CN105073437A - 热转印片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种印刷性良好、同时印刷品的耐蒸煮性优异的热转印片。本发明的热转印片在基材的一个面至少依次设置转印性保护层、转印性着色层，在该基材的另一个面设置背面层而成，所述转印性保护层含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物作为主要成分，还含有对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂，所述转印性着色层含有着色剂、和软化点为100℃以上的酚醛树脂。

Description

热转印片
技术领域
本发明涉及一种热熔融型转印方式的热转印片。
背景技术
以往，已知有如下的热熔融型转印方式，即，使用在塑料膜等基材片上担载有在热熔融性的蜡或树脂等粘合剂中分散颜料等着色剂而得的热熔融墨液层的热转印片，对热能头等加热设备施加与图像信息对应的能量，将着色剂与粘合剂一起转印到纸或塑料片等被转印纸上(专利文献1)。利用热熔融型转印方式形成的图像因高浓度且清晰性优异，适合于文字、线条图等二值图像的记录。另外，也可以通过使用黄色、品红色、蓝绿色、黑色等热转印片在被转印纸上重叠记录而形成多色或彩色图像。
此种热熔融型转印方式中，由于可以用热敏头等简便地形成各种印刷，因此在工厂等中为了进行产品等的管理，也被用于印刷文字、条形码等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-105395号公报
发明内容
发明所要解决的问题
例如，在被作为将食品包装后实施蒸煮消毒工序等的包装材料、或软罐头食品的包装材料使用的塑料膜上，使用热转印片利用热熔融型转印方式进行印刷的情况下，对于所得的印刷品要求即使被在煮沸了的热水中搅拌也不会脱落，即要求耐蒸煮性。
本发明是鉴于上述实际状况而完成的，其目的在于，提供一种印刷性良好、同时印刷品的耐蒸煮性优异的热转印片。
用于解决问题的方法
本发明的第一热转印片的特征在于，在基材的一个面至少依次设置转印性保护层、转印性着色层，在该基材的另一个面设置背面层而成，
所述转印性保护层作为主要成分含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物，还含有对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂，
所述转印性着色层含有着色剂和软化点为100℃以上的酚醛树脂。
根据本发明的第一热转印片，作为所述转印性着色层的粘合剂树脂，含有软化点为100℃以上的酚醛树脂，并且转印性保护层的主要成分为玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物，还含有对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂，由此就可以提供印刷性良好、同时印刷品的耐蒸煮性优异的热转印片。
另外，本发明的第二热转印片的特征在于，在基材的一个面至少配置转印性着色层，在该基材的另一个面至少配置背面层而成，
所述转印性着色层含有着色剂、和作为粘合剂树脂的软化点为100℃以上的酚醛树脂与脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物。
根据本发明的第二热转印片，作为所述转印性着色层的粘合剂树脂，含有软化点为100℃以上的酚醛树脂与脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物，由此就可以提供印刷性良好、同时印刷品的耐蒸煮性优异的热转印片。
另外，本发明的第三热转印片的特征在于，在基材的一个面，从该基材侧起至少依次配置转印性剥离层、转印性着色层，在该基材的另一个面配置背面层而成，
所述转印性剥离层含有熔点为65℃以上的蜡、和金属皂，
所述转印性着色层含有着色剂、和软化点为100℃以上的酚醛树脂。
根据本发明的第三热转印片，由于作为转印性着色层的粘合剂树脂，含有软化点为100℃以上的酚醛树脂，并且转印性剥离层含有熔点为65℃以上的蜡、和金属皂，因此可以提供印刷性良好、同时印刷品的耐蒸煮性优异的热转印片。
本发明的第四热转印片的特征在于，在基材的一个面，从该基材侧起至少依次配置转印性剥离层、转印性着色层，在该基材的另一个面配置背面层而成，
所述转印性着色层含有软化点为100℃以上的酚醛树脂、和平均粒径为3μm以下的无机填充剂。
根据本发明的第四热转印片，由于作为转印性着色层的粘合剂树脂，含有软化点为100℃以上的酚醛树脂，在转印性着色层中还含有平均粒径为3μm以下的无机填充剂，因此可以提供印刷性良好、同时抗粘连性优异、印刷品的耐蒸煮性良好的热转印片。
发明效果
根据本发明，可以提供一种印刷性良好、同时印刷品的耐蒸煮性优异的热转印片。
附图说明
图1是表示本发明的热转印片的一例的剖面简图。
图2是表示本发明的热转印片的另一例的剖面简图。
图3是表示本发明的热转印片的另一例的剖面简图。
图4是表示本发明的热转印片的另一例的剖面简图。
具体实施方式
本发明的热转印片中，包含下述第一方式～第四方式。
[第一热转印片]
本发明的第一热转印片是如下的热转印片，即，在基材的一个面至少依次设置转印性保护层、转印性着色层，在该基材的另一个面设置背面层而成，
所述转印性保护层作为主要成分含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物，还含有对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂，
所述转印性着色层含有着色剂、和软化点为100℃以上的酚醛树脂。
本发明的第一热转印片作为转印性着色层的粘合剂树脂，含有软化点为100℃以上的酚醛树脂，并且转印性保护层作为主要成分含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物，还含有相对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂，因此发挥出印刷性良好、同时印刷品的耐蒸煮性优异的效果。
虽然对于本发明的第一热转印片发挥上述效果的机理无法弄清，然而可以如下所示地推定。酚醛树脂与作为包装材料使用的塑料膜的密合性良好，因而提高印刷性。另外，因使用软化点为100℃以上的酚醛树脂，而使得非常微细的文字图案的转印也良好，例如，在用分辨率为300dpi的热能头印刷1个点的文字图案的印刷性方面也很优异。此外，通过作为酚醛树脂选择软化点为100℃以上的酚醛树脂，而对印刷品赋予优异的耐热性。如果使用本发明的热转印片印刷，则在该转印性着色层上，层叠转印作为主要成分含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物的转印性保护层，在印刷品的表面配置该转印性保护层。该转印性保护层由于作为主要成分含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物，该环状烯烃系聚合物在重复单元的主链中包含极性低而体积大的脂环结构，因此耐热性及耐水性优异，在煮沸的热水中的耐蒸煮性优异。此处，如果仅为该环状烯烃系聚合物，则转印性保护层的膜切性不充分，印刷性差，而本发明的转印性保护层作为主要成分含有环状烯烃系聚合物，还含有对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂。由此，本发明的转印性保护层通过在环状烯烃系聚合物的连续层(海)中形成具有不相溶性树脂的不连续层(岛)的海岛结构，而使膜切性良好，通过与软化点为100℃以上的酚醛树脂组合，而可以获得良好的印刷性。
另外还揭示出，本发明的热转印片的印刷品因使用上述特定的转印性保护层，而使耐擦伤性变高。可以推定，由于转印性保护层中所用的玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物的涂膜强度高，因此耐擦伤性变高。
另外可以推定，通过将含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物的转印性保护层、与含有软化点为100℃以上的酚醛树脂的转印性着色层层叠，层间的密合性变高，由此使得耐蒸煮性、耐擦伤性进一步提高。
本发明的第一热转印片中，在所述转印性保护层中，从印刷性与耐蒸煮性的平衡优异的方面考虑，优选相对于所述环状烯烃系聚合物与所述不相溶性树脂的总量100质量份含有5～30质量份所述不相溶性树脂。
在本发明的第一热转印片中，从印刷品的耐蒸煮性优异的方面考虑，优选所述环状烯烃系聚合物具有来自于降冰片烯系单体的结构单元。
本发明的第一热转印片中，从提高印刷品的耐蒸煮性的方面考虑，优选所述转印性着色层还含有软化点为100℃以上的酚醛树脂与脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物。
该情况下，从提高印刷品的耐蒸煮性的方面考虑，更优选所述脂肪族聚异氰酸酯的加成物的异氰酸酯基相对于所述软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比(NCO/OH)为0.05～0.5。
本发明的第一热转印片中，从提高印刷品的耐蒸煮性的方面考虑，优选在所述基材与所述转印性保护层之间，还设有转印性剥离层，所述转印性剥离层含有熔点为65℃以上的蜡、和金属皂。
该情况下，从印刷品的耐蒸煮性、及印刷性优异的方面考虑，更优选所述金属皂的含量相对于所述转印性剥离层中所含的全部固体成分为15～40质量％。
另外，该情况下，从提高印刷品的耐蒸煮性的方面考虑，更优选所述金属皂为硬脂酸锌。
本发明的第一热转印片中，从抗粘连性优异的方面考虑，优选所述转印性着色层含有平均粒径为3μm以下的无机填充剂。
该情况下，从抗粘连性优异的方面考虑，优选所述转印性着色层在其表面具有由所述无机填充剂造成的凸部。
另外，从容易调整颜色的方面考虑，优选所述无机填充剂为由JIS-M8016规定的白色度为50％以上的无机填充剂。
另外，从抗粘连性及印刷品的耐蒸煮性优异的方面考虑，更优选所述无机填充剂为金属硫酸盐。
[第二热转印片]
本发明的第二热转印片的特征在于，在基材的一个面至少配置转印性着色层，在该基材的另一个面至少配置背面层而成，
所述转印性着色层含有着色剂、和作为粘合剂树脂的软化点为100℃以上的酚醛树脂与脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物。
