CN104768934A - 吡唑茚满基甲酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的1-甲基-吡唑(硫代)茚满基甲酰胺,涉及制备这些化合物的方法,涉及包含这些化合物的组合物,和涉及它们作为生物活性化合物、尤其是在作物保护中和在材料保护中用于控制有害微生物的用途。

Description

吡唑茚满基甲酰胺
本发明涉及新颖的1-甲基-吡唑(硫代)茚满基甲酰胺,涉及制备这些化合物的方法,涉及包含这些化合物的组合物,和涉及它们作为生物活性化合物、尤其是在作物保护中和在材料保护中用于控制有害微生物的用途。
已知某些吡唑茚满基甲酰胺、尤其是N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺或N-(1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺具有杀真菌性能(例如WO 92/12970、EP-A 0 199 822、EP-A 0 276 177、JP-A 62-096472、JP-A 05-310512、JP-A 01-313402、WO 1992/012970、WO 2002/059086、WO 2004/103975和J. Org. Chem.1995, 60, 1626-1631)。在WO 2004/103975中公开了3-(碘)-1-甲基-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺。WO 2012/084812描述了1-甲基-3-二氟-4-吡唑茚满基甲酰胺,而WO 2012/065947描述了某些1-甲基-3-二氟-5-氯/氟-4-吡唑N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)甲酰胺。
由于对现代活性成分(例如杀真菌剂)的生态学和经济学上的需求不断增加,例如关于活性谱、毒性、选择性、施用率、残留物的形成以及有利的制备,并且还会存在例如抗性的问题,因此持续需要开发至少在某些方面优于已知组合物的新颖的杀真菌组合物。
本发明现在提供了新颖的式(I)的1-甲基-吡唑(硫代)茚满基甲酰胺
其中
X1代表氢,卤素;氰基;硝基,羟基;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;
X2代表氢,卤素;氰基;硝基,羟基,C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;
前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二氟甲基或二氯甲基;
T代表氧或硫原子;
Q代表氢,任选地被取代的C1-C6-烷基磺酰基;任选地被取代的C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基,任选地被取代的C1-C4-卤代烷基磺酰基;
Ra代表氢,卤素,硝基,氰基,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;C2-C12-烯基;C2-C12-炔基;C3-C7-环烷基;苯基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地代表氢;卤素;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C16-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;芳基-C1-C8-烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C1-C8-烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;任选地被取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基氨基;二-C1-C8-烷基氨基;芳基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基羰基C1-C8-烷基碳酰氧基;C1-C8-烷基羰基氨基;C1-C8-烷氧基羰基;C1-C8-烷氧基碳酰氧基;C1-C8-烷基氨甲酰基;二-C1-C8-烷基氨甲酰基;C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;二-C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;N-(C1-C8-烷基)羟基氨甲酰基;C1-C8-烷氧基氨甲酰基;N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基氨甲酰基;芳基-C1-C8-烷基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基;(C2-C8-环烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;C1-C8-烷基亚氨氧基;C1-C8-烷基亚氨氧基-C1-C8-烷基;它们中的每一个任选地被取代。
R3代表卤素;羟基;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C16-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;芳基-C1-C8-烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C1-C8-烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;任选地被取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基氨基;二-C1-C8-烷基氨基;芳基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基羰基C1-C8-烷基碳酰氧基;C1-C8-烷基羰基氨基;C1-C8-烷氧基羰基;C1-C8-烷氧基碳酰氧基;C1-C8-烷基氨甲酰基;二-C1-C8-烷基氨甲酰基;C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;二-C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;N-(C1-C8-烷基)羟基氨甲酰基;C1-C8-烷氧基氨甲酰基;N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基氨甲酰基;芳基-C1-C8-烷基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;(C2-C8-环烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;C1-C8烷基亚氨氧基;C1-C8烷基亚氨氧基-C1-C8烷基;它们中的每一个任选地被取代;
R1和R2可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
