JP2018176558A - 感熱転写記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】染料の転写感度が高く、染料の析出、地汚れが発生しにくい（保存安定性が良い）感熱転写記録媒体を提供する。【解決手段】感熱転写記録媒体１は、基材１０の一方の面の上に耐熱滑性層４０が積層され、他方の面の上に下引き層２０及び染料層３０がこの順に積層されたものである。染料層３０は、バインダとして、ポリビニルアセタール樹脂と、フェノキシ樹脂と、主鎖がポリカーボネートからなり側鎖がビニル系ポリマーからなるグラフトコポリマーと、を含有するとともに、シアン染料として、化合物Ｉ、II、及びIIIを含有する。【選択図】図１
Description
本発明は感熱転写記録媒体に関する。
感熱転写記録媒体は、一般にサーマルリボンと呼ばれており、例えば、感熱転写方式のプリンタのインクリボンに使用される。従来の感熱転写記録媒体としては、例えば、特許文献１、２に記載されたものがある。特許文献１や特許文献２には、基材の一方の面に感熱転写層を備え、他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を備えた感熱転写記録媒体が記載されている。ここで感熱転写層は、インクを含んだ層（染料層）を備えており、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
感熱転写記録媒体に対しては、熱転写の印字速度の高速化、熱転写画像の高濃度、高品質といった様々な要求がある一方で、感熱転写方式のプリンタの普及に伴い、コストダウンの要求も高い。熱転写の印字速度の高速化が進むと、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで、転写感度を上げるべく、染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われているが、染料を増やすことでコストアップとなるばかりではなく、染料の析出、地汚れが発生する等の問題を抱えている。
本発明は、染料の転写感度が高く、染料の析出、地汚れが発生しにくい（保存安定性が良い）感熱転写記録媒体を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、基材の一方の面の上に耐熱滑性層が積層され、他方の面の上に下引き層及び染料層がこの順に積層された感熱転写記録媒体であって、染料層は、バインダとして、ポリビニルアセタール樹脂と、フェノキシ樹脂と、主鎖がポリカーボネートからなり側鎖がビニル系ポリマーからなるグラフトコポリマーと、を含有するとともに、シアン染料として、下記の化学式で表される化合物Ｉ、II、及びIIIを含有することを要旨とする。
本発明に係る感熱転写記録媒体は、染料の転写感度が高く、染料の析出、地汚れが発生しにくい（保存安定性が良い）。
以下、本発明の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。なお、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように、多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても、１つ以上の実施態様が実施できることは明らかであろう。すなわち、この実施形態以外の形態であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造及び装置については、その記載を省略している。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。
図１に示す本実施形態の感熱転写記録媒体１は、基材１０の一方の面（裏面）の上にサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層４０が積層され、他方の面（表面）の上に下引き層２０及び染料層３０がこの順に積層されたものである。染料層３０は、バインダとして、ポリビニルアセタール樹脂と、フェノキシ樹脂と、主鎖がポリカーボネートからなり側鎖がビニル系ポリマーからなるグラフトコポリマーと、を含有するとともに、シアン染料として、上記の化学式で表される化合物Ｉ、II、及びIIIを含有する。
このような構成の本実施形態の感熱転写記録媒体１は、染料の転写感度が高く、染料の析出、地汚れが発生しにくい（保存安定性が良い）。すなわち、本実施形態の感熱転写記録媒体１は、染料の転写感度が高く、熱転写の印画速度の高速化や、熱転写画像の高濃度、高品質の要求に対応可能な保存安定性を有している。
以下に、本実施形態の感熱転写記録媒体１について、さらに詳細に説明する。
以下に、本実施形態の感熱転写記録媒体１について、さらに詳細に説明する。
〔基材〕
基材１０は、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度とが要求される。そのため、基材１０の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルムや、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類等が使用可能である。
基材１０は、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度とが要求される。そのため、基材１０の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルムや、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類等が使用可能である。
これらの材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせた複合体として使用することができる。これらの中でも、物性面、加工性、コスト面等を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、基材１０は、操作性、加工性を考慮して、その厚さが２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内のものが使用可能である。その範囲内のものでも、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上９μｍ以下の範囲内のものが好ましい。
また、基材１０は、操作性、加工性を考慮して、その厚さが２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内のものが使用可能である。その範囲内のものでも、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上９μｍ以下の範囲内のものが好ましい。
〔下引き層〕
下引き層２０は、基材１０と染料層３０の両方に良好な接着性を有するバインダを主体として形成することができる。バインダとしては、例えば、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂等が挙げられる。
下引き層２０は、基材１０と染料層３０の両方に良好な接着性を有するバインダを主体として形成することができる。バインダとしては、例えば、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂等が挙げられる。