根据本发明的第二热转印片，作为所述转印性着色层的粘合剂树脂，含有软化点为100℃以上的酚醛树脂与脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物，从而可以提供印刷品的耐蒸煮性优异的热转印片。
根据本发明的第二热转印片，即使没有在转印性着色层上再层叠第一热转印片所具有的转印性保护层的情况下，也具有耐蒸煮性。另外，第二热转印片因含有软化点为100℃以上的酚醛树脂与脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物，而使印刷性也良好。
本发明的第二热转印片中，从耐蒸煮性的方面考虑，优选所述脂肪族聚异氰酸酯的加成物的异氰酸酯基相对于所述软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比(NCO/OH)为0.05～0.5。
[第三热转印片]
本发明的第三热转印片的特征在于，在基材的一个面，从该基材侧起至少依次配置转印性剥离层、转印性着色层，在该基材的另一个面配置背面层而成，
所述转印性剥离层含有熔点为65℃以上的蜡、和金属皂，
所述转印性着色层含有着色剂、和软化点为100℃以上的酚醛树脂。
本发明的第三热转印片由于作为转印性着色层的粘合剂树脂，含有软化点为100℃以上的酚醛树脂，并且转印性剥离层含有熔点为65℃以上的蜡、和金属皂，因此印刷性良好，从而发挥出印刷品的耐蒸煮性优异的效果。
虽然对于本发明的第三热转印片发挥上述效果的机理无法弄清，然而可以如下所示地推定。酚醛树脂与作为包装材料使用的塑料膜的密合性良好，因而提高印刷性。另外，因使用软化点为100℃以上的酚醛树脂，而使得非常微细的文字图案的转印也良好，例如，在用分辨率为300dpi的热能头印刷1个点的文字图案的印刷性方面也很优异。此外，通过作为酚醛树脂选择软化点为100℃以上的酚醛树脂，而对印刷品赋予优异的耐热性。
然而，如果在印刷品中着色层为最外层，则会因蒸煮时受到摩擦，而容易使耐蒸煮性变得不充分。与之不同，如果使用本发明的热转印片，则转印性剥离层从基材中剥离，向转印性着色层上层叠转印该转印性剥离层，在印刷品的最外层设置该转印性剥离层。因该转印性剥离层含有所述特定的熔点的蜡和金属皂，而使得本发明中印刷品的耐蒸煮性优异。在转印性剥离层中仅使用了蜡的情况下，即使印刷品的最外层为剥离层，蒸煮性仍然不充分。对此可以推定是因为，在蒸煮时蜡熔融而流出。与之不同，在将所述特定的熔点的蜡与金属皂组合的情况下，金属皂被认为在蒸煮时起到阻止熔融了的转印性剥离层中的蜡的流出的作用，其结果是，可以推定，高温环境下的蜡的流出受到抑制。此外，金属皂与蜡的亲和性优异，同时具有耐热性，并且滑动性优异，因此即使在蒸煮时印刷品的表面发生擦划的情况下也难以脱落，可以推定耐蒸煮性优异。
如此所述，利用含有软化点为100℃以上的酚醛树脂的转印性着色层、与含有熔点为65℃以上的蜡和金属皂的转印性剥离层的组合所带来的协同效应，本发明的热转印片的印刷品的耐蒸煮性、及印刷性优异。
本发明的第三热转印片中，从印刷品的耐蒸煮性、及印刷性优异的方面考虑，优选所述金属皂的含量相对于所述转印性剥离层中所含的全部固体成分为15～40质量％。
本发明的第三热转印片中，从印刷品的耐蒸煮性、及耐擦伤性优异的方面考虑，优选在所述转印性剥离层与所述转印性着色层之间，还配置转印性保护层，所述转印性保护层作为主要成分含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物，还含有对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂。
本发明的第三热转印片中，从印刷品的耐蒸煮性优异的方面考虑，优选所述金属皂为硬脂酸锌。
[第四热转印片]
本发明的第四热转印片的特征在于，在基材的一个面，从该基材侧起至少依次配置转印性剥离层、转印性着色层，在该基材的另一个面配置背面层而成，
所述转印性着色层含有软化点为100℃以上的酚醛树脂、和平均粒径为3μm以下的无机填充剂。
本发明的第四热转印片由于作为转印性着色层的粘合剂树脂含有软化点为100℃以上的酚醛树脂，在转印性着色层中还含有平均粒径为3μm以下的无机填充剂，因此发挥出抗粘连性优异、印刷品的耐蒸煮性良好的效果。
对于本发明的第四热转印片的抗粘连性优异，可以认为是因为，由于转印性着色层中所含的平均粒径为3μm以下的无机填充剂的原因而在转印性着色层的表面形成凹凸，由此使得层叠热转印片时的转印性着色层与背面的接触面积减少。
对于本发明的热转印片的耐蒸煮性良好，可以推定是由于作为转印性着色层的粘合剂选择软化点为100℃以上的酚醛树脂而提高了转印性着色层自身的耐热性、以及具有转印性剥离层的协同效应所致。如果在印刷品中着色层为最外层，则会因蒸煮时受到摩擦，而容易使耐蒸煮性不充分，然而如果使用本发明的热转印片进行印刷，则转印性剥离层从基材中剥离，向转印性着色层上层叠转印该转印性剥离层，在印刷品的最外层配置该转印性剥离层。由此可以认为，印刷品除了转印性着色层自身的耐热性提高以外，蒸煮时的耐擦划性也提高，因此耐蒸煮性变得良好。
另外，转印性着色层中所含的酚醛树脂与作为包装材料使用的塑料膜的密合性良好，从而提高印刷性。另外，通过使用软化点为100℃以上的酚醛树脂，非常微细的文字图案的转印也变得良好，例如，在用分辨率为300dpi的热能头印刷1个点的文字图案的印刷性方面也优异。
本发明的第四热转印片中，从提高印刷品的耐蒸煮性的方面考虑，优选在所述转印性剥离层与所述转印性着色层之间，还配置转印性保护层，所述转印性保护层作为主要成分含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物，还含有对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂。
本发明的第四热转印片中，从抗粘连性优异的方面考虑，优选所述转印性着色层在其表面具有由所述无机填充剂造成的凸部。
本发明的第四热转印片中，从容易调整颜色的方面考虑，优选所述无机填充剂为由JIS-M8016规定的白色度为50％以上的无机填充剂。
本发明的第四热转印片中，从抗粘连性及印刷品的耐蒸煮性优异的方面考虑，优选所述无机填充剂为金属硫酸盐。
本发明的第四热转印片中，从使得颜色调整容易的方面考虑，优选所述转印性着色层还含有与所述平均粒径为3μm以下的无机填充剂不同的着色剂。
图1表示出本发明的热转印片的一例。图1的热转印片10是在基材1的一个面从基材1侧起依次配置转印性保护层2、转印性着色层3、在基材1的另一个面设有背面层4的构成。
图2表示出本发明的热转印片的另一例。图2的热转印片10是在基材1的一个面从基材1侧起依次配置剥离层5、转印性保护层2、转印性着色层3、在基材1的另一个面设有背面层4的构成。
图3表示出本发明的热转印片的另一例。图3的热转印片10是在基材1的一个面设有转印性着色层3、在基材1的另一个面设有背面层4的构成。
图4表示出本发明的热转印片的另一例。图4的热转印片10是在基材1的一个面从基材1侧起依次配置剥离层5、转印性着色层3、在基材1的另一个面配置有背面层4的构成。
以下，对构成本发明的热转印片的各层进行详述。
(基材)
作为本发明中所用的热转印片的基材1，只要是以往公知的具有一定程度的耐热性和强度的材料，就没有特别限定。
作为基材的具体例，例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚苯硫醚、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、乙酸纤维素、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、氟树脂、聚丙烯、聚乙烯、离聚物等树脂基材、及玻璃纸、电容器纸、石蜡纸等纸类、赛璐玢等，另外，也可以使用将它们的2种以上层叠而得的复合基材等。另外，在上述树脂基材的情况下，既可以仅由1种上述的树脂构成，也可以由2种以上的树脂构成。
这些基材的厚度只要以使其强度及耐热性合适的方式与材料对应地适当地变更即可，然而通常优选为0.5～50μm左右，更优选为1～10μm左右。
(转印性保护层)
本发明的热转印片如图1及图2所示，为了使印刷品的耐蒸煮性优异，在基材1与转印性着色层3之间，设置转印性保护层2。转印性保护层在热转印时被与转印性着色层3一起转印，覆盖转印图像的表面。
本发明中转印性保护层作为主要成分含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物，还含有对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂。此处，上述所谓主要成分，是指超过转印性保护层的固体成分的50质量％地含有上述环状烯烃系聚合物。上述环状烯烃系聚合物更优选为转印性保护层的固体成分的70质量％以上，进一步优选为转印性保护层的固体成分的80质量％以上。
本发明中所用的所谓环状烯烃系聚合物，是指具有来自于由环状烯烃构成的单体的结构单元的聚合物。即，环状烯烃系聚合物在主链中具有环状结构。
本发明中所用的环状烯烃系聚合物具体而言既可以是环状烯烃开环聚合而得的环状烯烃系聚合物或共聚物，也可以是环状烯烃与选自链状烯烃及具有乙烯基的芳香族化合物中的1种以上加成聚合而得的环状烯烃系共聚物，还可以将它们的一部分或全部氢化。在环状烯烃系聚合物中，环状烯烃除了单独使用以外，还可以组合使用2种以上。
共聚的类型在本发明中没有限制，可以使用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等公知的各种共聚类型。
作为开环聚合或加成聚合中所用的上述环状烯烃，在其中优选为稠环式环状烯烃，优选为具有降冰片烯环结构的降冰片烯系单体。作为降冰片烯系单体，例如可以举出双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名：降冰片烯)、5-乙叉-双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名：乙叉降冰片烯)及其衍生物(在环中具有取代基的)等2环式单体；三环[4.3.01，6.12，5]癸-3，7-二烯(惯用名双环戊二烯)及其衍生物等的3环式单体；7，8-苯并三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯(惯用名桥亚甲基四氢芴：也称作1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯(惯用名：四环十二烯)、8-乙叉四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯及其衍生物等4环式单体等。