R3和R4可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
R4和R5可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
R5和R6可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
Y1和Y2彼此独立地代表氢,卤素,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C8-烷基硫烷基;苯基;它们中的每一个任选地被取代;或Y1和Y2可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基或C3-C8-环烯基或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;
Rb代表卤素;硝基,氰基,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;C2-C12-烯基;C2-C12-炔基;C3-C7-环烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;
Rc代表C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代,
前提条件是,当X1代表二卤代甲基,T代表氧,Q代表氢,仅一个选自R1、R2、R5和R6的基团代表氢,R4代表氢,且X2代表氢时,那么Ra代表氢。
本发明进一步提供了新颖的式(I)的1-甲基-吡唑(硫代)茚满基甲酰胺
其中
X1代表卤素;氰基;硝基,羟基;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;
X2代表氢,卤素;氰基;硝基,羟基,C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;
前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二氟甲基或二氯甲基;
T代表氧或硫原子;
Q代表氢,任选地被取代的C1-C6-烷基磺酰基;任选地被取代的C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基,任选地被取代的C1-C4-卤代烷基磺酰基;
Ra代表氢,卤素,硝基,氰基,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;C2-C12-烯基;C2-C12-炔基;C3-C7-环烷基;苯基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地代表氢;卤素;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C16-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;芳基-C1-C8-烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C1-C8-烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;任选地被取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基氨基;二-C1-C8-烷基氨基;芳基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基羰基C1-C8-烷基碳酰氧基;C1-C8-烷基羰基氨基;C1-C8-烷氧基羰基;C1-C8-烷氧基碳酰氧基;C1-C8-烷基氨甲酰基;二-C1-C8-烷基氨甲酰基;C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;二-C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;N-(C1-C8-烷基)羟基氨甲酰基;C1-C8-烷氧基氨甲酰基;N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基氨甲酰基;芳基-C1-C8-烷基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基;(C2-C8-环烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;C1-C8-烷基亚氨氧基;C1-C8-烷基亚氨氧基-C1-C8-烷基;它们中的每一个任选地被取代。
R3代表卤素;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C16-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;芳基-C1-C8-烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C1-C8-烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;任选地被取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基氨基;二-C1-C8-烷基氨基;芳基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基羰基C1-C8-烷基碳酰氧基;C1-C8-烷基羰基氨基;C1-C8-烷氧基羰基;C1-C8-烷氧基碳酰氧基;C1-C8-烷基氨甲酰基;二-C1-C8-烷基氨甲酰基;C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;二-C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;N-(C1-C8-烷基)羟基氨甲酰基;C1-C8-烷氧基氨甲酰基;N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基氨甲酰基;芳基-C1-C8-烷基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;(C2-C8-环烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;C1-C8烷基亚氨氧基;C1-C8烷基亚氨氧基-C1-C8烷基;它们中的每一个任选地被取代;
R1和R2可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
R3和R4可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
R5和R6可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
