CN104812940A - 金属表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种可通过丝网印刷涂布，且可有效地用于形成耐水性、耐热性优异的橡胶-金属复合体时的金属表面处理的金属表面处理剂，该目的可通过所述金属表面处理剂解决，所述金属表面处理剂的特征在于，含有有机金属化合物、二氧化硅、硅酸镁水合物、及下述通式(I)所示的有机溶剂。通式(I)R-O-(CH2)2OH[式中，R表示碳原子数3以上的烷基或芳基]。

Description

金属表面处理剂
技术领域
本发明涉及一种金属表面处理剂，详细而言，涉及一种可通过丝网印刷涂布，且可有效地用于形成耐水性、耐热性优异的橡胶-金属复合体时的金属表面处理等的金属表面处理剂。
背景技术
作为需要耐水性、耐LLC(长效冷却剂)性及耐热性的油封、垫片、隔膜、阀等橡胶-金属复合体的金属材料，主要使用不锈钢。
即使对不锈钢直接应用硫化粘接剂并使其与橡胶粘接而制作橡胶金属层叠板，也存在耐液粘接耐久性差的问题。另外，若使用水、LLC等对该橡胶金属层叠板实施浸渍试验，则存在产生粘接剥离的问题。
为了解决该问题，本申请人在之前提出了作为涂布硫化粘接剂之前的前处理，在不锈钢上实施涂布型铬酸盐处理，提高对水、LLC等的耐性(专利文献1、专利文献2)。
然而，在涂布型铬酸盐处理中，由于含有Cr6+离子，因此，从环保方面来看不优选。
对此，市面上也销售以酚类树脂为基体的各种硫化粘接剂用底涂剂。
但是，该底涂剂在与不锈钢的粘接中未显示充分的粘接性、耐水性。
因此，本申请人还提出了在制造橡胶-金属复合体时，作为金属和橡胶的粘接剂，以烷氧基硅烷为基体的各种硫化粘接剂组合物。
这些硫化粘接剂组合物特别适于与预先进行了化学或物理表面处理的金属表面的粘接，但在应用于无处理的金属表面的情况下，无法得到例如实施了涂布型铬酸盐处理的不锈钢的情况那样的密合性。
另外，在实际使用环境中，同时在同一液体中浸渍不同种类金属的状态下接触的情况较多，在这样的情况下，在形成橡胶金属层叠体的不锈钢板和与其接触的不同种类金属之间产生电位，发现促进粘接剥离及起泡产生的现象(专利文献3～12)。
为了解决这些课题，提出了一种含有有机金属化合物及二氧化硅的金属表面处理剂(专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-006307号公报
专利文献2：日本特开平11-221875号公报
专利文献3：日本特开平7-34054号公报
专利文献4：日本特开平7-216309号公报
专利文献5：日本特开平8-209102号公报
专利文献6：日本特开平9-3432号公报
专利文献7：日本特开平9-40916号公报
专利文献8：日本特开平9-132758号公报
专利文献9：日本特开平10-7990号公报
专利文献10：日本特开平10-8021号公报
专利文献11：日本特开平11-1672号公报
专利文献12：日本特开2001-226642号公报
专利文献13：日本特开2005-179769号公报
发明概述
发明所要解决的课题
但是，这些金属表面处理剂由于粘度低至10mPa·s，因此，涂布于金属的方法限定于浸渍、喷雾、刷涂、辊涂等。这些方法与利用丝网印刷的涂布不同，金属表面处理剂的局部涂布极其困难。
若在版面上产生飞白或下垂，或者粘度未处于一定值，则无法利用丝网印刷机进行涂布。
本发明人发现若使用甲基乙基酮、异丙醇、甲醇等有机溶剂作为金属表面处理剂所含有的溶剂，则会产生版面上的飞白或下垂、粘度上升。
因此，通过在含有有机金属化合物及二氧化硅的金属表面处理剂中含有作为增粘剂的硅酸镁水合物和通式(I)R-O-(CH2)2OH所示的特定的有机溶剂，可利用丝网印刷进行涂布，以至完成了本发明。
因此，本发明的课题在于，提供一种可通过丝网印刷涂布，且可有效地用于形成耐水性、耐热性优异的橡胶-金属复合体时的金属表面处理的金属表面处理剂。
另外，本发明的其它课题通过以下记载而明确。
用于解决课题的技术方案
上述课题通过以下的各发明来解决。
1.一种金属表面处理剂，其特征在于，含有有机金属化合物、二氧化硅、硅酸镁水合物、及下述通式(I)所示的有机溶剂，
所述硅酸镁水合物为有机改性的硅酸镁，且含有4～19重量％的该有机改性硅酸镁。
通式(I)
R-O-(CH2)2OH
[式中，R表示碳原子数3以上的烷基或芳基。]
2.一种金属表面处理剂，其特征在于，含有有机金属化合物、二氧化硅、硅酸镁水合物、及下述通式(I)所示的有机溶剂，