作为衍生物所具有的取代基，可以例示出烷基、亚烷基、乙烯基、烷氧基羰基、烷叉基、氰基、卤代烷基等。作为衍生物，具体而言例如可以举出8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-乙叉-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯等。
作为加成聚合型的环状烯烃系共聚物中所用的链状烯烃，例如可以举出碳原子数为2～20的α-烯烃等，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。另外，作为上述具有乙烯基的芳香族化合物的具体例，可以举出苯乙烯、乙烯基萘、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、环己基苯乙烯、十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、双(4-乙烯基苯基)甲烷等。
上述链状烯烃及上述具有乙烯基的芳香族化合物除了单独使用以外，也可以组合使用2种以上。
作为本发明中所用的环状烯烃系聚合物，从优异的耐蒸煮性的方面考虑，使用玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上的环状烯烃系聚合物。其中，从提高耐蒸煮性的方面考虑，环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为140℃以上。对此推定可能是因为，如果玻璃化转变温度高，则来自于环状烯烃的重复单元有变多的趋势，耐热性提高，并且吸水性进一步降低。
另一方面，从印刷灵敏度的方面考虑，优选环状烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为200℃以下。可以推测可能是因为，如果玻璃化转变温度过高，则会妨碍热响应性。
而且，本发明中的所谓玻璃化转变温度(Tg)，是基于借助DSC(差示扫描量热测定)的热量变化的测定(DSC法)求得的温度。
作为本发明中所用的环状烯烃系聚合物，从耐热性、挠曲性的方面考虑，更优选为具有以下述通式(1)表示的结构单元的环状烯烃系聚合物。
[化1]
式中，A1、A2、A3及A4各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烃基、卤素原子、由卤素原子取代了的碳数1～10的烃基、-(CH2)nCOOR1、-(CH2)nOCOR1、-(CH2)nOR1、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR3R2、-(CH2)nCOOZ、-(CH2)nOCOZ、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或由A2和A3构成的-OC-O-CO-、-OC-NR4-CO-、或者(稠)环状亚烷基。此处R1、R2、R3及R4表示碳数1～20的烃基，Z表示由卤素原子取代了的烃基，W表示SiR5 pF3-p(R5表示碳数1～10的烃基，F表示卤素原子，-OCOR6或-OR6(R6为碳数1～10的烃基)，p表示0～3的整数)，n表示0～10的整数。
在具有以下述通式(1)表示的结构单元的环状烯烃系聚合物中，从与转印性着色层的层间密合的方面考虑，尤其优选为在A1、A2、A3及A4的某一个中具有含有氧的取代基的环状烯烃系聚合物。作为含有氧的取代基，可以举出上述的-(CH2)nCOOR1、-(CH2)nOCOR1、-(CH2)nOR1、-(CH2)nCONR3R2、-(CH2)nCOOZ、-(CH2)nOCOZ、-(CH2)nOZ、或由A2和A3构成的-OC-O-CO-、-OC-NR4-CO-等，其中优选为-(CH2)nCOOR1、或-(CH2)nOCOR1。
本发明中所用的环状烯烃系聚合物优选为非晶性聚烯烃树脂，且质均分子量为50000～300000的范围。而且，本发明中质均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC法)作为聚苯乙烯换算值算出的值。
环状烯烃系聚合物可以通过利用以往公知的方法，将环状烯烃开环聚合或加成聚合，再根据需要进行氢化而合成。或者也可以使用市售品。
作为市售品的加成聚合型的环状烯烃系聚合物，可以举出三井化学公司制APEL、Polyplastics公司制TOPAS等。另外，作为市售品的开环聚合型的环状烯烃系聚合物，可以举出日本ZEON公司制ZEONEX、JSR公司制ARTON等。
另一方面，作为与所述环状烯烃系聚合物组合使用的、对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂，只要是对于组合使用的环状烯烃系聚合物完全不溶解的不相溶性树脂，就没有特别限定。对于不相溶，是依照树脂工业界的常规方法来判断。例如，对相对于环状烯烃系聚合物100质量份熔融混合了树脂5质量份的组合物，用电子显微镜放大10万倍而观察，可以将在10cm×15cm的范围中具有至少1个1mm2以上的畴或粒子的树脂定义为不相溶。
作为不相溶性树脂，通常使用环状烯烃系聚合物以外的其他的树脂。作为与降冰片烯系树脂不相溶的其他的树脂，例如可以举出聚苯硫醚、聚苯醚等聚醚或聚硫醚；芳香族聚酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚醚酮等聚酯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)等链状聚烯烃系聚合物；聚丙烯腈苯乙烯(AS树脂)等通用的透明树脂；丙烯酸树脂等，可以适当地选择使用与所组合的环状烯烃系聚合物不相溶的树脂。其中，适合使用具有羟基的多元醇，可以举出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇等。
如果以环状烯烃系聚合物作为主要成分，添加不相溶性树脂，则会在涂布它而形成的涂膜中形成多个不相溶性树脂分散后的微畴或粒子。从提高转印性保护层的透明性、和该转印性保护层的转印性的方面考虑，作为微畴，优选用电子显微镜观察到的畴的平均粒径[(长径+短径)/2]为5～30μm、尤其优选为10～20μm的大小。
从可以平衡良好地发挥转印性保护层的耐蒸煮性、透明性、和该转印性保护层的转印性的方面考虑，在所述转印性保护层中，所述不相溶性树脂相对于所述环状烯烃系聚合物与该不相溶性树脂的总量100质量份，优选含有5～30质量份，更优选含有10～25质量份。
如果所述不相溶性树脂相对于上述比例过少，则转印时的膜切性变差，印刷性有可能恶化。另一方面，如果所述不相溶性树脂相对于上述比例过多，则有可能涂布适用性恶化、或耐蒸煮性恶化。
另外，作为转印性保护层，除了上述热塑性树脂以外，优选还出于提高滑动性的目的，含有金属皂、磷酸酯、聚乙烯蜡、滑石、硅酮树脂微粒等润滑剂成分，此外还为了滑动性的辅助的调整，含有无机或有机的微粒、或硅油等各种添加剂，特别优选含有聚乙烯蜡、滑石、硅酮树脂微粒等润滑剂成分。
在转印性保护层中含有上述润滑剂成分的情况下，上述润滑剂成分的含量在转印性保护层的固体成分中优选为1～20质量％。
对于转印性保护层的涂布量，为了充分地进行膜切，形成薄的层，在干燥时优选为0.1g/m2～1.5g/m2。此外，为了使膜切良好，也可以添加二氧化硅、氧化铝、粘土、碳酸钙等微细的填充颜料而形成转印性保护层。
(转印性着色层)
转印性着色层3至少含有着色剂、和作为粘合剂树脂的软化点为100℃以上的酚醛树脂。作为转印性着色层的粘合剂树脂，使用软化点为100℃以上的酚醛树脂，由此就会在具有耐热性的同时，印刷性变得良好。
作为本发明的转印性着色层中所用的软化点为100℃以上的酚醛树脂，例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、苯酚芳烷基树脂(别名二甲苯改性酚醛树脂)等多官能酚醛树脂等，也可以并用它们的1种或2种以上。其中，从印刷性与耐蒸煮性的平衡的方面考虑，优选使用苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂，更优选使用苯酚酚醛清漆树脂。
另外，对于酚醛树脂的软化点，从耐蒸煮性的方面考虑，优选为100℃以上，更优选为110℃以上。
而且，本发明的酚醛树脂的软化点是指利用JISK7206：1999中规定的方法测定的软化点。
作为市售的软化点为100℃以上的酚醛树脂，例如可以举出PHENOLITETD-2091、PHENOLITETD-2090、PHENOLITEVH4170、PHENOLITEKH6021、PHENOLITEKA1163、PHENOLITEKA1165(以上为DIC株式会社制、商品名)等。
作为转印性着色层的粘合剂树脂，也可以在软化点为100℃以上的酚醛树脂中组合使用固化剂，也可以含有酚醛树脂与固化剂的反应产物。通过利用固化剂将酚醛树脂交联，就可以构建三维网络结构，对印刷品赋予更加优异的耐热性。作为固化剂，例如可以举出六甲撑四胺、多聚甲醛等甲醛供给化合物、聚异氰酸酯化合物等。本发明中作为组合到软化点为100℃以上的酚醛树脂中的固化剂，其中优选使用聚异氰酸酯化合物。
本发明的转印性着色层中，尤其是从印刷性良好的方面考虑，优选以使聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于所述软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比(NCO/OH)为0.05～0.5的方式，更优选为0.1～0.25的方式，将酚醛树脂和异氰酸酯化合物组合使用。
本发明中，作为酚醛树脂的固化剂使用的聚异氰酸酯化合物只要是在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，就可以适当地使用。例如，可以举出甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯；六甲撑二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；它们的加成物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等改性聚异氰酸酯等。
