加有效地使导热性纤维易于沿着导热性片材的厚度方向取向，能够使导热性片材厚度方向的导热性更加良好。作为导热性粒子，在使用不同粒径的两种以上的粒子的情况下，优选使较大的球状粒子大于等于3μm且小于等于10μm，并使较小的球状粒子大于等于0.3μm且小于等于3μm。由此，能够更加有效地使导热性纤维易于沿着导热性片材的厚度方向取向，能够使导热性片材厚度方向的导热性更加良好。此外，能够通过例如粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)测定导热性粒子的平均粒径。
导热性片材中的导热性粒子的含量优选大于等于20体积％且小于等于60体积％。另外，通过使导热性粒子的含量大于等于20体积％且小于等于60体积％，不易打乱导热性纤维的取向，因此能够使导热性片材厚度方向的导热性更加良好。
另外，在上述导热性组合物中，根据需要还可以混合其他成份，例如，溶剂、触变性赋予剂、分散剂、固化剂、固化促进剂、缓凝剂、微增粘剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂等。
另外，导热性片材的厚度优选大于等于0.1mm。如果导热性片材的厚度小于0.1mm，则根据固化物的硬度的不同，会出现在进行切片时难以维持形状的情况。还能够在所获得的片材的外周以点状、线状形成粘合层。
<2.导热性片材的制备方法>
接下来，对上述导热性片材的制备方法进行说明。如图1所示，本实施方式所涉及的导热性片材的制备方法具有导热性组合物制作工序S1、成型工序S2和切割工序S3。
[导热性组合物制作工序S1]
在导热性组合物制作工序S1中，通过使用搅拌器等混合固化性树脂组合物、导热性纤维、导热性粒子来调制上述导热性组合物。关于导热性组合物中的混合量，优选为例如将导热性纤维设为大于等于15体积％且小于等于35体积％、将导热性粒子设为大于等于20体积％且小于等于60体积％。
[成型工序S2]
在成型工序S2中，使用泵、挤出机等，将在导热性组合物制作工序S1中制作的导热性组合物挤出成型在模具中，获得柱状固化物。作为模具，对形状、大小、材质等没有特殊限制，能够根据目的进行适当选择，作为形状，可以举例出中空圆柱状、中空棱柱状。作为大小，能够根据制作的导热性片材的大小适当选定。作为材质，例如可以举例出不锈钢等。
根据所使用的树脂，通过适宜的固化反应使挤出成型的成型品形成固化物。作为挤出成型品的固化方法，没有特殊限制，能够根据目的进行适当选择。例如，在使用有机硅树脂等热固化性树脂作为固化性树脂组合物的情况下，优选通过加热来进行固化。
作为用于加热的装置，例如可以举例出远红外线炉、热风炉等。作为加热温度，没有特殊限制，能够根据目的进行适当选择，但是优选例如在40℃至150℃下进行。对固化物的柔韧性没有特殊限制，能够根据目的进行适当选择，例如，能够根据有机硅的交联密度、导热性填料的填充量等进行调整。
由此，例如如图2所示，能够形成导热性纤维在柱状的长度方向L上取向的柱状导热性组合物。在导热性组合物通过挤出机等穿过模具的过程中，导热性纤维、导热性粒子等向导热性组合物的中心方向聚集，形成导热性纤维的密度在表面与中心不相同的状态。即，在已通过挤出机的导热性组合物(成型品)的表面，由于导热性纤维未从表面突出，因此导热性组合物(成型品)固化后的固化物的表面部(导热性片材的外周部)具备良好的微粘合性，向被粘合体(半导体装置等)粘合的粘合性良好。另一方面，与热源或者散热侧接触的面由于导热性纤维露出，因此微粘合性降低。
在此，所述微粘合性是指，具有随着时间的推移和湿热的变化粘合力上升较少的再剥离性，并且具有当粘贴在被粘合体上时不会轻易发生位置偏移的程度的粘合性。
此外，在成型工序S2中，例如，也可以将在导热性组合物制作工序S1中制作的导热性组合物涂布在已涂布有脱模剂的聚酯膜上，从而形成如图2所示的柱状导热性组合物。
[切割工序S3]