ただし、密着性や転写感度をより高めることを考慮した場合は、下引き層２０は、ポリエステル及びアクリルの共重合体（ポリエステル−アクリル共重合体）と、ポリビニルピロリドンとを含有することが好ましい。そして、該ポリエステル−アクリル共重合体は、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、グリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体であることが好ましい。
下引き層２０におけるポリエステル−アクリル共重合比は、質量比で２０：８０から４０：６０までの範囲内であることが好ましい。これは、ポリエステル成分が２０％を下回ると、高い印画濃度が得られるものの基材１０との密着性が不足する傾向になり、ポリエステル成分が４０％を超えると、密着性が向上するものの印画濃度が低下する傾向となるためである。
また、この下引き層２０におけるポリエステル−アクリル共重合体とポリビニルピロリドンとの組成比は、質量比で７０：３０から２０：８０の範囲内であることが好ましい。これは、ポリビニルピロリドンの比率が３０％を下回ると、高い印画濃度が得られにくくなり、ポリビニルピロリドンの比率が８０％を超えると、高い印画濃度が得られにくいためである。
また、下引き層２０で使用するポリビニルピロリドンは、フィッケンチャーの公式におけるＫ値で、３０以上１００以下の範囲内のものであることが好ましい。特に好ましいのは、６０以上９０以下の範囲内である。上記Ｋ値が３０未満のポリビニルピロリドンを用いると、印画における転写感度の向上の効果が薄くなり、１００超のポリビニルピロリドンを用いると、塗布液の粘度が高まり塗工適正が低下するので、好ましくない。
下引き層２０の乾燥後の塗布量は一概に限定されるものではないが、０．０３ｇ／ｍ２以上０．３５ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。下引き層２０の乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２未満である場合には、染料層３０の積層時における下引き層２０の劣化により、高速印画時における転写感度及び密着性が不足するおそれがある。一方、下引き層２０の乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ２超である場合には、感熱転写記録媒体１自体の感度は変わらず、印画濃度は飽和する。よって、コスト面の観点から０．３５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。ここで、下引き層２０の乾燥後の塗布量とは、下引き層２０の形成用の塗布液を塗布し、乾燥した後に残った固形分量のことをいう。
〔染料層〕
染料層３０は、例えば、熱移行性染料、バインダ、溶剤等を配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することにより形成されたものである。染料層３０の乾燥後の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２程度が適当である。なお、染料層３０は、１色の単一層で構成することもできるし、色相の異なる染料を含む複数の層を、同一の基材１０の同一面に面順次に、繰り返し形成することもできる。
染料層３０は、例えば、熱移行性染料、バインダ、溶剤等を配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することにより形成されたものである。染料層３０の乾燥後の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２程度が適当である。なお、染料層３０は、１色の単一層で構成することもできるし、色相の異なる染料を含む複数の層を、同一の基材１０の同一面に面順次に、繰り返し形成することもできる。
一般的に染料層は、分散染料をバインダ中に溶解させ保持させてなるが、分散染料は結晶状態が熱的に安定であるため、保存した際に結晶化して析出する傾向がみられる。よって、析出状態を防ぐためには、バインダと染料との相溶性（親和性）が高い必要がある。しかしながら、原理的に感熱記録転写は染料を被転写体側に転写するため、染料と相溶性の高いバインダを選択すると、被転写体側に染料が転写しにくくなり、結果的に転写感度が低下する。よって、バインダの染料に対する相溶性は、高すぎても低すぎても好ましくない。
また、画像を形成するという点においては、染料は色相、耐光性によって選択されるが、上述したように、感熱転写記録媒体とするためには、染料層のバインダ及び被転写体側のバインダとの親和性、さらにはインキ化するために溶媒への溶解性を考慮しなければならない。また、コストの観点から、分子吸光係数の高い染料、すなわち１分子あたりの発色感度が高い染料を選択することも重要となる。
染料層３０に含まれる熱移行性染料は、印字した際に所望の色相となるように選択される。本実施形態において、シアン染料としては、上記の化学式で表される化合物Ｉ、II、IIIが必須である。これらは、１分子あたりの発色感度が高い染料であるため、コストを抑えつつ転写感度の向上が可能となる。イエロー、マゼンタの色相を与える染料は、特に限定されず、例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６、１６、３０、９３、３３、ディスパースイエロー２０１、２３１、３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、ディスパースレッド３４３あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。
染料層３０に含有されるバインダとしては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂や、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂等を挙げることができる。これらの中では、高速印画時におけるシアン染料の転写感度が高く、保存安定性に優れる感熱転写記録媒体を実現するためには、ポリビニルアセタール樹脂と、フェノキシ樹脂と、主鎖がポリカーボネートからなり側鎖がビニル系ポリマーからなるグラフトコポリマーとを含有する事が必須である。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂を、ブチルアルデヒドやアセトアルデヒドで部分アセタール化したものを意味する。ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂などが、主なものとして挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂は、商業的に入手可能であり、例えば、積水化学工業株式会社製のエスレックＫＳ−１、ＫＳ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−２３などが挙げられる。
フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリン類の反応により合成される高分子量ポリヒドロキシポリエーテルである。使用されるビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールТＭＣ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどがある。フェノキシ樹脂は商業的に入手可能であり、例えば、新日鉄住金化学株式会社製のＹＰ−５０ＥＫ３５、ＺＸ−１３５６−II、ＦＸ−３１６や、ＩｎＣｈｅｍ株式会社製のＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨなどがあげられる。
