CN105283495A - 包含无机气凝胶及三聚氰胺泡绵的绝缘复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于包含无机气凝胶及三聚氰胺泡绵的绝缘复合材料、该材料的制造程序、以及该材料的使用。

Description

包含无机气凝胶及三聚氰胺泡绵的绝缘复合材料
技术领域
本发明是关于包含无机气凝胶及三聚氰胺泡绵的复合材料、该复合材料的制造程序、以及该复合材料的使用。
背景技术
节能在工业及建筑营造是个重要的议题，尤其是在隔热方面。
传统的隔热包括使用玻璃绵、石块、压制的聚苯乙烯或膨胀的聚苯乙烯，通常是在工业绝缘系统或建筑营造结合使用。在建筑营造方面，可将绝缘物粘结至石膏板材。
绝缘材料的隔热效能是通過测量其导热系数来判断。导热系数的值愈低，材料传导的热愈少且隔热效果愈佳。在本发明中，导热系数是根据标准NFEN12667(2001年7月)在20℃及大气压力下，通過防护热板来测量。
然而，制造商止在寻求更有效率且更经济的绝缘材料。
正因为如此，开发出基于气凝胶及干凝胶的绝缘物。
凝胶具有连续三维多孔结构。凝胶的制备涉及溶胶-凝胶转变步骤，也就是说，固体粒子(溶胶)从悬浮状态转变为固体状胶质材料(凝胶)。
凝胶是根据凝胶、干凝胶与气凝胶(空气)、水胶(水)、有机凝胶(有机溶剂)、以及尤其是醇胶(醇)的孔隙中所存在流体的性质来区别。水胶、醇胶及有机凝胶可用通用词汇统称为水凝胶。
传统上,气凝胶一词基本上是指在超临界条件下燥化的凝胶，也就是说，大多数溶剂在这些条件下都处于超临界流体状态；而干凝胶一词是指在次临界条件下燥化的凝胶，也就是说，大多数溶剂在这些条件下不处于超临界流体状态。气凝胶及干凝胶非常令人感兴趣的地方不只是两者在隔热及隔音方面的优异特性，还在于两者的密度低。
然而，为简化起见，「气凝胶」一词兼含气凝胶与干凝胶的意义。
气凝胶一般是以颗粒状的形式获得，这种形式在运输及操作时会产生问题。因而出现了数种用以获得“单块”气凝胶的解决方案。
在建筑营造应用方面特别进一步有助于获得例如大于2公分的绝缘材料厚度，尤其是大约5公分的厚度。
新的建筑物内部绝缘标准(2012年法国热法规(FrenchThermalRegulations))提倡使用热阻R＝3m2K/W的板材。
另一个与使用气凝胶有关的问题，尤甚是颗粒状气凝胶，在于其粉尘特性；也就是说，举例而言，二氧化硅气凝胶释出二氧化硅粉尘。
克服一部分这些问题的第一类“单块”材料是通過添加粘合剂至特定气凝胶获得。因此，这些气凝胶粒子是「粘结」在一起。一般为了提高所用材料的热效能，使用泡绵作粘合剂。这在文件US2012/0142802、EP1808454、EP0340707及DE19533564中已有说明，其中的粘合剂是三聚氰胺泡绵。
此类单块复合材料的制备程序是由以下所组成：在三聚氰胺泡绵先驱物预成形混合物中混合气凝胶粒子、以及进行聚合反应并形成泡绵。然而，根据此一方法获得的材料具有一般隔热效能(导热系数基本上介于25mW/m-K与40mW/m-K之间)。特别的是，文件US2012/0142802教示使用孔隙大小介于10μM与1000μM之间的泡绵、以及孔隙大小小于50nm且孔隙率介于50％与99％之间的气凝胶作为起始材料。
然而，虽然US2012/0142802指示所获得的复合材料可具有介于10mK/m-K与100mK/m-K之间的导热系数，优选是介于15mK/m-K与40mK/m-K之间(请参阅段落[00139])，此参考文献仅实现导热系数大于22mK/m-K的复合物(请参阅实施例1及5)，与气凝胶材料的含量无关(分别在实施例1为62％且在实施例5为94％)。再者，文件US2012/0142802未涉及所获得复合材料的巨观孔隙率。EP1808454、EP0340707及DE19533564也未涉及这些特性。
专利申请案US2012/0064287教示一种单块复合材料，该单块复合材料包含撑体，包含具有复数个微孔的三聚氰胺-甲醛共聚物、以及置于微孔内的气凝胶基质(请参阅摘要及段落[0010])。气凝胶基质可由下列制成：诸如丙烯酰胺气凝胶、苯并恶嗪、双马来酰亚胺、芳基醇、纤维素、被羟基取代的苯甲醛的有机气凝胶、或例如二氧化硅等无机气凝胶、或其组合物(请参阅段落[0011]及[0156])。申请案US2012/0064287详细扩充有机气凝胶的基质，包括考量数个有机气凝胶先驱物的化学式。然而，对其结构方面并未详述，尤其是与巨观孔隙率有关的部分。此外，这些实施例都没有提到包含无机气凝胶的复合材料。