所述硅酸镁水合物为无改性硅酸镁，且含有6～19重量％的该无改性硅酸镁。
通式(I)
R-O-(CH2)2OH
[式中，R表示碳原子数3以上的烷基或芳基。]
3.根据上述1或2所述的金属表面处理剂，其特征在于，所述有机金属化合物及所述二氧化硅的固体成分浓度为0.01～20重量％。
4.根据上述1～3中任一项所述的金属表面处理剂，其特征在于，金属表面处理剂的固体成分浓度为4～35重量％。
5.根据上述1～4中任一项所述的金属表面处理剂，其特征在于，利用B型粘度计在60rpm时测得的室温25℃时的粘度为100mPa·s以上。
6.根据上述1～5中任一项所述的金属表面处理剂，其特征在于，6rpm时的粘度V6和60rpm时的粘度V60之比(V6/V60)在2～10的范围。
7.上述1～6中任一项所述的金属表面处理剂作为制造橡胶-金属复合体时的金属表面处理剂的用途。
发明效果
本发明的金属表面处理剂的耐水性、耐热性优异，通过使用该金属表面处理剂，显示优异的粘接性，可有效用于形成橡胶-金属复合体时的金属表面处理等。
本发明的金属表面处理剂可通过丝网印刷局部涂布，不会产生涂布时的渗出、下垂、涂布后的泡。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的金属表面处理剂含有(a)有机金属化合物、(b)二氧化硅、(c)作为增粘剂的硅酸镁水合物、(d)通式(I)R-O-(CH2)2OH所示的特定的有机溶剂(以下，根据需要称为“本发明的有机溶剂”)。
作为有机金属化合物，可例示以下的化合物。
(1)三异丙氧基铝、单仲丁氧基二丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、二异丙氧基单(甲基乙酰乙酸)铝、二异丙氧基单(乙基乙酰乙酸)铝、二异丙氧基单(丙基乙酰乙酸)铝、二异丙氧基单(丁基乙酰乙酸)铝、二异丙氧基单(己基乙酰乙酸)铝、二正丙氧基单(甲基乙酰乙酸)铝、二正丙氧基单(乙基乙酰乙酸)铝、二正丙氧基单(丙基乙酰乙酸)铝、二正丙氧基单(丁基乙酰乙酸)铝、二正丙氧基单(己基乙酰乙酸)铝、二丁氧基单(甲基乙酰乙酸)铝、二丁氧基单(乙基乙酰乙酸)铝、二丁氧基单(丙基乙酰乙酸)铝、二丁氧基单(丁基乙酰乙酸)铝、二丁氧基单(己基乙酰乙酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(丙基乙酰乙酸)铝、三(丁基乙酰乙酸)铝、三(己基乙酰乙酸)铝、双(乙基乙酰乙酸)单乙酰丙酮铝、三(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基单(乙酰丙酮)铝等有机铝化合物；
(2)四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己基)钛酸酯、二异丙氧基双(甲基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(丙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(丁基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(己基乙酰乙酸)钛、二正丙氧基双(甲基乙酰乙酸)钛、二正丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二正丙氧基双(丙基乙酰乙酸)钛、二正丙氧基双(丁基乙酰乙酸)钛、二正丙氧基双(己基乙酰乙酸)钛、二正丁氧基双(甲基乙酰乙酸)钛、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二正丁氧基双(丙基乙酰乙酸)钛、二正丁氧基双(丁基乙酰乙酸)钛、二正丁氧基双(己基乙酰乙酸)钛、1,3-丙烷二氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、四乙基乙酰乙酸钛、四丙基乙酰乙酸钛、四丁基乙酰乙酸钛等有机钛化合物；
