JP5812532B2

JP5812532B2 - フィルムラミネート金属缶用の接着剤

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Publication number: JP5812532B2
Application number: JP2012109984A
Authority: JP
Inventors: 林　良太郎; 良太郎林; 日高　貴弘; 貴弘日高
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2015-11-17
Anticipated expiration: 2032-05-11
Also published as: JP2013237735A

Description

本発明は、貯蔵安定性が良好で、かつ皮膜の白色度と耐熱黄変性及び接着性に優れたフィルムラミネート金属缶用の接着剤に関する。

従来から缶外面用などに使用されるポリエステルフィルムは、通常、多色印刷が施されたものが用いられるが、見栄えの点から印刷インキ層の下には一般に着色層が必要であり、通常、金属素材の上に、白色顔料を含有する缶外面用着色塗料（以下、該缶外面用着色塗料を「ホワイトコート」と称する）を塗装し、その上にポリエステルフィルムがラミネートされる。

そこで、金属素材上にポリエステルフィルムをラミネートする際に、白色顔料、なかでもチタン白を配合した接着剤を使用すれば、接着剤による接着剤層がホワイトコートを兼ねることができる為、ホワイトコートを塗装する金属缶の製造工程を省略することができ、省工程化に非常に有利である（皮膜構造は、図１参照）。
そこで従来から、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、白色顔料を５０〜３００質量部含有することを特徴とする、ポリエステルフィルムラミネート金属板用の接着剤が開示されている（特許文献１）。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、構成単量体である酸成分に対してシクロヘキサン環構造を有するジカルボン酸化合物を３０モル％以上含有することを特徴とする水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を使用して、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びチタン白（Ｃ）よりなるフィルムラミネート金属缶用の接着剤が開示されている（特許文献２）。

しかしながら特許文献１や特許文献２に記載された接着剤は、接着剤の貯蔵安定性を確保すると十分な白色度を有する接着剤層が得られない、また２００℃前後で加熱ラミネートすると接着剤層に黄変が生じる等の問題点があった。

特開２００１−１０７０１５号公報特開２００４−５１８４１号公報

本発明の課題は、貯蔵安定性が良好で、かつ皮膜の白色度と耐熱黄変性、及び接着性に優れたフィルムラミネート金属缶用の接着剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、蛍光化合物（Ｃ）、及びルチル型二酸化チタン（Ｄ）を含有するフィルムラミネート金属缶用の接着剤によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
「１．下記特徴の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、蛍光化合物（Ｃ）及びルチル型二酸化チタン（Ｄ）を含有するフィルムラミネート金属缶用の接着剤であって、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、蛍光化合物（Ｃ）の量が０．０１〜５質量部、ルチル型二酸化チタン（Ｄ）の量が１００〜２００質量部であるフィルムラミネート金属缶用の接着剤。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）：
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）の総量を基準として、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種の芳香族系単量体の含有量が３０質量％以下であり、かつ水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００を超えることを特徴とする樹脂である、
２．水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）の総量を基準として、脂環式多塩基酸及び／又は脂環族ジオールの含有量が４０〜９５質量％であることを特徴とする樹脂である１項に記載のフィルムラミネート金属缶用の接着剤、
３．蛍光化合物（Ｃ）が、クマリン系の蛍光化合物及びベンゾオキサゾール誘導体系の蛍光化合物から選ばれる少なくとも１種の蛍光化合物である１項又は２項に記載のフィルムラミネート金属缶用の接着剤、
４．金属缶の外面側に、１〜３項のいずれか１項に記載のフィルムラミネート金属缶用の接着剤を用いて、フィルムをラミネートして得られた金属缶」、を提供するものである。

特定の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、蛍光化合物（Ｃ）及びルチル型二酸化チタン（Ｄ）を含有するフィルムラミネート金属缶用の接着剤を用いた金属板は、白色度、耐熱黄変性及び接着性に優れた金属缶を提供できる。

本発明のフィルムラミネート金属缶用の接着剤を用いた皮膜構造のモデル図を示す。

本発明のフィルムラミネート金属缶用の接着剤は、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、蛍光化合物（Ｃ）及びルチル型二酸化チタン（Ｄ）を含有する。本発明のフィルムラミネート金属缶用の接着剤（以下、フィルムラミネート金属缶用の接着剤を、単に「接着剤」と称することがある）について、詳細に説明する。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）：
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）の総量を基準として、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種の芳香族系単量体の含有量が３０質量％以下であり、かつ水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００を超えることを特徴とする樹脂である。上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）のエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