Y1和Y2彼此独立地代表氢,卤素,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C8-烷基硫烷基;苯基;它们中的每一个任选地被取代;或Y1和Y2可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基或C3-C8-环烯基或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;
Rb代表卤素;硝基,氰基,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;C2-C12-烯基;C2-C12-炔基;C3-C7-环烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;
Rc代表C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基- C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代,
前提条件是,当X1代表二卤代甲基,T代表氧,Q代表氢,仅一个选自R1、R2、R5和R6的基团代表氢,R4代表氢,且X2代表氢时,那么Ra代表氢。
在一个优选的实施方案中,描述了新颖的式(I)的1-甲基-吡唑(硫代)茚满基甲酰胺
其中
X1代表卤素;氰基;硝基,羟基;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;
X2代表氢,卤素;氰基;硝基,羟基,C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;
前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二卤代甲基;
T代表氧或硫原子;
Q代表氢,任选地被取代的C1-C6-烷基磺酰基;任选地被取代的C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基,任选地被取代的C1-C4-卤代烷基磺酰基;
Ra代表氢,卤素,硝基,氰基,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;C2-C12-烯基;C2-C12-炔基;C3-C7-环烷基;苯基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地代表氢;卤素;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C16-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;芳基-C1-C8-烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C1-C8-烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;任选地被取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基氨基;二-C1-C8-烷基氨基;芳基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基羰基C1-C8-烷基碳酰氧基;C1-C8-烷基羰基氨基;C1-C8-烷氧基羰基;C1-C8-烷氧基碳酰氧基;C1-C8-烷基氨甲酰基;二-C1-C8-烷基氨甲酰基;C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;二-C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;N-(C1-C8-烷基)羟基氨甲酰基;C1-C8-烷氧基氨甲酰基;N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基氨甲酰基;芳基-C1-C8-烷基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基;(C2-C8-环烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;C1-C8-烷基亚氨氧基;C1-C8-烷基亚氨氧基-C1-C8-烷基;它们中的每一个任选地被取代。
R3代表卤素;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C16-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;芳基-C1-C8-烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C1-C8-烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;任选地被取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基氨基;二-C1-C8-烷基氨基;芳基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基羰基C1-C8-烷基碳酰氧基;C1-C8-烷基羰基氨基;C1-C8-烷氧基羰基;C1-C8-烷氧基碳酰氧基;C1-C8-烷基氨甲酰基;二-C1-C8-烷基氨甲酰基;C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;二-C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;N-(C1-C8-烷基)羟基氨甲酰基;C1-C8-烷氧基氨甲酰基;N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基氨甲酰基;芳基-C1-C8-烷基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;(C2-C8-环烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;C1-C8烷基亚氨氧基;C1-C8烷基亚氨氧基-C1-C8烷基;它们中的每一个任选地被取代;
R1和R2可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
R3和R4可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
R5和R6可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
Y1和Y2彼此独立地代表氢,卤素,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C8-烷基硫烷基;苯基;它们中的每一个任选地被取代;或Y1和Y2可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基或C3-C8-环烯基或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;