切割工序S3是如下工序：将柱状固化物沿着与柱的长度方向大致垂直的方向切割成规定的厚度，从而获得表面在L*a*b表色系统中的L*值大于等于29且小于等于47的导热性片材。例如如图2和图3所示，使用超声波切割机3，沿着与柱状导热性组合物2的长度方向L正交的方向V，通过超声波裁刀(cutter)4将柱状导热性组合物2切片，从而能够以保持导热性纤维的取向的状态形成导热性片材1。因此，能够获得导热性纤维的取向被维持在厚度方向红上且导热特性良好的导热性片材1。
如图3所示，超声波切割机3具备：工作台5，用于载置柱状导热性组合物2；以及超声波裁刀4，用于一边施加超声波振动，一边对工作台5上的柱状导热性组合物2进行切片。
工作台5在金属制的移动台6上配设有硅橡胶7。移动台6能够通过移动机构8向规定的方向移动，并向超声波裁刀4的下部依次送入将柱状导热性组合物2。硅橡胶7具有足以承受超声波裁刀4的刃尖的厚度。当柱状导热性组合物2被载置到硅橡胶7上时，工作台5根据超声波裁刀4的切片操作向规定的方向移动移动台，从而将柱状导热性组合物2依次送到超声波裁刀4的下部。
超声波裁刀4具有：刀片9，用于对柱状导热性组合物2进行切片；超声波振动机构10，用于向刀片9赋予超声波振动；以及升降机构11，用于对刀片9进行升降操作。
刀片9的刃尖对着工作台5，并通过升降机构11的升降操作对工作台5上载置的柱状导热性组合物2进行切片。刀片9能够使用可进行超声波振动的单刀刃或者双刀刃。如果对着成型品将双刃垂直落下，则切片形成的片材的厚度会在面内倾斜，因此，需要倾斜双刀刃，以使双刀刃的刃尖垂直于成型品。倾斜度为双刀刃的刃尖角度的一半。刀片9的尺寸和材质取决于柱状导热性组合物2的大小和组成等，例如，刀片9由宽度为40mm、厚度为1.5mm、刃尖角度为10°的钢构成。接着，使所获得的成型品固化之后，相对于固化物，刀刃以垂直切入的方式进行切割，从而能够切成均匀的厚度，能够使切割面的表面粗糙度较小，因此在界面处的热阻较低，能够制作出片材厚度方向的热传导较高的导热性片材。此外，例如能够通过激光显微镜来测定表面粗糙度Ra。
超声波振动机构10用于在柱状导热性组合物2的切片方向上对刀片9赋予超声波振动，振荡频率优选在10kHz至100kHz范围内进行调节，振幅优选在10μm至100μm范围内进行调节。
通过超声波切割机3一边施加超声波振动一边进行切片，由此切片形成的导热性片材1与不施加超声波振动而切片形成的导热性片材相比，热阻被抑制得更低。由于超声波切割机3对超声波裁刀4施以朝向切片方向的超声波振动，因而界面热阻较低，沿着导热性片材1的厚度方向取向的导热性纤维不易因刀片9而发生横倒。另一方面，在不施加超声波振动而切片形成的导热性片材中，导热性纤维的取向因刀片的摩擦阻力而变得紊乱，较少向切割面露出，从而导致热阻上升。因此，通过使用超声波切割机3，能够获得导热性能优异的导热性片材1。
将这样固化反应完毕的成型品沿着挤出方向的垂直方向切割成规定的厚度，从而能够获得导热性纤维在导热性片材的厚度方向上取向(垂直取向)的导热性片材。导热性片材的厚度优选为0.1mm以上。如果所述厚度小于0.1mm，根据固化物的硬度不同，会出现在进行切片时难以维持形状的情况。另外，进行切片时，也可以一边对成型品进行冷却或加温等温度调节，一边进行切片。另外，也可以一边对刀刃进行冷却一边进行切片。
<3.导热性片材的其他制备方法>
也可以通过下面的制备方法来制作导热性片材1。即，如图4所述，也可以在上述导热性片材的制备方法的成型工序S2中具有半成型工序S21、排列工序S22和最终成型工序S23。此外，在下面的说明中，对于上述导热性组合物制作工序S1以及切割工序S3，省略其详细说明。
[半成型工序S21]
如图5(A)所示，在半成型工序S21中，通过挤出机13，将在导热性组合物制作工序S1中制作的导热性组合物12挤出，形成使导热性纤维沿着挤出方向取向的细长柱状的半成型品14(以下称为半成型品14)。
优选为，如图5(A)所示，挤出机13例如构成为细长状的筒形，使排出导热性组合物12的一侧的关口部12B的口径W2缩径，以小于本体部12A的内径W1。另外，在挤出机13中，可以使本体部12a的内径W1从长度方向的规定位置向挤出方向锥状缩径，并使关口部12B的口径W2缩径成小于本体部12A的内径W1。通过这样的挤出机13将导热性组合物12挤出，并使导热性组合物12通过挤出机13内比本体部12A的内径W1小的部分，从而使导热性纤维容易沿着挤出方向。由此，能够更加可靠地使导热性纤维沿半成型品14的长度方向取向。