酸成分（ａ１）
上記、酸成分（ａ１）には、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂環式多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂肪族モノカルボン酸などの一塩基酸；及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物等を使用することができる。

上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；等が挙げられる。芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

上記芳香族モノカルボン酸は、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｐ-ｔ-ブチル安息香酸などが挙げられる。

上記脂環式多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環式多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；これら脂環式多価カルボン酸の無水物；これら脂環式多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環式多塩基酸は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。

上記脂環式多塩基酸としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；等が挙げられる。脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

脂肪族多塩基酸としては、炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもドデカン二酸、オクタデカン二酸を好適に使用することができる。
上記脂肪族モノカルボン酸は、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、ロジン酸などが挙げられる。

アルコール成分（ａ２）
アルコール成分（ａ２）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール等を挙げることができる。
上記芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

上記脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

上記脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

前記、芳香族ジオール、脂環族ジオール及び脂肪族ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。これらのうち、特に、トリメチロールプロパン、トリグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。

また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等も使用することができる。

本発明の接着剤に使用する水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。上記エステル化反応又はエステル交換反応では、酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。

また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ａ２）を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、ポリイソシアネート化合物、モノエポキシ化合物等で変性することもできる。

上記、脂肪酸は、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；等を挙げることができる。

また、油脂は、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等が挙げられる。
上記、ポリイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

このようにして得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００を超えること、好ましくは１１，０００〜１８，０００の範囲内が、本発明の課題を達成する為、特に貯蔵安定性や接着性の為に望ましい。

なお、本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性の観点から、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好適である。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、加工性及び耐水性等の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）の総量を基準として、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種の芳香族系単量体の含有量が３０質量％以下、好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の範囲であることが、得られた皮膜の白色度と耐熱黄変性向上の為に望ましい。
さらに、本発明の接着剤における水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）の質量合計に対して、脂環式多塩基酸及び脂環族ジオールの含有量が４０〜９５質量％、好ましくは４２〜７６質量％、さらに好ましくは４５〜６５質量％の範囲であることが、接着剤の貯蔵安定性、被塗物との接着性向上の為に好ましい。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、主として上記の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の硬化剤として使用するものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネートが環化重合したイソシアヌレートを好適に使用することができる。

なお、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計に対して、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜９９.５／０．５（質量比）、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜９５．５／４．５（質量比）の範囲であることが、白色度、耐熱黄変性及び接着性の面から望ましい。

また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の硬化性を向上させるため硬化触媒を使用することもできる。硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒等を好適に使用することができる。

なお、本発明のフィルムラミネート金属缶用の接着剤において、ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものである。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。

本発明の接着剤は、貯蔵安定性の観点から、ブロック化されていないポリイソシアネート化合物（Ｂ）を使用する２液型の接着剤とすることが好ましい。なお、経済性及び取り扱いやすさの観点から、ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用して、１液型の接着剤とすることもできる。

蛍光化合物（Ｃ）
蛍光化合物（Ｃ）には、無機系の蛍光化合物や有機系の蛍光化合物を用いることができる。無機系の蛍光化合物は、例えば、亜鉛／銅、硫化亜鉛カドミウム／銀、硫化亜鉛カドミウム／銅、硫化亜鉛／銅／コバルト、珪酸バリウム／鉛、珪酸亜鉛／マンガン、燐酸カルシウム／セリウム、ハロ燐酸カルシウム／アンチモン／マンガン、ほう酸カドミウム／マンガン、フルオロゲルマニウム酸マグネシウム／マンガン；等が挙げられる。

