JP5773047B2 - 熱転写シート - Google Patents
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Description
本発明は、熱溶融型転写方式の熱転写シートに関する。
従来、顔料等の着色剤を熱溶融性のワックスや樹脂等のバインダーに分散させた熱溶融インキ層を、プラスチックフィルム等の基材シートに担持させた熱転写シートを用いて、サーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加し、紙やプラスチックシート等の被転写紙上に着色剤をバインダと共に転写する熱溶融型転写方式が知られている（特許文献１）。熱溶融型転写方式によって形成される画像は、高濃度で鮮鋭性に優れ、文字、線画等の２値画像の記録に適している。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の熱転写シートを用いて、被転写紙上に重ねて記録することにより、多色あるいはカラー画像の形成も可能である。
このような熱溶融型転写方式では、各種の印字が感熱ヘッド等で簡便に形成することができるので、工場などで製品などの管理を行うために、文字やバーコード等を印字するのにも利用されている。
例えば、食品を包装した後にボイル殺菌工程などが施される包装材や、レトルト食品の包装材として用いられるプラスチックフィルム上に、熱転写シートを用いて熱溶融型転写方式により印字を行う場合、得られた印字物が煮沸した熱湯中で撹拌されても欠落しないという、耐ボイル性が要求される。
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性が優れた熱転写シートを提供することにある。
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性が優れた熱転写シートを提供することにある。
本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に少なくとも転写性保護層、転写性着色層がこの順に設けられ、該基材の他方の面に背面層が設けられてなり、
前記転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を当該転写性保護層の固形分の５０質量％超過で含み、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含み、
前記転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂とを含むことを特徴とする。
本発明によれば、前記転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を含み、且つ、転写性保護層は、主成分が、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体で、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含むことにより、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性が優れた熱転写シートを提供することが可能になる。
前記転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を当該転写性保護層の固形分の５０質量％超過で含み、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含み、
前記転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂とを含むことを特徴とする。
本発明によれば、前記転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を含み、且つ、転写性保護層は、主成分が、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体で、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含むことにより、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性が優れた熱転写シートを提供することが可能になる。
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記転写性保護層において、前記非相溶性樹脂が、前記環状オレフィン系重合体と当該非相溶性樹脂の合計量１００質量部に対して、５〜３０質量部含有することが、印字性と耐ボイル性のバランスに優れる点から好ましい。
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記環状オレフィン系重合体が、ノルボルネン系モノマー由来の構成単位を有することが、印字物の耐ボイル性が優れる点から好ましい。
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記転写性着色層が、更に、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含むことが、印字物の耐ボイル性を向上する点から好ましい。
この場合においては、前記軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、前記脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０５〜０．５であることが、印字物の耐ボイル性を向上する点から更に好ましい。
この場合においては、前記軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、前記脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０５〜０．５であることが、印字物の耐ボイル性を向上する点から更に好ましい。
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記基材と前記転写性保護層との間に、更に転写性剥離層が設けられ、前記転写性剥離層は、融点が６５℃以上のワックスと、金属石鹸とを含むことが、印字物の耐ボイル性を向上する点から好ましい。
この場合においては、前記金属石鹸の含有量が、前記転写性剥離層に含まれる全固形分に対して１５〜４０質量％であることが、印字物の耐ボイル性、及び印字性に優れる点から更に好ましい。
また、この場合においては、前記金属石鹸が、ステアリン酸亜鉛であることが、印字物の耐ボイル性を向上する点から更に好ましい。
この場合においては、前記金属石鹸の含有量が、前記転写性剥離層に含まれる全固形分に対して１５〜４０質量％であることが、印字物の耐ボイル性、及び印字性に優れる点から更に好ましい。
また、この場合においては、前記金属石鹸が、ステアリン酸亜鉛であることが、印字物の耐ボイル性を向上する点から更に好ましい。
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記転写性着色層は、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーを含むことが、耐ブロッキング性に優れる点から好ましい。
この場合においては、前記転写性着色層が、その表面に前記無機フィラーに起因する凸部を有することが、耐ブロッキング性に優れる点から好ましい。
また、前記無機フィラーがＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度が５０％以上の無機フィラーであることが色調整が容易な点から好ましい。
また、前記無機フィラーが金属硫酸塩であることが耐ブロッキング性及び印字物の耐ボイル性に優れる点から更に好ましい。
この場合においては、前記転写性着色層が、その表面に前記無機フィラーに起因する凸部を有することが、耐ブロッキング性に優れる点から好ましい。
また、前記無機フィラーがＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度が５０％以上の無機フィラーであることが色調整が容易な点から好ましい。
また、前記無機フィラーが金属硫酸塩であることが耐ブロッキング性及び印字物の耐ボイル性に優れる点から更に好ましい。
本発明によれば、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性が優れた熱転写シートを提供することができる。
本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に少なくとも転写性保護層、転写性着色層がこの順に設けられ、該基材の他方の面に背面層が設けられてなり、
前記転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を主成分として含み、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含み、
前記転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂とを含む、熱転写シートである。
前記転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を主成分として含み、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含み、
前記転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂とを含む、熱転写シートである。
本発明に係る熱転写シートは、転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を含み、且つ、転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を主成分として含み、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含むことから、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性に優れるという効果を奏する。
本発明に係る熱転写シートが上記効果を奏するメカニズムは解明できていないが、以下のように推定される。フェノール樹脂は、包装材として用いられるプラスチックフィルムに対する密着性が良好で、印字性を向上する。また、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を用いることにより、非常に細かい文字パターンの転写も良好になり、例えば、解像度が３００ｄｐｉのサーマルヘッドで１ドットの文字パターンの印字性にも優れる。更に、フェノール樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を選択することにより、印字物に優れた耐熱性を付与する。本発明の熱転写シートを用いて印字すると、当該転写性着色層上に、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を主成分として含む転写性保護層が積層して転写され、印字物の表面には当該転写性保護層が配置される。当該転写性保護層は、主成分としてガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を含み、当該環状オレフィン系重合体は、極性が低く嵩高い脂環構造を繰り返し単位の主鎖に含むことから、耐熱性及び耐水性に優れ、煮沸した熱湯中での耐ボイル性に優れる。ここで、当該環状オレフィン系重合体のみでは、転写性保護層の膜切れ性が不十分になり印字性が劣るが、本発明の転写性保護層は、環状オレフィン系重合体を主成分として含み、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含む。そのため、本発明の転写性保護層は、環状オレフィン系重合体の連続層（海）中に非相溶性樹脂の不連続層（島）を有する海島構造が形成されることにより、膜切れ性が良好になり、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と組み合わせることにより、良好な印字性が得られる。
また、本発明の熱転写シートによる印字物は、上記特定の転写性保護層を用いたことにより、耐擦傷性が高くなることが明らかにされた。転写性保護層に用いられたガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体は塗膜強度が高いため、耐擦傷性が高くなると推定される。
また、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を含む転写性保護層と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂とを含む転写性着色層とが積層されていることによって、層間の密着性が高くなっており、これによって耐ボイル性や耐擦傷性がさらに高まっているものと推定される。
本発明に係る熱転写シートが上記効果を奏するメカニズムは解明できていないが、以下のように推定される。フェノール樹脂は、包装材として用いられるプラスチックフィルムに対する密着性が良好で、印字性を向上する。また、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を用いることにより、非常に細かい文字パターンの転写も良好になり、例えば、解像度が３００ｄｐｉのサーマルヘッドで１ドットの文字パターンの印字性にも優れる。更に、フェノール樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を選択することにより、印字物に優れた耐熱性を付与する。本発明の熱転写シートを用いて印字すると、当該転写性着色層上に、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を主成分として含む転写性保護層が積層して転写され、印字物の表面には当該転写性保護層が配置される。当該転写性保護層は、主成分としてガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を含み、当該環状オレフィン系重合体は、極性が低く嵩高い脂環構造を繰り返し単位の主鎖に含むことから、耐熱性及び耐水性に優れ、煮沸した熱湯中での耐ボイル性に優れる。ここで、当該環状オレフィン系重合体のみでは、転写性保護層の膜切れ性が不十分になり印字性が劣るが、本発明の転写性保護層は、環状オレフィン系重合体を主成分として含み、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含む。そのため、本発明の転写性保護層は、環状オレフィン系重合体の連続層（海）中に非相溶性樹脂の不連続層（島）を有する海島構造が形成されることにより、膜切れ性が良好になり、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と組み合わせることにより、良好な印字性が得られる。
また、本発明の熱転写シートによる印字物は、上記特定の転写性保護層を用いたことにより、耐擦傷性が高くなることが明らかにされた。転写性保護層に用いられたガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体は塗膜強度が高いため、耐擦傷性が高くなると推定される。