本发明中，作为被用作酚醛树脂的固化剂的聚异氰酸酯化合物，从进一步提高耐蒸煮性的方面考虑，其中优选使用脂肪族聚异氰酸酯，其中优选使用脂肪族聚异氰酸酯的加成物。通过作为所述转印性着色层的粘合剂树脂，含有软化点为100℃以上的酚醛树脂与脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物，就会在印刷性良好的同时，印刷品的耐蒸煮性特别优异。可以推定可能是因为，如果在酚醛树脂中使用固化剂，就会构建三维网络结构，对印刷品赋予更加优异的耐热性，而此时如果选择组合脂肪族聚异氰酸酯，则可以对酚醛树脂的三维网络结构赋予柔软性，即使在包装材料上的印刷品在煮沸了的热水中受到包装材料的收缩或膨胀等变形的影响的情况下，也会追随包装材料而难以剥离。
作为所述脂肪族聚异氰酸酯，除了六甲撑二异氰酸酯以外，例如还可以举出三甲撑二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、五甲撑二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯等，其中，从耐蒸煮性的方面考虑，优选使用六甲撑二异氰酸酯。
另外，所谓加成物，是指聚异氰酸酯与多元醇的反应产物。作为该加成物中所用的多元醇，使用在分子中具有2个以上的羟基的醇，例如可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、及它们的二聚物、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等。作为加成物中所用的多元醇，其中，从耐蒸煮性的方面考虑，优选使用在分子中具有3个以上的羟基的醇，其中优选使用丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷。
而且，加成物可以利用以往公知的方法来制造。例如，通过使所述聚异氰酸酯与所述多元醇在比化学计量的量略微过剩地使用该聚异氰酸酯的条件下反应，就可以制备加成物。
作为市售的脂肪族聚异氰酸酯的加成物，例如可以举出DuranateP301-75E、E402-80B、E405-70B、AE700-100(以上为旭化成化学株式会社制、商品名)等。
对于脂肪族聚异氰酸酯的加成物的质均分子量，从耐蒸煮性的方面考虑，通常在100～100,000、优选在500～10,000的范围中选择。
本发明的转印性着色层中，优选以使所述脂肪族聚异氰酸酯的加成物的异氰酸酯基相对于所述软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比(NCO/OH)为0.05～0.5的方式、更优选为0.1～0.3的方式，将酚醛树脂与脂肪族聚异氰酸酯的加成物组合使用。此种情况下，从转印性着色层的转印性及印刷性、印刷品的耐蒸煮性特别优异的方面考虑优选。
作为本发明的转印性着色层中的粘合剂树脂，在不妨碍本发明的效果的范围中，也可以还含有其他的粘合剂树脂。例如，作为其他的粘合剂树脂，可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丁烯、石油树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、偏氯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、氟树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、乙酰纤维素、硝基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚异丁烯、乙基纤维素或聚缩醛等。
作为本发明的转印性着色层中的粘合剂树脂，从耐蒸煮性的方面考虑，优选含有全部粘合剂树脂的固体成分中的20质量％以上的软化点为100℃以上的酚醛树脂(固体成分)，更优选含有30质量％以上，进一步优选含有40质量％以上，特别优选含有50质量％以上。而且，在本发明中所谓固体成分，是指溶剂以外的所有的成分。
另外，在使用固化剂的情况下，软化点为100℃以上的酚醛树脂与固化剂的反应产物、和此外也可以含有的未反应的软化点为100℃以上的酚醛树脂及未反应的固化剂的固体成分总量优选占全部粘合剂树脂的固体成分中的70质量％以上，更优选占80质量％以上，进一步优选占90质量％以上，特别优选占95质量％以上。
从进一步提高耐蒸煮性的方面考虑，作为本发明的转印性着色层中的粘合剂树脂，优选使用作为固体成分仅由包含软化点为100℃以上的酚醛树脂和脂肪族聚异氰酸酯的加成物的两种成分的树脂组合物的固化物构成的方式。
作为本发明的转印性着色层中所用的着色剂，可以根据所要求的色调等，从炭黑、无机颜料、有机颜料或染料中适当地选择使用。例如，在条形码印刷的情况下，特别优选具有足够的黑色浓度、不会因光、热等而变色、褪色的着色剂。作为此种着色剂，例如可以举出灯黑等炭黑、石墨、苯胺黑染料等。另外，在要求彩色印刷的情况下，使用其他的有色的染料或颜料。此外，为了不明显地升高熔融粘度的范围中赋予良好的导热性及防静电干扰性，也可以配合炭黑等碳质物质或金属粉等导热性、导电性物质。作为无机金属粉末，例如可以举出含有锰、钴、铬、铁、铜、铅等金属离子的、氧化锰、氧化铁、氧化铬、铬酸盐等黑色粉末；含有锰、钴、铁、铜等金属离子的、锆、氧化铬、氧化钴、氧化钒等蓝色粉末；含有钛、锑、铬、锆、钒、锡等金属离子的、钒、锆、铬、钛、锑、铜、硅等黄色粉末；含有铬、硒、铁、铜、金等金属离子的、氧化铝、氧化铬、氧化铁、氧化镉、氧化铜等红色粉末等。
从抗粘连性优异的方面考虑，本发明的转印性着色层优选含有平均粒径为3μm以下的无机填充剂。此种情况下抗粘连性优异可以认为是因为，由于转印性着色层中所含的平均粒径为3μm以下的无机填充剂而在转印性着色层的表面形成凹凸，由此使得层叠热转印片时的转印性着色层与背面的接触面积减少。
而且，所述无机填充剂由不含有碳原子的无机化合物构成，还包含也被称作无机颜料的物质。在转印性着色层中所用的颜色调整所必需的着色剂相当于该平均粒径为3μm以下的无机填充剂的情况下，所述着色剂也可以是平均粒径为3μm以下的无机填充剂。从颜色调整容易的方面考虑，优选使用除了颜色调整所必需的着色剂以外还含有平均粒径为3μm以下的无机填充剂的方式。
作为所述平均粒径为3μm以下的无机填充剂，没有特别限定，例如可以举出氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化铝水合物、二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化钛等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁等金属硫酸盐、氯化钠、氯化镁、氯化银、氯化钙等金属氯化物、硅酸铝、硅酸镁等金属硅酸盐、铝硅酸盐、高岭土、滑石、硅灰石、云母等。
从再适当地组合着色剂而容易调整颜色的方面考虑，优选使用JIS-M8016中规定的白色度为50％以上的无机填充剂。JIS-M8016中规定的白色度更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
作为所述无机填充剂，其中，从耐蒸煮性优异的方面考虑，优选金属碳酸盐及金属硫酸盐，由于与所述酚醛树脂的亲和性优异，耐蒸煮性进一步提高，因此更优选为金属硫酸盐，进一步优选为硫酸钡。
对于所述无机填充剂的平均粒径，可以按照可以在转印性着色层的表面形成凹凸的方式，从3μm以下当中，根据转印性着色层的膜厚及无机填充剂的种类适当地选择。所述无机填充剂的平均粒径没有特别限定，然而从印刷性的观点考虑，优选为转印性着色层的膜厚当中的没有形成由无机填充剂造成的凸部的部分的膜厚的平均的1.5倍以下的值。另一方面，所述无机填充剂的平均粒径优选以达到转印性着色层的膜厚当中的没有形成由无机填充剂造成的凸部的部分的膜厚的平均的1.1倍以上的值的方式选择。而且，对于没有形成由无机填充剂造成的凸部的部分的膜厚的平均，可以从转印性着色层表面中例如选择10点没有形成由无机填充剂造成的凸部的部分，设为根据在各点测定的膜厚算出的平均值。
另外，从提高印刷性的方面考虑，所述无机填充剂的平均粒径优选为1.5μm以下。
另一方面，对于所述无机填充剂的平均粒径，从可以在转印性着色层的表面容易地形成凹凸形状的方面考虑，优选为0.3μm以上。
而且，所述平均粒径是指，利用动态光散射方法测定溶液中的粒子，将粒径分布用体积累积分布表示时的50％粒径(d50中值直径)。该平均粒径例如可以使用日机装(株)制的Microtrac粒度分析计或Nanotrac粒度分析计来测定。
所述无机填充剂的含量没有特别限定，然而相对于所述转印性着色层中所含的全部固体成分，优选为5～40质量％，更优选为20～35质量％。通过使含量为所述下限值以上，抗粘连性就会提高，通过为所述上限值以下，耐蒸煮性就会更加良好。
另外，在转印性着色层中，也可以在不妨碍本发明的效果的范围中，还含有其他的成分。例如，也可以含有不与所述着色剂及所述无机填充剂相当的无机微粒、有机微粒、脱模剂等添加剂。作为有机微粒，可以举出聚乙烯蜡等。作为脱模剂，可以举出硅油、磷酸酯、硅酮改性聚合物等。另外，特别是在酚醛树脂中例如组合使用聚异氰酸酯化合物等固化剂的情况下，为了提高固化性而进一步提高耐蒸煮性，也可以含有锆螯合物等固化促进剂等。包含颜料、有机微粒等的平均粒径超过3μm的粒子的含量相对于转印性着色层中所含的全部固体成分优选为3质量％以下，更优选不含有。
在本发明的转印性着色层中，所述着色剂与所述粘合剂树脂的配合比没有特别限制，然而通常所述着色剂在转印性着色层的全部固体成分中优选以20～70质量％使用，更优选以30～50质量％使用。
另外，从印刷性及耐蒸煮性的方面考虑，所述粘合剂树脂优选在转印性着色层的全部固体成分中以30～80质量％使用，更优选以50～70质量％使用。
转印性着色层可以通过将在有机溶剂等中分散或溶解有上述的材料的涂布液利用以往公知的凹版印刷、模涂法印刷、棒涂法印刷、丝网印刷、辊涂法印刷、或使用了凹版的逆转辊涂布印刷等涂布方法涂布在基材上并干燥而形成。作为所述溶剂，例如可以举出甲乙酮等酮系溶剂、甲苯等芳香族系溶剂、及它们的混合溶剂等。
