CN105304858A

CN105304858A - 锂离子电池及其负极片及制备方法

Info

Publication number: CN105304858A
Application number: CN201410326711.8A
Authority: CN
Inventors: 张小文; 牛少军; 何东铭; 蒋晨曦; 申红光
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: CN105304858B

Abstract

本发明提供一种锂离子电池及其负极片及制备方法。所述负极片包括负极集流体；以及负极膜片，设置于负极集流体上且包含负极活性材料、负极用粘结剂以及负极用导电剂。负极活性材料包括硅基活性材料以及碳基活性材料；负极活性材料的表面分布有负极用粘结剂；硅基活性材料的表面含有-OH；负极用粘结剂至少包括含有-COOM粘结剂；硅基活性材料表面分布的负极用粘结剂与硅基活性材料的质量比大于碳基活性材料表面分布的负极用粘结剂与碳基活性材料的质量比。本发明的负极片既提高了硅基活性材料的颗粒之间的粘结力，又可以改善负极用粘结剂过多导致的碳基活性材料的充放电性能恶化的问题。本发明的锂离子电池具有良好的低温放电性能以及高温循环性能。

Description

锂离子电池及其负极片及制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及其负极片及制备方法。

背景技术

由于锂离子电池具有能量密度高、寿命长、自放电低、无记忆效应等特点，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品中。然而，各种便携式电子产品小型化、智能化和多功能化的快速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。

目前，锂离子电池主要使用以石墨为主的碳基活性材料作为负极活性材料，碳基活性材料较低的克容量限制了锂离子电池的能量密度的进一步提升。与碳基活性材料相比，硅基活性材料具有很高的克容量，使用硅基活性材料作为锂离子电池的负极活性材料，可以显著提高锂离子电池的能量密度。然而，硅基活性材料在充放电过程中的体积变化很大，其颗粒在巨大的应力下容易破裂粉碎，导致颗粒间的接触变差，导电性降低，进而导致锂离子电池循环后的容量急剧衰减。碳基活性材料在充放电过程中的体积变化远小于硅基活性材料，将硅基活性材料与碳基活性材料混合制成混合负极活性材料可以有效缓解充放电过程中的体积变化。然而在常规的混合负极活性材料中，粘结剂均匀分布在碳基活性材料和硅基活性材料的表面上。由于粘结剂的导锂离子性能较差，如果粘结剂的含量过高，会严重影响碳基活性材料的充放电性能，导致出现析锂、低温放电容量低等问题；如果粘结剂的含量过低，则无法粘结膨胀较严重的硅基活性材料，导致充放电过程中的负极片反弹较大，进而锂离子电池的厚度膨胀严重。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其负极片及制备方法，所述负极片既提高了硅基活性材料的颗粒之间的粘结力，又可以改善负极用粘结剂过多导致的碳基活性材料的充放电性能恶化的问题，所述锂离子电池具有良好的低温放电性能以及高温循环性能。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子电池的负极片，其包括：负极集流体；以及负极膜片，设置于负极集流体上且包含负极活性材料、负极用粘结剂以及负极用导电剂。负极活性材料包括硅基活性材料以及碳基活性材料；负极活性材料的表面分布有负极用粘结剂；硅基活性材料的表面含有-OH；负极用粘结剂至少包括含有-COOM的粘结剂，其中，M选自H、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Zn中的一种；其中，硅基活性材料表面分布的负极用粘结剂与硅基活性材料的质量比大于碳基活性材料表面分布的负极用粘结剂与碳基活性材料的质量比。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池的负极片的制备方法，用于制备本发明第一方面的锂离子电池的负极片，包括步骤：(1)将硅基活性材料、第一导电剂、第一粘结剂按比例加入溶剂去离子水中搅拌混合均匀，之后调节PH值小于7，之后升温并持续搅拌使浆料的固含量达到规定值，得到第一浆料，其中，硅基活性材料的表面含有-OH，第一粘结剂至少包括含有-COOM的粘结剂，其中，M选自H、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Zn中的一种；(2)将碳基活性材料、第二导电剂、第二粘结剂按比例加入溶剂去离子水中搅拌混合均匀，得到固含量为规定值的第二浆料；(3)将第一浆料和第二浆料混合并搅拌均匀，得到混合浆料，其中，负极活性材料包括硅基活性材料以及碳基活性材料，负极活性材料的表面分布有负极用粘结剂，负极用粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，负极用导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，硅基活性材料表面分布的负极用粘结剂与硅基活性材料的质量比大于碳基活性材料表面分布的负极用粘结剂与碳基活性材料的质量比；(4)将混合浆料涂覆在负极集流体上，干燥后即得到锂离子电池的负极片。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述负极片为根据本发明第一方面的锂离子电池的负极片。