また、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を含む転写性保護層と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂とを含む転写性着色層とが積層されていることによって、層間の密着性が高くなっており、これによって耐ボイル性や耐擦傷性がさらに高まっているものと推定される。
図１は本発明の熱転写シートの他の一例を示す。図１の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に、転写性保護層２、転写性着色層３がこの順で設けられ、基材１の他方の面に背面層４が設けられた構成である。
図２は本発明の熱転写シートの他の一例を示す。図２の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に、剥離層５、転写性保護層２、転写性着色層３がこの順で設けられ、基材１の他方の面に背面層４が設けられた構成である。
以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
図２は本発明の熱転写シートの他の一例を示す。図２の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に、剥離層５、転写性保護層２、転写性着色層３がこの順で設けられ、基材１の他方の面に背面層４が設けられた構成である。
以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されない。
基材の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンサルフィド、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等の樹脂基材、及びグラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、セロファン等があり、また、これらの２種以上を積層した複合基材なども使用できる。また、上記樹脂基材の場合は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。
これらの基材の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更すれば良いが、通常は０．５〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ程度である。
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されない。
基材の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンサルフィド、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等の樹脂基材、及びグラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、セロファン等があり、また、これらの２種以上を積層した複合基材なども使用できる。また、上記樹脂基材の場合は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。
これらの基材の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更すれば良いが、通常は０．５〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ程度である。
（転写性保護層）
本発明の熱転写シートは、図１及び図２に示すように、印字物の耐ボイル性を優れたものとするために、基材１と転写性着色層３との間に、転写性保護層２を設ける。転写性保護層は、熱転写時に転写性着色層３と共に転写され、転写画像の表面を被覆するものである。
本発明の熱転写シートは、図１及び図２に示すように、印字物の耐ボイル性を優れたものとするために、基材１と転写性着色層３との間に、転写性保護層２を設ける。転写性保護層は、熱転写時に転写性着色層３と共に転写され、転写画像の表面を被覆するものである。
本発明において転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を主成分として含み、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含むものである。ここで、上記主成分とは、上記環状オレフィン系重合体が転写性保護層の固形分の５０質量％超過で含まれる意味である。上記環状オレフィン系重合体は、より好ましくは転写性保護層の固形分の７０質量％以上、より更に好ましくは転写性保護層の固形分の８０質量％以上である。
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体とは、環状オレフィンからなるモノマー由来の構成単位を有する重合体を表す。すなわち、環状オレフィン系重合体は、主鎖に環状構造を有するものである。
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、具体的には、環状オレフィンが開環重合した環状オレフィン系重合体又は共重合体であってもよく、環状オレフィンと、鎖状オレフィン及びビニル基を有する芳香族化合物より選択される１種以上とが付加重合した環状オレフィン系共重合体であってもよく、それらの一部又は全部が水素添加されていてもよい。環状オレフィン系重合体において、環状オレフィンは、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
共重合のタイプは本発明において制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができる。
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、具体的には、環状オレフィンが開環重合した環状オレフィン系重合体又は共重合体であってもよく、環状オレフィンと、鎖状オレフィン及びビニル基を有する芳香族化合物より選択される１種以上とが付加重合した環状オレフィン系共重合体であってもよく、それらの一部又は全部が水素添加されていてもよい。環状オレフィン系重合体において、環状オレフィンは、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
共重合のタイプは本発明において制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができる。
開環重合又は付加重合に用いられる上記環状オレフィンとしては、中でも多環式環状オレフィンであることが好ましく、ノルボルネン環構造を有するノルボルネン系モノマーであることが好ましい。ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）などの２環式単量体；トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体などの３環式単量体；７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン及びその誘導体などの４環式単量体；などが挙げられる。
誘導体が有する置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基などが例示できる。誘導体としては、具体的には例えば、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
誘導体が有する置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基などが例示できる。誘導体としては、具体的には例えば、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
付加重合型の環状オレフィン系共重合体に用いられる鎖状オレフィンとしては、例えば、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン等が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。また、上記ビニル基を有する芳香族化合物の具体例としては、スチレン、ビニルナフタレン、メチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ビス（４−ビニルフェニル）メタン等が挙げられる。
上記鎖状オレフィン及び上記ビニル基を有する芳香族化合物は、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記鎖状オレフィン及び上記ビニル基を有する芳香族化合物は、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体としては、優れた耐ボイル性の点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を用いる。中でも、耐ボイル性を向上する点から、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が高いと、環状オレフィン由来の繰り返し単位が多くなる傾向があり、耐熱性が向上すると共に、吸水性がより低下するからではないかと推定される。
一方、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以下であることが、印字感度の点から、好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、熱応答性が妨げられるからではないかと推測される。
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）に基づき求められる温度である。
一方、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以下であることが、印字感度の点から、好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、熱応答性が妨げられるからではないかと推測される。
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）に基づき求められる温度である。
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体としては、耐熱性、可とう性の点から、下記一般式（１）で表される構成単位を有する環状オレフィン系重合体であることがより好ましい。
下記一般式（１）で表される構成単位を有する環状オレフィン系重合体において、中でも、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のいずれかに、酸素を含む置換基を有する環状オレフィン系重合体であることが、転写性着色層との層間密着の点から好ましい。酸素を含む置換基としては、上述の−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ３Ｒ２、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、またはＡ２とＡ３から構成された−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣ−ＮＲ４−ＣＯ−等が挙げられるが、中でも−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１、又は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１であることが好ましい。
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、非晶性ポリオレフィン樹脂であり、質量平均分子量が５００００〜３０００００の範囲であることが好ましい。なお、本発明において質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算値として算出した値である。
環状オレフィン系重合体は、従来公知の方法により、環状オレフィンを開環重合又は付加重合、更には必要に応じて水素化することにより合成することができる。或いは、市販品を用いてもよい。
市販品の付加重合型の環状オレフィン系重合体としては、三井化学社製アペル、ポリプラスチックス社製ＴＯＰＡＳ等が挙げられる。また、市販品の開環重合型の環状オレフィン系重合体としては、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等が挙げられる。
市販品の付加重合型の環状オレフィン系重合体としては、三井化学社製アペル、ポリプラスチックス社製ＴＯＰＡＳ等が挙げられる。また、市販品の開環重合型の環状オレフィン系重合体としては、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等が挙げられる。
一方、前記環状オレフィン系重合体と組み合わせて用いられる、当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂としては、組み合わせて用いられる環状オレフィン系重合体に対して完全に溶解しない非相溶性樹脂であれば特に限定されない。非相溶については、樹脂工業界の常法に従って判断される。例えば、環状オレフィン系重合体１００質量部に対し、樹脂５質量部を溶融混合した組成物を、電子顕微鏡で１０万倍に拡大観察し、１０ｃｍ×１５ｃｍの範囲の中に１ｍｍ２以上のドメインまたは粒子を少なくとも１個所有するものを非相溶と定義することができる。
非相溶性樹脂としては、通常、環状オレフィン系重合体以外のその他の樹脂が用いられる。ノルボルネン系樹脂と非相溶なその他の樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテルまたはポリチオエーテル；芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン等のポリエステル系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−ペンテン−１等の鎖状ポリオレフィン系重合体；ポリアクリロニトリルスチレン（ＡＳ樹脂）等の汎用の透明樹脂；アクリル樹脂等が挙げられ、組み合わせる環状オレフィン系重合体と非相溶となる樹脂を適宜選択して用いる。中でも、水酸基を有するポリオールが好適に用いられ、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
環状オレフィン系重合体を主成分として、非相溶性樹脂を添加すると、それを塗布して形成された塗膜には非相溶性樹脂の多数の分散したミクロドメインまたは粒子が形成される。転写性保護層の透明性と、当該転写性保護層の転写性が向上する点から、ミクロドメインとしては、電子顕微鏡で観察したドメインの平均粒径［（長径＋短径）／２］が、５〜３０μｍ、中でも１０〜２０μｍの大きさであることが好ましい。
転写性保護層の耐ボイル性と、透明性と、当該転写性保護層の転写性がバランスよく発揮できる点から、前記転写性保護層において、前記非相溶性樹脂が、前記環状オレフィン系重合体と当該非相溶性樹脂の合計量１００質量部に対して、５〜３０質量部含有することが好ましく、更に１０〜２５質量部含有することが好ましい。
