CN104870586B - 聚酯硅酸酯 - Google Patents

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Abstract

本文提供了涂料组合物，其包含四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物与含羟基的聚酯树脂的反应产物。所述涂料组合物有利地具有高固含量和/或低挥发性有机物含量(VOC)，且兼具低粘度。所述涂料组合物能快速干燥，在环境条件下固化且可配制成单组分形式。

Description

聚酯硅酸酯
近年来，由于与高VOC水平有关的环境危害和限制涂料组合物中的VOC的立法，已进行了大量努力来开发具有低挥发性有机物含量(VOC)的涂料组合物。然而，许多降低涂料的挥发性有机物含量(VOC)和/或提高固含量的尝试通常在牺牲涂料组合物的其他所需性能下才能实现。显然，提高固含量和降低VOC通常会导致施加粘度不可接受地增大。所需的粘度是涂料组合物能在环境条件下借助喷涂、辊或刷施加且快速干燥的粘度。在涂覆大型结构(例如船舶、建筑、桥梁、工业设备和石油钻塔)时，尤其希望环境固化性涂料组合物。其他通常因固含量增大/VOC减小而受到不利影响的所需性能包括干燥速率、在环境条件下的固化能力和涂料组合物的稳定性。
本文提供了新型涂料组合物，其有利地具有高固含量和/或低挥发性有机物含量(VOC)与可接受的低粘度的组合，从而使得所述配制剂能通过标准技术施加。所述涂料组合物能在环境条件下快速干燥并固化。另一优点是所述涂料组合物可以以单组分形式配制。
本发明的涂料组合物包含四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物与含羟基的聚酯树脂(优选为烯属不饱和的)的反应产物，其中聚酯树脂具有约1250-约4000的数均分子量和约800-约4500的羟基当量，且四烷氧基原硅酸酯上的烷氧基与所述含羟基的聚酯树脂上的羟基之比为2:1-40:1(烷氧基:羟基)。
漆结皮是油漆工业中一种相当普遍的现象。就漆结皮而言，我们意指漆容器内的漆与盖下侧在操作、运输、着色和/或正常使用期间接触时产生漆膜。在条件合适时，盖上的漆可干燥，形成漆膜，随后落回至漆中，从而产生悬浮在漆中的团块。较低VOC/较高固含量的漆最可能发生结皮。
然而，令人惊讶的是，与包含未改性聚酯或超出本发明权利要求范围的硅酸酯改性聚酯的涂料组合物相比，本发明的涂料组合物具有减小的结皮倾向。
包含聚酯，例如长链醇酸的涂料组合物是已知的。然而，该类组合物干燥缓慢且具有不良的膜性能。
已知包含多元醇和含有机聚硅氧烷材料的混合物的涂料组合物。例如，US4,613,451公开了一种液体组合物，其包含(A)疏水性多元醇和(B)含有机聚硅氧烷的材料的混合物。在混合组分(A)和(B)之后，所述组合物能通过与水分和/或疏水性多元醇反应而自固化成连续膜。然而，不同于本发明的环境固化性涂料组合物，其仅在施加热(约121℃的温度)时才固化。未提及环境固化性涂料组合物。未提及包含(A)与(B)的反应产物的组合物。
GB1423408公开了通过使醇酸树脂(通过使烯属不饱和单体聚合获得的树脂)和极少量(2-10重量％)烷氧基硅烷反应而制备漆。结果得到用于2组分热固化多元醇-三聚氰胺甲醛体系中的低固体多元醇(约60％固含量)。未提及包含含残余SiOR基团的反应产物的单组分环境固化性涂料组合物。
US5,457,166公开了一种聚酯改性的聚硅氧烷树脂，其通过将烷氧基硅烷与具有至少2个羟基的聚酯树脂混合并在酸催化剂存在下使所述混合物水解和缩聚而制备。然而，US5,457,166教导必须使用热来固化所述组合物。未提及包含由本文所定义聚酯制得的反应产物的环境固化性涂料组合物。含羟基的聚酯树脂
用于制备所述反应产物的聚酯树脂具有约1250-约4000的数均分子量和约800-约4500的羟基当量。
数均分子量数值可使用凝胶渗透色谱法根据ASTM方法D5296-11测量。优选地，所述聚酯树脂的数均分子量为约1250-约2500，甚至更优选为约1500-2500。