ポリビニルアセタール樹脂は、化合物Ｉ、IIIの保存安定性に比較的優れているが、化合物IIの保存安定性が悪く、印字の際に地汚れが発生しやすい。一方、フェノキシ樹脂は、化合物IIの保存安定性が高いものの転写感度が低い。ここで、ポリビニルアセタール樹脂とフェノキシ樹脂とを染料層に用いる事で、転写感度を維持したまま化合物Ｉ、II、IIIの保存安定性が得られる。
ただし、染料層３０を長期保存（室温保管１８０日間）した場合や環境保存（５０℃、４日間）した場合には、地汚れが発生するおそれがある。つまり、単にポリビニルアセタール樹脂とフェノキシ樹脂を混合しただけでは、十分な保存安定性は得られない。そこで、染料層３０に、主鎖がポリカーボネートからなり側鎖がビニル系ポリマーからなるグラフトコポリマーをさらに含有させることにより、十分な保存安定性を得ることができる。これは、グラフトコポリマーがポリビニルアセタール樹脂とフェノキシ樹脂の相溶性を向上させる役割を持つためであると推察される。
保存安定性が得られない原因は、ポリビニルアセタール樹脂とフェノキシ樹脂の相溶性が悪い為、保存により染料層中でポリビニルアセタール樹脂とフェノキシ樹脂が相分離を起こし、結果的に染料の保存安定性が低下するためと考えられる。グラフトコポリマーがポリビニルアセタール樹脂とフェノキシ樹脂との相溶化剤として機能し、相分離の発生を抑える事ができるため、染料に対する保存安定性が保持できたものと考えられる。
なお、上記グラフトコポリマーは、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、電離性放射線照射法等などの公知の各種重合法によって得ることができるが、商業的に容易に入手可能であり、例えば、日油株式会社製のモディパーＣシリーズが挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂とフェノキシ樹脂の混合比は、質量比で９０：１０〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。フェノキシ樹脂の混合比が３０％以上となると、転写感度が低下する傾向が見られるためである。また、フェノキシ樹脂の混合比が１０％未満である場合、化合物IIの保存安定性が低下する傾向が見られるため好ましくない。
また、グラフトコポリマーは、ポリビニルアセタール樹脂とフェノキシ樹脂の混合物に対して０．５質量％以上１質量％以下含有されれば、十分にその機能を発揮する。
さらに、染料層３０は、その性能を損なわない範囲内であれば、例えば、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。
また、グラフトコポリマーは、ポリビニルアセタール樹脂とフェノキシ樹脂の混合物に対して０．５質量％以上１質量％以下含有されれば、十分にその機能を発揮する。
さらに、染料層３０は、その性能を損なわない範囲内であれば、例えば、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。
〔耐熱滑性層〕
耐熱滑性層４０は、例えば、バインダ、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤等を配合して耐熱滑性層形成用の塗布液を調製し、この塗布液を塗布、乾燥して形成したものである。この耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量は、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下の範囲内が適当である。
耐熱滑性層４０は、例えば、バインダ、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤等を配合して耐熱滑性層形成用の塗布液を調製し、この塗布液を塗布、乾燥して形成したものである。この耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量は、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下の範囲内が適当である。
耐熱滑性層４０に含有されるバインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
また、耐熱滑性層４０に含有される機能性添加剤としては、例えば、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を挙げることができる。
また、耐熱滑性層４０に含有される充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
また、耐熱滑性層４０に含有される硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、及びその誘導体を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
〔感熱転写記録媒体の製造方法〕
上述した耐熱滑性層４０、下引き層２０、染料層３０は、いずれも汎用の塗布方法にて塗布し、乾燥することにより形成可能である。各層の塗布方法としては、例えば、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
上述した耐熱滑性層４０、下引き層２０、染料層３０は、いずれも汎用の塗布方法にて塗布し、乾燥することにより形成可能である。各層の塗布方法としては、例えば、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明における「部」は、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
［実施例１］
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材１０として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面の上に耐熱滑性層４０を積層して、耐熱滑性層付き基材１０を作製した。詳述すると、下記組成の耐熱滑性層用塗布液を、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように、グラビアコーティング法により基材１０の一方の面の上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後に、４０℃環境下で１週間エージングして、耐熱滑性層付き基材１０を得た。
［実施例１］
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材１０として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面の上に耐熱滑性層４０を積層して、耐熱滑性層付き基材１０を作製した。詳述すると、下記組成の耐熱滑性層用塗布液を、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように、グラビアコーティング法により基材１０の一方の面の上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後に、４０℃環境下で１週間エージングして、耐熱滑性層付き基材１０を得た。