前記非相溶性樹脂が上記割合よりも少なすぎると、転写時の膜切れ性が悪くなり、印字性が悪化する恐れがある。一方で、前記非相溶性樹脂が上記割合よりも多すぎると、塗布適性が悪化したり、耐ボイル性が悪化する恐れがある。
前記非相溶性樹脂が上記割合よりも少なすぎると、転写時の膜切れ性が悪くなり、印字性が悪化する恐れがある。一方で、前記非相溶性樹脂が上記割合よりも多すぎると、塗布適性が悪化したり、耐ボイル性が悪化する恐れがある。
また、転写性保護層としては、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、金属石鹸、リン酸エステル、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等の滑剤成分、及び、滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイル等の各種添加剤が含有されていることが好ましく、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等の滑剤成分が含有されていることが特に好ましい。
上記滑剤成分が転写性保護層に含まれる場合、上記滑剤成分の含有量は、転写性保護層の固形分中に
１〜２０質量％であることが好ましい。
上記滑剤成分が転写性保護層に含まれる場合、上記滑剤成分の含有量は、転写性保護層の固形分中に
１〜２０質量％であることが好ましい。
転写性保護層の塗布量は、膜切れが十分に行われるよう、薄い層になるように、乾燥時で０．１ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に、膜切れを良くする為に、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等の微細な体質顔料を添加して転写性保護層を形成しても良い。
（転写性着色層）
転写性着色層３は、少なくとも着色剤と、バインダー樹脂として軟化点１００℃以上のフェノール樹脂とを含有する。転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を用いることにより、耐熱性を有しながら、印字性が良好になる。
転写性着色層３は、少なくとも着色剤と、バインダー樹脂として軟化点１００℃以上のフェノール樹脂とを含有する。転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を用いることにより、耐熱性を有しながら、印字性が良好になる。
本発明の転写性着色層において用いられる軟化点１００℃以上のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニレンアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂（別名キシリレン変性フェノール樹脂）などの多官能フェノール樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。中でも、印字性と耐ボイル性のバランスの点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂を用いることが好ましく、更にフェノールノボラック樹脂を用いることが好ましい。
また、フェノール樹脂の軟化点は、耐ボイル性の点から１００℃以上であるが、更に１１０℃以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるフェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６：１９９９に規定された方法によって測定される軟化点をいう。
また、フェノール樹脂の軟化点は、耐ボイル性の点から１００℃以上であるが、更に１１０℃以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるフェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６：１９９９に規定された方法によって測定される軟化点をいう。
市販されている軟化点１００℃以上のフェノール樹脂としては、例えば、フェノライトＴＤ−２０９１、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＶＨ４１７０、フェノライトＫＨ６０２１、フェノライトＫＡ１１６３、フェノライトＫＡ１１６５（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂に硬化剤を組み合わせて用い、フェノール樹脂と硬化剤との反応物を含むようにしても良い。硬化剤によりフェノール樹脂を架橋することにより、三次元網目構造を構築して、印字物により優れた耐熱性を付与することができる。硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド供給化合物や、ポリイソシアネート化合物、等が挙げられる。本発明において軟化点１００℃以上のフェノール樹脂に組み合わせる硬化剤としては、中でもポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。
本発明の転写性着色層においては、中でも印字性が良好な点から、前記軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．０５〜０．５となるように、更に０．１〜０．２５となるように、フェノール樹脂とイソシアネート化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
本発明で、フェノール樹脂の硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば適宜用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；これらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等の変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
本発明で、フェノール樹脂の硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物としては、耐ボイル性をより向上する点から、中でも脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、その中でも脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体を用いることが好ましい。前記転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含むことにより、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性が特に優れるようになる。フェノール樹脂に硬化剤を用いると、三次元網目構造を構築して、印字物により優れた耐熱性を付与するが、その際に、脂肪族ポリイソシアネートを選択して組み合わせると、フェノール樹脂の三次元網目構造に柔軟性が付与され、包装材上の印字物が煮沸した熱湯中で包装材の収縮や膨張等の変形の影響を受けた場合でも、包装材に追従して剥離し難いからではないかと推定される。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートの他、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、中でも、耐ボイル性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。
また、アダクト体とは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物をいう。当該アダクト体に用いられるポリオールとしては、分子中に水酸基を２個以上有するアルコールが用いられ、例えば、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、及びこれらの二量体、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。アダクト体に用いられるポリオールとしては、中でも、耐ボイル性の点から、分子中に水酸基を３個以上有するアルコールが好適に用いられ、中でもグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好適に用いられる。
なお、アダクト体は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールとを、該ポリイソシアネートを化学量論的量よりも少し過剰に用いて反応させることにより、アダクト体を調製することができる。
市販されている脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体としては、例えば、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ，Ｅ４０５−７０Ｂ，ＡＥ７００−１００（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
市販されている脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体としては、例えば、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ，Ｅ４０５−７０Ｂ，ＡＥ７００−１００（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体の質量平均分子量は、耐ボイル性の点から、通常１００〜１００,０００、好ましくは５００〜１０,０００の範囲で選ばれる。
本発明の転写性着色層においては、前記軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、前記脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．０５〜０．５となるように、更に０．１〜０．３となるように、フェノール樹脂と脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体とを組み合わせて用いることが好ましい。このような場合には、転写性着色層の転写性及び印字性と、印字物の耐ボイル性が特に優れる点から好ましい。
本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、本発明の効果を妨げない範囲において、更に他のバインダー樹脂が含まれていても良い。例えば、他のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、エチルセルロース又はポリアセタール等が挙げられる。
本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、耐ボイル性の点から、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂（固形分）が、全バインダー樹脂の固形分中の２０質量％以上含まれることが好ましく、更に３０質量％以上含まれることが好ましく、より更に４０質量％以上含まれることが好ましく、特に５０質量％以上含まれることが好ましい。なお、本発明において固形分とは、溶剤以外のすべての成分を表す。
また、硬化剤を用いる場合には、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と硬化剤との反応物と、更に含まれていても良い未反応の軟化点１００℃以上のフェノール樹脂及び未反応の硬化剤との固形分合計量が、全バインダー樹脂の固形分中の７０質量％以上含まれることが好ましく、更に８０質量％以上含まれることが好ましく、より更に９０質量％以上含まれることが好ましく、特に９５質量％以上含まれることが好ましい。
耐ボイル性をより向上する点からは、本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、固形分として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との二成分からなる樹脂組成物の硬化物のみからなる態様が、好適に用いられる。
本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、耐ボイル性の点から、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂（固形分）が、全バインダー樹脂の固形分中の２０質量％以上含まれることが好ましく、更に３０質量％以上含まれることが好ましく、より更に４０質量％以上含まれることが好ましく、特に５０質量％以上含まれることが好ましい。なお、本発明において固形分とは、溶剤以外のすべての成分を表す。
また、硬化剤を用いる場合には、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と硬化剤との反応物と、更に含まれていても良い未反応の軟化点１００℃以上のフェノール樹脂及び未反応の硬化剤との固形分合計量が、全バインダー樹脂の固形分中の７０質量％以上含まれることが好ましく、更に８０質量％以上含まれることが好ましく、より更に９０質量％以上含まれることが好ましく、特に９５質量％以上含まれることが好ましい。
耐ボイル性をより向上する点からは、本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、固形分として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との二成分からなる樹脂組成物の硬化物のみからなる態様が、好適に用いられる。
本発明の転写性着色層において用いられる着色剤としては、要求される色調などに応じ、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料又は染料から適宜選択して用いることができる。例えば、バーコード印字の場合には、特に十分な黒色濃度を有し、光、熱等により変色、褪色しないものが好ましい。この様な着色剤としては、例えば、ランプブラック等のカーボンブラック、グラファイト、ニグロシン染料等が挙げられる。又、カラー印字が要求される場合には、他の有彩色の染料又は顔料が用いられる。更に、溶融粘度を著しく上昇しない範囲で良好な熱伝導性及び帯電防止性を与える為に、カーボンブラック等の炭素質物質や金属粉等の熱伝導性、導電性物質を配合することも出来る。無機金属粉末としては、例えば、マンガン、コバルト、クロム、鉄、銅、鉛等の金属イオンを含む、酸化マンガン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸塩等の黒色粉末；マンガン、コバルト、鉄、銅等の金属イオンを含む、ジルコニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化バナジウム等の青色粉末；チタン、アンチモン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、錫等の金属イオンを含む、パナジウム、ジルコニウム、クロム、チタン、アンチモン、銅、珪素等の黄色粉末；クロム、セレン、鉄、銅、金等の金属イオンを含む、酸化アルミナ、酸化クロム、酸化鉄、酸化カドミウム、酸化銅等の赤色粉末等を挙げることができる。