有機系の蛍光化合物は、例えば、９，１０-ジアニリノアントラセン、２-ヒドロキシ-１-ナフタルダジン、２-アニリノ-４-（２，５-ジクロロベンゾイルアミノ）-１，９-ピリミドアントロン、１，４-ビス（β-シアノ-β-カルボエトキシ-ビニル）ベンゼンなどのベンゾオキサゾール誘導体系の蛍光化合物；３-（２´-ベンゾチアゾリル）-７-ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３-（２´-ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３-（２´-Ｎ-メチルベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）等のクマリン系の蛍光化合物；例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素、４-ジシアノメチレン-２-メチル-６-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）-４Ｈ-ピラン（ＤＣＭ）などのシアニン系色素系の蛍光化合物；例えば、１-エチル-２-〔４-（ｐ-ジメチルアミノフェニル）-１，３-ブタジエニル〕-ピリジウム-パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素系の蛍光化合物；などが挙げられる。

これらの蛍光化合物（Ｃ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル？酢酸ビニル共重合樹脂、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びこれらの樹脂混合物などに予め練り込んでも使用できる。これらの蛍光化合物（Ｃ）中でも、得られた皮膜の白色度向上の点から、ベンゾオキサゾール誘導体系の蛍光化合物、クマリン系の蛍光化合物が好ましい。

なお、ベンゾオキサゾール誘導体系の蛍光化合物やクマリン系の蛍光化合物の市販品には、ＷｈｉｔｅｆｌｕｏｒＢ（住友化学工業（株）製、クマリン系の蛍光化合物）、イーストブライトＯＢ−１（イーストマン社製、ベンゾオキサゾール誘導体の蛍光化合物）が挙げられる。

上記蛍光化合物（Ｃ）の配合割合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２．５質量部、さらに好ましくは０．０８〜２．１質量部が、接着剤の貯蔵安定性、得られた接着剤層の白色度や耐熱黄変性の面から望ましい。

ルチル型二酸化チタン（Ｄ）：
ルチル型二酸化チタン（Ｄ）は、本発明の接着剤に白色の色を付け、該接着剤による接着剤層にホワイトコートとしての機能を付与するための白色顔料である。二酸化チタンは、結晶構造により、ルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型の３種類があるが、本発明の接着剤においては、白色度及の観点からルチル型二酸化チタンが好適に使用される。
ルチル型二酸化チタン（Ｄ）の量は、白色度の観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、１００〜２００質量部、好ましくは１１０〜１８０質量部、さらに好ましくは１３０〜１５０質量部の範囲内が、接着剤の貯蔵安定性、得られた皮膜の白色度や耐熱黄変性の面から望ましい。

また、本発明のフィルムラミネート金属缶用の接着剤には、必要に応じて着色顔料、添加剤（ブロッキング防止剤、潤滑性付与剤、消泡剤等）、有機溶剤等を添加することができる。上記ブロッキング防止剤としては、体質顔料（例えば、シリカ微粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー等）、有機微粒子（ナイロン微粒子、ポリオレフィン微粒子、アクリル樹脂微粒子、シリコーンゴム微粒子、ウレタン樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、ポリ四弗化エチレン微粒子等）等を挙げることができる。

上記潤滑性付与剤は、接着剤表面に潤滑性を付与するために添加されるものであり、接着剤を塗布した積層フィルムをコイル状に円滑に巻き取るため、また、このコイルを解くときの接着剤層表面の傷付きを防止するため等の目的で添加される。潤滑性付与剤は、例えば、脂肪酸エステルワックス；ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス；ラノリン、蜜蝋等の動物系ワックス；カルナウバワックス、水蝋等の植物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス等のワックス類を挙げることができる。

また、本発明のフィルムラミネート金属缶用の接着剤は、必要に応じて、重合性不飽和二重結合を有するオリゴマー類を添加して、電子線硬化性を付与することができる。上記重合性不飽和二重結合を有するオリゴマー類としては、市販品として例えば、アロニックスＭ−３０５（東亜合成社製）、ＥＩＣＡ（第一工業製薬社製）、ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（共栄社製）等を挙げることができる。

本発明の接着剤の製造は、該接着剤が１液型の接着剤である場合には、上記樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物、蛍光化合物（Ｃ）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ）、必要に応じて着色顔料や添加剤及び有機溶剤等を加えて十分に混合し、接着剤を製造できる。また、接着剤が２液型の接着剤である場合には、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、蛍光化合物（Ｃ）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ）、必要に応じて、着色顔料、添加剤及び有機溶剤等を加えて十分に混合し、該接着剤の使用直前に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を加えて混合することによって接着剤を製造できる。
本発明の接着剤は、ザーンカップＮｏ．３で、通常１４〜２４秒、好ましくは１５〜２０秒にして塗布される。このことから接着剤の固形分濃度は、ザーンカップＮｏ．３で１５〜２０秒の粘度（測定温度は２０℃）で、４０質量％以上、好ましくは４５質量％〜６０質量％が望ましい。