（耐熱滑性層用塗布液）
・アクリルポリオール樹脂 ：１２．５部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル ： ２．５部
・タルク ： ６．０部
・２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー ： ４．０部
・トルエン ：５０．０部
・メチルエチルケトン ：２０．０部
・酢酸エチル ： ５．０部
・アクリルポリオール樹脂 ：１２．５部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル ： ２．５部
・タルク ： ６．０部
・２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー ： ４．０部
・トルエン ：５０．０部
・メチルエチルケトン ：２０．０部
・酢酸エチル ： ５．０部
＜スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体の作製方法＞
留出管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル８５４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸３５５部、エチレングリコール１８６部、ジエチレングリコール７４２部、及び反応触媒として酢酸亜鉛１部を仕込んだ。
留出管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル８５４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸３５５部、エチレングリコール１８６部、ジエチレングリコール７４２部、及び反応触媒として酢酸亜鉛１部を仕込んだ。
次いで、それらを１３０℃から１７０℃まで２時間かけて昇温し、三酸化アンチモン１部を添加した後、１７０℃から２００℃まで２時間かけて昇温し、エステル化反応を進行させて重縮合反応を行った。その後、徐々に昇温、減圧し、最終的に反応温度２５０℃、真空度１ｍｍＨｇ以下で１〜２時間重縮合反応を行ない、ポリエステルを得た。得られたポリエステルを純水に溶解し、次いでグリシジル基含有アクリルモノマーとしてメタクリル酸グリシジルをポリエステルの質量比で３０：７０となるように加え、更に重合開始剤として過硫酸カリウムを加え、モノマー乳化液を作製した。
次いで、冷却管付き反応容器に、純水と上記モノマー乳化液とを仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで十分脱酸素を行った。その後、上記純水と上記モノマー乳化液とを１時間かけて徐々に昇温し、７５℃以上８５℃以下の温度を維持しつつ３時間反応を行い、スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体を得た。
耐熱滑性層付き基材１０の耐熱滑性層４０が積層されていない面の上に、下記組成の下引き層用塗布液を、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように、グラビアコーティング法により塗布し、１００℃で２分間乾燥することで、下引き層２０を形成した。さらに、下記組成の染料層用塗布液−１を、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように、グラビアコーティング法により下引き層２０の上に塗布し、９０℃で１分間乾燥することで、染料層３０を形成した。このようにして、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。
（下引き層用塗布液）
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（２０：８０） ： ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値９０） ： ２．５０部
・純水 ：５７．０部
・イソプロピルアルコール ：３８．０部
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（２０：８０） ： ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値９０） ： ２．５０部
・純水 ：５７．０部
・イソプロピルアルコール ：３８．０部
（染料層用塗布液−１）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ３．６部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： ０．４部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ３．６部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： ０．４部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
［実施例２］
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−２を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−２）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ３．２部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： ０．８部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−２を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−２）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ３．２部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： ０．８部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
［実施例３］
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−３を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−３）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ２．８部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： １．２部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−３を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−３）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ２．８部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： １．２部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