(3)四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、二异丙氧基双(甲基乙酰乙酸)锆、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、二异丙氧基双(丙基乙酰乙酸)锆、二异丙氧基双(丁基乙酰乙酸)锆、二异丙氧基双(己基乙酰乙酸)锆、二正丙氧基双(甲基乙酰乙酸)锆、二正丙氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、二正丙氧基双(丙基乙酰乙酸)锆、二正丙氧基双(丁基乙酰乙酸)锆、二正丙氧基双(己基乙酰乙酸)锆、二正丁氧基双(甲基乙酰乙酸)锆、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、二正丁氧基双(丙基乙酰乙酸)锆、二正丁氧基双(丁基乙酰乙酸)锆、二正丁氧基双(己基乙酰乙酸)锆、1,3-丙烷二氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基双(乙酰丙酮)锆、四乙酰丙酮锆、四乙基乙酰乙酸锆、四丙基乙酰乙酸锆、四丁基乙酰乙酸锆等有机锆化合物；
四异丙氧基锡、四正丙氧基锡、四正丁氧基锡、二异丙氧基双(甲基乙酰乙酸)锡、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)锡、二异丙氧基双(丙基乙酰乙酸)锡、二异丙氧基双(丁基乙酰乙酸)锡、二异丙氧基双(己基乙酰乙酸)锡、二正丙氧基双(甲基乙酰乙酸)锡、二正丙氧基双(乙基乙酰乙酸)锡、二正丙氧基双(丙基乙酰乙酸)锡、二正丙氧基双(丁基乙酰乙酸)锡、二正丙氧基双(己基乙酰乙酸)锡、二正丁氧基双(甲基乙酰乙酸)锡、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锡、二正丁氧基双(丙基乙酰乙酸)锡、二正丁氧基双(丁基乙酰乙酸)锡、二正丁氧基双(己基乙酰乙酸)锡、1,3-丙烷二氧基双(乙基乙酰乙酸)锡、二异丙氧基双(乙酰丙酮)锡、二正丙氧基双(乙酰丙酮)锡、二正丁氧基双(乙酰丙酮)锡、四乙酰丙酮锡、四乙基乙酰乙酸锡、四丙基乙酰乙酸锡、四丁基乙酰乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、二辛基二月桂酸锡等有机锡化合物等。
上述有机金属化合物中，优选使用有机钛化合物。
另外，有机钛化合物中，进一步优选四乙酰丙酮钛等钛螯合化合物。
本发明中优选使用的有机钛化合物可作为市售品获得，作为市售品，可以举出：Matsumoto Fine Chemical株式会社制“TC-401”等。
作为二氧化硅，可使用使SiO2含量为85％以上的干式及湿式二氧化硅在有机溶剂或水中分散而成的二氧化硅，可优选使用使高纯度的无水二氧化硅的微粒在有机溶剂或水中分散，形成胶体状的所谓胶态二氧化硅。
作为胶态二氧化硅，可使用平均粒径优选为1～50nm，更优选为10～30nm，且分散于甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等有机溶剂的胶态二氧化硅。
在此，所谓平均粒径为利用电子显微镜照片测定涂布前的分散液状态下的多个粒子的粒径并通过算术平均算出的平均直径。
本发明的二氧化硅可作为市售品获得，作为市售品，可以举出：扶桑化学工业社制“PL-2LPGME”(在丙二醇单甲基醚乙酸酯中以固体成分浓度4.15重量％分散而成的物质)等。
有机金属化合物和二氧化硅以如下比例使用：以固体成分比率计为99：1～10：90(重量比)，优选为90：10～35：65。
在此，所谓有机金属化合物的固体成分为将其在135℃下蒸发干燥1小时时的蒸发剩余量，实际上为使用其进行表面处理时，成为在被处理物上残留的有机金属化合物量的指标的量。
另外，所谓固体成分比率，表示表面处理剂中的有机金属化合物和二氧化硅固体成分的重量比例。
例如在使用以固体成分计含有45重量％的有机钛化合物的有机金属化合物制品的情况下，若在金属表面处理剂中调配11.1重量％有机金属化合物，则有机钛化合物的固体成分为11.1×0.45＝4.995重量％。另一方面，在使用以固体成分计含有25重量％的二氧化硅的情况下，若在金属表面处理剂中调配16.6重量％，则二氧化硅的固体成分为16.6×0.25＝4.15重量％。这样，有机钛化合物和二氧化硅的固体成分比率为4.995：4.15＝54：46。
二氧化硅若以多于有机金属化合物和二氧化硅的固体成分比率90％的比例使用，则耐热性降低，在高温空气加热后产生粘接剥离。另一方面，若二氧化硅以低于1％进行使用，则对水、LLC等的耐液耐久性变差。
另外，有机金属化合物和二氧化硅的固体成分浓度利用有机溶剂进行稀释，使其在金属表面处理剂中各自为0.01～20重量％。进一步优选以固体成分浓度为0.85～10重量％的方式进行制备。这是因为若固体成分浓度高，则成本升高，成本效益的优点变小。