フィルムラミネート金属缶の製造方法
本発明の接着剤を用いたフィルムラミネート金属缶の製造は、例えば、工程１．ポリエステルフィルムに接着剤を塗布する。工程２．金属板へ該ポリエステルフィルムをラミネートする。工程３．ポリエステルフィルムを有する金属板を、フィルムラミネート金属缶に成型加工する、方法が一般的に挙げられる。下記に、工程を詳細に説明する。

工程１．ポリエステルフィルムに接着剤の塗布：
上記ポリエステルフィルム上への接着剤の塗布は、ロールコータ方式、ダイコータ方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗装方式等の通常の塗装手段により行なうことができる。また、乾燥は通常、塗布液中の溶剤を揮散させる程度で行なわれ、ポリエステルフィルムをコイル状に巻き取ってもブロッキングを起こさないように通常、５０〜１８０℃程度の温度で行なわれる。接着剤の塗布量は、乾燥皮膜重量として、色ムラ、隠蔽性等の点から、０．２〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜１６ｇ／ｍ^２の範囲内である。上記ポリエステルフィルムは、加工性や付着性の面から、エステル反復単位の７５〜１００％がエチレンテレフタレート単位からなるものが好適である。
エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等を挙げることができる。ポリエステルフィルムは、インキや接着剤との付着性を向上させるために、その表面にコロナ放電処理等の表面処理が施されたものであってもよく、表面処理が施されたものが好ましい。ポリエステルフィルムの膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５〜３０μｍ程度の膜厚のものを好適に使用することができる。
また、ポリエステルフィルムはインキ層を有していてもよい。該インキ層は、フィルム上に、例えばグラビア印刷法等によりインキを印刷し、必要に応じて、加熱、活性エネルギー線照射等によって溶剤の除去や硬化を行うことによって形成することができる。
ラミネート用フィルムの製造は、上記フィルム上（フィルムがインキ層を有する場合は、通常、インキ層面上）に、接着剤を塗布、乾燥して表面粘着性のない接着剤層を形成することによって得ることができる。この乾燥された接着剤層を有するフィルムは通常、コイル状に巻き取られる。
また、本発明の接着剤は、該接着剤をポリエステルフィルム（透明、厚さ１０．５μｍ）に９ｇ／１ｍ^２となるように塗布し、得られた皮膜の透過率が２９％以下、好ましくは５〜２８％、さらに好ましくは１０〜２８％とすることができる。このような皮膜を形成することによって、白色度が良好な接着剤層を得ることができる。なお透過率は、ヘイズメーターＨＭ−１５０（株式会社村上色彩研究所製、商品名）を用い、ＪＩＳＫ７３６１−１に従って透過率を測定した。

工程２．金属板へポリエステルフィルムのラミネート：
次いで、上記で得られたポリエステルフィルムのコイルを解いて、金属板にラミネートすることにより、ポリエステルフィルムラミネート金属板を得ることができる。上記のラミネートに使用される金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板等の金属板素材；これらの金属板素材に化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理等を行った化成処理金属板を挙げることができる。また、本発明において、金属板としては、上記金属板素材、化成処理金属板又はプライマー塗装金属板等の平板状の金属板が、例えば缶胴等に成型加工された加工金属板も包含される。

前記接着剤層を有するラミネート用フィルムを上記金属板の表面に、ラミネートする条件は、ラミネート用フィルムが劣化せず、フィルムと金属板とが十分に接着され、良好な外観のフィルムラミネート金属板が得られる限り特に限定されるものではない。
ラミネート条件の一例として、例えば、加熱ロールを用いる方法や金属板を予熱する方法などにより熱圧着時の金属板の温度を約１２０〜２００℃とし短時間（通常２秒間以下）で、金属板とラミネート用フィルムとを熱圧着してラミネートする方法を挙げることができる。平板状の金属板を用いる場合には、平板状の金属板の片面又は両面に、ラミネート用フィルムを加熱ラミネートすることができる。
また、上記加熱ラミネート後に、例えば、缶内面塗料の焼付け時における加熱などによって、さらに接着剤層を熱硬化させることもできる。熱硬化させる条件としては、熱硬化しラミネート用フィルムが劣化しない条件、例えば、金属板の最高到達温度が１８０〜２３０℃となるように３０〜１２０秒間焼付けることが好適である。