本発明の転写性着色層は、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーを含むことが、耐ブロッキング性に優れる点から好ましい。このような場合に耐ブロッキング性に優れるのは、転写性着色層中に含まれる平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーに起因して転写性着色層の表面に凹凸が形成されることにより、熱転写シートを積層した際の転写性着色層と背面との接触面積が減少するからであると考えられる。
なお、前記無機フィラーは、炭素原子を含まない無機化合物からなるものであり、無機顔料と呼ばれるものも含まれる。転写性着色層に用いられる色調整に必要な着色剤が、当該平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーに該当する場合には、前記着色剤が、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーであっても良い。色調整が容易な点から、色調整に必要な着色剤に加えて、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーを更に含有する態様が好適に用いられる。
なお、前記無機フィラーは、炭素原子を含まない無機化合物からなるものであり、無機顔料と呼ばれるものも含まれる。転写性着色層に用いられる色調整に必要な着色剤が、当該平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーに該当する場合には、前記着色剤が、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーであっても良い。色調整が容易な点から、色調整に必要な着色剤に加えて、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーを更に含有する態様が好適に用いられる。
前記平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、アルミナ水和物、シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の金属硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化銀、塩化カルシウム等の金属塩化物、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩、アルモシリケート、カオリン、タルク、珪灰石、雲母等を挙げることができる。
ＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度が５０％以上である無機フィラーは、更に、適宜着色剤を組み合わせて色を調整しやすい点から、好適に用いられる。ＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度はより好ましくは８０％以上、より更に好ましくは９０％以上である。
前記無機フィラーとしては、中でも、耐ボイル性に優れる点から、金属炭酸塩及び金属硫酸塩が好ましく、前記フェノール樹脂との親和性に優れ、耐ボイル性がより向上することから、金属硫酸塩がより好ましく、硫酸バリウムが更により好ましい。
前記無機フィラーの平均粒径は、転写性着色層の表面に凹凸を形成することができるように、３μｍ以下の中から、転写性着色層の膜厚及び無機フィラーの種類に応じて適宜選択することができる。前記無機フィラーの平均粒径は、特に限定はされないが、転写性着色層の膜厚のうち無機フィラーに起因する凸部が形成されていない部分の膜厚の平均の１．５倍以下の値であることが、印字性の観点から好ましい。一方、前記無機フィラーの平均粒径は、転写性着色層の膜厚のうち無機フィラーに起因する凸部が形成されていない部分の膜厚の平均の１．１倍以上の値となるように選択することが好ましい。なお、無機フィラーに起因する凸部が形成されていない部分の膜厚の平均は、転写性着色層表面から無機フィラーに起因する凸部が形成されていない部分を、例えば１０点選択し、各点において測定された膜厚から算出した平均値とすることができる。
また、前記無機フィラーの平均粒径は、印字性が向上する点から、１．５μｍ以下であることが好ましい。
一方、前記無機フィラーの平均粒径は、転写性着色層の表面に容易に凹凸形状を形成することができる点から、０．３μｍ以上であることが好ましい。
なお、前記平均粒径は、溶液中の粒子を動的光散乱方法により測定し、粒径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０ メジアン径）を意味する。当該平均粒径は、例えば日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
また、前記無機フィラーの平均粒径は、印字性が向上する点から、１．５μｍ以下であることが好ましい。
一方、前記無機フィラーの平均粒径は、転写性着色層の表面に容易に凹凸形状を形成することができる点から、０．３μｍ以上であることが好ましい。
なお、前記平均粒径は、溶液中の粒子を動的光散乱方法により測定し、粒径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０ メジアン径）を意味する。当該平均粒径は、例えば日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
前記無機フィラーの含有量は、特に限定されないが、前記転写性着色層に含まれる全固形分に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。含有量が前記下限値以上であることにより、耐ブロッキング性が向上し、前記上限値以下であることにより、耐ボイル性がより良好なものとなる。
また、転写性着色層には、本発明の効果を妨げない範囲において、更に他の成分が含まれていても良い。例えば、前記着色剤及び前記無機フィラーに該当しない無機微粒子、有機微粒子、離型剤等の添加剤が含有されていてもよい。有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル、シリコーン変性ポリマー等を挙げることができる。顔料、有機微粒子等を含む平均粒径が３μｍ超過の粒子の含有量は、転写性着色層に含まれる全固形分に対して３質量％以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
本発明の転写性着色層において、前記着色剤と前記バインダー樹脂の配合比は特に制約はないが、通常、前記着色剤は、転写性着色層の全固形分中に２０〜７０質量％で用いられることが好ましく、更に３０〜５０質量％で用いられることが好ましい。
また、前記バインダー樹脂は、印字性及び耐ボイル性の点から、転写性着色層の全固形分中に３０〜８０質量％で用いられることが好ましく、更に５０〜７０質量％で用いられることが好ましい。
また、前記バインダー樹脂は、印字性及び耐ボイル性の点から、転写性着色層の全固形分中に３０〜８０質量％で用いられることが好ましく、更に５０〜７０質量％で用いられることが好ましい。
転写性着色層は、上述した材料を有機溶剤等に分散もしくは溶解した塗布液を、従来公知のグラビア印刷、ダイコート印刷、バーコート印刷、スクリーン印刷、ロールコート印刷、又はグラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷等の塗布手段により、基材上に塗布、乾燥することにより形成できる。前記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。
転写着色層の塗布量は、特に限定されないが、通常乾燥時で０．６ｇ／ｍ2程度であり、好ましくは乾燥時で０．４ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2である。０．４ｇ／ｍ2未満であると、転写印字濃度が低くなる恐れがあり、また３．０ｇ／ｍ2超過であると、膜の熱溶融性が低下し、熱転写が起こり難くなる恐れがある。
転写着色層の塗布量は、特に限定されないが、通常乾燥時で０．６ｇ／ｍ2程度であり、好ましくは乾燥時で０．４ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2である。０．４ｇ／ｍ2未満であると、転写印字濃度が低くなる恐れがあり、また３．０ｇ／ｍ2超過であると、膜の熱溶融性が低下し、熱転写が起こり難くなる恐れがある。
（背面層）
本発明の熱転写シートは、基材の他方の面に、サーマルヘッドや転写用熱板等の熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するために、背面層を設ける。
背面層は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物、及びフッ素変性ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
本発明の熱転写シートは、基材の他方の面に、サーマルヘッドや転写用熱板等の熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するために、背面層を設ける。
背面層は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物、及びフッ素変性ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
また、上記した樹脂に架橋剤を添加してもよい。架橋剤として機能するポリイソシアネート樹脂としては、特に制限なく従来公知のものを使用できるが、それらのなかでも、芳香族系ポリイソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。
また、背面層には、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、金属石鹸、リン酸エステル、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等の滑剤成分、及び、滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイル等の各種添加剤が含有されていることが好ましく、リン酸エステル又は金属石鹸の少なくとも１種が含有されていることが特に好ましい。また、帯電防止のために、導電性カーボンを含有させても良い。
背面層は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加剤を適当な溶媒に分散又は溶解させた塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成できる。
背面層の塗布量は、特に限定されないが、耐熱性等の向上等の点から、好ましくは乾燥時で０．０１ｇ／ｍ2〜０．２ｇ／ｍ2である。
また、背面層と基材との接着性を向上させたり、基材シートが受けるサーマルヘッドの熱によるダメージを更に軽減させたりするために、背面プライマー層を更に設けても良い。
背面層の塗布量は、特に限定されないが、耐熱性等の向上等の点から、好ましくは乾燥時で０．０１ｇ／ｍ2〜０．２ｇ／ｍ2である。
また、背面層と基材との接着性を向上させたり、基材シートが受けるサーマルヘッドの熱によるダメージを更に軽減させたりするために、背面プライマー層を更に設けても良い。
（剥離層）
また、本発明の熱転写シートは、図２に示すように、基材１と転写性保護層２との間に、熱転写時に転写する層の剥離性を向上するために、剥離層５を設けても良い。剥離層は、熱転写時に転写性着色層３及び転写性保護層２と共に転写する転写性剥離層であってもしても良いし、基材側に残り転写しなくても良い。また、剥離層は、凝集破壊して、一部が転写性着色層と共に転写し、他の一部が基材側に残っても良い。
また、本発明の熱転写シートは、図２に示すように、基材１と転写性保護層２との間に、熱転写時に転写する層の剥離性を向上するために、剥離層５を設けても良い。剥離層は、熱転写時に転写性着色層３及び転写性保護層２と共に転写する転写性剥離層であってもしても良いし、基材側に残り転写しなくても良い。また、剥離層は、凝集破壊して、一部が転写性着色層と共に転写し、他の一部が基材側に残っても良い。
剥離層は、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、シリコーンワックス等のワックス類、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、スチレン樹脂及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成でき、中でも擦過性の強いカルナバワックスが好ましく用いられる。
必要に応じて、添加できる有機フィラーとしては、例えばアクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックス等が挙げられる。また、添加できる無機フィラーとして、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
必要に応じて、添加できる有機フィラーとしては、例えばアクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックス等が挙げられる。また、添加できる無機フィラーとして、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記基材と前記転写性保護層との間に、更に転写性剥離層が設けられ、前記転写性剥離層は、融点が６５℃以上のワックスと、金属石鹸とを含むことが、印字物の耐ボイル性を向上する点から好ましい。
このような熱転写シートを用いて印字すると、当該転写性剥離層により、熱転写時に転写する層の剥離性に優れ、また、印字物の最外層には当該転写性剥離層が設けられる。当該転写性剥離層が前記特定の融点のワックスと金属石鹸とを含むことにより、ボイル時に印字物の表面が擦れた場合であっても滑り性に優れ印字物の耐ボイル性を向上する。当該転写性剥離層において、金属石鹸は、ワックスとの親和性に優れながら、耐熱性があり、ボイル時において溶融した転写性剥離層中のワックスの流出を堰き止める働きをし、ボイル時に印字物の表面が擦れた場合であっても脱落し難い。その結果、ボイル時であっても印字物の最外層が滑り性に優れるため、印字物の耐ボイル性を向上する。
このような熱転写シートを用いて印字すると、当該転写性剥離層により、熱転写時に転写する層の剥離性に優れ、また、印字物の最外層には当該転写性剥離層が設けられる。当該転写性剥離層が前記特定の融点のワックスと金属石鹸とを含むことにより、ボイル時に印字物の表面が擦れた場合であっても滑り性に優れ印字物の耐ボイル性を向上する。当該転写性剥離層において、金属石鹸は、ワックスとの親和性に優れながら、耐熱性があり、ボイル時において溶融した転写性剥離層中のワックスの流出を堰き止める働きをし、ボイル時に印字物の表面が擦れた場合であっても脱落し難い。その結果、ボイル時であっても印字物の最外層が滑り性に優れるため、印字物の耐ボイル性を向上する。