本发明的有益效果如下：

本发明的锂离子电池的负极片的制备方法可实现负极用粘结剂在硅基活性材料和碳基活性材料表面上的不均匀分布，且硅基活性材料表面分布的负极用粘结剂与硅基活性材料的质量比大于碳基活性材料表面分布的负极用粘结剂与碳基活性材料的质量比，从而可以提高硅基活性材料的颗粒之间的粘结力，抑制硅基活性材料的颗粒的膨胀导致的负极膜片的反弹，同时还可以使碳基活性材料具有良好的电化学性能，进而使锂离子电池具有良好的低温放电性能以及高温循环性能。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其负极片及制备方法以及实施例、比较例及测试结果。

首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池的负极片。

根据本发明第一方面的锂离子电池的负极片，包括：负极集流体；以及负极膜片，设置于负极集流体上且包含负极活性材料、负极用粘结剂以及负极用导电剂。负极活性材料包括硅基活性材料以及碳基活性材料；负极活性材料的表面分布有负极用粘结剂；硅基活性材料的表面含有-OH；负极用粘结剂至少包括含有-COOM的粘结剂，其中，M选自H、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Zn中的一种；其中，硅基活性材料表面分布的负极用粘结剂与硅基活性材料的质量比大于碳基活性材料表面分布的负极用粘结剂与碳基活性材料的质量比。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的负极片中，所述负极集流体可为铜箔。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的负极片中，所述硅基活性材料可选自硅、SiO_x(0.6<x<1.5)、硅/碳复合物中的一种或几种。其中，所述硅/碳复合物中的碳可选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管(CNT)、石墨烯中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的负极片中，所述碳基活性材料可选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管(CNT)、石墨烯中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的负极片中，所述负极用粘结剂还可包括丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池的负极片中，所述含有-COOM的粘结剂可选自羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸盐(PAAM，其中，M选自Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Zn中的一种)、海藻酸钠(ALG)中的一种或几种。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池的负极片的制备方法。