Rb代表卤素;硝基,氰基,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;C2-C12-烯基;C2-C12-炔基;C3-C7-环烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;
Rc代表C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代。
在另一个实施方案中,公开了如上定义的式(I)的1-甲基-吡唑(硫代)茚满基甲酰胺,其中
X1代表氢;卤素;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;
X2代表氢;卤素;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二氟甲基或二氯甲基;
T代表氧或硫原子;
Q代表氢,C1-C4-烷基磺酰基,C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基,在每种情况下具有1-9个氟、氯和/或溴原子的C1-C4-卤代烷基磺酰基、卤代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基;
Ra代表氢,氟,氯,甲基或三氟甲基;
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地代表氢,卤素;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;C1-C8-芳基烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-芳基烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代;
R3代表卤素;氰基;羟基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;C1-C8-芳基烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-芳基烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代;
R1和R2可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代);
R3和R4可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代);
R4和R5可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代);
R5和R6可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代);
Rb代表卤素;硝基,氰基,C1-C8-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基磺酰基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C3-C6-环烷基;三(C1-C6)烷基甲硅烷基;
前提条件是,当X1代表二卤代甲基,T代表氧,Q代表氢,仅一个选自R1、R2、R5和R6的基团代表氢,R4代表氢,且X2代表氢时,那么Ra代表氢。
在另一个实施方案中,公开了如上定义的式(I)的1-甲基-吡唑(硫代)茚满基甲酰胺,其中
X1代表氢,碘,硝基;甲基,乙基,丙基,异丙基,二氟氯甲基,二氯甲基,二氟甲基,三氟甲基,二氟乙基,环丙基;
X2代表氢,氯,氟,甲基;二氟氯甲基,二氟甲基,三氟甲基;前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二氟甲基或二氯甲基;
Q代表氢;
T代表氧或硫原子;
Ra代表氢;
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基;
R3代表羟基;甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、苄基;
R1和R2可以非常特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基);
R3和R4可以非常特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基);
R4和R5可以非常特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基);
R5和R6可以非常特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基);
前提条件是,当X1代表二卤代甲基,T代表氧,Q代表氢,仅一个选自R1、R2、R5和R6的基团代表氢,R4代表氢,且X2代表氢时,那么Ra代表氢。
式(I)提供了根据本发明的1-甲基-吡唑(硫代)茚满基甲酰胺的一般定义。在下面给出了上面和下面显示的通式的优选的基团定义。这些定义适用于式(I)的终产物,并同样适用于所有中间体。
X1 优选地代表氢,卤素;硝基;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基。
X1 优选地代表卤素;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基。
X1 特别优选地代表氢,氟,氯,溴,碘;硝基;C1-C12-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基,C3-C4-环烷基。
X1 特别优选地代表氟,氯,溴,碘;C1-C12-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基。
X1 非常特别优选地代表氢,碘,硝基;甲基,乙基,丙基,异丙基,二氟氯甲基,二氯甲基,二氟甲基,三氟甲基,二氟乙基,环丙基。
X1 非常特别优选地代表碘,甲基,乙基,二氟甲基,三氟甲基。
X1 非常特别优选地代表碘,甲基,二氟甲基,三氟甲基。
X1 甚至更优选地代表二氟甲基。
X2 优选地代表氢;卤素;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二卤代甲基。
X2 特别优选地代表氢;氟,氯,溴,碘;C1-C12-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基;前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二卤代甲基。
X2 非常特别优选地代表氢,氯,氟和甲基;前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二卤代甲基。
X2 甚至更优选地代表氢。
X2 优选地代表氢;卤素;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二氟甲基或二氯甲基。
X2 特别优选地代表氢;氟,氯,溴,碘;C1-C12-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基;前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二氟甲基或二氯甲基。