融点が６５℃以上のワックスとしては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、シリコーンワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を挙げることができる。本発明においては、中でも耐擦過性の強いカルナバワックスが好ましく用いられる。
なお、前記ワックスは、一種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
なお、前記ワックスは、一種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
前記融点が６５℃以上のワックスの含有量は、特に限定はされないが、転写性剥離層に含まれる全固形分に対して、６０〜８５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。含有量が前記下限値以上であることにより、転写性剥離層の基材からの剥離性が向上し、前記上限値以下であることにより、耐ボイル性が向上する。なお、本発明において固形分とは、溶剤以外のすべての成分を表す。
金属石鹸としては、例えば、脂肪酸、ロジン酸、ナフテン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は、アルミニウムや亜鉛等の金属塩等を挙げることができ、特に脂肪酸のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩又は亜鉛塩が好ましい。金属石鹸に用いる脂肪酸としては、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等が挙げられる。具体例としては例えば、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、耐ボイル性の点で、マグネシウム塩、亜鉛塩又はアルミニウム塩であることが好ましく、亜鉛塩であることがより好ましく、ステアリン酸亜鉛であることが更に好ましい。金属石鹸は、一種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
前記金属石鹸の平均粒径は、特に限定はされないが、印字性の観点から、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることがより好ましい。
なお、前記平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定される粒径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒径（ｄ５０ メジアン径）である。具体的な測定装置としては、例えば、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を挙げることができる。なお、前記平均粒径は、前記金属石鹸が凝集しない粒子であれば１次粒径の平均粒径とし、前記金属石鹸が凝集粒子である場合は、２次粒径の平均粒径とする。
なお、前記平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定される粒径分布を体積累積分布で表したときの５０％粒径（ｄ５０ メジアン径）である。具体的な測定装置としては、例えば、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を挙げることができる。なお、前記平均粒径は、前記金属石鹸が凝集しない粒子であれば１次粒径の平均粒径とし、前記金属石鹸が凝集粒子である場合は、２次粒径の平均粒径とする。
前記金属石鹸の融点は、特に限定はされないが、耐ボイル性に優れる点から、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
前記金属石鹸の含有量は、特に限定はされないが、転写性剥離層に含まれる全固形分に対して、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが更により好ましい。前記金属石鹸の含有量が、前記下限値以上であることにより、印字物の耐ボイル性が向上し、前記上限値以下であることにより、熱転写シートの印字性、特に印字感度が向上する。
また、転写性剥離層２は、本発明の効果を妨げない範囲において、必要に応じてその他の材料を含有していてもよい。その他の材料としては、例えば、アクリル系微粒子、ポリアミド系微粒子、フッ素系微粒子、ポリエチレンワックス等の有機微粒子；タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ等の無機微粒子；シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、スチレン樹脂及びこれらの樹脂群の共重合体等を挙げることができる。
なお、転写性剥離層２は、融点が６５℃未満のワックスを含有していてもよいが、融点が６５℃未満のワックスの含有量は、耐ボイル性の観点から、転写性剥離層に含まれる全固形分に対して、５質量％以下であることが好ましい。
なお、転写性剥離層２は、融点が６５℃未満のワックスを含有していてもよいが、融点が６５℃未満のワックスの含有量は、耐ボイル性の観点から、転写性剥離層に含まれる全固形分に対して、５質量％以下であることが好ましい。
転写性剥離層２は、前記融点が６５℃以上のワックス、前記金属石鹸、及び必要に応じて前記その他の材料及び溶剤を添加した塗布液を、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、エアコート、ロールコート、ダイコート等の従来公知の塗布手段により塗布し、乾燥することにより形成できる。
前記溶剤としては、上述した材料を分散もしくは溶解することができるものを適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。
前記溶剤としては、上述した材料を分散もしくは溶解することができるものを適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。
剥離層の塗布量は、通常乾燥時で０．５ｇ／ｍ2程度であるが、好ましくは乾燥時で０．１ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2である。０．１ｇ／ｍ2未満であると、剥離性が悪くなり剥離層の効果が得られない恐れがある。一方、１．０ｇ／ｍ2超過であると、剥離層毎転写が起こり易くなり、転写する層の転写性が悪くなる恐れがある。
本発明の熱転写シートによって印字される被転写材としては、一般の紙、バーコードラベル用紙、合成紙、プラスチックフィルム、シート、金属、木材、ガラス、樹脂成形品等、如何なるものでもよく特に限定されないが、本発明の熱転写シートは、特に耐ボイル性に優れることから、食品を包装した後にボイル殺菌工程などが施される包装材や、レトルト食品の包装材として用いられるプラスチックフィルムに対して、特に好適に用いられる。上記のような包装材としては、各種積層フィルムが挙げられ、例えば、印字すべき表面が、ナイロンや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂を主成分としたプラスチックフィルムからなる積層フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
（実施例１：熱転写シート１の作成）
基材として厚さ４μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと表示）（商品名：ルミラー 東レ製）を用い、その一方に背面層として下記組成からなる背面層用塗布液を、乾燥時の塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて背面層を形成した。次に、背面層を形成した基材の背面層と反対の面に、下記組成からなる剥離層用塗布液を、乾燥時の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、剥離層を形成した。次いで下記組成からなる転写性保護層用塗布液１を、乾燥時の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、転写性保護層を形成した。続いて、前記転写性保護層上に下記組成からなる転写性着色層用塗布液１を、乾燥時の塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、実施例１の熱転写シート１を形成した。
基材として厚さ４μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと表示）（商品名：ルミラー 東レ製）を用い、その一方に背面層として下記組成からなる背面層用塗布液を、乾燥時の塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて背面層を形成した。次に、背面層を形成した基材の背面層と反対の面に、下記組成からなる剥離層用塗布液を、乾燥時の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、剥離層を形成した。次いで下記組成からなる転写性保護層用塗布液１を、乾燥時の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、転写性保護層を形成した。続いて、前記転写性保護層上に下記組成からなる転写性着色層用塗布液１を、乾燥時の塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、実施例１の熱転写シート１を形成した。
＜背面層用塗布液＞
・アクリル変性シリコーン １０質量部
（ポリアロイ ＮＳＡ−Ｘ５５、ナトコ株式会社製）
・シリコーンイソシアネート ２質量部
（ダイアロマー ＳＰ９０１、大日精化工業株式会社製）
・メチルエチルケトン ２０質量部
・トルエン ２０質量部
・アクリル変性シリコーン １０質量部
（ポリアロイ ＮＳＡ−Ｘ５５、ナトコ株式会社製）
・シリコーンイソシアネート ２質量部
（ダイアロマー ＳＰ９０１、大日精化工業株式会社製）
・メチルエチルケトン ２０質量部
・トルエン ２０質量部
＜剥離層用塗布液＞
・カルナバワックス ９０質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、 日本ゼオン株式会社製）
・水・イソプロピルアルコール（質量比 １：１で混合） １００質量部
・カルナバワックス ９０質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、 日本ゼオン株式会社製）
・水・イソプロピルアルコール（質量比 １：１で混合） １００質量部
＜転写性保護層用塗布液１＞
・ノルボルネン系モノマー由来の構成単位を有する環状オレフィン系重合体 ８０質量部
（アートンＧ ７８１０、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度： １６５℃）
・前記環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂（アクリルポリオール樹脂） ２０質量部
（サーモラックＳＵ１００Ａ、綜研化学株式会社製）
・ポリエチレンＷＡＸ ５質量部
（スリップ剤Ｂ、株式会社昭和インク工業製）
・トルエン・メチルエチルケトン （質量比 １：１で混合） １００質量部
・ノルボルネン系モノマー由来の構成単位を有する環状オレフィン系重合体 ８０質量部
（アートンＧ ７８１０、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度： １６５℃）
・前記環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂（アクリルポリオール樹脂） ２０質量部
（サーモラックＳＵ１００Ａ、綜研化学株式会社製）
・ポリエチレンＷＡＸ ５質量部
（スリップ剤Ｂ、株式会社昭和インク工業製）
・トルエン・メチルエチルケトン （質量比 １：１で混合） １００質量部
＜転写性着色層用塗布液１＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％） ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比 １：１で混合） ５．３１質量部
・フェノール樹脂（固形分：５０％） ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比 １：１で混合） ５．３１質量部
（実施例２：熱転写シート２の作成）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗工液として、下記組成からなる転写性着色層用塗布液２を用いた以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の熱転写シート２を得た。
＜転写性着色層用塗布液２＞
軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）；０．１０
・フェノール樹脂（固形分：５０％） ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体（固形分：９０％） ０．１２質量部
（デュラネートＥ４０２−８０Ｂ、旭化成株式会社製）
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比 １：１で混合） ５．３１質量部
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗工液として、下記組成からなる転写性着色層用塗布液２を用いた以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の熱転写シート２を得た。
＜転写性着色層用塗布液２＞
軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）；０．１０
・フェノール樹脂（固形分：５０％） ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体（固形分：９０％） ０．１２質量部
（デュラネートＥ４０２−８０Ｂ、旭化成株式会社製）
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比 １：１で混合） ５．３１質量部
（比較例１：比較熱転写シート１の作成）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性保護層を形成しなかった以外は、全て実施例１と同様にして比較例１の比較熱転写シート１を得た。
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性保護層を形成しなかった以外は、全て実施例１と同様にして比較例１の比較熱転写シート１を得た。
（比較例２：比較熱転写シート２の作成）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性保護層用塗工液として、下記組成からなる比較転写性保護層用塗布液２を用いた以外は、全て実施例１と同様にして比較例２の比較熱転写シート２を得た。
＜比較転写性保護層用塗布液２＞