根据本发明第二方面的锂离子电池的负极片的制备方法，用于制备本发明第一方面的锂离子电池的负极片，包括步骤：(1)将硅基活性材料、第一导电剂、第一粘结剂按比例加入溶剂去离子水中搅拌混合均匀，之后调节PH值小于7，之后升温并持续搅拌使浆料的固含量达到规定值，得到第一浆料，其中，硅基活性材料的表面含有-OH，第一粘结剂至少包括含有-COOM的粘结剂，其中，M选自H、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Zn中的一种；(2)将碳基活性材料、第二导电剂、第二粘结剂按比例加入溶剂去离子水中搅拌混合均匀，得到固含量为规定值的第二浆料；(3)将第一浆料和第二浆料混合并搅拌均匀，得到混合浆料，其中，负极活性材料包括硅基活性材料以及碳基活性材料，负极活性材料的表面分布有负极用粘结剂，负极用粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，负极用导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，硅基活性材料表面分布的负极用粘结剂与硅基活性材料的质量比大于碳基活性材料表面分布的负极用粘结剂与碳基活性材料的质量比；(4)将混合浆料涂覆在负极集流体上，干燥后即得到锂离子电池的负极片。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，第一浆料包括含有-COOM的粘结剂，该含有-COOM的粘结剂在酸性环境下，通过升温搅拌，会与硅基活性材料的颗粒表面的-OH发生酯化反应而产生化学键，其作用比物理吸附作用更强，从而可使含有-COOM的粘结剂牢牢粘结在硅基活性材料的颗粒表面。当第一浆料与第二浆料混合时，由于硅基活性材料的颗粒与含有-COOM的粘结剂之间存在化学键，因此含有-COOM的粘结剂不会从硅基活性材料的颗粒表面脱落下来，从而可实现负极用粘结剂在硅基活性材料的颗粒与碳基活性材料的颗粒上的不均匀分布，这样既可以提高硅基活性材料的颗粒之间的粘结力，抑制硅基活性材料的颗粒的膨胀导致的负极膜片的反弹，同时还可以使碳基活性材料具有良好的电化学性能，最终锂离子电池同时具有良好的低温放电性能以及高温循环性能。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，在步骤(1)中，第一粘结剂中的含有-COOM的粘结剂与硅基活性材料的质量比可为(1:99)～(10:90)。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，在步骤(1)中，第一粘结剂还可包括丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述第一导电剂可选自Super-P、导电炭黑、导电石墨中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，在步骤(1)中，可使用草酸、醋酸或柠檬酸调节PH值。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述PH值优选可为2～3。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述升温的温度可为50℃～70℃。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，在步骤(1)中，所述第一浆料的固含量的规定值可大于65％，优选可为70％～80％。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，在步骤(2)中，第二粘结剂可包括含有-COOM的粘结剂、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，在步骤(2)中，第二粘结剂中的含有-COOM的粘结剂与碳基活性材料的质量比可为(0:100)～(5:95)。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，在步骤(2)中，所述第二导电剂可选自Super-P、导电炭黑、导电石墨中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的锂离子电池的负极片的制备方法中，在步骤(2)中，所述第二浆料的固含量的规定值可为30％～60％。

再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池。

根据本发明第三方面的锂离子电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述负极片为根据本发明第一方面的锂离子电池的负极片。

接下来说明根据本发明的锂离子电池及其负极片及制备方法的实施例和比较例。

实施例1

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)将硅基活性材料D50为3μm的硅颗粒、第一导电剂SuperP、第一粘结剂分子量为400000的聚丙烯酸按质量比96:1:3加入溶剂去离子水中，充分搅拌混合均匀，之后用草酸调节浆料的PH值为3，然后将浆料缓慢升温到60℃并持续搅拌至浆料的固含量为70％，得到第一浆料，其中，硅颗粒的表面含有-OH；

(2)将碳基活性材料D50为15μm的人造石墨、第二导电剂SuperP、第二粘结剂分子量为400000的聚丙烯酸按质量比98:1:1加入溶剂去离子水中，充分搅拌混合均匀，形成固含量为48％的第二浆料；

(3)将第二浆料缓慢加入到第一浆料中并充分搅拌混合均匀，得到混合浆料，其中，在混合浆料中，碳基活性材料与硅基活性材料的质量比为90:10，其中，负极活性材料包括硅基活性材料以及碳基活性材料，负极活性材料的表面分布有负极用粘结剂，负极用粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，负极用导电剂包括第一导电剂和第二导电剂；

(4)将混合浆料均匀涂覆到8μm厚的负极集流体铜箔上，经干燥、压实、裁片、分条、焊接极耳后，得到锂离子电池的负极片。

2.锂离子电池的正极片的制备

将正极活性材料D50为18μm的钴酸锂、正极用导电剂SuperP、正极用粘结剂PVDF按质量比96:2:2加入溶剂NMP中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料，之后将正极浆料均匀涂覆到14μm厚的正极集流体铝箔上，经干燥、压实、裁片、分条、焊接极耳后，得到锂离子电池的正极片。

3.锂离子电池的电解液的制备

锂离子电池的电解液以浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物为非水有机溶剂，其中各碳酸酯的体积比为EC:DEC:EMC＝1:1:1。

4.锂离子电池的制备

将制备的锂离子电池的正极片、负极片以及隔离膜(聚乙烯，PE)经过卷绕及封装工艺制备成厚度为4.5mm、宽度为42mm、长度为61mm的电芯，之后在75℃下真空烘烤10h，注入电解液并静置24h，得到锂离子电池。

实施例2

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)硅基活性材料为D50为3μm的SiO1.1，SiO1.1的表面含有-OH，第一粘结剂为分子量为800000的聚丙烯酸锂；