转印着色层的涂布量没有特别限定，然而通常在干燥时为0.6g/m2左右，优选在干燥时为0.4g/m2～3.0g/m2。如果小于0.4g/m2，则转印印刷浓度有可能降低，另外如果超过3.0g/m2，则膜的热熔融性降低，有可能难以发生热转印。
(背面层)
本发明的热转印片为了防止由热能头或转印用热板等的热造成的粘贴或印刷褶皱等不良影响，而在基材的另一个面设置背面层。
背面层可以适当地选择以往公知的热塑性树脂等来形成。作为此种热塑性树脂，例如可以举出聚酯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、苯乙烯丙烯酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚醚系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇乙酰缩乙醛树脂等聚乙烯醇缩乙醛系树脂、聚乙烯醇树脂、乙基纤维素树脂、甲基纤维素树脂等纤维素系树脂等热塑性树脂、它们的硅酮改性物、及氟改性聚氨酯系树脂等。
另外，也可以向上述的树脂中添加交联剂。对于作为交联剂发挥作用的聚异氰酸酯树脂，可以没有特别限制地使用以往公知的树脂，然而在它们当中，优选使用芳香族系聚异氰酸酯的加成物。作为芳香族系聚异氰酸酯，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、或2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、反式-环己烷-1，4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(异氰酸酯苯酯)，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、或2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
另外，优选在背面层中，除了上述热塑性树脂以外，还出于提高滑动性的目的，含有金属皂、磷酸酯、聚乙烯蜡、滑石、硅酮树脂微粒等润滑剂成分，以及为了滑动性的辅助的调整，含有无机或有机的微粒、或硅油等各种添加剂，特别优选含有磷酸酯或金属皂的至少1种。另外，为了防止静电干扰，也可以含有导电性碳。
背面层例如可以通过将在适当的溶剂中分散或溶解有上述热塑性树脂、根据需要添加的各种添加剂的涂布液利用以往公知的凹版涂布法、凹版逆转辊涂布法等方法涂布、干燥而形成。
背面层的涂布量没有特别限定，然而从耐热性等的提高等方面考虑，优选在干燥时为0.01g/m2～0.2g/m2。
另外，为了提高背面层与基材的粘接性、进一步减轻由基材片所受到的热能头的热造成的损伤，也可以还设置背面底涂层。
(剥离层)
另外，本发明的热转印片也可以如图2所示在基材1与转印性保护层2之间，或如图4所示在基材1与转印性着色层3之间，为了在热转印时提高所转印的层的剥离性，而设置剥离层5。剥离层既可以是在热转印时与转印性着色层3及转印性保护层2、或与转印性着色层3一起转印的转印性剥离层，也可以残留于基材侧而不转印。另外，剥离层也可以发生内聚破坏，一部分与转印性着色层一起转印，另外的一部分残留于基材侧。
剥离层可以通过将含有至少1种以上的巴西棕榈蜡、固体蜡、微晶蜡、硅酮蜡等蜡类、硅酮树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素衍生物树脂、聚氨酯系树脂、乙酸系乙烯基树脂、丙烯酸乙烯基醚系树脂、马来酸酐树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂、离聚物树脂、苯乙烯树脂及这些树脂群的共聚物的涂布液利用以往公知的凹版涂布法、凹版逆转辊涂布法等方法涂布、干燥而形成，其中优选使用擦划性强的巴西棕榈蜡。
作为可以根据需要添加的有机填充剂，例如可以举出丙烯酸系填充剂、聚酰胺系填充剂、氟系填充剂、聚乙烯蜡等。另外，作为可以添加的无机填充剂，可以举出滑石、高岭土、粘土、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅等。
本发明的热转印片中，从提高印刷品的耐蒸煮性的方面考虑，优选在所述基材与所述转印性保护层之间，还设置转印性剥离层，所述转印性剥离层含有熔点为65℃以上的蜡、和金属皂。
如果使用此种热转印片进行印刷，则由于该转印性剥离层，在热转印时所转印的层的剥离性优异，另外，在印刷品的最外层设置该转印性剥离层。该转印性剥离层含有所述特定的熔点的蜡和金属皂，由此即使在蒸煮时印刷品的表面发生摩擦的情况下，滑动性也优异，从而提高印刷品的耐蒸煮性。在该转印性剥离层中，金属皂与蜡的亲和性优异，同时还具有耐热性，起到在蒸煮时阻止熔融了的转印性剥离层中的蜡的流出的作用，即使在蒸煮时印刷品的表面发生摩擦的情况下也难以脱落。其结果是，由于在蒸煮时印刷品的最外层的滑动性也优异，因此提高印刷品的耐蒸煮性。
作为熔点为65℃以上的蜡，例如可以举出微晶蜡、巴西棕榈蜡、固体石蜡、费-托蜡、硅酮蜡、各种低分子量聚乙烯、木蜡、蜜蜡、鲸蜡、白蜡、羊毛蜡、虫胶蜡、小烛树蜡、矿脂蜡、部分改性石蜡、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等。本发明中，在其中优选使用耐擦划性强的巴西棕榈蜡。
而且，所述蜡既可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。
所述熔点为65℃以上的蜡的含量没有特别限定，然而相对于转印性剥离层中所含的全部固体成分，优选为60～85质量％，更优选为70～85质量％。通过使含量为所述下限值以上，而提高转印性剥离层从基材中的剥离性，通过为所述上限值以下，而提高耐蒸煮性。而且，本发明中所谓固体成分，是指溶剂以外的所有的成分。
作为金属皂，例如可以举出脂肪酸、松脂酸、环烷酸等的碱金属盐、碱土金属盐、或铝、锌等金属盐等，特别优选脂肪酸的碱土金属盐、铝盐或锌盐。作为金属皂中所用的脂肪酸，例如可以举出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸等。作为具体例，例如可以举出硬脂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁等。其中，从耐蒸煮性的方面考虑，优选为镁盐、锌盐或铝盐，更优选为锌盐，进一步优选为硬脂酸锌。金属皂既可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。
所述金属皂的平均粒径没有特别限定，然而从印刷性的观点考虑，优选为0.1～2.0μm，更优选为0.5～1.5μm。
而且，所述平均粒径是将利用激光衍射散射法测定的粒径分布用体积累积分布表示时的50％粒径(d50中值直径)。作为具体的测定装置，例如可以举出堀场制作所制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置。而且，对于所述平均粒径，如果所述金属皂是没有凝聚的粒子，则设为1次粒径的平均粒径，在所述金属皂为凝聚粒子的情况下，设为2次粒径的平均粒径。
所述金属皂的熔点没有特别限定，然而从耐蒸煮性优异的方面考虑，优选为90℃以上，更优选为100℃以上。
所述金属皂的含量没有特别限定，然而相对于转印性剥离层中所含的全部固体成分，优选为10～40质量％，更优选为15～30质量％，进一步优选为15～25质量％。通过使所述金属皂的含量为所述下限值以上，印刷品的耐蒸煮性就会提高，通过为所述上限值以下，热转印片的印刷性、特别是印刷灵敏度就会提高。
另外，转印性剥离层也可以在不妨碍本发明的效果的范围中，根据需要含有其他的材料。作为其他的材料，例如可以举出丙烯酸系微粒、聚酰胺系微粒、氟系微粒、聚乙烯蜡等有机微粒；滑石、高岭土、粘土、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅等无机微粒；硅酮树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素衍生物树脂、聚氨酯系树脂、乙酸系乙烯基树脂、丙烯酸乙烯基醚系树脂、马来酸酐树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂、离聚物树脂、苯乙烯树脂及这些树脂组的共聚物等。
而且，转印性剥离层也可以含有熔点小于65℃的蜡，而对于熔点小于65℃的蜡的含量，从耐蒸煮性的观点考虑，相对于转印性剥离层中所含的全部固体成分，优选为5质量％以下。
转印性剥离层可以通过将添加有所述熔点为65℃以上的蜡、所述金属皂、及根据需要使用的所述其他的材料及溶剂的涂布液利用凹版涂布法、凹版逆转辊涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊涂法、模涂法等的以往公知的涂布方法涂布、干燥而形成。
作为所述溶剂，可以适当地选择能够分散或溶解上述的材料的溶剂，例如可以举出甲乙酮等酮系溶剂、甲苯等芳香族系溶剂、及它们的混合溶剂等。
剥离层的涂布量通常在干燥时为0.5g/m2左右，然而优选在干燥时为0.1g/m2～1.0g/m2。如果小于0.1g/m2，则剥离性变差，有可能无法获得剥离层的效果。另一方面，如果超过1.0g/m2，则容易连同剥离层一起发生转印，所转印的层的转印性有可能变差。
作为利用本发明的热转印片印刷的被转印材料，可以是普通的纸、条形码标签用纸、合成纸、塑料膜、片材、金属、木材、玻璃、树脂成形品等任何的材料，没有特别限定，然而本发明的热转印片由于特别是耐蒸煮性优异，因此特别适合被用在作为将食品包装后实施蒸煮消毒工序等的包装材料、或软罐头食品的包装材料使用的塑料膜中。作为如上所述的包装材料，可以举出各种层叠膜，例如可以举出应当印刷的表面由以尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂作为主要成分的塑料膜构成的层叠膜，然而并不限定于它们。
而且，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的技术方案的范围中记载的技术思想实质上相同的构成、发挥相同的作用效果的实施方式无论为何种，都包含于本发明的技术范围中。
实施例
以下将举出实施例及比较例，对本发明进行进一步详述。并非利用这些记载来限制本发明。而且，文中记作份或％的只要没有特别指出，就是质量基准。
[实施例I系列第一热转印片的实施例]
以下，在实施例1～13、及比较例1～6中，给出第一热转印片的实施例及比较例。