同时，文件US2007/0259979、US2009/0029147及US6,040,375揭示包含开孔型泡绵的复合物，尤其是与二氧化硅气凝胶结合的聚氨酯泡绵，可通過下列步骤获得：在预成形聚氨酯泡绵板材上铸制二氧化硅溶胶，然后胶化并且燥化。所产生的材料具有介于18mW/m-K与22mW/m-K之间的导热系数。文件US2009/0029147似乎教示所获得的气凝胶具有至少95％的孔隙度。其它文件似乎未表征材料孔隙直径或孔隙率。
因此，本领域技术人員不倾向于开发基于气凝胶及三聚氰胺泡绵的复合材料，理由在于，根据背景技术的揭露，三聚氰胺泡绵在隔热方面似乎非常没有效率，尤其是与其它基于聚氨酯的泡绵材料相比较。另外更令人却步的是三聚氰胺泡绵的导热系数，尤其是BASF出售的泡绵其导热系数约为35mW/m-K，而开孔型聚氨酯泡绵的导热系数基本上介于20mW/m-K与25mW/m-K之间。
令人惊讶的是，本案申请人已制作出包含具有良好隔热效能之无机气凝胶及开孔型三聚氰胺泡绵的绝缘材料，其易于操作且大幅降低(甚至消除)其粉尘特性。該泡绵在这些复合材料中并非作为粘合剂。
发明内容
在本发明的内容中，「气凝胶」一词兼含气凝胶及干凝胶。
在本发明的内容中，「复合材料」一词是理解为包含至少两种密切相关的不互溶化合物的材料。因此，此复合材料所具有的特性(尤其是物理特性，例如：导热系数、刚度等)，不必然与每个材料分别所具有的特性相同。
在本发明的内容中，「单块」一词是理解为固体且以单一整体形式的材料或气凝胶，尤其是板材形式的材料或气凝胶。单块气凝胶或材料可具有可挠性或刚性。
「刚性」意为若未观察单块材料中形成裂缝，或该单片材料断裂，材料不会显著变形。尤其是，这意味着单块材料不会卷起。「可挠性」一词意味着材料可以变形，尤其是卷绕。「自持」一词亦可用于鉴定单块材料产品稳定性不受外部撑体影响的品质。自持单块材料可兼具可挠性及刚性。
在本发明的内容中，「泡绵」一词是理解为内陷气泡，包括聚合物在内的物质。泡绵可以是「闭孔型泡绵」，也就是说，与「开孔型泡绵」相反，大多数气囊都完全围有固体材料，其中大多数气囊相互敞开。举例而言，市售名称为的泡绵属于开孔型泡绵。
在本发明的内容中，「三聚氰胺泡绵」一词是包含聚合物的泡绵，该聚合物的单体是三聚氰胺。三聚氰胺泡绵的实施例为三聚氰胺-甲醛泡绵，来自于三聚氰胺与甲醛之间的聚合反应。
在本发明的内容中，「巨观孔隙」是理解为直径大于10μm的孔隙。
在本发明的内容中，「总巨观孔隙」一词是直径大于10μm的孔隙总数。
在本发明的内容中，多孔材料的「巨观孔隙率」一词是材料整体所占体积中巨观孔隙所占体积的比例。巨观孔隙率是以百分率(％)来表示，并且是通過三维(3D)X射线断层摄影术来测量。X射线断层摄影术在采集时，优选是使用具有130kV产生器的DeskTom机器模型来进行。自来源至样本的距离约为12cm。用于采集及重建资料的软体是RXSolutions所开发的X-Act程式。后处理(可视化及分析孔隙率)所使用的是2.2版的VGStudioMax软体。这些设定可根据本领域技术人員的一般知识来建立。
在本发明的内容中，「直径」一词可说明多孔材料的孔隙，直径是通過多孔材料巨观孔隙体积分布的统计外推法来测定，举例如通過三维(3D)X射线断层摄影术测得的直径。据信孔隙的形状为球体。巨观孔隙的直径与材料的体积间符合下列关系：V＝(piXD3)/6，其中V为球体的体积而D为球体的直径。本发明材料孔隙直径测定的一项实施例介绍于实施例1。
不受限于此特定诠释，根据本发明的复合材料其特性在本质上与材料的巨观孔隙率有联结，尤其是低导电系数的特性。因此，根据本发明的材料优异的的热效能是经由控制材料的巨观孔隙率及/或巨观孔隙的直径所产生的结果。
巨观孔隙的存在因显著气体对流提升传导率而对总体导热系数产生功效。巨观孔隙相对总体积极小化后的比例体积可产生优异的的热效能。
的确，如克努森(Knudsen)表述量化者，空气的导热系数取决于特性局限的尺寸(例如：孔隙大小)，λ根据以下定律增加：其中自由气体(即未受局限)的传导率λ0是介于气体与固体的调节系数(系数反映气体与局限固体间的热交换量)；克努森因子Kn是定义为气体的自由平均路径与容量特性尺寸(例如：孔隙大小)间的比例。