(2)碳基活性材料为碳纳米管，第二粘结剂为分子量为800000的聚丙烯酸锂。

实施例3

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)硅基活性材料为D50为3μm的硅/人造石墨复合物，其中，硅/人造石墨复合物的表面含有-OH，硅包覆在人造石墨的表面且硅的质量分数为20％，第一粘结剂为分子量为600000的海藻酸钠(ALG)；

(2)碳基活性材料为D50为15μm的硬碳，第二粘结剂为分子量为600000的海藻酸钠(ALG)。

实施例4

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(2)将碳基活性材料D50为15μm的人造石墨、第二导电剂SuperP、第二粘结剂聚乙烯醇按质量比98:1:1加入溶剂去离子水中，充分搅拌混合均匀，形成固含量为48％的第二浆料。

实施例5

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(2)将碳基活性材料D50为15μm的人造石墨、第二导电剂SuperP、第二粘结剂羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比97:1:1:1加入溶剂去离子水中，充分搅拌混合均匀，形成固含量为48％的第二浆料。

实施例6

依照实施例5的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)将硅基活性材料D50为3μm的硅颗粒、第一导电剂SuperP、第一粘结剂分子量为800000的聚丙烯酸锂和聚乙烯醇按质量比95:1:3:1加入溶剂去离子水中，充分搅拌混合均匀，之后用草酸调节浆料的PH值为3，然后将浆料缓慢升温到60℃并持续搅拌至浆料的固含量为70％，得到第一浆料。

实施例7

依照实施例6的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)第一粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，硅颗粒、SuperP、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为95:1:3:1。

实施例8

依照实施例7的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)硅颗粒、SuperP、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为93:1:5:1。

实施例9

依照实施例7的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)硅颗粒、SuperP、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为91:1:7:1。

实施例10

依照实施例7的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)第一浆料的PH值为2。

实施例11

依照实施例7的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)第一浆料的PH值为5。

实施例12

依照实施例7的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)第一浆料的升温温度为50℃并持续搅拌至第一浆料的固含量为65％。

实施例13

依照实施例7的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)第一浆料的升温温度为70℃并持续搅拌至第一浆料的固含量为80％。

比较例1

依照实施例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

将负极活性材料D50为15μm的人造石墨与D50为3μm的硅颗粒的混合物(质量比为90:10)、负极用导电剂SuperP、负极用粘结剂羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比97:1:1:1加入溶剂去离子水中，充分搅拌混合均匀，形成固含量为48％的浆料，之后将浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上，经过干燥、压实、裁片、分条、焊接极耳后，得到锂离子电池的负极片。

比较例2

依照比较例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

负极活性材料、SuperP、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为95:1:3:1。

比较例3

依照实施例7的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)不调节第一浆料的PH值。

比较例4

依照实施例7的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)调节PH值后，不进行升温操作，而是在室温操作。

比较例5

依照实施例7的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：

1.锂离子电池的负极片的制备

(1)第一浆料的固含量为55％。

最后给出实施例1-13和比较例1-5的锂离子电池及其负极片及制备方法的性能测试过程以及测试结果。

(1)负极膜片的粘结力测试

将冷压后的负极膜片制备成长度为20cm、宽度为15mm的样品，在拉升试验机上测量负极膜片的粘结力，其中拉伸速度为100mm/s。

(2)负极片的反弹比例测试

用千分尺测量冷压后的负极片的厚度，记为T₁；之后将锂离子电池在25℃下以0.7C倍率恒流充电到3.85V，之后拆开锂离子电池，并再次用千分尺测量负极片的厚度记为T₂。

负极片的反弹比例(％)＝(T₂-T₁)/T₁×100％。

(3)锂离子电池的低温放电性能测试

在25℃下，将锂离子电池以0.7C倍率恒流充电到4.20V，之后以4.20V恒压充电到0.05C，然后以0.5C倍率恒流放电到3.0V，记录25℃下的放电容量；再将锂离子电池以0.7C倍率恒流充电到4.20V，之后以4.20V恒压充电到0.05C，然后在-10℃下以0.5C倍率恒流放电到3.0V，记录-10℃下的放电容量。