X2 非常特别优选地代表氢,氯,氟和甲基;前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二氟甲基或二氯甲基。
X2 非常特别优选地代表氢,氯,氟,甲基;二氟氯甲基,二氟甲基,三氟甲基;前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二氟甲基或二氯甲基。
T 优选地代表氧原子。
T优选地代表硫原子。
Q优选地代表氢,C1-C4-烷基磺酰基,C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基,在每种情况下具有1-9个氟、氯和/或溴原子的C1-C4-卤代烷基磺酰基、卤代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基;
Q 特别优选地代表氢、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基、正、异-、仲-或叔-丁基磺酰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、三氟甲基磺酰基、三氟甲氧基甲基。
Q非常特别优选地代表氢。
Ra 优选地代表氢、氟、氯、甲基或三氟甲基。
Ra 特别优选地代表氢。
Ra此外特别优选地代表氟,其中氟特别优选地位于茚满基基团的4-、5-或6-位,非常特别优选地位于4-或6-位,尤其是位于4-位。
Ra此外特别优选地代表氯,其中氯特别优选地位于茚满基基团的4-或5-位,尤其是位于4-位。
Ra此外特别优选地代表甲基,其中甲基特别优选地位于茚满基基团的4-或5-位。
Ra此外特别优选地代表三氟甲基,其中三氟甲基特别优选地位于茚满基基团的4-或5-位。
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地优选地代表氢,卤素;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;C1-C8-芳基烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-芳基烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代。
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地特别优选地代表氢,氟,氯,溴,碘;C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C1-C12-烷氧基;C3-C6-环烷氧基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷氧基。
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地非常特别优选地代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基。
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地非常特别优选地代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基。
R3 优选地代表卤素;羟基;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;C1-C8-芳基烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-芳基烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代。
R3 优选地代表卤素;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;C1-C8-芳基烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-芳基烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代。
R3 特别优选地代表氟,氯,溴,碘;羟基;C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C1-C12-烷氧基;C3-C6-环烷氧基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷氧基,芳基-C1-C8-烷基。
R3 特别优选地代表氟,氯,溴,碘;C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C1-C12-烷氧基;C3-C6-环烷氧基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷氧基,芳基-C1-C8-烷基。
R3 特别优选地代表氟,氯,溴,碘;C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C1-C12-烷氧基;C3-C6-环烷氧基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷氧基。
R3 非常特别优选地代表羟基;甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、苄基。
R3 非常特别优选地代表甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、苄基。
R3 非常特别优选地代表甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基。
R1和R2可以优选地与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代)。
R1和R2可以特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基;乙基、丙基、异丙基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C8-烷基;具有1-9个相同或不同的氟、氯或溴原子的C1-C4-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C4-烷基;C2-C6-烯基-C1-C8-烷基;C2-C6-炔基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C4-烷基,其任选地被至多5个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代)。
R1和R2可以非常特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基)。
R3和R4可以优选地与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代)。