例如，当导热性组合物12中的导热性纤维含量大于等于15体积％且小于等于25体积％时，优选将挤出机13的关口部12B的口径W2设为1.5mm至9.5mm左右。在这种情况下，通过将关口部12B的口径W2设为1.5mm以上，在通过挤出机13挤出导热性组合物12时，能够防止发生挤出困难的情况。另外，通过将关口部12B的口径W2设为9.5mm以下，导热性纤维的取向不易被打乱，因而能够使导热性片材1厚度方向的导热性更加良好。
在挤出机13中，能够将关口部12B的截面形状设为例如圆形、三角形状、矩形状、正方形状，优选设为矩形状或者正方形状。通过将关口部12B的形状设为矩形状或者正方形状，半成型品14会形成为棱柱状。因此，在排列工序S22中，当将多个半成型品14以在与长度方向正交的方向上邻接的方式排列，从而获得使排列后的多个半成型品14配设在与排列方向大致垂直的方向上的层叠体14A(以下称为层叠体14A)时，在层叠体14A之间中不易产生缝隙。由此，在层叠体14A中不易含有气泡，因此，在最终成型工序S23中，能够获得难燃性更加优异的最终成型品16。
半成型品14的导热性纤维沿着押出机13的挤出方向取向，半成型品14为细长柱状的形状，例如为细长的四角柱状、细长的三角柱状、细长的圆柱状。
[排列工序S22]
例如图5(B)、图5(C)、图6所示，在排列工序S22中，将在半成型工序S21中成型的多个半成型品14以在与长度方向正交的方向上邻接的方式排列，从而获得层叠体14A。例如，在排列工序S22中，使半成型品14排列在规定的框体15内，从而获得使半成型品14配设为长方体状或正方体状的层叠体14A。在最终成型工序S23中形成最终成型品16时，框体15被用作固定层叠体14A的固定单元，防止层叠体14A发生较大变形。框体15例如由金属形成。
[最终成型工序S23]
例如如图5(D)所述，在最终成型工序S23中，使在排列工序S22中获得的层叠体14A固化，从而如图5(E)和图7(A)、(B)所示的那样成型出使构成层叠体14A的半成型品14一体化而成的最终成型品16。作为使层叠体14A固化的方法，例如可以举例出通过加热装置对层叠体14A进行加热的方法，或者通过加热加压装置对层叠体14A进行加热加压的方法。另外，在使用丙烯酸树脂作为构成导热性组合物12的固化性树脂组合物时，例如使导热性组合物12中包含异氰酸酯化合物，从而能够使层叠体14A在常温下固化。
作为使这些层叠体14A固化的方法，优选通过加热加压装置对层叠体14A进行加热加压的方法，即，在使层叠体14A固化时，优选沿着与构成层叠体14A的多个半成型品14的长度方向正交的方向(垂直方向)施压。通过这种方式对层叠体14A施压，能够更可靠地从层叠体14A中除去气泡，因此，能够在最终成型工序S23中获得难燃性更加优异的最终成型品16。
这样，使多个柱状半成型品在长度方向上排列，成型出使多个半成型品一体化而成的最终成型品，并沿着与最终成型品的长度方向大致正交的方向进行切割，由此能够更可靠地使导热性片材1中的导热性纤维排列在相同的方向上，能够使导热性片材1厚度方向的导热性更加良好。
<4.实施例>
下面，对本发明的实施例进行说明。在本实施例中，对含有导热性纤维和导热性粒子的有机硅树脂组合物进行调整，并评价了由有机硅树脂组合物得到的导热性片材的表面在L*a*b表色系统中的L*值、导热性片材厚度方向的导热率、导热性片材的不良率以及导热性片材的外观。另外，在本实施例中，导热性纤维的平均纤维长度是通过显微镜(HIROX CoLtd生产，KH7700)对各导热性纤维进行测定而得到的计算值，导热性粒子的平均粒径是通过粒度分布计测定的值。此外，本发明并不限定于这些实施例。
[L*值的测定]
使用分光光度计对导热性片材的表面进行了测定。使用“JIS Z 8729”和“JIS Z8730”中规定的L*a*b表色系统的色彩表示方法，对通过“L*”值表达的亮度L*进行了测定。
[导热率的测定]
通过以ASTM-D5470为标准的测定方法，施加1kgf/cm2的负载，对导热性片材的导热率进行了测定。