锂离子电池的低温放电比例(％)＝-10℃下的放电容量/25℃下的放电容量×100％。

(4)锂离子电池的高温循环膨胀率测试

在45℃下，将锂离子电池以0.7C倍率恒流充电到4.20V，之后以4.20V恒压充电到0.05C，测量满充电状态的锂离子电池的厚度，记为初始厚度，然后以0.5C倍率恒流放电到3.0V，此为一个充放电循环过程；重复以上充放电循环过程300次，并测量第300次循环时满充电状态的锂离子电池的厚度，记为循环后的厚度。

锂离子电池的高温循环膨胀率(％)＝(循环后的厚度/初始厚度-1)×100％。

表1给出实施例1-13和比较例1-5的参数及性能测试结果。

接下来对实施例1-13和比较例1-5的性能测试结果进行分析。

从实施例1-13和比较例1-2的对比中可以看出，与负极用粘结剂在碳基活性材料和硅基活性材料表面均匀分布的比较例1-2的负极片相比，本发明的负极用粘结剂在碳基活性材料和硅基活性材料表面不均匀分布的负极片具有较高的负极膜片粘结力和较低的厚度反弹比例，进而锂离子电池具有较好的低温放电性能和高温循环性能。这是由于在本发明的制备方法得到的负极片中，负极用粘结剂在负极活性材料上不均匀分布，且硅基活性材料表面分布的负极用粘结剂与硅基活性材料的质量比大于碳基活性材料表面分布的负极用粘结剂与碳基活性材料的质量比，这样既能很好地提高硅基活性材料的颗粒之间的粘结力，抑制硅基活性材料的颗粒的膨胀导致的负极膜片的反弹，同时又能避免碳基活性材料表面的负极用粘结剂含量过高导致的锂离子电池的低温放电容量变低的问题，从而使碳基活性材料具有良好的电化学性能，进而锂离子电池具有良好的低温放电性能以及高温循环性能。

当制备浆料时添加的含有-COOM的粘结剂为1％时(比较例1)，由于硅基活性材料表面的含有-COOM的粘结剂过少(即硅基活性材料表面的负极用粘结剂过少)，导致负极膜片的粘结力太低，不足以抑制硅基活性材料的膨胀，进而负极片的厚度反弹比例较大，锂离子电池高温循环后的厚度膨胀严重。当制备浆料时添加的含有-COOM的粘结剂为3％时(比较例2)，虽然负极膜片的粘结力增加，负极片的厚度反弹比例降低，锂离子电池高温循环后的厚度膨胀率降低，但是锂离子电池低温放电比例大幅降低。这是由于负极用粘结剂吸收电解液和传输锂离子的性能较差，且碳基活性材料表面过高的含有-COOM的粘结剂(即碳基活性材料表面的负极用粘结剂的含量过高)，增加了负极的界面阻抗，从而导致锂离子电池的低温放电性能变差。

从实施例7-9的对比中可以看出，随着硅基活性材料表面的含有-COOM的粘结剂的质量百分含量增加(即硅基活性材料表面的负极用粘结剂的质量百分含量增加)，负极膜片的粘结力增加，负极片的厚度反弹比例降低，锂离子电池在高温下的厚度膨胀率降低，但是锂离子电池的低温放电性能变差。这是由于过多的负极用粘结剂会对硅基活性材料的动力学性能产生负面影响，同时过多的含有-COOM的粘结剂不能完全被钉扎在硅基活性材料表面，在混合浆料制备过程中，过多的含有-COOM的粘结剂会转移到碳基活性材料表面，从而影响碳基活性材料的低温放电性能。

从实施例7和实施例10-11的对比中可以看出，随着第一浆料的PH值的增加，负极膜片的粘结力逐渐降低，负极片的厚度反弹比例增加，锂离子电池的低温放电比例先增加后降低，锂离子电池在高温下的厚度膨胀率逐渐增加，因此第一浆料的PH值应该适中。从实施例7和比较例3的对比中还可以看出，由于比较例3中没有对第一浆料的PH值进行调节，因此负极片和锂离子电池的性能均较差。