・ノルボルネン系モノマー由来の構成単位を有する環状オレフィン系重合体 １００質量部
（アートンＧ ７８１０、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度：１６５℃）
・ポリエチレンＷＡＸ ５質量部
（スリップ剤Ｂ、株式会社昭和インク工業製）
・トルエン・メチルエチルケトン （質量比 １：１で混合） １００質量部
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性保護層用塗工液として、下記組成からなる比較転写性保護層用塗布液２を用いた以外は、全て実施例１と同様にして比較例２の比較熱転写シート２を得た。
＜比較転写性保護層用塗布液２＞
・ノルボルネン系モノマー由来の構成単位を有する環状オレフィン系重合体 １００質量部
（アートンＧ ７８１０、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度：１６５℃）
・ポリエチレンＷＡＸ ５質量部
（スリップ剤Ｂ、株式会社昭和インク工業製）
・トルエン・メチルエチルケトン （質量比 １：１で混合） １００質量部
（比較例３：比較熱転写シート３の作成）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性保護層用塗工液として、下記組成からなる比較転写性保護層用塗布液３を用いた以外は、全て実施例１と同様にして比較例３の比較熱転写シート３を得た。
＜比較転写性保護層用塗布液３＞
・アクリル樹脂 １００質量部
（ダイヤナールＢＲ−８７、三菱レイヨン株式会社製、ガラス転移温度：１０５℃）
・ポリエチレンＷＡＸ ５質量部
（スリップ剤Ｂ、株式会社昭和インク工業製）
・トルエン・メチルエチルケトン （質量比 １：１で混合） １００質量部
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性保護層用塗工液として、下記組成からなる比較転写性保護層用塗布液３を用いた以外は、全て実施例１と同様にして比較例３の比較熱転写シート３を得た。
＜比較転写性保護層用塗布液３＞
・アクリル樹脂 １００質量部
（ダイヤナールＢＲ−８７、三菱レイヨン株式会社製、ガラス転移温度：１０５℃）
・ポリエチレンＷＡＸ ５質量部
（スリップ剤Ｂ、株式会社昭和インク工業製）
・トルエン・メチルエチルケトン （質量比 １：１で混合） １００質量部
（比較例４：比較熱転写シート４の作成）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性保護層用塗工液として、下記組成からなる比較転写性保護層用塗布液４を用いた以外は、全て実施例１と同様にして比較例４の比較熱転写シート４を得た。
＜比較転写性保護層用塗布液４＞
・アクリルポリオール樹脂 ８５質量部
（アクリディック Ａ−８１４、株式会社ＤＩＣ製）
・キシリレンジイソシアネートのアダクト体 １５質量部
（タケネート Ｄ−１１０Ｎ、三井化学株式会社製）
・ポリエチレンＷＡＸ ５質量部
（スリップ剤Ｂ、株式会社昭和インク工業製）
・トルエン・メチルエチルケトン （質量比 １：１で混合） １００質量部
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性保護層用塗工液として、下記組成からなる比較転写性保護層用塗布液４を用いた以外は、全て実施例１と同様にして比較例４の比較熱転写シート４を得た。
＜比較転写性保護層用塗布液４＞
・アクリルポリオール樹脂 ８５質量部
（アクリディック Ａ−８１４、株式会社ＤＩＣ製）
・キシリレンジイソシアネートのアダクト体 １５質量部
（タケネート Ｄ−１１０Ｎ、三井化学株式会社製）
・ポリエチレンＷＡＸ ５質量部
（スリップ剤Ｂ、株式会社昭和インク工業製）
・トルエン・メチルエチルケトン （質量比 １：１で混合） １００質量部
（比較例５：比較熱転写シート５の作成）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗工液として、軟化点が１００℃未満のフェノール樹脂を含む下記組成からなる比較転写性着色層用塗布液を用いた以外は、全て実施例１と同様にして比較例５の比較熱転写シート５を得た。
＜比較転写性着色層用塗布液＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％） ２．４０質量部
（ＢＲＧ５５８、昭和電工株式会社製、軟化点９３−９８℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比 １：１で混合） ５．３１質量部
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗工液として、軟化点が１００℃未満のフェノール樹脂を含む下記組成からなる比較転写性着色層用塗布液を用いた以外は、全て実施例１と同様にして比較例５の比較熱転写シート５を得た。
＜比較転写性着色層用塗布液＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％） ２．４０質量部
（ＢＲＧ５５８、昭和電工株式会社製、軟化点９３−９８℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトン（質量比 １：１で混合） ５．３１質量部
［熱転写シートの評価］
（１）印字性
実施例１及び２並びに比較例１〜５で得られた各熱転写シートと、ナイロン／低密度ポリエチレンの積層フィルム（厚さ１００μｍ、ＤＮＰ製）のナイロン面側と重ね合わせて、溶融転写型熱転写プリンター（Ｂ−ＳＸ４Ｔ ＴＥＣ製）を使用して、印字条件 (Ｈｅａｔ Ａｄｊｕｓｔ： ＋０、Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ： １０ＩＰＳ)により、解像度が３００ｄｐｉのサーマルヘッドで１ドットの文字パターンを印字した。また、下記評価基準により印字性を評価した。印字性は下記評価基準で「Ａ」又は「Ｂ」であることが求められる。評価結果を表１に示す。
（１）印字性
実施例１及び２並びに比較例１〜５で得られた各熱転写シートと、ナイロン／低密度ポリエチレンの積層フィルム（厚さ１００μｍ、ＤＮＰ製）のナイロン面側と重ね合わせて、溶融転写型熱転写プリンター（Ｂ−ＳＸ４Ｔ ＴＥＣ製）を使用して、印字条件 (Ｈｅａｔ Ａｄｊｕｓｔ： ＋０、Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ： １０ＩＰＳ)により、解像度が３００ｄｐｉのサーマルヘッドで１ドットの文字パターンを印字した。また、下記評価基準により印字性を評価した。印字性は下記評価基準で「Ａ」又は「Ｂ」であることが求められる。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：目視にて、印字が良好である。
Ｂ：目視にて、印字物の８０％（面積比）未満に、潰れまたは抜けている部分が生じたが、実使用上問題ないレベルであった。
Ｃ：目視にて、転写不良により、印字物の８０％（面積比）以上に潰れまたは抜けている部分が生じた。
Ａ：目視にて、印字が良好である。
Ｂ：目視にて、印字物の８０％（面積比）未満に、潰れまたは抜けている部分が生じたが、実使用上問題ないレベルであった。
Ｃ：目視にて、転写不良により、印字物の８０％（面積比）以上に潰れまたは抜けている部分が生じた。
（２）耐ボイル性評価１
実施例１及び２並びに比較例１〜５の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、煮沸した熱湯中に１０分間放置後、印字物表面をペーパーウエスで１０往復擦った。その後、印字物を目視観察し、下記評価基準に基づき、耐ボイル性を評価した。当該耐ボイル性評価１では、下記評価基準で「Ａ」であることが求められる。評価結果を表１に併せて示す。
＜評価基準＞
Ａ：評価試験後、印字物に変化がない。
Ｂ：評価試験後、印字物に抜けている部分と剥離が生じた。
実施例１及び２並びに比較例１〜５の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、煮沸した熱湯中に１０分間放置後、印字物表面をペーパーウエスで１０往復擦った。その後、印字物を目視観察し、下記評価基準に基づき、耐ボイル性を評価した。当該耐ボイル性評価１では、下記評価基準で「Ａ」であることが求められる。評価結果を表１に併せて示す。
＜評価基準＞
Ａ：評価試験後、印字物に変化がない。
Ｂ：評価試験後、印字物に抜けている部分と剥離が生じた。
（３）耐擦傷性評価
実施例１及び２並びに比較例１〜５の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、耐摩擦試験機（スガ試験機株式会社製）を用い、５００ｇの負荷をかけ、ダンボール紙により、印字面を擦り、耐擦傷性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：評価試験前後で、印字物に変化がない。
Ｂ：１００往復で印字物に抜けている部分と剥離が生じた。
Ｃ：５０往復で印字物に抜けている部分と剥離が生じた。
実施例１及び２並びに比較例１〜５の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、耐摩擦試験機（スガ試験機株式会社製）を用い、５００ｇの負荷をかけ、ダンボール紙により、印字面を擦り、耐擦傷性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：評価試験前後で、印字物に変化がない。
Ｂ：１００往復で印字物に抜けている部分と剥離が生じた。
Ｃ：５０往復で印字物に抜けている部分と剥離が生じた。
（実施例１〜２及び比較例１〜５の結果のまとめ）
実施例１及び２で得られた熱転写シートは、転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体と当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含み、転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂とを含むものであったため、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性が優れていた。実施例１及び２で得られた熱転写シートは、更に耐擦傷性にも優れていることが明らかにされた。実施例２は、転写性着色層に、更に軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含むため、特に印字物の耐ボイル性が高かった。
一方、比較例１で得られた熱転写シートは、転写性保護層を形成しなかったため、印字性は良好なものの、耐ボイル性と耐擦傷性が悪かった。
比較例２で得られた熱転写シートは、転写性保護層が、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含まないものであったため、印字性が悪かった。
比較例３で得られた熱転写シートは、転写性保護層のバインダー成分としてガラス転移温度が１００℃以上のアクリル樹脂を用いたものであったため、印字性は良好なものの、耐ボイル性が悪かった。
比較例４で得られた熱転写シートは、転写性保護層のバインダー成分としてアクリルポリオールとイソシアネート樹脂の組み合わせを用いたものであったため、印字性は良好なものの、耐ボイル性が悪かった。
比較例５で得られた熱転写シートは、転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃未満のフェノール樹脂を含むものであったため、耐ボイル性が悪かった。また、比較例５で得られた熱転写シートは、転写性着色層のバインダー樹脂として軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を含む実施例に比べると、印字性に劣っていた。
実施例１及び２で得られた熱転写シートは、転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体と当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含み、転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂とを含むものであったため、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性が優れていた。実施例１及び２で得られた熱転写シートは、更に耐擦傷性にも優れていることが明らかにされた。実施例２は、転写性着色層に、更に軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含むため、特に印字物の耐ボイル性が高かった。
一方、比較例１で得られた熱転写シートは、転写性保護層を形成しなかったため、印字性は良好なものの、耐ボイル性と耐擦傷性が悪かった。
比較例２で得られた熱転写シートは、転写性保護層が、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含まないものであったため、印字性が悪かった。
比較例３で得られた熱転写シートは、転写性保護層のバインダー成分としてガラス転移温度が１００℃以上のアクリル樹脂を用いたものであったため、印字性は良好なものの、耐ボイル性が悪かった。
比較例４で得られた熱転写シートは、転写性保護層のバインダー成分としてアクリルポリオールとイソシアネート樹脂の組み合わせを用いたものであったため、印字性は良好なものの、耐ボイル性が悪かった。
比較例５で得られた熱転写シートは、転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃未満のフェノール樹脂を含むものであったため、耐ボイル性が悪かった。また、比較例５で得られた熱転写シートは、転写性着色層のバインダー樹脂として軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を含む実施例に比べると、印字性に劣っていた。
（実施例３：熱転写シート３の作成）
実施例１の熱転写シートにおいて、剥離層の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液３を、乾燥時の塗布量が０．４ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、転写性剥離層を形成したこと以外は、全て実施例１と同様にして実施例３の熱転写シート３を得た。なお、金属石鹸の平均粒径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定された。
＜転写性剥離層用塗布液３＞
・カルナバワックス ７５質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛 １５質量部
（ハイミクロンＦ−９３０、中京油脂（株）製、融点１２０℃、平均粒径０．９μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
実施例１の熱転写シートにおいて、剥離層の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液３を、乾燥時の塗布量が０．４ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、転写性剥離層を形成したこと以外は、全て実施例１と同様にして実施例３の熱転写シート３を得た。なお、金属石鹸の平均粒径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定された。