各个金属表面处理剂中的固体成分浓度可通过上述计算求出，根据上述的例子，有机钛化合物固体成分浓度为4.995重量％，二氧化硅固体成分浓度为4.15重量％。
在本发明中，使用硅酸镁水合物作为增粘剂，特别优选使用楠本化成株式会社制“海泡石”等。
硅酸镁水合物也可以使用有机改性的硅酸镁水合物和无改性硅酸镁水合物中的任一硅酸镁水合物。
在此，所谓有机改性是指使用例如四氯化铵盐对硅酸镁水合物的表面进行改性。
本发明的金属表面处理剂中进行了有机改性的硅酸镁水合物优选调配4～19重量％，更优选调配5～15重量％，进一步优选调配7～10重量％。
作为无改性硅酸镁水合物的调配量，优选为6～19重量％，更优选为7～10重量％。
若硅酸镁水合物的调配量低于4重量％，则粘度变低，有时难以通过丝网印刷进行涂布。另外，若超过10重量％，则无法在制作金属表面处理剂的过程中混合，无法制作表面处理剂。
本发明的硅酸镁水合物可作为市售品获得，作为市售品，可以举出：楠本化成株式会社制“PANGEL B20”、“PANGEL B40”等。
作为本发明的有机溶剂，可使用通式(I)R-O-(CH2)2OH所示的有机溶剂。
本发明中，可优选使用通式(I)中R为碳原子数3以上的烷基的有机溶剂。R也可以具有取代基。作为R所表示的烷基，可优选举出丙基、丁基等。作为具体的化合物例，可以举出：丙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。
另外，在本发明中，可优选使用通式(I)中R为芳基的有机溶剂。R也可以具有取代基。作为R所表示的芳基，例如可以举出：苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基等。作为具体的化合物例，可以举出：苯基溶纤剂等。
使用通式(I)R-O-(CH2)2OH[式中，R表示碳原子数3以上的烷基或芳基。]所示的有机溶剂可使利用丝网印刷的涂布性良好，故优选。
本发明的有机溶剂可组合使用2种以上，本发明的有机溶剂优选以在金属表面处理剂中含有50重量％以上的方式构成。
若本发明的有机溶剂的含量低于50重量％，则有时难以通过丝网印刷进行涂布。
作为本发明的金属表面处理剂的成分，除上述以外，也可以含有硅烷偶联剂。
本发明的金属表面处理剂以金属表面处理剂整体的固体成分浓度优选为4～35重量％、进一步优选为15～20重量％的方式进行制备。
在此，所谓固体成分浓度是指将金属表面处理剂在135℃下蒸发干燥1小时时的蒸发剩余的浓度。
本发明的金属表面处理剂的粘度利用B型粘度计在60rpm时测得的在室温25℃时的粘度优选为100～50000mPa·s，更优选为200～10000mPa·s。
若粘度低于100mPa·s，则由于粘度过低，难以通过丝网印刷进行涂布，若为超过50000mPa·s的值，则由于粘度过高，难以通过丝网印刷进行涂布。
另外，若6rpm时的粘度V6和60rpm的粘度V60比(V6/V60)在2～10的范围，则由于具有触变(thixotropy)性，使利用丝网印刷的涂布性变得良好。
通过如上进行制备，可提供一种能够容易地进行利用丝网印刷的涂布的金属表面处理剂。本发明的金属表面处理剂在丝网印刷时几乎没有渗出、下垂、泡等的产生。
对使用将以上的各成分作为必需成分的金属表面处理剂制作橡胶-金属复合体而言，可以举出以下的方法。
通过丝网印刷在例如金属板、优选碱脱脂处理后的不锈钢板上以单面单位面积重量(皮膜量)50～2500mg/m2涂布本发明的金属表面处理剂，在室温或暖风下干燥后，利用烘箱在100～300℃下进行5～20分钟烧结处理，由此可以制作橡胶-金属复合体。
另外，通过上述的方法将本发明的金属表面处理剂涂布在不锈钢板等金属板上并进行干燥，然后，涂布各种橡胶用粘接剂，接着，接合未硫化的橡胶胶料等并进行加压加热硫化，由此可以制作橡胶-金属复合体。
进而，通过上述的方法将本发明的金属表面处理剂涂布在不锈钢板等金属板上并进行干燥，然后，涂布各种橡胶用粘接剂，接着，涂布使未硫化橡胶胶料分散于溶剂而成的橡胶溶液，并根据需要一边进行加压一边加热来进行硫化，由此可以制作橡胶-金属复合体。
作为橡胶-金属复合体中所使用的不锈钢板，可使用SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等。在垫片用途的情况下，可使用该板厚通常约为0.1～2mm左右的不锈钢板。
在涂布各种橡胶用粘接剂并接合未硫化的橡胶胶料等而进行加压加热硫化的情况下，上述的粘接剂可根据粘接的橡胶的种类适宜选择来使用。