从实施例7和实施例12-13的对比中可以看出，随着第一浆料的升温温度和固含量的增加，负极膜片的粘结力逐渐增加，负极片的厚度反弹比例先降低后增加，锂离子电池的低温放电比例先增加后降低，锂离子电池在高温下的厚度膨胀率先降低后增加，因此第一浆料的升温温度和固含量应该适中。从实施例7和比较例4的对比中还可以看出，当第一浆料在室温下进行搅拌时，负极片和锂离子电池的性能均较差。从实施例7和比较例5的对比中还可以看出，当第一浆料的固含量过低时，负极片和锂离子电池的性能也均较差。这是由于硅基活性材料表面的-OH与含有-COOM的粘结剂无法进行充分的酯化反应，导致含有-COOM的粘结剂仅以物理吸附的形式存在硅基活性材料的表面，当将第一浆料与第二浆料混合时，含有-COOM的粘结剂会在硅基活性材料表面进行重新分配，最终导致负极用粘结剂在硅基活性材料和碳基活性材料的表面的分布趋向均匀，因此负极膜片的粘结力降低，负极片的厚度反弹比例和锂离子电池在高温下的厚度膨胀增加，且锂离子电池的低温放电性能变差。

Claims

1.一种锂离子电池的负极片，包括：

负极集流体；以及

负极膜片，设置于负极集流体上且包含负极活性材料、负极用粘结剂、以及负极用导电剂；

其特征在于，

负极活性材料包括硅基活性材料以及碳基活性材料；

负极活性材料的表面分布有负极用粘结剂；

硅基活性材料的表面含有-OH；

负极用粘结剂至少包括含有-COOM的粘结剂，其中，M选自H、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Zn中的一种；

其中，硅基活性材料表面分布的负极用粘结剂与硅基活性材料的质量比大于碳基活性材料表面分布的负极用粘结剂与碳基活性材料的质量比。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极片，其特征在于，

硅基活性材料选自硅、SiO_x(0.6<x<1.5)、硅/碳复合物中的一种或几种，其中，硅/碳复合物中的碳选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管(CNT)、石墨烯中的一种或几种；

碳基活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管(CNT)、石墨烯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极片，其特征在于，负极用粘结剂还包括丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池的负极片，其特征在于，所述含有-COOM的粘结剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸盐(PAAM，其中，M选自Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Zn中的一种)、海藻酸钠(ALG)中的一种或几种。

5.一种锂离子电池的负极片的制备方法，用于制备权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池的负极片，包括步骤：

(1)将硅基活性材料、第一导电剂、第一粘结剂按比例加入溶剂去离子水中搅拌混合均匀，之后调节PH值小于7，之后升温并持续搅拌使浆料的固含量达到规定值，得到第一浆料，其中，硅基活性材料的表面含有-OH，第一粘结剂至少包括含有-COOM的粘结剂，其中，M选自H、Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Zn中的一种；

(2)将碳基活性材料、第二导电剂、第二粘结剂按比例加入溶剂去离子水中搅拌混合均匀，得到固含量为规定值的第二浆料；

(3)将第一浆料和第二浆料混合并搅拌均匀，得到混合浆料，其中，负极活性材料包括硅基活性材料以及碳基活性材料，负极活性材料的表面分布有负极用粘结剂，负极用粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，负极用导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，硅基活性材料表面分布的负极用粘结剂与硅基活性材料的质量比大于碳基活性材料表面分布的负极用粘结剂与碳基活性材料的质量比；

(4)将混合浆料涂覆在负极集流体上，干燥后即得到锂离子电池的负极片。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池的负极片的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，第一粘结剂中的含有-COOM的粘结剂与硅基活性材料的质量比为(1:99)～(10:90)。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池的负极片的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，第一粘结剂还包括丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的锂离子电池的负极片的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，第二粘结剂包括含有-COOM的粘结剂、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池的负极片的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，第二粘结剂中的含有-COOM的粘结剂与碳基活性材料的质量比为(0:100)～(5:95)。

10.一种锂离子电池，包括：

正极片；

负极片；

隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及

电解液；

其特征在于，

所述负极片为根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池的负极片。