＜転写性剥離層用塗布液３＞
・カルナバワックス ７５質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛 １５質量部
（ハイミクロンＦ−９３０、中京油脂（株）製、融点１２０℃、平均粒径０．９μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
（実施例４：熱転写シート４の作成）
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液４を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例４の熱転写シート４を得た。
＜転写性剥離層用塗布液４＞
・カルナバワックス ８０質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛 １０質量部
（ハイミクロンＦ−９３０、中京油脂（株）製、融点１２０℃、平均粒径０．９μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液４を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例４の熱転写シート４を得た。
＜転写性剥離層用塗布液４＞
・カルナバワックス ８０質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛 １０質量部
（ハイミクロンＦ−９３０、中京油脂（株）製、融点１２０℃、平均粒径０．９μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
（実施例５：熱転写シート５の作製）
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液５を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例５の熱転写シート５を得た。
＜転写性剥離層用塗布液５＞
・カルナバワックス ７０質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛 ２０質量部
（ハイミクロンＦ−９３０、中京油脂（株）製、融点１２０℃、平均粒径０．９μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液５を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例５の熱転写シート５を得た。
＜転写性剥離層用塗布液５＞
・カルナバワックス ７０質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛 ２０質量部
（ハイミクロンＦ−９３０、中京油脂（株）製、融点１２０℃、平均粒径０．９μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
（実施例６：熱転写シート６の作製）
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液６を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例６の熱転写シート６を得た。
＜転写性剥離層用塗布液６＞
・カルナバワックス ６３質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛 ２７質量部
（ハイミクロンＦ−９３０、中京油脂（株）製、融点１２０℃、平均粒径０．９μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液６を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例６の熱転写シート６を得た。
＜転写性剥離層用塗布液６＞
・カルナバワックス ６３質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛 ２７質量部
（ハイミクロンＦ−９３０、中京油脂（株）製、融点１２０℃、平均粒径０．９μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
（実施例７：熱転写シート７の作製）
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液７を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例７の熱転写シート７を得た。
＜転写性剥離層用塗布液７＞
・カルナバワックス ７０質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛 ２０質量部
（ハイドリンＺ−７−３０、中京油脂（株）製、融点１２０℃、平均粒径５．５μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液７を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例７の熱転写シート７を得た。
＜転写性剥離層用塗布液７＞
・カルナバワックス ７０質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛 ２０質量部
（ハイドリンＺ−７−３０、中京油脂（株）製、融点１２０℃、平均粒径５．５μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
（実施例８：熱転写シート８の作製）
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液８を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例８の熱転写シート８を得た。
＜転写性剥離層用塗布液８＞
・カルナバワックス ６３質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・脂肪酸アミド ２７質量部
（ハイミクロンＬ−２７１、中京油脂（株）製、融点１００℃、平均粒径０．４μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液８を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例８の熱転写シート８を得た。
＜転写性剥離層用塗布液８＞
・カルナバワックス ６３質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・脂肪酸アミド ２７質量部
（ハイミクロンＬ−２７１、中京油脂（株）製、融点１００℃、平均粒径０．４μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
（実施例９：熱転写シート９の作製）
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液９を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例９の熱転写シート９を得た。
＜転写性剥離層用塗布液９＞
・カルナバワックス ６３質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ポリエチレンワックス ２７質量部
（ポリロンＬ−７８８、中京油脂（株）製、融点１０２℃、平均粒径０．１μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液９を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例９の熱転写シート９を得た。
＜転写性剥離層用塗布液９＞
・カルナバワックス ６３質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ポリエチレンワックス ２７質量部
（ポリロンＬ−７８８、中京油脂（株）製、融点１０２℃、平均粒径０．１μｍ）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
（実施例１０：熱転写シート１０の作製）
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液１０を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例１０の熱転写シート１０を得た。
＜転写性剥離層用塗布液１０＞
・カルナバワックス ６３質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・パラフィンワックス ２７質量部
（ＷＥ−６５、コニシ株式会社製、融点７５℃）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液３の代わりに、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液１０を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして実施例１０の熱転写シート１０を得た。
＜転写性剥離層用塗布液１０＞
・カルナバワックス ６３質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・パラフィンワックス ２７質量部
（ＷＥ−６５、コニシ株式会社製、融点７５℃）
・ラテックス １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比１：１で混合） １００質量部
（比較例６：比較熱転写シート６の作製）
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液の代わりに、下記組成からなる比較転写性着色層用塗布液を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして比較例６の比較熱転写シート６を得た。
＜比較転写性着色層用塗布液＞
・アクリル樹脂 １．２０質量部
（三菱レイヨン株式会社製 ＢＲ−７９、Ｔｇ３５℃、Ｍw ７００００）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比１：１で混合） ５．３１質量部
実施例３の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液の代わりに、下記組成からなる比較転写性着色層用塗布液を用いたこと以外は、全て実施例３と同様にして比較例６の比較熱転写シート６を得た。
＜比較転写性着色層用塗布液＞
・アクリル樹脂 １．２０質量部
（三菱レイヨン株式会社製 ＢＲ−７９、Ｔｇ３５℃、Ｍw ７００００）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比１：１で混合） ５．３１質量部
［熱転写シートの評価］
（１）印字性評価
実施例３〜１０及び比較例６の熱転写シートを用いて、実施例１と同様にして、印字性評価のための印字を行い、実施例１と同じ評価基準により印字性を評価した。評価結果を表２に示す。
（１）印字性評価
実施例３〜１０及び比較例６の熱転写シートを用いて、実施例１と同様にして、印字性評価のための印字を行い、実施例１と同じ評価基準により印字性を評価した。評価結果を表２に示す。
（２）耐ボイル性評価
（耐ボイル性評価１）
実施例３〜１０及び比較例６の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、実施例１の耐ボイル性評価１と同様にして、耐ボイル性を評価した。評価結果を表２に示す。
（耐ボイル性評価２）
実施例３〜１０及び比較例６の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、煮沸した熱湯中に３０分間放置後、印字物表面をペーパーウエスで２０往復擦った。その後、印字物を目視観察し、下記評価基準に基づき、耐ボイル性を評価した。評価結果を表２に示す。
＜評価基準＞
Ａ：印字物に変化がない。
Ｂ：印字物の８０％（面積比）未満に抜けている部分と剥離が生じたが判読可能。
Ｃ：印字物の８０％（面積比）以上に抜けている部分と剥離が生じ、判読不可。
Ｄ：印字物が完全に消失する。
（耐ボイル性評価１）
実施例３〜１０及び比較例６の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、実施例１の耐ボイル性評価１と同様にして、耐ボイル性を評価した。評価結果を表２に示す。
（耐ボイル性評価２）
実施例３〜１０及び比較例６の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、煮沸した熱湯中に３０分間放置後、印字物表面をペーパーウエスで２０往復擦った。その後、印字物を目視観察し、下記評価基準に基づき、耐ボイル性を評価した。評価結果を表２に示す。
＜評価基準＞
Ａ：印字物に変化がない。
Ｂ：印字物の８０％（面積比）未満に抜けている部分と剥離が生じたが判読可能。
Ｃ：印字物の８０％（面積比）以上に抜けている部分と剥離が生じ、判読不可。
Ｄ：印字物が完全に消失する。
（３）耐擦傷性評価
実施例３〜１０及び比較例６の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、実施例１と同様にして、耐擦傷性評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例３〜１０及び比較例６の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、実施例１と同様にして、耐擦傷性評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例３〜１０及び比較例６の結果のまとめ）
実施例３〜７で得られた熱転写シートは、転写性剥離層が、融点６５℃以上のワックスと、金属石鹸とを含むものであったため、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性がより向上していた。実施例８〜１０で得られた熱転写シートは、転写性剥離層が、金属石鹸を含まないものであったため、実施例３〜７の印字物の耐ボイル性に比べると劣っていた。
比較例６で得られた熱転写シートは、転写性着色層が軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を含まないものであったため、印字物の耐ボイル性が悪かった。
実施例３〜７で得られた熱転写シートは、転写性剥離層が、融点６５℃以上のワックスと、金属石鹸とを含むものであったため、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性がより向上していた。実施例８〜１０で得られた熱転写シートは、転写性剥離層が、金属石鹸を含まないものであったため、実施例３〜７の印字物の耐ボイル性に比べると劣っていた。
比較例６で得られた熱転写シートは、転写性着色層が軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を含まないものであったため、印字物の耐ボイル性が悪かった。