[不良率]
在将有机硅固化物切片为导热性片材时，将导热性片材的表面中进有气泡、或者导热性片材中存在贯通孔的情况作为不良，并计算出其比例。此外，通过对导热性片材的表面进行目视观察来判断有无气泡以及有无穿孔。
[外观评价]
通过目视观察对导热性片材进行观察，并将产生了导热性片材的剥离、无法维持导热性片材的形状等不良的情况作为“不良”，而将除此之外的情况作为“良好”。
[实施例1]
在实施例1中，将作为导热性粒子的40体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为5μm的氧化铝粒子、以及作为导热性纤维的20体积％的平均纤维长度为40μm的沥青类碳纤维，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合2小时，调制出有机硅树脂组合物。
使用以有机聚硅氧烷为主要成分的二液性加成反应型液状有机硅树脂，混合了16.8体积％的有机硅A液与18.8体积％的有机硅B液。将所获得的有机硅树脂组合物在中空四角柱状的金属模具(35mm×35mm)中挤出成型，形成35mm□的有机硅成型品。将有机硅成型品在烘箱中以100℃加热6个小时，形成有机硅固化物。使用超声波裁刀将有机硅固化物切割成2.0mm的厚度，从而得到导热性片材。将超声波裁刀的切片速度设为每秒50mm。另外，将赋予超声波裁刀的超声波振动设为振荡频率为20.5kHz、振幅为60μm。
实施例1的导热性片材的测定、评价结果示出于表1中。导热性片材的亮度L*为29.8、导热率为10.2W/mK。另外，导热性片材的不良率小于5％，外观良好。
[实施例2]
在实施例2中，将作为导热性粒子的37体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为5μm的氧化铝粒子、以及作为导热性纤维的25体积％的平均纤维长度为250μm的沥青类碳纤维，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合4小时，调制出有机硅树脂组合物。除此之外，以与实施例1相同的方式制得导热性片材。
实施例2的导热性片材的测定、评价结果示出于表1中。导热性片材的亮度L*为29.1、导热率为15.4W/mK。另外，导热性片材的不良率小于5％，外观良好。
[实施例3]
在实施例3中，将作为导热性粒子的19体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为5μm的氧化铝粒子、24体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为1μm的氮化铝粒子、以及作为导热性纤维的3体积％的平均纤维长度为150μm的沥青类碳纤维，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合4小时，调制出有机硅树脂组合物。除此之外，以与实施例1相同的方式制得导热性片材。
实施例3的导热性片材的测定、评价结果示出于表1之中。导热性片材的亮度L*为37.5、导热率为23.2W/mK。另外，导热性片材的不良率小于5％，外观良好。
[实施例4]
在实施例4中，将作为导热性粒子的18体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为5μm的氧化铝粒子、22体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为1μm的氮化铝粒子、以及作为导热性纤维的32体积％的平均纤维长度为100μm的沥青类碳纤维，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合4小时，调制出有机硅树脂组合物。除此之外，以与实施例1相同的方式制得导热性片材。
实施例4的导热性片材的测定、评价结果示出于表1之中。导热性片材的亮度L*为31.2、导热率为26.3W/mK。另外，导热性片材的不良率小于5％，外观良好。
[实施例5]