所述聚酯树脂的羟基当量必须为约800-约4500。这相当于11-70的羟基值。优选地，所述聚酯树脂的羟基当量为约800-约3,000。
羟基值可根据ASTM方法E222(版本10)，测试方法A实验测定。羟基值(OHV)为相当于1克多元醇中的羟基含量的氢氧化钾毫克数。
即，羟基值＝56.1×1000/羟基当量，其中56.1为氢氧化钾的原子量，1000为1克试样的毫克数且羟基当量为1当量反应性OH基团所需的多元醇克数。
优选地，所述聚酯树脂为烯属不饱和的或者基本上为烯属不饱和的。优选地，所述聚酯树脂以具有50-120cg/g碘值的程度烯属不饱和。碘值为根据ASTM方法D5768-02(2010)测得的被1克聚酯树脂吸收的碘量(以厘克计)。
特别优选所述含羟基的聚酯树脂在一个分子中平均具有小于2个羟基，例如每分子平均小于1.5个羟基。如果羟基官能度显著高于2，则这将导致在所述聚酯与四烷氧基原硅酸酯(低聚物)反应时发生胶凝的风险提高。
所述聚酯可通过使多元醇与多羧酸(任选与一元醇/酸组合)反应而制备。可用一种或多种脂肪酸对所述聚酯树脂进行改性(在这种情况下，所述聚酯称为醇酸树脂)。
可用于制备本发明聚酯的多元醇的实例包括简单的二元醇、三元醇和更高级的醇。可接受的多元醇优先包含2-14个碳原子。多元醇是公知的，其实例包括：1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,2-双(羟乙基)环己烷、2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯、二丙二醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和二丙二醇及其组合。优选的多元醇包括三羟甲基丙烷和季戊四醇及其组合。
可接受的多羧酸的实例包括环状多羧酸、芳族多羧酸和脂环族多羧酸。
合适的芳族多羧酸的实例包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸。还可使用上述酸的酐(如果其存在的话)，且被术语“多羧酸”所涵盖，例如邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。
脂环族多羧酸的实例包括1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸和甲基六氢邻苯二甲酸。还可使用上述酸的酐(如果其存在的话)，例如四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。
无环多羧酸的实例包括丙二酸、琥珀酸、苹果酸、戊二酸、己二酸、辛烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和丙二酸、庚二酸、辛二酸、2,2-二甲基琥珀酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、马来酸、富马酸和衣康酸。还可使用上述酸的酐(如果其存在的话)，例如丙二酸的二甲酯和二乙酯、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐。
优选的多羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸多羧酸及其组合。
此外，也可使用某些以与酸类似方式反应形成聚酯多元醇的物质。该类物质包括内酯(例如己内酯、丙基己内酯(propylolactone)和甲基己内酯)以及羟基酸(例如羟基己酸和二羟甲基丙酸)。
如果使用三元醇或更高级的醇，则可使用单羧酸(例如乙酸和苯甲酸)来制备所述聚酯多元醇。
可用于制备所述聚酯多元醇的任选一元醇的实例包括：乙醇、丙醇、异丙醇、正戊醇、新戊醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1-己醇、环己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基己醇、1-辛醇、2-辛醇、1-壬醇、5-丁基-5-壬醇、异癸醇等。