其中，实施例2及13也相当于第二热转印片的实施例，实施例3～7、12及13也相当于第三热转印片的实施例，实施例11～13也相当于第四热转印片的实施例。
(实施例1：热转印片1的制作)
作为基材使用厚4μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下表示为PET)(商品名：LumirrorToray制)，在其一方作为背面层以使干燥时的涂布量为0.06g/m2的方式利用凹版印刷方式涂布由下述组成构成的背面层用涂布液，使之干燥而形成背面层。然后，在形成有背面层的基材的与背面层相反的面，以使干燥时的涂布量为0.2g/m2的方式利用凹版印刷方式涂布由下述组成构成的剥离层用涂布液，使之干燥，形成剥离层。然后将由下述组成构成的转印性保护层用涂布液1以使干燥时的涂布量为0.2g/m2的方式利用凹版印刷方式涂布、干燥，形成转印性保护层。接下来，在所述转印性保护层上以使干燥时的涂布量为0.7g/m2的方式利用凹版印刷方式涂布由下述组成构成的转印性着色层用涂布液1，使之干燥，形成实施例1的热转印片1。
<背面层用涂布液>
·丙烯酸改性硅酮10质量份
(PolyalloyNSA-X55、NATOKO株式会社制)
·硅酮异氰酸酯2质量份
(DiaromaSP901、大日精化工业株式会社制)
·甲乙酮20质量份
·甲苯20质量份
<剥离层用涂布液>
·巴西棕榈蜡90质量份
(WE-95、Konishi株式会社制)
·胶乳10质量份
(NippolLX430、日本ZEON株式会社制)
·水·异丙醇(以质量比1∶1混合)100质量份
<转印性保护层用涂布液1>
·具有来自于降冰片烯系单体的结构单元的环状烯烃系聚合物80质量份
(ArtonG7810、JSR株式会社制、玻璃化转变温度：165℃)
·相对于所述环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂(丙烯酸多元醇树脂)20质量份
(ThermolacSU100A、综研化学株式会社制)
·聚乙烯WAX5质量份
(滑爽剂B、株式会社昭和油墨工业制)
·甲苯·甲乙酮(以质量比1∶1混合)100质量份
<转印性着色层用涂布液1>
·酚醛树脂(固体成分：50％)2.40质量份
(苯酚酚醛清漆树脂、TD-2090、株式会社DIC制、软化点118-122℃)
·炭黑(固体成分：35％)2.29质量份
·甲苯及甲乙酮(以质量比1∶1混合)5.31质量份
(实施例2：热转印片2的制作)
在实施例1的热转印片中，除了作为转印性着色层用涂布液，使用了由下述组成构成的转印性着色层用涂布液2以外，全都与实施例1相同地得到实施例2的热转印片2。
<转印性着色层用涂布液2>
脂肪族聚异氰酸酯的加成物的异氰酸酯基相对于软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比(NCO/OH)：0.10
·酚醛树脂(固体成分：50％)2.40质量份
(苯酚酚醛清漆树脂、TD-2090、株式会社DIC制、软化点118-122℃)
·炭黑(固体成分：35％)2.29质量份
·脂肪族聚异氰酸酯的加成物(固体成分：90％)0.12质量份
(DuranateE402-80B、旭化成株式会社制)
·甲苯及甲乙酮(以质量比1∶1混合)5.31质量份
(比较例1：比较热转印片1的制作)
在实施例1的热转印片中，除了未形成转印性保护层以外，全都与实施例1相同地得到比较例1的比较热转印片1。
(比较例2：比较热转印片2的制作)
在实施例1的热转印片中，除了作为转印性保护层用涂布液，使用了由下述组成构成的比较转印性保护层用涂布液2以外，全都与实施例1相同地得到比较例2的比较热转印片2。
<比较转印性保护层用涂布液2>
·具有来自于降冰片烯系单体的结构单元的环状烯烃系聚合物100质量份
(ArtonG7810、JSR株式会社制、玻璃化转变温度：165℃)
·聚乙烯WAX5质量份
(滑爽剂B、株式会社昭和油墨工业制)
·甲苯·甲乙酮(以质量比1∶1混合)100质量份
(比较例3：比较热转印片3的制作)
在实施例1的热转印片中，除了作为转印性保护层用涂布液，使用了由下述组成构成的比较转印性保护层用涂布液3以外，全都与实施例1相同地得到比较例3的比较热转印片3。
<比较转印性保护层用涂布液3>
·丙烯酸树脂100质量份
(DianalBR-87、三菱Rayon株式会社制、玻璃化转变温度：105℃)
·聚乙烯WAX5质量份
(滑爽剂B、株式会社昭和油墨工业制)
·甲苯·甲乙酮(以质量比1∶1混合)100质量份
(比较例4：比较热转印片4的制作)
在实施例1的热转印片中，除了作为转印性保护层用涂布液，使用了由下述组成构成的比较转印性保护层用涂布液4以外，全都与实施例1相同地得到比较例4的比较热转印片4。
<比较转印性保护层用涂布液4>
·丙烯酸多元醇树脂85质量份
(AcrydicA-814、株式会社DIC制)
·二甲苯二异氰酸酯的加成物15质量份
(TakenateD-110N、三井化学株式会社制)
·聚乙烯WAX5质量份
(滑爽剂B、株式会社昭和油墨工业制)
·甲苯·甲乙酮(以质量比1∶1混合)100质量份
(比较例5：比较热转印片5的制作)
在实施例1的热转印片中，除了作为转印性着色层用涂布液，使用了含有软化点小于100℃的酚醛树脂的由下述组成构成的比较转印性着色层用涂布液以外，全都与实施例1相同地得到比较例5的比较热转印片5。
<比较转印性着色层用涂布液>
·酚醛树脂(固体成分：50％)2.40质量份
(BRG558、昭和电工株式会社制、软化点93-98℃)
·炭黑(固体成分：35％)2.29质量份
·甲苯及甲乙酮(以质量比1∶1混合)5.31质量份
[热转印片的评价]
(1)印刷性
将实施例1及2以及比较例1～5中得到的各热转印片、与尼龙/低密度聚乙烯的层叠膜(厚100μm、DNP制)的尼龙面侧重叠，使用熔融转印型热转印印刷机(B-SX4TTEC制)，利用印刷条件(HeatAdjust：+0、PrinterSpeed：10IPS)，用分辨率为300dpi的热能头印刷了1个点的文字图案。另外，利用下述评价基准评价了印刷性。印刷性是以下述评价基准求出为“A”或“B”。将评价结果表示于表1中。
<评价基准>
A：在目视下，印刷良好
B：在目视下，在印刷品的小于80％(面积比)产生了印坏或缺漏的部分，然而是实际使用上没有问题的水平。
C：在目视下，由于转印不良，在印刷品的80％(面积比)以上产生了印坏或缺漏的部分。
(2)耐蒸煮性评价1
将使用实施例1及2以及比较例1～5的热转印片形成的上述各印刷品在煮沸了的热水中放置10分钟后，用擦拭纸将印刷品表面来回摩擦10次。其后，目视观察印刷品，基于下述评价基准，评价了耐蒸煮性。耐蒸煮性是以下述评价基准求出为“A”。将评价结果一并表示于表1中。
<评价基准>
A：评价试验后，在印刷品中没有变化。
B：评价试验后，在印刷品产生了缺漏的部分和剥离。
(3)耐擦伤性评价
对使用实施例1及2以及比较例1～5的热转印片形成的上述各印刷品用耐摩擦试验机(Suga试验机株式会社制)施加500g的负荷，利用瓦楞纸摩擦印刷面，评价了耐擦伤性。
<评价基准>
A：在评价试验前后，在印刷品中没有变化。
B：在来回100次时在印刷品中产生了缺漏的部分和剥离。
C：在来回50次时在印刷品中产生了缺漏的部分和剥离。
[表1]
(实施例1～2及比较例1～5的结果的总结)
实施例1及2中得到的热转印片的转印性保护层含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物和对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂，转印性着色层含有着色剂、和软化点为100℃以上的酚醛树脂，因此印刷性良好，同时印刷品的耐蒸煮性优异。可以清楚地看到，实施例1及2中得到的热转印片还在耐擦伤性方面优异。实施例2由于在转印性着色层中还含有软化点为100℃以上的酚醛树脂与脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物，因此印刷品的耐蒸煮性特别高。
另一方面，比较例1中得到的热转印片由于没有形成转印性保护层，因此虽然印刷性良好，然而耐蒸煮性和耐擦伤性差。
比较例2中得到的热转印片由于转印性保护层不含有对于玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂，因此印刷性差。
比较例3中得到的热转印片由于作为转印性保护层的粘合剂成分使用了玻璃化转变温度为100℃以上的丙烯酸树脂，因此虽然印刷性良好，然而耐蒸煮性差。
比较例4中得到的热转印片由于作为转印性保护层的粘合剂成分使用了丙烯酸多元醇与异氰酸酯树脂的组合，因此虽然印刷性良好，然而耐蒸煮性差。
比较例5中得到的热转印片由于作为转印性着色层的粘合剂树脂含有软化点小于100℃的酚醛树脂，因此耐蒸煮性差。另外，比较例5中得到的热转印片如果与作为转印性着色层的粘合剂树脂含有软化点为100℃以上的酚醛树脂的实施例相比，则印刷性差。
(实施例3：热转印片3的制作)
在实施例1的热转印片中，除了代替剥离层，而将由下述组成构成的转印性剥离层用涂布液3以使干燥时的涂布量为0.4g/m2的方式利用凹版印刷方式涂布、干燥，形成转印性剥离层以外，全都与实施例1相同地得到实施例3的热转印片3。而且，金属皂的平均粒径是使用堀场制作所制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920测定。
<转印性剥离层用涂布液3>
·巴西棕榈蜡75质量份
(WE-95、Konishi株式会社制、熔点86℃)
·硬脂酸锌15质量份
(HimicronF-930、中京油脂(株)制、熔点120℃、平均粒径0.9μm)
·胶乳10质量份
(NippolLX430、日本ZEON株式会社制)
·水与异丙醇的混合溶剂(以质量比1∶1混合)100质量份
(实施例4：热转印片4的制作)
在实施例3的热转印片中，除了代替转印性剥离层用涂布液3而使用了由下述组成构成的转印性剥离层用涂布液4以外，全都与实施例3相同地得到实施例4的热转印片4。
<转印性剥离层用涂布液4>
·巴西棕榈蜡80质量份
(WE-95、Konishi株式会社制、熔点86℃)
·硬脂酸锌10质量份
(HimicronF-930、中京油脂(株)制、熔点120℃、平均粒径0.9μm)
·胶乳10质量份
(NippolLX430、日本ZEON株式会社制)
·水与异丙醇的混合溶剂(以质量比1∶1混合)100质量份