［実施例４］
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−４を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−４）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ２．０部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： ２．０部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−４を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−４）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ２．０部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： ２．０部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
［比較例１］
耐熱滑性層付き基材１０の耐熱滑性層４０が積層されていない面の上に、下引き層２０を形成することなく、上記の染料層用塗布液−２を塗布して染料層３０を形成した点以外は実施例２と同様にして、比較例１の感熱転写記録媒体を得た。
耐熱滑性層付き基材１０の耐熱滑性層４０が積層されていない面の上に、下引き層２０を形成することなく、上記の染料層用塗布液−２を塗布して染料層３０を形成した点以外は実施例２と同様にして、比較例１の感熱転写記録媒体を得た。
［比較例２］
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−５を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−５）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ３．２部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： ０．８部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−５を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−５）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ３．２部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： ０．８部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
［比較例３］
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−６を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−６）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ４．０部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−６を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−６）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ４．０部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
［比較例４］
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−７を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−７）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物III ： ２．４部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ４．０部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−７を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−７）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物III ： ２．４部
・ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製エスレックＫＳ−５）： ４．０部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
［比較例５］
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−８を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−８）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： ４．０部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
染料層用塗布液−１に代えて下記組成の染料層用塗布液−８を使用して染料層３０を形成した点以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱転写記録媒体を得た。
（染料層用塗布液−８）
・化合物Ｉ ： ３．６部
・化合物II ： ０．６部
・化合物III ： １．８部
・フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製ＰＫＨＨ） ： ４．０部
・グラフトコポリマー（モディパーＣＬ−４３０） ： ０．０２部
・トルエン ：４０．０部
・メチルエチルケトン ：４０．０部
・テトラヒドロフラン ：１０．０部
［印画の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜５の感熱転写記録媒体と、サーマルシミュレーターとを使用して、下記のようにして作製した被転写体にベタ印画を行い、最高反射濃度を評価した。その結果を表１に示す。なお、最高反射濃度は、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。また、印画条件は以下の通りである。
・印画環境 ：２３℃、５０％ＲＨ
・印加電圧 ：２９Ｖ
・ライン周期：０．９ｍｓｅｃ
・印画密度 ：主走査３００ｄｐｉ、副走査３００ｄｐｉ
実施例１〜４及び比較例１〜５の感熱転写記録媒体と、サーマルシミュレーターとを使用して、下記のようにして作製した被転写体にベタ印画を行い、最高反射濃度を評価した。その結果を表１に示す。なお、最高反射濃度は、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。また、印画条件は以下の通りである。
・印画環境 ：２３℃、５０％ＲＨ
・印加電圧 ：２９Ｖ
・ライン周期：０．９ｍｓｅｃ
・印画密度 ：主走査３００ｄｐｉ、副走査３００ｄｐｉ
＜被転写体の作製＞