因此，空气因巨观孔隙大小超过10μm而不再受到约束，这对导热特性造成负面影响。
本发明的一目的在于提供一种单块复合材料，该单块复合材料包含无机气凝胶及开孔型的三聚氰胺泡绵，该材料具有介于5mW/m-K与20mW/m-K之间的导热系数λ，是在20℃及大气压力下根据标准NFEN12667的防护热板法测得，并且具有小于5％的巨观孔隙率，优选为小于2％。
本发明的另一目的是关于一种制造单块复合材料的方法，该单块复合材料根据本发明包含无机气凝胶及开孔型三聚氰胺泡绵，本方法包含以下连续步骤：a)在预先内置预成形开孔型三聚氰胺泡绵的反应器中铸制无机溶胶，b)将该溶胶胶化成水凝胶，c)燥化该水凝胶。
就本发明而言，水胶、醇胶及有机凝胶亦以更一般性的词汇统称为水凝胶。
本发明的另一目的是关于一种单块复合材料，该单块复合材料包含无机气凝胶及三聚氰胺泡绵，该材料具有介于5mW/m-K与20mW/m-K之间的导热系数λ，是在20℃及大气压力下根据标准NFEN12667的防护热板法测得，并且可通過根据本发明的方法来获得。
本发明的另一目的是关于多层板材，该多层板材包含至少一个主要由根据本发明的复合材料所组成的层件。
本发明的另一目的是关于将包含无机气凝胶及开孔型三聚氰胺泡绵的单块复合材料、或根据本发明的多层板材作为隔热或隔音使用。
复合材料
本发明是关于一种单块复合材料，该单块复合材料包含通過预成形开孔型三聚氰胺泡绵所强化的无机气凝胶、或主要由该无机气凝胶所组成，该材料具有介于5mW/m-K与20mW/m-K之间的导热系数λ，优选为介于10mW/m-K与20mW/m-K之间，有利的是介于10mW/m-K与15mW/m-K之间，是在20℃及大气压力下根据标准NFEN12667的防护热板法所测得，并且具有小于5％的巨观孔隙率，优选为小于2％。
在本发明的内容中，「主要由...组成」一词意指材料可包括所述除外的其它元素，但量小到不足以改变材料的主要特性。因此，材料可含有杂质，包括痕量杂质。
本发明的单块复合材料为单层。材料亦经观察具有均质性，在结构、导热系数、巨观孔隙率及可挠性方面尤其具有均质性。
三聚氰胺泡绵改善气凝胶的某些机械特性，同时仍维持小于20mW/m-K的导热系数，导热系数是在20℃及大气压力下通過标准NFEN12667的防护热板测得。举例而言，弹性相复合材料的最大应力远比对应的非强化气凝胶还大。典型值分别是3.5MPa(对于复合材料而言)及1.10-4MPa(对于对应的非强化气凝胶而言)。
在本发明的内容中，「预成形泡绵」一词意指开孔型三聚氰胺泡绵不再经受改变三聚氰胺聚合物结构的化学反应，该化学反应包括化学聚合反应或交联。此外，泡绵的巨观孔隙率不因物理反应而改变。泡绵的唯一改变在于其开孔内形成凝胶。所产生复合材料的形状将因此与起始预成形泡绵的形状实质等同。
有助益的是，在20℃及大气压力下通過标准NFEN12667的防护热板测得的导热系数介于5mW/m-K与20mW/m-K之间，甚至更佳为介于8mW/m-K与15mW/m-K之间。
透过实验发现本发明的材料具有直径介于50μm与250μm之间的孔隙。直径介于50微米与250微米之间的巨观孔隙优选为包含超过80％(以数目计)的根据本发明的材料的总巨观孔隙数(直径大于或等于10μm的孔隙)。
开孔型三聚氰胺泡绵优选为属于三聚氰胺-甲醛。三聚氰胺-甲醛泡绵的一项实施例是BASF所售的Basotect泡绵。在特定具体实施例中，三聚氰胺-甲醛泡绵具有介于2mm与50mm之间的厚度、介于95％与99.5％之间的孔隙率、介于8.5kg/m3与11.5kg/m3之间的密度、以及介于35mW/m-K与40mW/m-K之间的导热系数，是在20℃及大气压力下通過标准NFEN12667的防护热板测得。
三聚氰胺泡绵提供气凝胶结构以改善其机械强度特性及阻力，同时仍保留其隔热特性。
有助益的是，本发明的复合材料具有介于70kg/m3与150kg/m3之间的密度，优选为介于100kg/m3与120kg/m3之间。
优选的是，根据本发明的复合材料以复合材料的重量为基准，包含以重量计介于85％与98％之间的气凝胶，以复合物的总重量为基准，优选为以重量计介于90％与95％之间、介于92％与98％之间、或介于92％与95％之间。
有助益的是，无机气凝胶是选自于二氧化硅气凝胶、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙、氧化锆、或其混合物，优选为选自于二氧化硅气凝胶。