粘接剂通常单独或者以混合溶剂的形式使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类有机溶剂、或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类有机溶剂来制作粘接剂溶液。
粘接剂的成分浓度制备为约0.1～10重量％的范围，通过与表面处理剂的情况相同的涂布方法以50～2000mg/m2的单面单位面积重量(皮膜量)进行涂布。然后，在适于使用的粘接剂的干燥条件、烧结条件下进行干燥及烧结处理。
可在上述形成的粘接剂层上以有机溶剂溶液的形式涂布未硫化的腈橡胶胶料、丙烯酸橡胶胶料、氯丁二烯橡胶或氟橡胶胶料。
所涂布的未硫化橡胶层也可在室温至约100℃的温度下干燥约1～15分钟左右，使用作有机溶剂的甲醇、乙醇等醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类或它们的混合溶剂等挥发后，在约150～230℃下加热硫化约0.5～30分钟，根据需要进行加压来硫化。
在涂布使未硫化橡胶胶料分散于溶剂而成的橡胶溶液并硫化而得到橡胶-金属复合体的情况下，将本发明的金属表面处理剂涂布在不锈钢板等金属板上并使其干燥后，涂布将橡胶组合物利用有机溶剂以固体成分浓度为25％的方式溶解而制作的橡胶溶液，得到橡胶-金属复合体。
作为用于形成橡胶溶液的有机溶剂，可根据使用的橡胶组合物适宜选择，例如在使用作为橡胶组合物的氟橡胶组合物的情况下，优选使用甲基乙基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类、或者甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、庚醇等醇类，其也可以为酮类-醇类混合溶剂。
所制备的橡胶溶液可以作为一种液性涂布剂以任意涂布膜厚涂布在涂布了金属表面处理剂后的金属板面上。在涂布时可以使用刀涂机、流涂机、辊涂机等。涂布后使其干燥，然后，在约150～230℃、约2～30分钟的条件下进行烘烤硫化，形成橡胶-金属复合体。
如上所述使用本发明的金属表面处理剂制造的橡胶-金属复合体显示耐水性、耐热性且优异的粘接性。
使用本发明的金属表面处理剂制造的橡胶-金属复合体在通过依据棋盘格试验(JIS K 5400：1959)的方法进行粘接性评价的情况下，若通过目视确认橡胶层的橡胶残留率，则橡胶残留率为100％，则可显示优异的粘接性。
另外，在200℃、70小时的条件下空气加热后进行同样的棋盘格试验时，也同样地显示优异的粘接性，在水中、在100℃、70小时的条件下浸渍后进行同样的棋盘格试验时，也可同样地显示优异的粘接性。
实施例
对本发明的实施例进行说明。本发明并不受这些实施例限制。
(实施例1)
＜调配成分和其调配量＞
有机钛化合物
(Matsumoto Fine Chemical株式会社制“TC-401”；固体成分45％)
                                        ···11.1重量％
胶态二氧化硅
(扶桑化学工业社制“PL-2LPGME”；固体成分25％)
                                        ···16.6重量％
增粘剂：海泡石
(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性的硅酸镁水合物)
                                              ···7重量％
有机溶剂：丁基溶纤剂(CH3(CH2)3O(CH2)2OH)
(株式会社Godo公司制“乙二醇单丁基醚”；沸点171℃)
                                            ···65.3重量％
在本实施例中，使用了将钛螯合物利用有机溶剂异丙醇制备成45％的有机钛化合物(Matsumoto Fine Chemical株式会社制“TC-401”。若在金属表面处理剂中调配11.1重量％的该有机钛化合物，则有机钛化合物的固体成分为11.1×0.45＝4.995重量％。
另一方面，二氧化硅使用的是将胶态二氧化硅利用有机溶剂丙二醇甲基醚乙酸酯制备成25％的二氧化硅(扶桑化学工业社制“PL-2LPGME”)。若在金属表面处理剂中调配16.6重量％，则二氧化硅的固体成分为16.6×0.25＝4.15重量％。
因此，本实施例中使用的有机钛化合物和二氧化硅的固体成分比率为54：46。