R3和R4可以特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基;乙基、丙基、异丙基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C8-烷基;具有1-9个相同或不同的氟、氯或溴原子的C1-C4-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C4-烷基;C2-C6-烯基-C1-C8-烷基;C2-C6-炔基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C4-烷基,其任选地被至多5个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代)。
R3和R4可以非常特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基)。
R4和R5可以优选地与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代)。
R4和R5可以特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基;乙基、丙基、异丙基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C8-烷基;具有1-9个相同或不同的氟、氯或溴原子的C1-C4-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C4-烷基;C2-C6-烯基-C1-C8-烷基;C2-C6-炔基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C4-烷基,其任选地被至多5个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代)。
R4和R5可以非常特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基)。
R5和R6可以优选地与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代)。
R5和R6可以特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基;乙基、丙基、异丙基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C8-烷基;具有1-9个相同或不同的氟、氯或溴原子的C1-C4-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C4-烷基;C2-C6-烯基-C1-C8-烷基;C2-C6-炔基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C4-烷基,其任选地被至多5个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代)。
R5和R6可以非常特别优选地与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基)。
Rb 优选地代表卤素;硝基,氰基,C1-C8-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基磺酰基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C3-C6-环烷基;三(C1-C6)烷基甲硅烷基。
Rb 特别优选地代表氟,氯,溴;C1-C6-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基;C1-C4-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基;C1-C4-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基硫烷基;C1-C4-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基磺酰基;C2-C6-烯基;C2-C6-炔基;C3-C6-环烷基;三(C1-C4)烷基甲硅烷基。
Rb 非常特别优选地代表氟,氯,溴;甲基,乙基,正丙基,异丙基,正-、异-、仲-、叔-丁基,三氟甲基,三氯甲基,二氟甲基,甲氧基,三氟甲氧基,甲基硫烷基,三氟甲基硫烷基,乙烯基,烯丙基,乙炔基,炔丙基,环丙基,三甲基甲硅烷基。
除非另外指出,根据本发明被取代的基团或取代基是被一个或多个选自以下的基团取代:卤素;硝基,氰基,C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;C2-C12-烯基;C2-C12-炔基;C3-C7-环烷基;苯基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基。
最后,已经发现,所述新颖的式(I)的(硫代)甲酰胺具有非常好的杀微生物性能,并且可以用于在作物保护中和在材料保护中控制不希望的微生物。
定义C1-C16-烷基包括这里关于烷基基团定义的最大范围。具体地,该定义包括以下含义:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基,以及在每种情况下所有异构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基。一种优选的范围是C2-C12-烷基,诸如乙基和直链或支链丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基,特别是直链或支链C3-C10-烷基,诸如丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-3-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-丙基己基、2-丙基己基、癸基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-丙基庚基和2-丙基庚基,尤其是丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基乙基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、3-甲基戊基、庚基、1-甲基己基、1-乙基-3-甲基丁基、1-甲基庚基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基辛基、4-甲基辛基、1,2,2,3-四甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基戊基、1,3-二甲基己基、5-甲基-3-己基、2-甲基-4-庚基、2,6-二甲基-4-庚基和1-甲基-2-环丙基乙基。
卤素取代的烷基代表,例如,氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、3-氯-1-甲基丁基、2-氯-1-甲基丁基、1-氯丁基、3,3-二氯-1-甲基丁基、3-氯-1-甲基丁基、1-甲基-3-三氟甲基丁基、3-甲基-1-三氟甲基丁基。