（実施例１１：熱転写シート１１の作製）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる転写性着色層用塗布液１１を用いた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１１の熱転写シート１１を得た。熱転写シート１１の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
＜転写性着色層用塗布液１１＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％） ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・硫酸バリウム（平均粒径 ０．７μｍ、白色度 ９３％） ０．６０質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比 １：１で混合） ５．３１質量部
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる転写性着色層用塗布液１１を用いた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１１の熱転写シート１１を得た。熱転写シート１１の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
＜転写性着色層用塗布液１１＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％） ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・硫酸バリウム（平均粒径 ０．７μｍ、白色度 ９３％） ０．６０質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比 １：１で混合） ５．３１質量部
（実施例１２：熱転写シート１２の作製）
実施例１の熱転写シートにおいて、剥離層用塗布液１に代えて、前記実施例３と同じ転写性剥離層用塗布液３を用い、転写性着色層用塗布液１に代えて、前記実施例１１と同じ転写性着色層用塗布液１１を用いた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１２の熱転写シート１２を得た。熱転写シート１２の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
実施例１の熱転写シートにおいて、剥離層用塗布液１に代えて、前記実施例３と同じ転写性剥離層用塗布液３を用い、転写性着色層用塗布液１に代えて、前記実施例１１と同じ転写性着色層用塗布液１１を用いた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１２の熱転写シート１２を得た。熱転写シート１２の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
（実施例１３：熱転写シート１３の作製）
実施例１の熱転写シートにおいて、剥離層用塗布液１に代えて、前記実施例３と同じ転写性剥離層用塗布液３を用い、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる転写性着色層用塗布液１１を用いた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１３の熱転写シート１３を得た。熱転写シート１３の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
＜転写性着色層用塗布液１３＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％） ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体（固形分：９０％） ０．１２質量部
（デュラネートＥ４０２−８０Ｂ、旭化成株式会社製）
・硫酸バリウム（平均粒径 ０．７μｍ、白色度 ９３％） ０．６０質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比 １：１で混合） ５．３１質量部
実施例１の熱転写シートにおいて、剥離層用塗布液１に代えて、前記実施例３と同じ転写性剥離層用塗布液３を用い、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる転写性着色層用塗布液１１を用いた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１３の熱転写シート１３を得た。熱転写シート１３の垂直断面のＴＥＭ写真を観察したところ、転写性着色層の表面は、硫酸バリウムに起因する凸部を有するものであった。
＜転写性着色層用塗布液１３＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％） ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、株式会社ＤＩＣ製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％） ２．２９質量部
・脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体（固形分：９０％） ０．１２質量部
（デュラネートＥ４０２−８０Ｂ、旭化成株式会社製）
・硫酸バリウム（平均粒径 ０．７μｍ、白色度 ９３％） ０．６０質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比 １：１で混合） ５．３１質量部
［熱転写シートの評価］
（１）印字性
実施例１１〜１３の熱転写シートを用いて、実施例１と同様にして、印字性評価のための印字を行い、実施例１と同じ評価基準により印字性を評価した。評価結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：目視にて、印字が良好である。
Ｂ：目視にて、印字物に抜けている部分またはつぶれている部分があるが判読可能。
Ｃ：目視にて、印字物に抜けている部分またはつぶれている部分が生じ、判読不可。
（１）印字性
実施例１１〜１３の熱転写シートを用いて、実施例１と同様にして、印字性評価のための印字を行い、実施例１と同じ評価基準により印字性を評価した。評価結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：目視にて、印字が良好である。
Ｂ：目視にて、印字物に抜けている部分またはつぶれている部分があるが判読可能。
Ｃ：目視にて、印字物に抜けている部分またはつぶれている部分が生じ、判読不可。
（２）耐ボイル性評価１
実施例１１〜１３の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、実施例１の耐ボイル性評価１と同様にして耐ボイル性を評価した。評価結果を表３に併せて示す。
実施例１１〜１３の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、実施例１の耐ボイル性評価１と同様にして耐ボイル性を評価した。評価結果を表３に併せて示す。
（３）耐ブロッキング性
実施例１１〜１３で得られた各熱転写シートを２枚ずつ、転写性着色層側の面と背面層側の面とが向き合うように重ね合わせて、５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧をかけ、５０℃に４８時間静置した。保存後に、転写性着色層と背面層をはがし、その剥がしやすさから耐ブロッキング性を評価した。評価結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：転写性着色層と背面層を容易に剥がすことができる。
Ｂ：転写性着色層と背面層のはりつきがわずかに発生するが、実用上問題なし。
Ｃ：転写性着色層と背面層のはりつきが発生する。
実施例１１〜１３で得られた各熱転写シートを２枚ずつ、転写性着色層側の面と背面層側の面とが向き合うように重ね合わせて、５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧をかけ、５０℃に４８時間静置した。保存後に、転写性着色層と背面層をはがし、その剥がしやすさから耐ブロッキング性を評価した。評価結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：転写性着色層と背面層を容易に剥がすことができる。
Ｂ：転写性着色層と背面層のはりつきがわずかに発生するが、実用上問題なし。
Ｃ：転写性着色層と背面層のはりつきが発生する。
（４）耐擦傷性評価
実施例１１〜１３の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、実施例１と同様にして、耐擦傷性評価を行った。評価結果を表３に示す。
実施例１１〜１３の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、実施例１と同様にして、耐擦傷性評価を行った。評価結果を表３に示す。
（結果のまとめ）
実施例１１〜１３で得られた熱転写シートは、基材の一方の面に、該基材側から転写性剥離層、転写性保護層、転写性着色層がこの順に配置され、転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーとを含むものであったため、耐ブロッキング性に優れ、耐ボイル性、印字性及び耐擦傷性にも優れていることが明らかにされた。
また、実施例１１と、実施例１２と実施例１３で得られた各熱転写シートについて、前記耐ボイル性の評価における熱湯中の放置時間を更に延長して耐ボイル性の評価を行ったところ、実施例１１で得られた熱転写シートに比べ、実施例１２と実施例１３で得られた熱転写シートの方が、より長時間印字物に変化がなかった。よって、転写性剥離層に金属石鹸を含む実施例１２と実施例１３は、更に耐ボイル性に優れることが明らかにされた。実施例１２と実施例１３で得られた熱転写シートを比較すると、着色層に、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物とを更に含む実施例１３の方が、より耐ボイル性が向上していた。
転写性着色層が無機フィラーを含まない実施例１〜１０で得られた熱転写シートについて、実施例１１と同様に耐ブロッキング性評価を行ったところ、実用上は問題ないものの転写性着色層と背面層のはりつきがわずかに発生する「Ｂ」の評価結果であった。
実施例１１〜１３で得られた熱転写シートは、基材の一方の面に、該基材側から転写性剥離層、転写性保護層、転写性着色層がこの順に配置され、転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーとを含むものであったため、耐ブロッキング性に優れ、耐ボイル性、印字性及び耐擦傷性にも優れていることが明らかにされた。
また、実施例１１と、実施例１２と実施例１３で得られた各熱転写シートについて、前記耐ボイル性の評価における熱湯中の放置時間を更に延長して耐ボイル性の評価を行ったところ、実施例１１で得られた熱転写シートに比べ、実施例１２と実施例１３で得られた熱転写シートの方が、より長時間印字物に変化がなかった。よって、転写性剥離層に金属石鹸を含む実施例１２と実施例１３は、更に耐ボイル性に優れることが明らかにされた。実施例１２と実施例１３で得られた熱転写シートを比較すると、着色層に、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物とを更に含む実施例１３の方が、より耐ボイル性が向上していた。
転写性着色層が無機フィラーを含まない実施例１〜１０で得られた熱転写シートについて、実施例１１と同様に耐ブロッキング性評価を行ったところ、実用上は問題ないものの転写性着色層と背面層のはりつきがわずかに発生する「Ｂ」の評価結果であった。
１ 基材
２ 転写性保護層
３ 転写性着色層
４ 背面層
５ 剥離層
１０ 熱転写シート
２ 転写性保護層
３ 転写性着色層
４ 背面層
５ 剥離層
１０ 熱転写シート
Claims (13)
- 基材の一方の面に少なくとも転写性保護層、転写性着色層がこの順に設けられ、該基材の他方の面に背面層が設けられてなり、
前記転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を当該転写性保護層の固形分の５０質量％超過で含み、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含み、
前記転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂とを含む、熱転写シート。 - 前記転写性保護層は、更に、金属石鹸、リン酸エステル、ポリエチレンワックス、タルク、及びシリコーン樹脂微粒子よりなる群から選択される１種以上の滑剤成分を含む、請求項１に記載の熱転写シート。
- 前記転写性保護層において、前記非相溶性樹脂が、前記環状オレフィン系重合体と当該非相溶性樹脂の合計量１００質量部に対して、５〜３０質量部含有する、請求項１又は２に記載の熱転写シート。
- 前記環状オレフィン系重合体が、ノルボルネン系モノマー由来の構成単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写シート。
- 前記転写性着色層が、更に、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写シート。
- 前記軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、前記脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０５〜０．５である、請求項５に記載の熱転写シート。
- 前記基材と前記転写性保護層との間に、更に転写性剥離層が設けられ、
前記転写性剥離層は、融点が６５℃以上のワックスと、金属石鹸とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱転写シート。 - 前記金属石鹸の含有量が、前記転写性剥離層に含まれる全固形分に対して１５〜４０質量％である、請求項７に記載の熱転写シート。
- 前記金属石鹸が、ステアリン酸亜鉛である、請求項７又は８に記載の熱転写シート。
- 前記転写性着色層は、平均粒径が３μｍ以下の無機フィラーを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱転写シート。
- 前記転写性着色層が、その表面に前記無機フィラーに起因する凸部を有する、請求項１０に記載の熱転写シート。
- 前記無機フィラーがＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度が５０％以上の無機フィラーである、請求項１０又は１１に記載の熱転写シート。
- 前記無機フィラーが金属硫酸塩である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の熱転写シート。
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