工程３．フィルムラミネート金属缶への成型加工：
フィルムラミネート金属缶は、上記フィルムラミネート金属板を切断し、成形加工することにより得ることができる。また、前記ラミネート用フィルムを成形された缶に直接ラミネートすることによってもフィルムラミネート金属缶を得ることができる。フィルムラミネート金属缶は、例えば、飲料缶、食缶、雑缶、５ガロン缶等として使用することができる。なお本発明の接着剤が、貯蔵安定性が良好で、白色度、耐熱黄変性及び接着性に優れる理由は、下記のように考える。

本発明の接着剤に使用する、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、蛍光化合物（Ｃ）及びルチル型二酸化チタン（Ｄ）の各成分は、相溶性に優れる為、貯蔵安定性が良好である。
また、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を使用した接着剤による接着剤層は、白色度と耐熱黄変性及び接着性の向上を図ることができる。
以下、製造例、実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）溶液の製造例
製造例１ポリエステル樹脂Ａ−１溶液の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、以下
の「モノマー１」を配合した。次に、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し、生成した縮合水を水分離器を用いて留去させた。
次に、反応温度１８０℃として３０分間保持し、生成物に無水トリメリット酸０．０６部を付加した後、トルエン及びメチルエチルケトンを適量配合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ａ−１溶液を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ−１溶液の樹脂固形分は、水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１１，５００であった。
「モノマー１」
イソフタル酸３０．０部
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸６０．０部
アジピン酸１０．０部
１，４−シクロヘキサンジメタノール３０．０部
エチレングリコール３０．０部
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３０．０部
トリメチロールプロパン１０．０部。

製造例２〜１６ポリエステル樹脂Ａ−２溶液〜ポリエステル樹脂Ａ−１６溶液の製造
製造例１において、表１に示す配合とする以外は、同様の操作を行い固形分４０％のポリエステル樹脂Ａ−２溶液〜Ａ−１６溶液を得た。

フィルムラミネート金属缶用の接着剤の製造
実施例１接着剤Ｎｏ．１の製造例
製造例１で得た固形分４０％のポリエステル樹脂Ａ−１溶液を９６部（固形分）、イーストブライトＯＢ−１（注１）０．１部、タイペークＣＲ−９５（注５）１４０部を加えて混合した。次いで、スミジュールＮ３３００（注６）４部（固形分）を配合し、トルエン及びメチルエチルケトンを適量配合して固形分４５％の接着剤Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜２１接着剤Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２１の製造例
実施例１において、表２に示す組成とする以外は実施例１と同様にして、各接着剤Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２１を製造した。

（注１）イーストブライトＯＢ−１：イーストマン社製、商品名、ベンゾオキサゾール誘導体の蛍光化合物、表中表記「Ｃ１」
（注２）ＷｈｉｔｅｆｌｕｏｒＢ：住友化学工業（株）製、商品名、クマリン系の蛍光化合物、表中表記「Ｃ２」
（注３）ＷｈｉｔｅｆｌｕｏｒＰＳＮ：住友化学工業（株）製、商品名、ベンゾオキサゾール誘導体の蛍光化合物、表中表記「Ｃ３」
（注４）ケイコールＥ：日本曹達（株）社製、商品名、クマリン系の蛍光化合物、表中表記「Ｃ４」
（注５）タイペークＣＲ−９５：石原産業社製、商品名、ルチル型二酸化チタン
（注６）スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（固形分１００％）である。

比較例１〜１１
実施例１において、表３に示す組成とする以外は、実施例１と同様にして、各接着剤Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．３２を製造した。