在实施例5中，将作为导热性粒子的25体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为5μm的氧化铝粒子、7体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为1μm的氮化铝粒子、以及作为导热性纤维的34体积％的平均纤维长度为150μm的沥青类碳纤维，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合4小时，调制出有机硅树脂组合物。除此之外，以与实施例1相同的方式制得导热性片材。
实施例5的导热性片材的测定、评价结果示出于表1之中。导热性片材的亮度L*为30.6、导热率为14.8W/mK。另外，导热性片材的不良率小于5％，外观良好。
[实施例6]
在实施例6中，将作为导热性粒子的6体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为5μm的氧化铝粒子、7体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为1μm的氮化铝粒子、以及作为导热性纤维的34体积％的平均纤维长度为150μm的沥青类碳纤维，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合4小时，调制出有机硅树脂组合物。除此之外，以与实施例1相同的方式制得导热性片材。
实施例6的导热性片材的测定、评价结果示出于表1之中。导热性片材的亮度L*为45.3、导热率为17.2W/mK。另外，导热性片材的不良率小于5％，外观良好。
[实施例7]
在实施例7中，将作为导热性粒子的30体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为5μm的氧化铝粒子、3体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为3μm的氢氧化铝粒子、以及作为导热性纤维的20体积％的平均纤维长度为150μm的沥青类碳纤维，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合4小时，调制出有机硅树脂组合物。除此之外，以与实施例1相同的方式制得导热性片材。
实施例7的导热性片材的测定、评价结果示出于表1之中。导热性片材的亮度L*为34.3、导热率为11.2W/mK。另外，导热性片材的不良率小于5％，外观良好。
[比较例1]
在比较例1中，将作为导热性纤维的40体积％的平均纤维长度为150μm的沥青类碳纤维，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合4小时，调制出有机硅树脂组合物。除此之外，以与实施例1相同的方式制得导热性片材。
比较例1的导热性片材的测定、评价结果示出于表1之中。由于无法维持有机硅固化物的形状，因此未能进行导热性片材的亮度L*、导热率、不良率及外观的评价。
[比较例2]
在比较例2中，将作为导热性粒子的50体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为5μm的氧化铝粒子、以及作为导热性纤维的10体积％的平均纤维长度为250μm的沥青类碳纤维(帝人株式会社生产、商品名：Rahima)，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合4小时，调制出有机硅树脂组合物。除此之外，以与实施例1相同的方式制得导热性片材。
比较例2的导热性片材的测定、评价结果示出于表1之中。导热性片材的亮度L*为47.3、导热率为6.5W/mK。另外，导热性片材的不良率小于5％，外观良好。
[参考例1]
在参考例1中，将作为导热性粒子的40体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为5μm的氧化铝粒子、以及作为导热性纤维的20体积％的平均纤维长度为40μm的沥青类碳纤维，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合4小时，调制出有机硅树脂组合物。