此外，本文所用的术语“聚酯多元醇”意欲涵盖任选还用脂肪酸或脂肪酸的甘油酯油改性的聚酯多元醇(即含有该改性的常规醇酸多元醇)。其通常通过使多元醇、多羧酸和衍生自干性、半干性或非干性油的脂肪酸反应而制备。制备醇酸树脂的技术是公知的。该方法包括使多羧酸和脂肪酸或其偏甘油酯及多元醇(后者通常为化学计量过量的)在催化剂(例如铅黄、硫酸或磺酸)存在下一起反应以进行酯化且释放出水。
合适脂肪酸的实例包括含至多20个碳原子，优选至多16个碳原子，在一些情况下至多12个碳原子的饱和和不饱和酸。脂肪酸的实例包括硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳-9,11,13-三烯-4-酮酸(licanic acid)、桐酸、二十二碳五烯酸(clupanodonic acid)、反异花生酸(anteisoarachadic))、山萮酸、伯色五烯酸(bosseopentaenoic)、癸酸、辛酸、梓树酸、二十碳二烯酸、营养酸(erydiogenic)、异十七烷酸、异肉豆蔻酸、兰花酸(jacaric)、月桂酸、14-羟基-顺-11-二十碳烯酸(lesquerolic)、肉豆蔻酸、十八碳四烯酸、石榴油酸、9,11-十八二烯酸(ricinenic)、瘤胃酸(rumenic)、茹米烯酸(rumelenic)及其混合物。可用于本发明醇酸中的油的脂肪酸衍生物包括、可为如下油的衍生物：亚麻子油、大豆油、脱水蓖麻油、原蓖麻油、雷斯克勒油(lesquerella oil)、花生油、妥尔油、桐油、鱼油、葵花油、红花油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、椰子油或其组合。
优选的脂肪酸包括妥尔油、桐油、葵花油和红花油及其组合。
所述脂肪酸可呈游离酸的形式，且在酯化混合物中掺入充分过量的多元醇以补偿其包纳。然而，在许多情况下，优选使用甘油酯油，其经足量多元醇(例如甘油)部分醇化以提供所需量的用于形成醇酸多元醇的可用羟基。
四烷氧基原硅酸酯
可用于制备所述硅酸酯改性环氧树脂的四烷氧基原硅酸酯及其部分缩合低聚物由下式表示：
R-O-[-Si(OR)2-O-]n-R
其中各R独立地选自具有至多6个碳原子的烷基和芳基以及-Si(OR)3基团，且n＝1-20。
优选地，所述四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物为四-C1-C5烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物。
在优选实施方案中，R可选自甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；最优选R为乙基。
合适的四烷氧基原硅酸酯的实例为四甲氧基原硅酸酯、四乙氧基原硅酸酯、四丙氧基原硅酸酯、四异丙氧基原硅酸酯、四丁氧基原硅酸酯及其部分聚合/低聚形式。最优选的四烷氧基原硅酸酯为部分低聚的四乙氧基原硅酸酯，例如市售的四乙氧基原硅酸酯TES40(获自Wacker)和Dynasil40(获自Degussa)。
硅酸酯改性的聚酯树脂(“反应产物”)的制备
本发明涉及可通过四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物和含羟基的聚酯树脂的脱醇缩合获得的硅酸酯改性的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂具有约1250-约4000的数均分子量和约800-约4500的羟基当量，其中四烷氧基原硅酸酯上的烷氧基与所述含羟基的聚酯树脂上的羟基之比为2:1-40:1(烷氧基:羟基)。
优选地，四烷氧基原硅酸酯上的烷氧基与所述含羟基的聚酯树脂上的羟基之比为6:1-30:1，最优选为8:1-20:1。
由于烷氧基相对于羟基过量，因此反应产物包含SiOR官能团。
如果四烷氧基原硅酸酯上的烷氧基与所述含羟基的聚酯树脂上的羟基之比大于40:1，则配制剂中的四烷氧基原硅酸酯的重量分数足够大，以至于在所述原硅酸酯交联期间生成的乙醇使得几乎不可能配制低VOC涂料。