在一项有助益的具体实施例中，根据本发明的复合材料具有介于2mm与50mm之间的厚度，优选为介于5mm与30mm之间，例如介于10mm与20mm之间。据观察，单块复合材料的厚度与所用三聚氰胺泡绵之厚度相关。因此，三聚氰胺泡绵优选为具有介于2mm与50mm之间的厚度，优选为介于5mm与30mm之间，例如介于10mm与20mm之间。
气凝胶可进一步包括添加物。有助益的是，添加物的用意在于根据本发明改善单块复合材料的机械特性、内聚性、或导热系数。添加物优选为包含阻光剂。因此，有助益的是，本发明的材料进一步包含阻光剂。使用阻光剂有可能使因其辐射性成分减少而降低导热系数的值。阻光剂典型为选自于SiC、TiO2、碳黑、石墨、ZrO2、ZnO、SnO2、MnO、NiO、TiC、WC、ZrSiO4、Fe2O3、Fe3O4、FeTiO3。阻光剂尤其是选自由以下所组成的群组：SiC及TiO2。
在一优选具体实施例中，根据本发明的复合材料不包含粘合剂。无机粘合剂的实施例包括水泥、熟石膏、石膏、石灰；而有机粘合剂的实施例包括诸如蜡、苯乙烯聚合物、聚酰胺等热塑性聚烯烃。「粘合剂」一词亦包括粘着剂，举例而言，例如：环氧树脂及氰基丙烯酸酯。
在一优选具体实施例中，本发明的复合材料不包含纤维强化材料。就本发明而言，「纤维强化材料」包括纤维或不织纤维网、或其混合物。各类适用于制造隔热的纤维对本领域技术人員是属已知。实施例包括玻璃纤维、矿物纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、耐纶纤维及植物纤维、或其混合物，如US专利6,887,563中所述。
有助益的是，根据本发明的复合材料在高达250℃的温度下具有疏水性、蒸气可渗透性以及稳定性。相较于其它基于二氧化硅气凝胶的复合材料，其切割容易且微尘最少。另外，本发明的复合物重量轻且可挠。还呈现出良好的隔音特性。根据本发明的材料具有良好的耐火特性，等级优选至少为符合德国标准DIN4102-1的B1、符合法国标准NFP-92507的M1、或符合美国标准UL94的V0。按照标准NFENISO1716所测得的根据本发明的复合材料其燃烧能量或更高的发热量比大部分如聚氨酯的效能绝缘材料还低。
根据本发明的材料可通過包含以下连续步骤的程序获得：a)在预先内置预成形开孔型三聚氰胺泡绵的反应器中铸制无机溶胶，以溶胶总重量为基准，该溶胶以重量计优选为包含大于5％的无机材料，以重量计进一步佳为包含介于6％与15％之间的无机材料，b)将该溶胶胶化成水凝胶，c)在次临界条件燥化水凝胶。
下文中更详细说明用于获得根据本发明的材料的方法。
在本发明中，以单块复合材料重量计的残余溶剂量是根据标准EN/ISO3251加以计算。所使用的规范包含取用1g根据本发明的气凝胶、称重、然后以105℃在烘箱里燥化3小时，接着称重燥化的气凝胶。
按照标准EN/ISO3251，根据本发明的复合材料典型具有的残余溶剂量以复合材料的重量计小于或等于3％，优选为小于1％。
多层板材
本发明亦关于多层板材，尤其是具有层压板材或夹层板材形式的多层板材，多层板材包含一个层件，该层件主要是由本发明的单块复合材料所组成，是任选地与不同性质材料层件的结合。在根据本发明的多层板材中，各层件是由单块材料或粘附至一或多个其它层件的板材所制成。举例而言，一或多个熟石膏板材(任选类型为BAI13)可粘合至本发明的单块复合材料的一侧或各侧以形成一种复合复板。同样列入深思的是多层混合板材，该等板材包含根据本发明的一或多种复合材料的组合、以及例如国际申请案WO2013/053951中所述的复合材料。
根据本发明的复合材料提供具有改良型特性适用于特殊应用的多层板材。举例而言，层压至根据申请案WO2013/053951的刚性绝缘板的本发明的单块复合材料提供优于个别材料的压缩弹性或声波阻尼。由本发明的单块复合材料制成的层件亦可相对于其相关材料作用为防火墙或阻燃剂或高温绝缘层。
在多层板材的两个层件之间层压可热成型材料复合层件可为层压物提供自我热成型的能力。
获得的程序
本发明亦关于一种产生单块复合材料的方法，该单块复合材料包含通過预成形开孔型三聚氰胺泡绵所强化的无机气凝胶或主要由该无机气凝胶组成，具有介于5mW/m-K与20mW/m-K之间的导热系数λ，是在20℃及大气压力下通過标准NFEN12667的防护热板测得，并且具有小于5％的巨观孔隙率，优选为低2％，该方法包含以下连续步骤：a)在预先内置预成形开孔型三聚氰胺泡绵的反应器中铸制无机溶胶，相对于溶胶的总重量，该溶胶优选为包含以重量计超过5％的无机材料，更优选为以重量计介于6％与15％之间，b)将该溶胶胶化成水凝胶，c)燥化水凝胶。