二液性加成反应型液状有机硅树脂使用16.8体积％的有机硅A液与18.8体积％的有机硅B液的混合物。将所获得的有机硅树脂组合物通过棒涂布器(bar coater)以2mm的厚度涂布在剥离型PET上，并在100℃下固化6小时后，进一步反复执行通过棒涂布器以2mm的厚度进行涂布的工序，制作出厚度为40mm的成型品，成型出40mm□的有机硅成型品。将有机硅成型品在烘箱中以100℃加热6小时，从而形成有机硅固化物。通过超声波裁刀将有机硅固化物切割成2.0mm的厚度，从而得到导热性片材。将超声波裁刀的切片速度设为每秒50mm。另外，将赋予超声波裁刀的超声波振动设为振荡频率为20.5kHz、振幅为60μm。
参考例1的导热性片材的测定、评价结果示出于表1之中。导热性片材的亮度L*为29.4、导热率为8.6W/mK。另外，导热性片材的不良率为25％。对导热率进行测定时，在层叠界面产生了剥离，外观不良。
[参考例2]
在参考例2中，将作为导热性粒子的19体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为5μm的氧化铝粒子、24体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为1μm的氮化铝粒子、以及作为导热性纤维的25体积％的平均纤维长度为150μm的沥青类碳纤维，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合4小时，调制出有机硅树脂组合物。除此之外，以与参考例1相同的方式制得导热性片材。
参考例2的导热性片材的测定、评价结果示出于表1之中。导热性片材的亮度L*为27.9、导热率为18.7W/mK。另外，导热性片材的不良率为16％。另外，对导热率进行测定时，在层叠界面产生了剥离，外观不良。
[参考例3]
在参考例3中，将作为导热性粒子的18体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为5μm的氧化铝粒子、22体积％的通过硅烷偶联剂偶联处理后的平均粒径为1μm的氮化铝粒子、以及作为导热性纤维的32体积％的平均纤维长度为100μm的沥青类碳纤维，在二液性加成反应型液状有机硅树脂中混合4小时，调制出有机硅树脂组合物。除此之外，以与参考例1相同的方式制得导热性片材。
参考例3的导热性片材的测定、评价结果示出于表1之中。导热性片材的亮度L*为36.1、导热率为20.1W/mK。另外，导热性片材的不良率为21％。另外，对导热率进行测定时，在层叠界面产生了剥离，外观不良。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1 比较例2 参考例1 参考例2 参考例3
氧化铝[粒径5μm] 40体积％ 37体积％ 19体积％ 18体积％ 25体积％ 6体积％ 30体积％ — 50体积％ 40体积％ 19体积％ 18体积％
氮化铝[粒径1μm] — — 24体积％ 22体积％ 7体积％ 28体积％ — — — — 24体积％ 22体积％
碳纤维 20体积％ 25体积％ 23体积％ 32体积％ 34体积％ 33体积％ 20体积％ 40体积％ 10体积％ 20体积％ 25体积％ 32体积％
氢氧化铝[粒径3μm] — — — — — — 3体积％ — — — — —
碳纤维的平均纤维长度[μm] 40 250 150 100 150 150 150 150 250 40 150 100
制法 挤出 挤出 挤出 挤出 挤出 挤出 挤出 挤出 挤出 层叠涂布 层叠涂布 层叠涂布
亮度L* 29.8 29.1 37.5 31.2 30.6 45.3 34.3 — 47.3 29.4 27.9 36.1
导热率[W/mK] 10.2 15.4 23.2 26.3 14.8 17.2 11.2 — 6.5 8.6 18.7 20.1
不良率 小于5％ 小于5％ 小于5％ 小于5％ 小于5％ 小于5％ 小于5％ — 小于5％ 25％ 16％ 21％