将以上的各成分放入制备罐中，利用搅拌机混合、搅拌，得到以整体的固体成分浓度为15～20重量％的方式制备的金属表面处理剂。
通过以下的方法对得到的金属表面处理剂评价其物性。
＜评价方法＞
通过下述的方法测定各物性，将其测定结果示于表1。
(1)粘度
使用B型粘度计计算25℃时的转子的转数为6rpm、60rpm下的粘度V6、V60(mPas·s)。
另外，求出V6、V60的粘度比(V6/V60)，评价触变性。
(2)丝网印刷的涂布性的评价
将得到的金属表面处理剂通过丝网印刷以单面单位面积重量(皮膜量)800mg/m2涂布在不锈钢板(SUS301H)上，通过以下的基准评价此时的涂布性。
◎：没有渗出、下垂、泡等
○：稍微产生渗出、下垂、泡
△：未产生渗出、下垂、泡的情况和产生的情况混合存在
×：产生大量渗出、下垂、泡
(3)粘接性评价
将得到的金属表面处理剂通过丝网印刷以单面单位面积重量(皮膜量)800mg/m2涂布在不锈钢板(SUS301H)上，在室温或暖风下干燥后，用烘箱在200℃下进行2分钟烧结处理。
然后，将由以下的调配组成构成的氟橡胶胶料的未硫化橡胶胶料利用开放式辊混合下述的硫化促进剂得到橡胶组合物，在甲基乙基酮-甲醇(容积比9：1)混合溶剂中以固体成分浓度为25重量％的方式使用旋转型搅拌机溶解，制备橡胶溶液(转子No.4、转数4rpm的BH型粘度计得到的粘度2.5Pa·s)。
然后，在涂布有金属表面处理剂的不锈钢板上涂布上述的橡胶溶液。使溶剂干燥后，用烘箱在220℃下进行3分钟硫化，得到橡胶-金属复合体的试验片。
＜氟橡胶胶料调配组成＞
含环氧基硅烷偶联剂
(东丽道康宁公司制SH-6040)          1.0重量份
环氧改性酚醛树脂
(大日本油墨化学制品EPICLON N695)         34.5重量份
＜硫化促进剂＞
硫化促进剂(杜邦公司制Curative#20；季鏻盐33重量％、氟橡胶(Viton E-45)67重量％)            5.8重量份
对于得到的试验片，通过依据棋盘格试验(JIS K 5400：1959)的方法基于以下的基准对粘接性进行5级评价。
＜评价基准＞
5···通过目视确认橡胶层的橡胶残留率，橡胶残留率为100％的情况
4···95％以上且低于100％的情况
3···85％以上且低于95％的情况
2···65％以上且低于85％的情况
1···低于65％的情况
另外，对于得到的试验片，在200℃、70小时的条件下空气加热后进行同样的棋盘格试验，对粘接的耐热性进行评价。
进而，对于得到的试验片，在水中、在100℃、70小时的条件下浸渍后进行同样的棋盘格试验，对粘接的耐水性进行评价。
(实施例2)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为10重量％，将溶剂65.3重量％变更为62.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表1。
(实施例3)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为5重量％，将溶剂65.3重量％变更为67.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表1。
(实施例4)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为15重量％，将溶剂65.3重量％变更为57.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表1。
(实施例5)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B40”；有机改性)5重量％，将溶剂65.3重量％变更为67.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表1。
(实施例6)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％变更为海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B40”；有机改性)7重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表1。
(实施例7)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B40”；有机改性)10重量％，将溶剂65.3重量％变更为62.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表2。