按照标准EN/ISO3251，进行步骤c)中的燥化优选为使得所获得的气凝胶以复合材料的重量计，具有小于或等于3％，优选为1％的残余溶剂量。有助益的是，燥化步骤c)是在次临界条件下进行。
根据本发明的任何程序步骤中都未使用或添加粘合剂，尤其是如以上所定义者。再者，根据本发明的程序中优选为未运用纤维强化材料，如以上所定义者。
步骤a)中使用的溶胶优选为选自于下列的群组：二氧化硅溶胶、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙、氧化锆或其混合物。溶胶优选为二氧化硅溶胶。因此，步骤a)优选为包含在预先内置预成形开孔型三聚氰胺泡绵的反应器中铸制二氧化硅溶胶，以溶胶的总重量为基准，该溶胶以重量计优选为包含超过5％的二氧化硅，以重量计进一步佳为介于6％与15％之间。以溶胶的总重量为基准，二氧化硅溶胶进一步佳为包含以重量计介于6％与10％的二氧化硅。
可在步骤a)中将添加物添加至溶胶，优选为包含阻光剂的添加物。添加物及阻光剂是如以上所定义。
步骤a)中使用的溶胶举例而言，是在催化剂的环境下通過二氧化硅先驱物的酸或碱催化作用来获得。二氧化硅溶胶转换成水凝胶(步骤b的胶化)优选是在胶化催化剂的环境下进行，例如氨。有助益的是，催化剂的使用浓度以起始溶胶的总重量为基准，以重量计是介于1％与3％之间，优选为介于2％与2.5％之间，亦即包括溶剂、二氧化硅先驱物及任选的添加物。
步骤b)中获得的水凝胶以溶胶的起始重量为基准，优选为包含以重量计自70％至90％的溶剂，优选为以重量计自75％至85％的溶剂。更优选的是，步骤b)中获得的水凝胶以溶胶的起始重量为基准，优选为包含以重量计自85％至94％的溶剂，优选为以重量计自90％至94％的溶剂。
本领域技术人員将调整步骤b)胶化的反应条件，且尤其是胶化时间，以便具有二氧化硅凝胶的预成形泡绵得以均匀地获得浸渍，确保提供的巨观孔隙率小于5％，用于获得介于5mW/m-K与20mW/m-K之间的导热系数λ，是在20℃及大气压力下通過标准NFEN12667的防护热板测得。
特定具体实施例：步骤b)
在一项具体实施例，水凝胶是醇胶。在此例中，溶剂优选为乙醇。在本具体实施例中，步骤b)后有助益的是接着进行步骤b2)的醇胶陈化，然后是步骤b3)的醇胶疏水化处理，的后便获得疏水性醇胶。举例而言，步骤b2)包括使步骤bl)中获得的醇胶与pH介于1与3之间的酸性介质中的疏水化试剂接触。有助益的是，使用的疏水化试剂是选自于下列的群组：有机-硅氧烷、有机-氯硅烷或有机-烷氧硅烷，更有助益的是，使用的疏水化试剂是选自于由下列所组成的群组：六甲基-二硅氧烷(HMDSO)、三甲基-氯硅烷及三甲基-乙基硅氧烷，甚至更有助益的是六甲基-二硅氧烷(HMDSO)。另外，在本具体实施例中，根据本发明的二氧化硅溶胶优选为通過控制乙醇中四乙基硅氧烷的水解来获得。有助益的是，水解过程中产生的乙醇得以回收并且后续当作相同步骤的溶剂再使用。步骤b3)优选为包含使步骤c)中获得的醇胶与pH介于1与3之间的酸性介质中的疏水化试剂接触。
有助益的是，醇胶是在步骤b3)中通過添加无机酸或有机酸来酸化。更有助益的是，所述的无机酸为氢氯酸且有机酸为三氟乙酸。甚至更有助益的是，所述的酸为三氟乙酸或氢氯酸、以及疏水剂六甲基二硅氧(HMDSO)。有助益的是，步骤b3)是在介于50℃与150℃的温度下进行。再更优选的是，步骤b3)是在醇沸点温度下进行(醇的溶剂)。在溶剂为乙醇的例子中，步骤b3)是在乙醇回流的情况下进行。
在另一具体实施例中，步骤a)结束时获得的水凝胶为水胶。在此例中，步骤b)后进行步骤b2)会有助益，将溶剂(水)与诸如丙酮、己烷或庚烷等有机溶剂交换，导致水凝胶成形，此步骤前可任选地进行水胶陈化的步骤，然后进行步骤b3)，进行水凝胶的疏水化处理，的后便获得疏水化后的水凝胶。在水凝胶为水胶的例子中，步骤b3)水凝胶疏水化处理的实施条件与上述类似(尤其是温度、反应剂等)，与溶剂接近。