外观评价 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 不良 良好 不良 不良 不良
如表1所示，实施例1至实施例7中，导热性片材的表面在L*a*b表色系统中的L*值大于等于29且小于等于47，获得了较高的导热率。另一方面，在比较例2中，导热性片材的表面在L*a*b表色系统中的L*值超过了47，导热率较低。
另外，从实施例1至实施例7与比较例1可知，导热性纤维和导热性粒子的混合是必要的。另外，虽然认为含有碳纤维较多，且越接近黑色，热性能越好，但是从实施例3至实施例6可知，含有氮化铝且L*值大的片材可以获得较高的导热率。另外，从参考例1至参考例3可知，虽然基于导热性片材的表面在L*a*b表色系统中的L*值，可以获得良好的导热率，但是，由于通过层叠涂布制作了柱状固化物，因此在层叠界面上发生了剥离，难以维持形状。
附图标记说明
1：导热性片材
2：柱状导热性组合物
3：超声波切割机
4：超声波裁刀
5：工作台
6：移动台
7：硅橡胶
8：移动机构
9：刀片
10：超声波振动机构
11：升降机构
12：导热性组合物
13：挤出机
14：半成型品
14A：层叠体
15：框体
16：最终成型品

Claims (6)

1.一种导热性片材，其中，
含有固化性树脂组合物、导热性纤维和导热性粒子；
并且，该导热性片材的表面在L*a*b表色系统中的L*值大于等于29且小于等于31.2，
所述导热性纤维的平均纤维长度大于等于40μm且小于等于250μm，
所述导热性粒子的平均粒径大于等于0.5μm且小于等于10μm，
所述导热性纤维的含量大于等于15体积％且小于等于35体积％，
所述导热性粒子的含量大于等于20体积％且小于等于60体积％，
所述导热性纤维为碳纤维，
所述导热性粒子为氮化铝、氢氧化铝、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化锌、碳化硅、硅、氧化硅、氧化铝以及金属粒子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的导热性片材，其中，
所述导热性粒子至少包含氧化铝。
3.根据权利要求1所述的导热性片材，其中，
所述导热性粒子包含不同平均粒径的两种以上的导热性粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导热性片材，其中，
该导热性片材是通过将柱状固化物沿着与柱的长度方向大致垂直的方向进行切割而形成的，其中，所述柱状固化物是将含有所述固化性树脂组合物、所述导热性纤维和所述导热性粒子的导热性组合物挤出成型而获得的。
5.一种导热性片材的制备方法，包括如下工序：
导热性组合物制作工序，制作含有固化性树脂组合物、导热性纤维和导热性粒子的导热性组合物；
成型工序，将所述导热性组合物挤出成型，获得柱状固化物；以及
切割工序，将所述柱状固化物沿着与柱的长度方向大致垂直的方向切割成规定的厚度，从而获得表面在L*a*b表色系统中的L*值大于等于29且小于等于31.2的导热性片材，
其中，所述导热性纤维的平均纤维长度大于等于40μm且小于等于250μm，
所述导热性粒子的平均粒径大于等于0.5μm且小于等于10μm，
所述导热性纤维的含量大于等于15体积％且小于等于35体积％，
所述导热性粒子的含量大于等于20体积％且小于等于60体积％，
所述导热性纤维为碳纤维，
所述导热性粒子为氮化铝、氢氧化铝、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化锌、碳化硅、硅、氧化硅、氧化铝以及金属粒子中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的导热性片材的制备方法，其中，
在所述成型工序中，将多个柱状半成型品以在与长度方向正交的方向上邻接的方式排列，并成型出使多个半成型品一体化而成的最终成型品；
在所述切割工序中，沿着与所述最终成型品的长度方向大致正交的方向进行切割。
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