受像紙基材として、厚さ１８０ｇ／ｍ２のアート紙を用いた。下記組成の中空粒子層用塗布液を、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように、グラビアコーティング法により上記受像紙基材の上に塗布、乾燥して、断熱層をなす中空粒子層を形成した。その後に、４０℃環境下で１週間エージングすることにより、中空粒子層付き受像紙を得た。
受像紙基材として、厚さ１８０ｇ／ｍ２のアート紙を用いた。下記組成の中空粒子層用塗布液を、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように、グラビアコーティング法により上記受像紙基材の上に塗布、乾燥して、断熱層をなす中空粒子層を形成した。その後に、４０℃環境下で１週間エージングすることにより、中空粒子層付き受像紙を得た。
（中空粒子層用塗布液）
・アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体を含有
する既発泡中空粒子（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率８５％）： ４５部
・ポリビニルアルコール ： １０部
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝７０／３０、Ｔｇ６４℃） ： ４５部
・水 ：２００部
・アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体を含有
する既発泡中空粒子（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率８５％）： ４５部
・ポリビニルアルコール ： １０部
・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝７０／３０、Ｔｇ６４℃） ： ４５部
・水 ：２００部
次に、下記組成の受容層用塗布液を、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２になるように、グラビアコーティング法により上記受像紙の断熱層の上に塗布、乾燥して、受像紙に受容層を形成した。その後に、４０℃環境下で１週間エージングすることにより、受容層付き受像紙を得た。
（受容層用塗布液）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂分散物 ： ８０部
（例：日信化学工業株式会社製のビニブラン９００）
・ポリエーテル変性シリコーン ： １０部
（例：信越化学工業株式会社製のＫＦ６１５Ａ）
・水 ：４００部
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂分散物 ： ８０部
（例：日信化学工業株式会社製のビニブラン９００）
・ポリエーテル変性シリコーン ： １０部
（例：信越化学工業株式会社製のＫＦ６１５Ａ）
・水 ：４００部
［地汚れ（保存安定性）の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜５の感熱転写記録媒体を作製直後、保存をすることなく、常温にて２４時間養生した。そして、養生した感熱転写記録媒体と三菱電機株式会社製のプリンタＣＰ−Ｄ７０Ｄとを用いて、被転写体に白ベタパターンを印画し、目視評価にて印画物のシアン地汚れの有無を確認した。その結果を表１に示す。表１においては、地汚れが確認されなかった場合は○印、確認された場合は×印で示してある。
実施例１〜４及び比較例１〜５の感熱転写記録媒体を作製直後、保存をすることなく、常温にて２４時間養生した。そして、養生した感熱転写記録媒体と三菱電機株式会社製のプリンタＣＰ−Ｄ７０Ｄとを用いて、被転写体に白ベタパターンを印画し、目視評価にて印画物のシアン地汚れの有無を確認した。その結果を表１に示す。表１においては、地汚れが確認されなかった場合は○印、確認された場合は×印で示してある。
また、実施例１〜４及び比較例１〜５の感熱転写記録媒体を、５０℃で１６８時間保存したものと、４０℃、９０％の条件で１００時間保存したものを、それぞれ準備した。次に、保存終了後の感熱転写記録媒体を常温にて２４時間養生した。そして、養生した感熱転写記録媒体と三菱電機株式会社製のプリンタＣＰ−Ｄ７０Ｄとを用いて、被転写体に白ベタパターンを印画し、保存をしていない上記の感熱転写記録媒体を用いた印画物との色差（ΔＥ）を算出した。色差（ΔＥ）は、下記式にて算出した。
ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δa*）2＋（Δb*）2｝1/2
ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δa*）2＋（Δb*）2｝1/2
その結果を表１に示す。保存前後のΔＥの差が小さいほど、染料の析出が少なく保存安定性が良好であることを示すが、表１においては、保存前後の色差（ΔＥ）が１．０未満であった場合は○印、１．０以上であった場合は×印で示してある。保存前後の色差（ΔＥ）が１．０未満であれば、実用上問題ないレベルと言える。
表１に示す結果から分かるように、染料層にフェノキシ樹脂を含有しない比較例３は、染料層にフェノキシ樹脂を含有する実施例１〜４と比較して、保存前の段階で地汚れが確認された。また、グラフトコポリマーを含有しない比較例２は、グラフトコポリマーを含有する実施例２と比較して、保存後に地汚れが確認された。さらに、下引き層３０を備える実施例１は、下引き層３０を備えていない比較例１と比較して、高速印画時における転写感度が高いことが分かった。
なお、ここでは、限られた数の実施形態を参照しながら説明したが、権利範囲はそれらに限定されるものではなく、上記の開示に基づく各実施形態の改変は当業者にとって自明なことである。
本発明の感熱転写記録媒体は、昇華型熱転写方式のプリンタに使用することができ、プリンタの高速化、高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラーで形成できる。このため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書等のカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用できる。
１ ・・・感熱転写記録媒体
１０ ・・・基材
２０ ・・・下引き層
３０ ・・・染料層
４０ ・・・耐熱滑性層
１０ ・・・基材
２０ ・・・下引き層
３０ ・・・染料層
４０ ・・・耐熱滑性層
Claims (2)
- 基材の一方の面の上に耐熱滑性層が積層され、他方の面の上に下引き層及び染料層がこの順に積層された感熱転写記録媒体であって、
前記染料層は、バインダとして、ポリビニルアセタール樹脂と、フェノキシ樹脂と、主鎖がポリカーボネートからなり側鎖がビニル系ポリマーからなるグラフトコポリマーと、を含有するとともに、シアン染料として、下記の化学式で表される化合物Ｉ、II、及びIIIを含有する感熱転写記録媒体。
- 前記下引き層は、ポリエステル及びアクリルの共重合体と、ポリビニルピロリドンとを含有し、前記ポリエステル及びアクリルの共重合体は、スルホン酸基を有するポリエステルと、グリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体である請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
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