在以上的具体实施例中，陈化步骤因脱水收缩效应(液体与凝胶分离)而改善水凝胶的机械特性。有助益的是，此陈化步骤的持续时间为小于24小时。诸如温度及陈化时间等条件可根据本领域技术人員已知的准则来设定，举例而言，例如凝胶的组成。有助益的是，陈化步骤是在介于40℃与80℃之间的温度下进行，再更优选是在介于45℃与60℃之间的温度下进行。有助益的是，陈化步骤具有小于20小时的持续时间。
在以上具体实施例中，程序步骤b3)中的疏水性处理允许降低复合材料的水吸取量。根据本发明的复合材料优选为在室温及75％相对湿度下具有小于5％的水吸取率，更优选为小于3％，并且优选为在室温及95％下具有小于10％的水回收率，再更优选为小于5％。
特定具体实施例：步骤c)
在一项具体实施例中，步骤c)是区分成在温度低于80℃的次临界条件下进行预固化的步骤cl)、以及在次临界条件进行燥化的步骤c2)，该燥化步骤c2)具有介电性或对流性，是在该燥化c2)具有对流性时，以高于100℃的温度进行。
在一项具体实施例中，步骤c2)是对流性燥化，进行的温度介于120℃与180℃之间，优选为介于140℃与160℃之间，再更优选为等于约150℃。对流性燥化可用自然方式进行，但优选为在强制对流模式下进行。
在另一具体实施例中，步骤c2)是通過微波进行的介电性燥化步骤。
预燥化步骤cl)优选为持续到凝结之水凝胶成形为止，以起始材料的重量为基准，已损失以重量计介于10％与80％之间的醇，较佳为以重量计介于20％与60％之间的醇，再更佳为以重量计介于40％与50％之间的醇。
有助益的是，步骤cl)中的预燥化温度介于40℃与80℃之间，再更优选为介于60℃与80℃之间，再更优选为等于约80℃。
在本发明的优选具体实施例中，步骤cl)是通過让热气流在反应器中循环来进行。此气流典型为诸如氮气、空气或稀有气体等惰性气体的流动。有助益的是，热气流垂直流动，再更佳为由上往下流动。
在另一具体实施例中，步骤cl)中的预燥化是在减压下进行。此一具体实施例因为在相同温度下，允许更短的预燥化时间而有助益。
有助益的是，步骤c2)是利用对流性燥化通過让热气流循环到干燥器里来进行。在实验室规模下，对流性燥化优选是在烘箱中以150℃的温度进行。
在另一具体实施例中，步骤c2)是利用介电性燥化通過微波来进行。优选地，微波燥化步骤中供应给每公斤起始凝结水凝胶的功率介于0.3kW与3kW之间，优选地，每公斤起始凝结水凝胶为于0.5kW与2kW之间，更优选地，每公斤起始凝结水凝胶为等于约1kW。该功率在燥化过程中经过调整，使得材料表面温度介于40℃与400℃之间，更优选为介于40℃与200℃之间，再更优选为介于50℃与150℃之间。
步骤c)或Cl)期间损失的溶剂质量因方法规模不同而有不同的测量结果。在实验室规模下，此量是在燥化步骤c)或c1)的条件下进行燥化之前及之后，将步骤b)后获得的水凝胶进行称重所测得。就工业规模而言，燥化步骤c)或cl)期间蒸发的溶剂在另一反应器中凝结，然后进行称重。
特定具体实施例：反应器的性质
有助益的是，至少步骤a)、b)及cl)是在至少一个反应器中实施，该反应器两内壁之间的距离特征至少包含介于2mm与50mm之间，优选为介于5mm至30mm之间。反应器的这项特征改善反应剂至复合材料核心扩散，使得复合材料的组成具有均质性。
在本发明的内容中，「反应器的内壁」一词意指与反应剂直接接触的壁面。举例而言，在夹套反应器的例子中，与反应剂直接接触的正是内壳层的壁面。在本发明的内容中，「介于两内壁之间的距离特征」意指介于两平行内壁之间、或介于正切于该等壁面其中一者的表面与平行于后者的壁面之间、或介于两正切于壁面的表面之间的最大距离。举例而言，在圆柱形反应器的例子中，介于反应器的两内壁之间的距离特征为反应器的内部直径及内部高度。在立方反应器的例子中，介于反应器的两内壁之间的距离特征是立方体的内面。在矩形反应器的例子中，介于反应器的两内部壁面之间的距离特征是内部高度、内部长度及内部宽度。介于两内壁之间的距离特征优选是选自于高度、宽度、长度、厚度及内部直径。
由于反应物特定几何形状的关系，自反应器内任一点至该反应器内壁的距离是使得反应剂进入水凝胶的扩散作用达到最优选。另外，步骤cl)中水凝胶预燥化若是在此一反应器中进行，此一反应器亦允许燥化条件达到最优选。
因此，有助益的是在第一反应器中进行步骤a)、b)及cl)，接着凝结的水凝胶遭到移除，并且移送至步骤c2)的对流性或介电性燥化反应器中。
在本发明的内容中，「燥化」一词意味着用于实施燥化步骤的反应器。
应用
本发明亦关于将根据本发明的复合材料或多层板材作为隔热使用，尤其是针对建筑营造或工业用系统或方法的绝缘方面的应用。