(实施例8)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％变更为海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL HV”；无改性)7重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表2。
(实施例9)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL HV”；无改性)10重量％，将溶剂65.3重量％变更为62.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表2。
(实施例10)
将实施例1中的有机钛化合物11.1重量％变更为22重量％，将胶态二氧化硅16.6重量％变更为0.4重量％，将溶剂65.3重量％变更为70.6重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价。此时，实施例10中使用的有机钛化合物和二氧化硅的固体成分比率为99：1。将结果示于表2。
(实施例11)
将实施例1中的有机钛化合物11.1重量％变更为2.2重量％，将胶态二氧化硅16.6重量％设为36重量％，将溶剂65.3重量％变更为54.8重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价。此时，实施例10中使用的有机钛化合物和二氧化硅的固体成分比率为10：90。将结果示于表2。
(实施例12)
将实施例1中的作为溶剂的丁基溶纤剂(株式会社Godo公司制“乙二醇单丁基醚”；沸点171℃)65.3重量％变更为苯基溶纤剂(C6H5O(CH2)2OH)(株式会社Godo公司制“乙二醇单苯基醚”；沸点245℃)65.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表2。
(比较例1)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为0重量％，将溶剂65.3重量％变更为72.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表3。
(比较例2)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为3重量％，将溶剂65.3重量％变更为69.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表3。
(比较例3)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为20重量％，将溶剂65.3重量％变更为52.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表3。
(比较例4)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL HV”；无改性)5重量％，将溶剂65.3重量％变更为67.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表3。
(比较例5)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL HV”；无改性)20重量％，将溶剂65.3重量％变更为52.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表3。
(比较例6)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为蓖麻油类增粘剂(SAN NOPCO公司制“Thickener 4040”氢化蓖麻油100％)5重量％，将溶剂65.3重量％变更为67.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表3。
(比较例7)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％变更为蓖麻油类增粘剂(SAN NOPCO公司制“Thickener 4040”氢化蓖麻油100％)7重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表3。