如果四烷氧基原硅酸酯上的烷氧基与所述含羟基的聚酯树脂上的羟基之比小于2:1，则所述树脂(如果其在脱醇反应期间不胶凝)将具有高粘度以使得不可能配制成低VOC涂层。
因此，本发明还涉及一种制备如上文所述的硅酸酯改性的聚酯树脂的方法，包括在催化剂存在下加热四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物与含羟基的聚酯树脂的混合物。
所述脱醇缩合反应的反应温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃。所述反应优选在基本上无水条件下进行约1-约12小时以防止四烷氧基原硅酸酯缩聚。
适当地，所述硅酸酯改性的聚酯树脂由10-40重量％四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物和60-90重量％含羟基的聚酯树脂制备，其中重量％基于用于制备所述反应产物的组合物中的非挥发性组分的总重量。
非挥发分含量可根据ASTM方法D2697测量。
更适当地，所述硅酸酯改性的聚酯树脂由15-40重量％(例如20-30重量％)四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物和60-85重量％(例如70-80重量％)含羟基的聚酯树脂制备，其中重量％基于用于制备所述反应产物的组合物中的非挥发性组分的总重量。
用于该脱醇缩合反应的合适催化剂为通常已知的催化剂。该类催化剂的实例为金属，如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉和锰，其氧化物、有机酸盐、卤化物或醇盐。有机钛和有机锡化合物为优选的催化剂。甚至更优选为二月桂酸二丁基锡和四烷基钛化合物。
所得硅酸酯改性的聚酯树脂可包含一些未反应的聚酯树脂和/或未反应的四烷氧基原硅酸酯。未反应的四烷氧基原硅酸酯可通过水解和缩合转化成二氧化硅。为了促进该水解和缩合，可在使用时向所述硅酸酯改性环氧树脂中添加少量水。
涂料组合物及其施加
本发明的涂料组合物有利地以单组分形式配制。所述单组分组合物经由双重固化机理(湿固化和自氧化)固化。因此，该组合物应基本上不含水分且防止暴露于大气氧。
在本说明书中，“基本上不含水分”意指含有小于1.0重量％，更优选小于0.5重量％，最优选小于0.1重量％的水。
令人惊讶地，本发明人发现所述硅酸酯改性的聚酯可制备高固体、低VOC单组分组合物，其产生在环境和亚环境条件下具有快干燥速率的涂料。
本发明的涂料组合物还可包含用作Si-O-Si缩合催化剂的化合物。一般而言，所述涂料组合物能在环境温度和湿度条件下在2-10小时内甚至在无催化剂下固化成不发粘的涂层，但可优选具有催化剂以获得较快的固化。
Si-O-Si缩合催化剂的一个实例为烷氧基钛化合物，例如钛螯合物化合物(如钛双(乙酰丙酮酸)二醇盐(例如钛双(乙酰丙酮酸)二异丙醇盐)、钛双(乙酰乙酸)二醇盐(例如钛双(乙基乙酰乙酸)二异丙醇盐)或链烷醇胺钛酸盐(例如钛双(三乙醇胺)二异丙醇盐))或非螯合物的烷氧基钛化合物(例如钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯)。该类含有键接至钛上的烷氧基的钛化合物不可单独用作催化剂，这是因为钛醇盐基团可水解且所述催化剂可变得经由Si-O-Ti连接键结合至固化组合物。该类钛结构部分在固化组合物中的存在可有利地获得甚至更高的热稳定性。所述钛化合物可例如以占粘合剂的0.1-5重量％使用。锆或铝的相应醇盐化合物也可用作催化剂。
另一Si-O-Si缩合催化剂为多价金属离子的硝酸盐，如硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌或硝酸锶。硝酸钙为在所述组合物还包含有机胺时用于通过Si-O-Si缩合固化硅酸酯的有效催化剂。硝酸钙优选以其四水合物的形式使用，但可使用其他水合形式。所需硝酸钙催化剂的水平通常不超过粘合剂的3重量％，例如0.05-3重量％。使用硝酸钙催化剂固化的涂层尤其在暴露于阳光时抗黄变。
合适催化剂的另一实例为有机锡化合物，例如二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡。该类有机锡催化剂可例如以0.05-3重量％使用，基于所述硅酸酯改性的环氧树脂的重量。