因此，根据本发明的复合材料或多层板材有助益的是用于制造营造材料尤其是不仅包括墙壁及隔墙，还包括地板或天花板或用于工业用配管绝缘。
根据本发明的多层板材多层复合材料板材亦作为隔音使用。
附图说明
图1是以三维(3D)方式通過X射线断层摄影术对实施例1中获得的复合材料所测得巨观孔隙体积的分布。x轴以mm3为单位表示体积(刻度范围为0mm3到0.01mm3)且y轴表示巨观孔隙的数目(刻度范围为自0至250)。绝大多数材料的平均孔隙体积(Vm)都介于1.10-4mm3与5.10-3mm3之间。
图2是材料可挠性模数测量用三点弯曲装置的表示图。板材是置于两个压力点(以三角形表示)上，位于离边缘7.5cm处，并且相隔100cm，而且垂直向下力是通過在材料中心处置放各种重量(图中以球体来表示)来施加。测量离材料变形中心处的距离。
图3是表示以挠曲(以mm为测量单位，x轴)为函数的力(以牛顿(N)为测量单位，y轴)的曲线。此曲线表示实施例3的测试结果。用线性回归测定其斜率是0.0385N/mm及截距是0。
图4表示实施例4的测试结果。获得的曲线表示以相对变形为函数的习知应力(以MPa为单位表示)，相对变形为其中e0为测试前的样本厚度，而ε没有单位。
以下实施例用意在于进一步说明本发明，但没有限制的意思。
具体实施方式
实施例1：制备根据本发明厚度10mm的复合物板材
1)制备二氧化硅复合物的醇胶
通過在氢氯酸环境下进行烷氧二氧化硅烷水解并接着添加氨所获得的二氧化硅溶胶是于胶化前，先浇铸于尺寸300x300x70mm3的密闭室中一层250x290x10mm3三聚氰胺泡绵(BASF贩售的泡绵)上。胶化的后，强化的醇胶在乙醇中以50℃进行陈化24小时。接着将氢氯酸及六甲基二硅氧(疏水剂)引入腔室以完全包覆复合醇胶。反应介质进行加热并在50℃下维持48小时。通過渗滤使反应介质与疏水性二氧化硅复合醇胶分离。
2)产生包含三聚氰胺泡绵及疏水性二氧化硅气凝胶的复合材料
通過三聚氰胺泡绵层强化的凝结醇胶是在160℃下通风烘箱里进行2小时的燥化。获得的气凝胶板材为10mm厚且具有12.6mW/m-K的导热系数，在20℃及大气压力下通過标准NFEN12667的防护热板测得。
3)测量孔隙直径及巨观孔隙率
燥化后获得的复合材料接着是通過3DX射线断层摄影术进行分析。采集是以配有130kV产生器的DeskTom机器模型来进行。样本上获得的解析度为24.5μm，来源/样本距离约为12cm。用于采集及重建资料的软体为RXSolutions所开发的软体：X-Act。于后处理(可视化及孔隙率分析)使用的是第2.2版VGStudioMax软体。分析显示绝大多数材料的孔隙体积(Vm)介于1.10-4mm3与5.10-3mm3之间(请参阅图1)。
考量孔隙形状可比作完美球体，我们套用以下数学公式：
计算出的材料直径因而介于57μm与212μm之间。
样本的巨观孔隙率是以样本体积内确认的孔隙体积比例来计算。根据此计算方法，复合材料具有1.44％的巨观孔隙率。
实施例2：制备根据本发明厚度30mm的复合物板材
1)制备二氧化硅复合物的醇胶
在氢氯酸环境下通過烷氧硅烷水解并接着添加氨所获得的二氧化硅溶胶是于胶化的前，先浇铸到尺寸为300x300x70mm3的密闭室中的一层250x290x30mm3三聚氰胺泡绵上。使用的溶剂是乙醇。在胶化的后，强化的醇胶在乙醇回流下进行陈化24小时。接着将氢氯酸及六甲基二硅氧(疏水剂)引入腔室以完全包覆复合醇胶。反应介质进行加热并在乙醇中以回流方式维持48小时。反应混合物通過渗滤与疏水性二氧化硅醇胶分离。
2)获得三聚氰胺泡绵板材及疏水性二氧化硅气凝胶复合物
强化的疏水性二氧化硅醇胶是置于微波干燥器内并且在50℃下燥化50分钟。
获得的气凝胶板材为30mm厚并具有14.2mW/m-K的导热系数，是在20℃及大气压力下通過标准NFEN12667的防护热板测得。
实施例3：测量根据实施例1的复合材料的可挠性
在根据实施例1中展示的方法所制造的材料的25x10x250mm3样本上，如第2图所示进行3点弯曲测试。复合材料是置于两个分离100mm的撑体上。
对样本在中心施加不同力。测量其位移(挠曲度)。
结果：
第3图显示获得的结果。计算出的刚度或挠曲刚度为K＝0.0385N/mm，其对应于力偏差曲线的斜率。
实施例4：测量根据实施例1的复合材料的最大压缩应力