(比较例8)
将实施例1中的海泡石(楠本化成株式会社制“PANGEL B20”；有机改性)7重量％设为蓖麻油类增粘剂(SAN NOPCO公司制“Thickener 4040”氢化蓖麻油100％)10重量％，将溶剂65.3重量％变更为62.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表3。
(比较例9)
将实施例1中的溶剂丁基溶纤剂(株式会社Godo公司制“乙二醇单丁基醚”；沸点171℃)65.3重量％变更为乙基溶纤剂(C2H5O(CH2)2OH)(株式会社Godo公司制“乙二醇单乙基醚”；沸点135℃)65.3重量％，除此以外，同样地制备金属表面处理剂并同样地进行评价，将其结果示于表3。
[表1]
                                                   (重量％)
[表2]
                                                             (重量％)
[表3]
                                                            (重量％)
＜评价＞
若对实施例1和比较例9进行比较，则可知在调配50重量％以上作为C2H5-O-(CH2)2OH所示的有机溶剂的乙基溶纤剂的情况下，由于通式(I)中的R所示的烷基的碳原子数低于3，因此，丝网印刷的涂布性显著变差。认为其受如下情况影响：与通式(I)中的R所示的烷基的碳原子数为3以上的有机溶剂相比，沸点较低。
若对实施例1、2、3和比较例6、7、8进行比较，则可知在不使用作为增粘剂的硅酸镁(海泡石)而使用蓖麻油类增粘剂时，丝网印刷的涂布性通过将其调配量设为7～10重量％进行大量调配来解决，但在形成橡胶-金属复合体时，粘接的耐水性较差。
对于有机改性海泡石的调配量，若对实施例1、2、3、4和比较例1、2、3进行比较，则可知在有机改性海泡石的调配量低于4重量％的情况下，粘度变得过低而无法丝网印刷，在超过19重量％的情况下，金属表面处理剂自身难以混合，无法用作金属表面处理剂。
对于无改性海泡石的调配量，若对实施例8、9和比较例4、5进行比较，则可知在无改性海泡石的调配量低于6重量％的情况下，粘度变得过低而无法丝网印刷，在超过19重量％的情况下，金属表面处理剂自身难以混合，无法用作金属表面处理剂。
由以上的结果证实了本发明涉及的金属表面处理剂利用丝网印刷的涂布性良好，使用本申请发明的金属处理剂制作的橡胶-金属复合体的耐水性、耐热性优异，其粘接性不易受到来自外部环境的影响。

Claims (7)

1.一种金属表面处理剂，其特征在于，含有有机金属化合物、二氧化硅、硅酸镁水合物、及下述通式(I)所示的有机溶剂，
所述硅酸镁水合物为有机改性的硅酸镁，且含有4～19重量％的该有机改性硅酸镁，
通式(I)
R-O-(CH2)2OH
[式中，R表示碳原子数3以上的烷基或芳基]。
2.一种金属表面处理剂，其特征在于，含有有机金属化合物、二氧化硅、硅酸镁水合物、及下述通式(I)所示的有机溶剂，
所述硅酸镁水合物为无改性硅酸镁，且含有6～19重量％的该无改性硅酸镁，
通式(I)
R-O-(CH2)2OH
[式中，R表示碳原子数3以上的烷基或芳基]。
3.根据权利要求1或2所述的金属表面处理剂，其特征在于，所述有机金属化合物及所述二氧化硅的固体成分浓度为0.01～20重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属表面处理剂，其特征在于，金属表面处理剂的固体成分浓度为4～35重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属表面处理剂，其特征在于，利用B型粘度计在60rpm时测得的室温25℃时的粘度为100mPa·s以上。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的金属表面处理剂，其特征在于，6rpm时的粘度V6和60rpm时的粘度V60之比(V6/V60)在2～10的范围。
7.权利要求1-6中任一项所述的金属表面处理剂作为制造橡胶-金属复合体时的金属表面处理剂的用途。
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