其他有效作为本发明涂料组合物中的催化剂的化合物为铋的有机盐(例如羧酸盐)，例如三(新癸酸)铋。其他金属(例如锌、铝、锆、锡、钙、钴或锶)的有机盐和/或螯合物(例如乙酰丙酮锆、乙酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸锌、辛酸亚锡、草酸亚锡、乙酰丙酮钙、乙酸钙、2-乙基己酸钙、环烷酸钴、十二烷基苯磺酸钙或乙酸铝)也可有效作为催化剂。所述湿固化反应还由碱、胺(例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)和胍类催化。
本发明的涂料组合物可包含一种或多种其他成分。其可含有溶剂。然而，优选固含量为至少70体积％。
其也可包含一种或多种颜料，例如二氧化钛(白色颜料)、彩色颜料(例如黄色或红色氧化铁或酞菁颜料)和/或一种或多种强化颜料(例如云母状氧化铁或结晶二氧化硅)和/或一种或多种抗腐蚀颜料(例如金属锌、磷酸锌、硅灰石或铬酸盐、钼酸盐或膦酸盐)和/或体质颜料(例如重晶石、滑石或碳酸钙)。所述组合物还可包含一种或多种增稠剂(例如微粒状二氧化硅、膨润土粘土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡)、一种或多种增塑剂、颜料分散剂、稳定剂、脱模剂、表面改性剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、流平剂和消泡剂等。
优选地，本发明的涂料组合物包含小于250克溶剂/升组合物(g/l)的挥发性有机物含量(VOC)和/或至少70体积％的固含量。
优选地，所计算固含量高于75体积％，更优选高于80体积％，基于所述涂料组合物中所有组分的总体积。
优选地，VOC不超过200g/L。涂料组合物的VOC可根据EPA Federal方法24测定。
如果所述涂料组合物具有2组分组合物的形式，则固含量和VOC对应于在混合所述两个组分之后的组合物的固含量和VOC。
尽管具有高固含量和/或低VOC，然而本发明的涂料组合物还可具有低粘度。理想的低粘度为在25℃下(50％相对湿度)低于20泊，甚至更理想地在25℃下低于15泊，甚至理想地在25℃下低于10泊，根据ASTM D 4287 00测定。低粘度意味着所述涂料可通过标准技术(例如喷涂、辊或刷)施加。
由于本发明的涂料组合物通常在环境温度或者甚至更低(例如-5℃至30℃(例如在50％RH下))固化，因此其适于施加至热固化不切实际的大型结构上。此外，希望的话，本发明的涂料组合物可在升高的温度(例如30℃或50℃直至100℃或130℃)下固化。
硅键合的烷氧基的水解取决于水分的存在：在几乎所有气候下，大气水分就已足够，但在亚环境温度下固化时或在极低湿度(沙漠)区域固化时，可能需要向所述涂料中添加受控量的水分。水优选与任何含有硅键合的烷氧基的化合物或聚合物分开包装。
本发明的涂料组合物可用作罩面涂层和/或底涂层。本发明的罩面涂层可施加至各种底涂层上，例如无机硅酸锌或有机富锌硅酸盐底涂层以及含有锌金属、腐蚀抑制性颜料、金属片或屏蔽颜料的有机(例如环氧树脂)底涂层。所述涂料组合物可例如用作建筑物、钢结构、汽车、飞机和其他交通工具以及一般工业机器和附件上的罩面涂层。罩面涂层可为着色的或者其可为透明(非着色)涂层(尤其是在汽车或游艇上)。所述涂料组合物可直接施加至制得的碳钢上作为底涂层/饰面。本发明的底涂料组合物可用作较不完美表面(例如老化喷砂钢或“姜黄色钢(ginger)”(已经喷砂且开始以小斑点生锈的钢)、手工制作的风化钢和老化涂层)上的修复涂层。
所述涂料组合物可包含醇(例如乙醇或丁醇)，其优选包装在包装1中以延长适用期且控制初始固化速率。
现在参照下文实例阐述本发明。这些实施例意欲阐述本发明，但不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例
实施例中所用的测试方法