ＰＥＴラミネート金属板の作成
上記実施例及び比較例で得た各接着剤（初期）において、以下の手順で「ＰＥＴラミネート金属板」を作成して試験に供した。
接着剤（初期）：ＰＥＴフィルム（厚さ１０．５μｍ、幅２００ｍｍ）の片面に、各フィルムラミネート金属缶用の接着剤を乾燥塗膜重量が９ｇ／ｍ^２となるように塗装し、有機溶剤を蒸発乾燥してラミネート用フィルムを得た。得られた各ラミネートフィルムを２５℃で７２時間以上養生した後、塗膜層面を１６０℃に予熱したティンフリースチール板と重ね、１６０℃の熱ロールを用いて圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２、速度５０ｍ／分にて加熱ラミネートして、各「ＰＥＴラミネート金属板」を得た。
さらに、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と蛍光化合物（Ｃ）及びルチル型二酸化チタン（Ｄ）の混合物を４０℃１ヶ月後貯蔵し、使用直前にポリイソシアネート（Ｂ）を加えて得られた、各接着剤（貯蔵後）において、以下の手順で「ＰＥＴラミネート金属板」を作成して試験に供した。
接着剤（貯蔵後）：上記接着剤（初期）と同様の手順で、貯蔵後の接着剤を用いた「ＰＥＴラミネート金属板」を作成した。接着剤（初期）の「ＰＥＴラミネート金属板」と接着剤（貯蔵後）の「ＰＥＴラミネート金属板」において、下記試験方法にて試験を行ない評価した。

試験方法
（注７）外観（白度）：
「ＰＥＴラミネート金属板」のＰＥＴフィルム面側の白色度について、色差計（ＳＭカラーコンピュータＭＯＤＥＬＳＭ-５（スガ試験機社製））にてＬ^＊値を５回測定し、平均値によって評価した。
◎は、Ｌ^＊値が８１．５以上
○は、Ｌ^＊値が８０．５以上で、８１．５未満
△は、Ｌ^＊値が７９．５以上で、８０．５未満
×は、Ｌ^＊値が７９．５未満。

(注８)耐熱黄変性：
「ＰＥＴラミネート金属板」を、さらに２００℃−６０秒間焼付けて得られた「ＰＥＴラミネート焼付け金属板」との黄味の差を上記の色差計にて、△ｂ値を測定して評価した。
◎は、△ｂ値が１．０未満
○は、△ｂ値が１．０以上で、２．０未満
△は、△ｂ値が２．０以上で、３．０未満
×は、△ｂ値が３．０以上である。

（注９）接着性：
「ＰＥＴラミネート金属板」の裏側からエリクセン試験機を用いてハット加工を行った試験片について、１２５℃で３０分間のレトルト処理を施し、ＰＥＴフィルムの接着状態を下記基準により評価した。
◎は、１２ｍｍ高さでＰＥＴフィルムが剥離しない
○は、９ｍｍ高さでＰＥＴフィルムが剥離しない
△は、６ｍｍ高さでＰＥＴフィルムが剥離しない
×は、６ｍｍ高さでＰＥＴフィルムが剥離する

本発明の接着剤は、白色度、耐熱黄変性、接着性に優れたフィルムラミネート金属缶を提供できる。

１．被塗物（金属缶）
２．接着剤による接着剤層
３．印刷インク層
４．フィルム

Claims

下記特徴の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、蛍光化合物（Ｃ）及びルチル型二酸化チタン（Ｄ）を含有するフィルムラミネート金属缶用の接着剤であって、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、蛍光化合物（Ｃ）の量が０．０１〜５質量部、ルチル型二酸化チタン（Ｄ）の量が１００〜２００質量部であるフィルムラミネート金属缶用の接着剤。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）：
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）の総量を基準として、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種の芳香族系単量体の含有量が３０質量％以下であり、かつ水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０，０００を超えることを特徴とする樹脂である
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）の総量を基準として、脂環式多塩基酸及び／又は脂環族ジオールの含有量が４０〜９５質量％であることを特徴とする樹脂である請求項１に記載のフィルムラミネート金属缶用の接着剤。
蛍光化合物（Ｃ）が、クマリン系の蛍光化合物及びベンゾオキサゾール誘導体系の蛍光化合物から選ばれる少なくとも１種の蛍光化合物である請求項１又は２に記載のフィルムラミネート金属缶用の接着剤。
金属缶の外面側に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムラミネート金属缶用の接着剤を用いて、フィルムをラミネートして得られた金属缶。