单轴压缩测试是于机电测试机Zwick100kN上进行，该机电测试机具备5kN的外力感应器容量。样本的尺寸为30x30x10mm3。移动十字头速度在负载期间为0.3mm/min且在出料期间为1mm/min。
第4图显示此测试的结果。测得0.43MPa的压缩模数，最大应力3.3MPa出现在相对变形80％的情况下。
实施例5：制备根据本发明的10mm厚复合物绝缘板泡绵板材
1)制备二氧化硅水胶复合物
通過混合二氧化硅酸钠水溶液与氢氯酸溶液所获得的二氧化硅溶胶是在胶化的前，先浇铸于具有尺寸为300x300x70mm3的密闭室中的一片250x290x10mm3三聚氰胺泡绵上。在胶化的后，强化的水胶于水中在50℃下进行陈化24小时。与丙酮进行溶剂交换(通過循环丙酮两次在50℃下进行48小时)。接着将氢氯酸与六甲基二硅氧(疏水剂)引入腔室，以便完全包覆复合水凝胶。反应介质进行加热并在50℃下维持48小时。反应介质通過渗滤与疏水性二氧化硅水凝胶分离。
2)获得包含三聚氰胺泡绵及疏水性二氧化硅复合物干凝胶的板材
通過此片三聚氰胺泡绵强化的凝结水凝胶是在160℃下通风烘箱里进行2小时的燥化。获得的干凝胶板材为9mm厚且具有14.5mW/m-K的导热系数，是在20℃及大气压力下通過标准NFEN12667的防护热板测得。
注意到的是，根据实施例1、2及5的板材以复合物的重量为基准，全都包含以重量计介于92％与98％之间的气凝胶。
在所有以上实施例中，氨是当作凝胶催化剂使用(步骤b)，相对于溶胶起始组分的总重量，量以重量计介于2％与2.5％之间。

Claims (15)

1.一种包含单块无机气凝胶的复合材料，该单块无机气凝胶是通過预成形的开孔型三聚氰胺泡绵来强化，该材料具有介于5mW/m-K与20mW/m-K之间的导热系数λ，该导热系数是在20℃及大气压力下根据标准NFEN12667防护热板法测得，该材料具有小于5％的巨观孔隙率，并且以该复合物的总重量为基准，所包含的气凝胶以重量计介于90％与98％之间，优选为92％至98％。
2.依据权利要求1所述的材料，产生该材料的程序包含以下连续步骤：a)在预先内置预成形开孔型三聚氰胺泡绵的反应器中铸制无机溶胶，b)将该溶胶胶化成水凝胶，c)燥化该水凝胶。
3.依据权利要求2所述的材料，其中步骤a)中使用的该溶胶以该无机溶胶的总重量为基准，包含的无机材料以重量计超过5％，优选为介于6％与15％之间。
4.依据权利要求1至3中任一项所述的材料，其中该材料表征为直径介于50与250微米之间的巨观孔隙超过总巨观孔隙的80％。
5.依据权利要求1至4中任一项所述的材料，其中该材料表征为具有介于2mm与50mm之间的厚度。
6.依据权利要求1至5中任一项所述的材料，其中该材料表征为具有介于70kg/m3与150kg/m3之间的密度。
7.依据权利要求1至6中任一项所述的材料，其中该三聚氰胺泡绵是三聚氰胺-甲醛泡绵，该三聚氰胺-甲醛泡绵具有介于2mm与50mm之间的厚度、介于95％与99.5％之间的孔隙率、介于8.5kg/m3与11.5kg/m3之间的密度、以及介于35mW/m-K与40mW/m-K之间的导热系数，该导热系数是在20℃及大气压力下通過标准NFEN12667防护热板测得。
8.依据权利要求1至7中任一项所述的材料，其中该无机气凝胶选自二氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化钙、碳酸钙、氧化锆的气凝胶、或其混合物。
9.依据权利要求1至8中任一项所述的材料，其中该材料表征为不含任何粘合剂。
10.依据权利要求1至9中任一项所述的材料，其中该材料表征为不包含纤维强化材料。
11.依据权利要求1至10中任一项所述的材料，其中该材料表征为根据EN/ISO3251，具有以该复合材料的重量计，小于或等于3％的残余溶剂量。
12.依据权利要求1至11中任一项所述的材料，其中该气凝胶表征还包含阻光剂。
13.一种多层板材，其包含至少一层主要由依据权利要求1至12中任一项所述的单块复合材料所组成。
14.一种将依据权利要求1至12中任一项所述的复合材料或依据权利要求13所述的多层板材的作为隔热的使用。
15.一种将依据权利要求1至12中任一项所述的复合材料或依据权利要求13所述的多层板材的作为隔音的使用。
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