非挥发分含量(NVC/固含量％)通过如下方式测定：将已知重量(约0.3g)的聚合物溶液置于预称重的铝盘中并将所述试样在105℃下于烘箱中加热30分钟，并再次称重该盘。非挥发分含量可由加热前和加热后试样之间的重量差计算(ASTM方法D2697)。
粘度使用高剪切粘度计根据ASTM D 4287 00使用10,000-12,000s-1的剪切速率在25℃的温度下测定。
涂料组合物的挥发性有机物含量(VOC)根据EPA Federal方法24测定。
涂层干燥时间通过BK干燥跟踪记录仪测量(ASTM D 5895)。
实施例1—证实与未改性醇酸相比，硅酸酯改性醇酸的干燥时间缩短
将Setal 291 XX99(500g—Setal 291 XX99为具有2250羟基当量的市售长油醇酸)、TES40WN(原硅酸四乙基酯，124.33g)和丁醇钛(IV)(0.6g)添加至装备有机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和热电偶的反应釜中。用氮气吹扫所述反应釜15分钟，然后将所述反应釜的内容物加热至100℃保持总共12小时。反应产物为具有11.4泊粘度和94.5重量％非挥发分含量的澄清橙色液体。Setal 291XX99具有20-30泊的标明粘度和>99％的非挥发分含量。
TES40WN为部分缩合的硅酸乙酯聚合物，40是指材料中的Si％。TES40WN的29Si NMR表明，其具有SiO0.8(OEt)2.4的经验式，由此具有62的乙氧基当量。使用该值来计算聚合物配制剂中的SiOR:OH比。在该实施例中，该比值为9:1。
为了证实可通过醇酸硅酸酯获得的干燥速率的改进，与未改性的醇酸(Setal291XX99)一起测定上述醇酸硅酸酯的干燥时间。将所述聚合物(25g)与Co干燥剂(0.6g)、Ca干燥剂(0.3g)和二氮杂双环十一碳烯(0.1g)混合，使用200μ方型涂布器(cubeapplicator)将膜浇注至载玻片上，并借助BK干燥跟踪记录仪根据ASTM D 5895测量25℃下的涂层干燥时间。实施例1的醇酸硅酸酯在3小时内干燥，而未改性醇酸的干燥时间超过3小时。
实施例2-7制备本发明的醇酸硅酸酯
表1—用于制备实施例2-7的醇酸硅酸酯的各试剂的量(克)和计算的配制剂性质
实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
季戊四醇 70.3 65.3 65.3 73.4 73.4 65.3
IPA 30.4 41.5 49.8 49.8 33.3 36.5
TOFA 374.4 365.7 351.4 334.1 362.6 374.4
TES 40 137.9 106.4 135.4 132.8 136.3 204.1
数均分子量 1337.6 1922.2 2416.4 1777.9 1298.2 1714.6
OH当量 1119 2984 4430 1070 885 2500
OH官能度(Fn) 1.195 0.644 0.545 1.661 1.467 0.686
SiOEt:OH比 5.59 11.62 22.31 5.39 4.42 18.50
在第一步中，向宽颈圆底烧瓶中装入季戊四醇、间苯二甲酸(IPA)、妥尔油脂肪酸(TOFA)和丁醇钛(IV)(作为催化剂)。通过法兰盖将所述烧瓶包封，该法兰盖具有5个入口且装备有氮气供应装置、连接至加热套(烧瓶置于其上)的热电偶、装备有冷凝器的迪安-斯达克装置和塞子。中心处为锚式搅拌器，其经由带以机械方式旋转。将所述单体加热以促进在250℃的最高温度和氮气下的酯化反应，直至获得<5mg KOH/g的酸值。迪安-斯达克装置允许从反应烧瓶移除水以有助于获得高转化率。需要的话，可添加二甲苯(约5重量％)以促进水的移除，且在这些实施例中如此添加二甲苯。
在同一反应釜(其中移除迪安-斯达克装置并将所述反应烧瓶设定在回流下)中实施第二阶段，即醇酸与TES40WN(原硅酸四乙基酯低聚物)的反应。在室温下将TES40WN添加至所述醇酸前体中。在使用催化量的先前在步骤I中添加的丁醇钛(IV)下，将所述反应混合物在120℃下加热12小时。所述反应混合物最初不相容，但随着TESwoWN与醇酸聚合物反应而变得均匀。
测量所述醇酸树脂的粘度(在25℃下)、非挥发分含量和实干时间，且示于表2中。