(实施例5：热转印片5的制作)
在实施例3的热转印片中，除了代替转印性剥离层用涂布液3而使用了由下述组成构成的转印性剥离层用涂布液5以外，全都与实施例3相同地得到实施例5的热转印片5。
<转印性剥离层用涂布液5>
·巴西棕榈蜡70质量份
(WE-95、Konishi株式会社制、熔点86℃)
·硬脂酸锌20质量份
(HimicronF-930、中京油脂(株)制、熔点120℃、平均粒径0.9μm)
·胶乳10质量份
(NippolLX430、日本ZEON株式会社制)
·水与异丙醇的混合溶剂(以质量比1∶1混合)100质量份
(实施例6：热转印片6的制作)
在实施例3的热转印片中，除了代替转印性剥离层用涂布液3而使用了由下述组成构成的转印性剥离层用涂布液6以外，全都与实施例3相同地得到实施例6的热转印片6。
<转印性剥离层用涂布液6>
·巴西棕榈蜡63质量份
(WE-95、Konishi株式会社制、熔点86℃)
·硬脂酸锌27质量份
(HimicronF-930、中京油脂(株)制、熔点120℃、平均粒径0.9μm)
·胶乳10质量份
(NippolLX430、日本ZEON株式会社制)
·水与异丙醇的混合溶剂(以质量比1∶1混合)100质量份
(实施例7：热转印片7的制作)
在实施例3的热转印片中，除了代替转印性剥离层用涂布液3而使用了由下述组成构成的转印性剥离层用涂布液7以外，全都与实施例3相同地得到实施例7的热转印片7。
<转印性剥离层用涂布液7>
·巴西棕榈蜡70质量份
(WE-95、Konishi株式会社制、熔点86℃)
·硬脂酸锌20质量份
(HydrinZ-7-30、中京油脂(株)制、熔点120℃、平均粒径5.5μm)
·胶乳10质量份
(NippolLX430、日本ZEON株式会社制)
·水与异丙醇的混合溶剂(以质量比1∶1混合)100质量份
(实施例8：热转印片8的制作)
在实施例3的热转印片中，除了代替转印性剥离层用涂布液3而使用了由下述组成构成的转印性剥离层用涂布液8以外，全都与实施例3相同地得到实施例8的热转印片8。
<转印性剥离层用涂布液8>
·巴西棕榈蜡63质量份
(WE-95、Konishi株式会社制、熔点86℃)
·脂肪酸酰胺27质量份
(HimicronL-271、中京油脂(株)制、熔点100℃、平均粒径0.4μm)
·胶乳10质量份
(NippolLX430、日本ZEON株式会社制)
·水与异丙醇的混合溶剂(以质量比1∶1混合)100质量份
(实施例9：热转印片9的制作)
在实施例3的热转印片中，除了代替转印性剥离层用涂布液3而使用了由下述组成构成的转印性剥离层用涂布液9以外，全都与实施例3相同地得到实施例9的热转印片9。
<转印性剥离层用涂布液9>
·巴西棕榈蜡63质量份
(WE-95、Konishi株式会社制、熔点86℃)
·聚乙烯蜡27质量份
(PolylonL-788、中京油脂(株)制、熔点102℃、平均粒径0.1μm)
·胶乳10质量份
(NippolLX430、日本ZEON株式会社制)
·水与异丙醇的混合溶剂(以质量比1∶1混合)100质量份
(实施例10：热转印片10的制作)
在实施例3的热转印片中，除了代替转印性剥离层用涂布液3而使用了由下述组成构成的转印性剥离层用涂布液10以外，全都与实施例3相同地得到实施例10的热转印片10。
<转印性剥离层用涂布液10>
·巴西棕榈蜡63质量份
(WE-95、Konishi株式会社制、熔点86℃)
·固体石蜡27质量份
(WE-65、Konishi株式会社制、熔点75℃)
·胶乳10质量份
(NippolLX430、日本ZEON株式会社制)
·水与异丙醇的混合溶剂(以质量比1∶1混合)100质量份
(比较例6：比较热转印片6的制作)
在实施例3的热转印片中，除了代替转印性着色层用涂布液，而使用了由下述组成构成的比较转印性着色层用涂布液以外，全都与实施例3相同地得到比较例6的比较热转印片6。
<比较转印性着色层用涂布液>
·丙烯酸树脂1.20质量份
(三菱Rayon株式会社制BR-79、Tg35℃、Mw70000)
·炭黑(固体成分：35％)2.29质量份
·甲苯与甲乙酮的混合溶剂(以质量比1∶1混合)5.31质量份
[热转印片的评价]
(1)印刷性评价
使用实施例3～10及比较例6的热转印片，与实施例1相同地进行用于印刷性评价的印刷，利用与实施例1相同的评价基准评价了印刷性。将评价结果表示于表2中。
(2)耐蒸煮性评价
(耐蒸煮性评价1)
对使用实施例3～10及比较例6的热转印片形成的上述各印刷品，与实施例1的耐蒸煮性评价1相同地评价了耐蒸煮性。将评价结果表示于表2中。
(耐蒸煮性评价2)
将使用实施例3～10及比较例6的热转印片形成的上述各印刷品在煮沸了的热水中放置30分钟后，用擦拭纸将印刷品表面来回擦20次。其后，目视观察印刷品，基于下述评价基准，评价了耐蒸煮性。将评价结果表示于表2中。
<评价基准>
A：在印刷品中没有变化。
B：虽然在印刷品的小于80％(面积比)产生缺漏的部分和剥离，然而可以判读。
C：在印刷品的80％(面积比)以上产生缺漏的部分和剥离，无法判读。
D：印刷品完全消失。
(3)耐擦伤性评价
对使用实施例3～10及比较例6的热转印片形成的上述各印刷品与实施例1相同地进行了耐擦伤性评价。将评价结果表示于表2中。
[表2]
硬脂酸锌1：平均粒径0.9μm
硬脂酸锌2：平均粒径5.5μm
(实施例3～10及比较例6的结果的总结)
实施例3～7中得到的热转印片由于转印性剥离层含有熔点65℃以上的蜡、和金属皂，因此印刷性良好，同时印刷品的耐蒸煮性进一步提高。实施例8～10中得到的热转印片由于转印性剥离层不含有金属皂，因此与实施例3～7的印刷品相比耐蒸煮性差。
比较例6中得到的热转印片由于转印性着色层不含有软化点为100℃以上的酚醛树脂，因此印刷品的耐蒸煮性差。
(实施例11：热转印片11的制作)
在实施例1的热转印片中，除了代替转印性着色层用涂布液1而使用了由下述组成构成的转印性着色层用涂布液11以外，全都与实施例1相同地得到实施例11的热转印片11。观察了热转印片11的垂直剖面的TEM照片，其结果是，转印性着色层的表面具有由硫酸钡造成的凸部。
<转印性着色层用涂布液11>
·酚醛树脂(固体成分：50％)2.40质量份
(苯酚酚醛清漆树脂、TD-2090、株式会社DIC制、软化点118-122℃)
·炭黑(固体成分：35％)2.29质量份
·硫酸钡(平均粒径0.7μm、白色度93％)0.60质量份
·甲苯与甲乙酮的混合溶剂(以质量比1∶1混合)5.31质量份
(实施例12：热转印片12的制作)
在实施例1的热转印片中，除了代替剥离层用涂布液1而使用了与所述实施例3相同的转印性剥离层用涂布液3，代替转印性着色层用涂布液1而使用了与所述实施例11相同的转印性着色层用涂布液11以外，全都与实施例1相同地得到实施例12的热转印片12。观察了热转印片12的垂直剖面的TEM照片，其结果是，转印性着色层的表面具有由硫酸钡造成的凸部。
(实施例13：热转印片13的制作)
在实施例1的热转印片中，除了代替剥离层用涂布液1而使用了与所述实施例3相同的转印性剥离层用涂布液3，代替转印性着色层用涂布液1而使用了由下述组成构成的转印性着色层用涂布液11以外，全都与实施例1相同地得到实施例13的热转印片13。观察了热转印片13的垂直剖面的TEM照片，其结果是，转印性着色层的表面具有由硫酸钡造成的凸部。
<转印性着色层用涂布液13>
·酚醛树脂(固体成分：50％)2.40质量份
(苯酚酚醛清漆树脂、TD-2090、株式会社DIC制、软化点118-122℃)
·炭黑(固体成分：35％)2.29质量份
·脂肪族聚异氰酸酯的加成物(固体成分：90％)0.12质量份
(DuranateE402-80B、旭化成株式会社制)
·硫酸钡(平均粒径0.7μm、白色度93％)0.60质量份
·甲苯与甲乙酮的混合溶剂(以质量比1∶1混合)5.31质量份
[热转印片的评价]
(1)印刷性
使用实施例11～13的热转印片，与实施例1相同地进行了用于印刷性评价的印刷，利用与实施例1相同的评价基准评价了印刷性。将评价结果表示于表3中。
(2)耐蒸煮性评价
对使用实施例11～13的热转印片形成的上述各印刷品与实施例1的耐蒸煮性评价1相同地评价了耐蒸煮性。将评价结果一并表示于表3中。
(3)抗粘连性
将实施例11～13中得到的各热转印片各2片以使转印性着色层侧的面与背面层侧的面相面对的方式重叠，施加5kgf/cm2的压力，在50℃静置48小时。保存后，将转印性着色层与背面层剥离，根据其剥离容易度评价了抗粘连性。将评价结果表示于表3中。
<评价基准>
A：可以将转印性着色层与背面层容易剥离。
B：虽然轻微地发生转印性着色层与背面层的粘附，然而在实用上没有问题。
C：发生转印性着色层与背面层的粘附。
(4)耐擦伤性评价
对使用实施例11～13的热转印片形成的上述各印刷品与实施例1相同地进行了耐擦伤性评价。将评价结果表示于表3中。
[表3]
(结果的总结)
可以清楚地看到，实施例11～13中得到的热转印片由于在基材的一个面从该基材侧起依次配置转印性剥离层、转印性保护层、转印性着色层，转印性着色层含有着色剂、软化点为100℃以上的酚醛树脂、和平均粒径为3μm以下的无机填充剂，因此抗粘连性优异，耐蒸煮性、印刷性及耐擦伤性也优异。
另外，对于实施例11、实施例12和实施例13中得到的各热转印片，进一步延长所述耐蒸煮性的评价中的热水中的放置时间而进行了耐蒸煮性的评价，其结果是，与实施例11中得到的热转印片相比，实施例12和实施例13中得到的热转印片的一方在更长时间内在印刷品中没有变化。由此可以清楚地看到，在转印性剥离层中含有金属皂的实施例12和实施例13在耐蒸煮性方面更加优异。如果比较实施例12和实施例13中得到的热转印片，则在着色层中还含有软化点为100℃以上的酚醛树脂与脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物的实施例13的一方的耐蒸煮性进一步提高。
对转印性着色层不含有无机填充剂的实施例1～10中得到的热转印片，与实施例11相同地进行了抗粘连性评价，其结果是，虽然实用上没有问题，然而是轻微地发生转印性着色层与背面层的粘附的“B”的评价结果。
[实施例II系列第二热转印片的实施例]
(实施例14：热转印片14的制作)
作为基材使用厚6μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下表示为PET)(商品名：LumirrorToray制)，在其一方作为背面层以使干燥时的涂布量为0.1g/m2的方式利用凹版印刷方式涂布由下述组成构成的背面层用涂布液，使之干燥而形成背面层。然后，在形成有背面层的基材的与背面层相反的面，以使干燥时的涂布量为1.0g/m2的方式利用凹版印刷方式涂布由下述组成构成的转印性着色层用涂布液14，使之干燥而形成实施例14的热转印片。