表2—醇酸硅酸酯的性质
实施例8-10制备不处于本发明教导范围内的醇酸硅酸酯
表3–用于制备实施例8-10的醇酸硅酸酯的各试剂的量(克)和和计算的配制剂性质
实施例8 实施例9 实施例10
季戊四醇 68.0 81.6 70.5
IPA 66.4 66.4 16.6
TOFA 316.8 288.0 398.0
TES 40 112.8 109.0 121.3
OH当量 4264 676 936
Mn 4193 2025 1094
如上文实施例2-7所述制备实施例8-10的醇酸配制剂。实施例8中的醇酸在制备期间胶凝。实施例9的醇酸硅酸酯在醇酸与TES40WN的第二步反应期间胶凝。成功地制得实施例10的醇酸，但在实施例1中所述的条件下固化时未在7天内干燥。

Claims (16)

1.一种环境固化性涂料组合物，其包含四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物与含羟基的聚酯树脂的反应产物，其中：
(a)所述聚酯树脂具有1250-4000的数均分子量和800-4500的羟基当量，且
(b)所述四烷氧基原硅酸酯上的烷氧基与所述含羟基的聚酯树脂上的羟基之比为2:1-40:1。
2.如权利要求1的环境固化性涂料组合物，其中所述反应产物由15-40重量％的四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物和60-85重量％的含羟基的烯属不饱和聚酯树脂制备，其中重量％基于用于制备所述反应产物的组合物中的非挥发性组分的总重量。
3.如权利要求1或2的环境固化性涂料组合物，其中含羟基的聚酯树脂为烯属不饱和的。
4.如权利要求1或2的环境固化性涂料组合物，其中含羟基的聚酯树脂在每分子中平均包含小于2个羟基。
5.如权利要求1或2中任一项的环境固化性涂料组合物，其中所述四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物为四-C1-C5烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物。
6.如权利要求1或2中任一项的环境固化性涂料组合物，其中所述四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物为四乙氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物。
7.如权利要求1或2中任一项的环境固化性涂料组合物，其中所述聚酯树脂具有1250-2500的数均分子量和800-3000的羟基当量。
8.如权利要求1或2中任一项的环境固化性涂料组合物，其中所述涂料组合物具有至少70体积％的固含量和/或不超过250g/l的挥发性有机物含量(VOC)。
9.如权利要求1或2中任一项的环境固化性涂料组合物，其中含羟基的聚酯树脂为醇酸树脂。
10.一种单组分涂料组合物，其包含如前述权利要求中任一项所定义 的环境固化性涂料组合物。
11.可通过四烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物和含羟基的聚酯树脂的脱醇缩合而获得的硅酸酯改性的聚酯树脂，其中：
(a)所述聚酯树脂具有1250-4000的数均分子量和800-4500的羟基当量，且
(b)所述四烷氧基原硅酸酯上的烷氧基与所述含羟基的聚酯树脂上的羟基之比为2:1-40:1。
12.制备如权利要求11的硅酸酯改性的聚酯树脂的方法，包括在催化剂存在下加热所述烷氧基原硅酸酯或其部分缩合低聚物与含羟基的聚酯树脂的混合物。
13.如权利要求11的硅酸酯改性的聚酯树脂在涂覆基材中的用途。
14.涂覆基材的方法，包括如下步骤：(i)在基材上施加如权利要求1-9中任一项的涂料组合物，和(ii)固化所施加的涂料组合物。
15.如权利要求14的方法，其中固化在-5℃至30℃的温度下进行。
16.经涂覆的基材，其可通过如权利要求14或15的方法获得。
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