<背面层用涂布液>
·丙烯酸改性硅酮10质量份
(PolyalloyNSA-X55、NATOKO株式会社制)
·硅酮异氰酸酯2质量份
(DiaromaSP901、大日精化工业株式会社制)
·甲乙酮20质量份
·甲苯20质量份
<转印性着色层用涂布液14>
脂肪族聚异氰酸酯的加成物的异氰酸酯基相对于软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比(NCO/OH)：0.10
·酚醛树脂(固体成分：50％)2.40质量份
(苯酚酚醛清漆树脂、TD-2090、株式会社DIC制、软化点118-122℃)
·炭黑(固体成分：35％)2.29质量份
·脂肪族聚异氰酸酯的加成物(固体成分：80％)0.12质量份
(DuranateE402-80B、旭化成株式会社制)
·甲苯及甲乙酮(以质量比1∶1混合)5.31质量份
(实施例15：热转印片15的制作)
在实施例14的热转印片14的制造中，除了将转印性着色层用涂布液14变更为下述组成的转印性着色层用涂布液15，形成转印性着色层以外，与实施例14相同地得到热转印片15。
<转印性着色层用涂布液15>
脂肪族聚异氰酸酯的加成物的异氰酸酯基相对于软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比(NCO/OH)：0.25
·酚醛树脂(固体成分：50％)2.40质量份
(苯酚酚醛清漆树脂、TD-2090、株式会社DIC制、软化点118-122℃)
·炭黑(固体成分：35％)2.29质量份
·脂肪族聚异氰酸酯的加成物(固体成分：80％)0.31质量份
(DuranateE402-80B、旭化成株式会社制)
·甲苯及甲乙酮(以质量比1∶1混合)5.31质量份
(实施例16：热转印片16的制作)
在实施例14的热转印片14的制造中，除了将转印性着色层用涂布液14变更为下述组成的转印性着色层用涂布液16，形成转印性着色层以外，与实施例14相同地得到热转印片16。
<转印性着色层用涂布液16>
脂肪族聚异氰酸酯的加成物的异氰酸酯基相对于软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比(NCO/OH)：0.50
·酚醛树脂(固体成分：50％)2.40质量份
(苯酚酚醛清漆树脂、TD-2090、株式会社DIC制、软化点118-122℃)
·炭黑(固体成分：35％)2.29质量份
·脂肪族聚异氰酸酯的加成物(固体成分：80％)0.62质量份
(DuranateE402-80B、旭化成株式会社制)
·甲苯及甲乙酮(以质量比1∶1混合)5.31质量份
(实施例17：热转印片17的制作)
在实施例14的热转印片14的制造中，除了将转印性着色层用涂布液14变更为下述组成的转印性着色层用涂布液17，形成转印性着色层以外，与实施例14相同地得到热转印片17。
<转印性着色层用涂布液17>
脂肪族聚异氰酸酯的加成物的异氰酸酯基相对于软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比(NCO/OH)：0.10
·酚醛树脂(固体成分：50％)2.80质量份
(苯酚酚醛清漆树脂、TD-2090、株式会社DIC制、软化点118-122℃)
·炭黑(固体成分：35％)1.71质量份
·脂肪族聚异氰酸酯的加成物(固体成分：80％)0.14质量份
(DuranateE402-80B、旭化成株式会社制)
·锆螯合物(固体成分：20％)0.65质量份
·甲苯及甲乙酮(以质量比1∶1混合)5.31质量份
(实施例18：热转印片18的制作)
在实施例14的热转印片14的制造中，除了将转印性着色层用涂布液14变更为下述组成的转印性着色层用涂布液18，形成转印性着色层以外，与实施例14相同地得到热转印片18。
<转印性着色层用涂布液18>
脂肪族聚异氰酸酯的加成物的异氰酸酯基相对于软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比(NCO/OH)：0.10
·酚醛树脂(固体成分：50％)2.40质量份
(苯酚酚醛清漆树脂、TD-2090、株式会社DIC制、软化点118-122℃)
·炭黑(固体成分：35％)2.29质量份
·脂肪族聚异氰酸酯的加成物(固体成分：70％)0.12质量份
(DuranateE405-70B、旭化成株式会社制)
·甲苯及甲乙酮(以质量比1∶1混合)5.31质量份
[热转印片的评价]
(1)印刷性
使用实施例14～18的热转印片，与实施例1相同地进行了用于印刷性评价的印刷，利用与实施例1相同的评价基准评价了印刷性。将评价结果表示于表4中。
(2)耐蒸煮性评价
对使用实施例14～18的热转印片形成的上述各印刷品与实施例1的耐蒸煮性评价1相同地评价了耐蒸煮性。将评价结果一并表示于表4中。
[表4]
(结果的总结)
实施例14～18中得到的热转印片由于转印性着色层含有作为粘合剂树脂的软化点为100℃以上的酚醛树脂与脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物，因此印刷性在实际使用上没有问题，是良好的水平，同时印刷品的耐蒸煮性优异。其中尤其是含有锆螯合物的实施例17的耐蒸煮性良好。
另外，对于转印性着色层不含有无机填充剂的实施例14～18中得到的热转印片，与实施例11相同地进行了抗粘连性评价，其结果是，虽然在实用上没有问题，然而是轻微地发生转印性着色层与背面层的粘附的“B”的评价结果。
符号说明
1基材
2转印性保护层
3转印性着色层
4背面层
5剥离层
10热转印片

Claims (22)

1.一种热转印片，其在基材的一个面至少依次设置有转印性保护层、转印性着色层，在该基材的另一个面设置有背面层，
所述转印性保护层含有玻璃化转变温度为100℃以上的环状烯烃系聚合物作为主要成分，还含有对于该环状烯烃系聚合物的不相溶性树脂，
所述转印性着色层含有着色剂和软化点为100℃以上的酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的热转印片，其中，
在所述转印性保护层中，相对于所述环状烯烃系聚合物与所述不相溶性树脂的总量100质量份含有5～30质量份所述不相溶性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的热转印片，其中，
所述环状烯烃系聚合物具有来自于降冰片烯系单体的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热转印片，其中，
所述转印性着色层还含有软化点为100℃以上的酚醛树脂、和脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物。
5.根据权利要求4所述的热转印片，其中，
所述脂肪族聚异氰酸酯的加成物的异氰酸酯基相对于所述软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比即NCO/OH为0.05～0.5。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热转印片，其中，
在所述基材与所述转印性保护层之间，还设有转印性剥离层，
所述转印性剥离层含有熔点为65℃以上的蜡、和金属皂。
7.根据权利要求6所述的热转印片，其中，
所述金属皂的含量相对于所述转印性剥离层中所含的全部固体成分为15～40质量％。
8.根据权利要求6或7所述的热转印片，其中，
所述金属皂为硬脂酸锌。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热转印片，其中，
所述转印性着色层含有平均粒径为3μm以下的无机填充剂。
10.根据权利要求9所述的热转印片，其中，
所述转印性着色层在其表面具有通过所述无机填充剂造成的凸部。
11.根据权利要求9或10所述的热转印片，其中，
所述无机填充剂为由JIS-M8016规定的白色度为50％以上的无机填充剂。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的热转印片，其中，
所述无机填充剂为金属硫酸盐。
13.一种热转印片，其至少配置有在基材的一个面的转印性着色层和在该基材的另一个面的背面层，
所述转印性着色层含有着色剂和反应产物，所述反应产物为作为粘合剂树脂的软化点为100℃以上的酚醛树脂、和脂肪族聚异氰酸酯的加成物的反应产物。
14.根据权利要求13所述的热转印片，其中，
所述脂肪族聚异氰酸酯的加成物的异氰酸酯基相对于所述软化点为100℃以上的酚醛树脂的羟基的当量比即NCO/OH为0.05～0.5。
15.一种热转印片，其在基材的一个面从该基材侧起至少依次配置有转印性剥离层、转印性着色层，并在该基材的另一个面配置有背面层，
所述转印性剥离层含有熔点为65℃以上的蜡和金属皂，
所述转印性着色层含有着色剂和软化点为100℃以上的酚醛树脂。
16.根据权利要求15所述的热转印片，其中，
所述金属皂的含量相对于所述转印性剥离层中所含的全部固体成分为15～40质量％。
17.根据权利要求15或16所述的热转印片，其中，
所述金属皂为硬脂酸锌。
18.一种热转印片，其在基材的一个面从该基材侧起至少依次配置有转印性剥离层、转印性着色层，并在该基材的另一个面配置有背面层，
所述转印性着色层含有软化点为100℃以上的酚醛树脂和平均粒径为3μm以下的无机填充剂。
19.根据权利要求18所述的热转印片，其中，
所述转印性着色层在其表面具有由所述无机填充剂造成的凸部。
20.根据权利要求18或19所述的热转印片，其中，
所述无机填充剂为由JlS-M8016规定的白色度为50％以上的无机填充剂。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的热转印片，其中，
所述无机填充剂为金属硫酸盐。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的热转印片，其中，
所述转印性着色层还含有与所述平均粒径为3μm以下的无机填充剂不同的着色剂。
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