定义三(C1-C8)烷基甲硅烷基优选地代表以下基团:SiMe3、SiMe2Et、SiMe2CHMe2、SiMe2CH2CHMe2、SiMe2CH2CMe3、SiMe2CMe3、SiMe2CH2CH2Me。
定义C2-C12-烯基包括这里关于烯基基团定义的最大范围。具体地,该定义包括以下含义:乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基,以及在每种情况下所有异构的戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-丁烯基、2,4-二甲基-1-戊烯基、2,4-二甲基-2-戊烯基。
定义C2-C12-炔基包括这里关于炔基基团定义的最大范围。具体地,该定义包括以下含义:乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、仲丁炔基、叔丁炔基,以及在每种情况下所有异构的戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基。
定义环烷基包括具有3-8个碳环成员的单环饱和烃基,诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
定义芳基包括未被取代的或被取代的、芳族的、单环、双环或三环,例如苯基、萘基、蒽基(蒽基)、菲基(菲基)。
定义杂环包括未被取代的或被取代的、不饱和的杂环的5-7元环,其含有至多4个选自N、O和S的杂原子:例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-吡唑基、1H-咪唑-2-基、1H-咪唑-4-基、1H-咪唑-5-基、1H-咪唑-1-基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1H-1,2,3-三唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,3-三唑-5-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、2H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,4-三唑-3-基、1H-1,2,4-三唑-5-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、4H-1,2,4-三唑-3-基、4H-1,2,4-三唑-4-基、1H-四唑-1-基、1H-四唑-5-基、2H-四唑-2-基、2H-四唑-5-基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,3-噁二唑-4-基、1,2,3-噁二唑-5-基、1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,5-噁二唑-3-基、1,2,5-噻二唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基。
任选地取代的基团可以是单取代的或多取代的,其中在多取代的情况下,所述取代基可以是相同的或不同的。因而,定义二烷基氨基也包括被烷基不对称地取代的氨基,例如,甲基乙基氨基。
卤素-取代的基团,例如,卤代烷基,是单或多卤代的。在多卤代的情况下,所述卤素原子可以是相同的或不同的。在这里,卤素代表氟、氯、溴和碘,尤其是氟、氯和溴。
但是,上面给出的一般或优选基团定义或例证还可以根据需要彼此组合,即包括各自范围和优选范围之间的组合。它们适用于终产物,并且相应地适用于前体和中间体。
然而,在上述概述的或在优选的范围中所述的基团定义和说明也可彼此,即在各范围和优选范围之间任意组合。它们同样适用于终产物以及相应的初产物和中间体。此外,个别的定义可不属于此。
优选的是这样的式(I)的化合物,其中,所述基团中的每一个具有上述优选的定义。
特别优选的是这样的式(I)的化合物,其中所述基团中的每一个具有上述的特别优选的定义。
非常特别优选的是这样的式(I)的化合物,其中所述基团中的每一个具有上述非常特别优选的定义。
在本发明的一个实施方案中,在式(I)的化合物内,X1代表二氟甲基,且X2代表氢。
如果合适,根据本发明的化合物可以作为不同的可能异构形式的混合物存在,所述异构形式尤其是立体异构体,例如E和Z,苏式和赤式,和旋光异构体,以及,如果合适,互变异构体。要求保护的是E和Z异构体,以及苏型和赤型异构体,和光学异构体,这些异构体的任意混合物,和可能的互变异构形式。
如果合适,本发明的化合物可以以一种或多种光学或手性异构体形式存在,取决于化合物中的不对称中心的数目。本发明因而同样涉及所有光学异构体和它们的外消旋的或非外消旋的混合物(术语“非外消旋的”表示不同比例的对映异构体的混合物),并涉及所有比例的所有可能的立体异构体的混合物。本领域普通技术人员根据本身已知的方法,可以分离非对映异构体和/或光学异构体。
如果合适,本发明的化合物也可以以一种或多种几何异构体形式存在,取决于化合物中的双键的数目。本发明因而同样涉及所有几何异构体和所有比例的所有可能的混合物。本领域普通技术人员根据本身已知的方法,可以分离几何异构体。
如果合适,本发明的化合物也可以以一种或多种几何异构体形式存在,取决于环B的取代基的相对位置(顺式/反式或顺/反)。本发明因而同样涉及所有顺式/反式(或顺/反)异构体和所有比例的所有可能的顺式/反式(或顺/反)混合物。本领域普通技术人员根据本身已知的方法,可以分离顺式/反式(或顺/反)异构体。
方法和中间体的例证
当任选地在有偶联剂存在下、任选地在有酸结合剂存在下和任选地在有稀释剂存在下使式(II)的酰卤或酸与式(III-a)的胺反应时,得到式(I-a)的甲酰胺,即式(I)的甲酰胺,其中T代表氧[方法(a)]:
在该式(I-a)中,Q、Ra、R1、R2、R3、R4、R5和R6、X1和X2通常、优选地、特别优选地、非常特别优选地具有结合式(I)的化合物的描述已经提及的这些基团的那些含义。
式(II)提供了用于实现根据本发明的方法(a)作为起始原料所需的酰卤或酸的一般定义。
在该式(II)中,X1和X2通常且优选地具有结合式(I)的化合物的描述已经提及的这些基团的那些含义。X3代表卤素、羟基或活化的羟基。X3优选地代表氟、氯或羟基,特别优选地代表氯或羟基。
活化的羟基应当是指,所述羟基与邻近的羰基一起形成酯,所述酯自发地与氨基反应。常见的活化的酯包括对硝基苯基酯、五氟苯基酯和琥珀酰亚胺基酯。
使用已知的规程(参见R.C. Larock Comprehensive organic transformations, 1989, VCH出版公司),从商购可得的起始原料可以制备式(II)的酰卤或酸。
式(III-a)提供了用于实现根据本发明的方法(a)作为起始原料所需的胺的一般定义。
在该式(III-a)中,Q、Ra、R1、R2、R3、R4、R5和R6通常、优选地、特别优选地、非常特别优选地具有结合式(I)的化合物的描述已经提及的这些基团的那些含义。
当任选地在有稀释剂存在下和任选地在有催化量或化学计量的量或更多量的碱存在下使式(I-a)的甲酰胺与硫代硫酸化试剂反应时,得到式(I-b)的硫代甲酰胺,即式(I)的甲酰胺,其中T代表硫[方法(b)]:
用作起始原料的式(III-a)的化合物通过已知方法来制备(Fragrance chemistry : the science of the sense of smell / Ernst T. Theimer编- T. W. Wood的Synthetic Benzenoid Musks; Chemistry--A European Journal, 8(4), 853-858; 2002; Tetrahedron, 59(37), 7389-7395; 2003; Journal of Medicinal Chemistry, 48(1), 71-90; 2005; Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 18(6), 1830-1834; 2008; US 5,521,317, WO 2010/109301),是商购可得的,或可以如下制备:在有催化剂存在下,任选地在有酸结合剂存在下,任选地在有稀释剂存在下,使式(III-b)的溴化物与式(IV)的化合物反应,随后用合适的酸处理[方法(c)]:
式(III-b)提供了用于实现根据本发明的方法(c)作为起始原料所需的溴化物的一般定义。
在该式(III-b)中,Ra、R1、R2、R3、R4、R5和R6通常、优选地、特别优选地、非常特别优选地具有结合式(I)的化合物的描述已经提及的这些基团的那些含义。
在式(IV)中,Q通常、优选地、特别优选地、非常特别优选地具有结合式(I)的化合物的描述已经提及的这些基团的那些含义,Y代表氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基、苄氧基。
用作起始原料的式(III-b)的化合物通过已知方法来制备(Fragrance chemistry : the science of the sense of smell / Ernst T. Theimer编- T. W. Wood的Synthetic Benzenoid Musks; Chemistry--A European Journal, 8(4), 853-858; 2002; Tetrahedron, 59(37), 7389-7395; 2003; Journal of Medicinal Chemistry, 48(1), 71-90; 2005; Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 18(6), 1830-1834; 2008; US 5,521,317, WO 2010/109301),或是商购可得的。
当任选地在有催化剂存在下,任选地在有酸结合剂存在下和任选地在有稀释剂存在下使式(V)的酰胺与式(III-b)的溴化物反应时,也得到式(I-a)的甲酰胺,即式(I)的甲酰胺,其中T代表氧[方法(d)]:
在该式(V)中,Q、X1和X2通常、优选地、特别优选地、非常特别优选地具有结合式(I)的化合物的描述已经提及的这些基团的那些含义。
通过已知方法(PCT国际申请2007057140)制备式(V)的化合物。
适合用于实现根据本发明的方法(a)的稀释剂是所有惰性有机溶剂。这些优选地包括脂族烃、脂环族烃或芳烃,例如,石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘;卤代烃,例如,氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷;醚,诸如乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚;酮,诸如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮;腈,例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈;酰胺,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;它们与水或纯水的混合物。
当X3代表卤素时,如果合适,在有合适的酸结合剂存在下,进行根据本发明的方法(a)。合适的酸结合剂是所有常规无机碱或有机碱。这些优选地包括碱土金属或碱金属氢化物、氢氧化物、酰胺、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐,例如,氢化钠、氨基钠、二异丙基氨基锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵,以及叔胺诸如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-苄胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
当X3代表羟基时,如果合适,在有合适的偶联剂存在下,进行根据本发明的方法(a)。合适的偶联剂是所有常规羰基活化剂。这些优选地包括N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N'-乙基-碳二亚胺-盐酸盐、N,N'-二-仲丁基碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-(二甲基氨基)丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘化物、2-溴-3-乙基-4-甲基噻唑鎓四氟硼酸盐、N,N-二[2-氧代-3-噁唑烷基]磷酰二胺氯化物、氯代三吡咯烷子基鏻六氟磷酸盐、溴代三吡咯烷子基鏻六氟磷酸盐、O-(1H-苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、O-(1H-苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(1H-苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-双(四亚甲基)脲鎓六氟磷酸盐、O-(1H-苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-双(四亚甲基)脲鎓四氟硼酸盐、N,N,N',N'-双(四亚甲基)氯脲鎓四氟硼酸盐、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N,N-四甲基脲鎓六氟磷酸盐和1-羟基苯并三唑。这些试剂可以单独使用,但是也可以组合使用。
当实现根据本发明的方法(a)时,反应温度可以在相对较宽范围内变化。一般而言,在0℃至150℃的温度,优选地在20℃至110℃的温度,实现所述方法。
为了实现用于制备式(I-a)的化合物的根据本发明的方法(a),一般而言,每摩尔的式(II)的酰卤或酸使用0.2-5 mol、优选地0.5-2 mol的式(III-a)的胺。通过常规方法进行后处理。
为了实现用于制备式(I-b)的化合物的根据本发明的方法(b),可以根据方法(a)制备式(I-a)的开始酰胺衍生物。
适合用于实现根据本发明的方法(b)的硫代硫酸化试剂可以是硫(S)、硫化氢(H2S)、硫化钠(Na2S)、硫氢化钠(NaHS)、三硫化硼(B2S3)、双(二乙基铝)硫化物((AlEt2)2S)、硫化铵((NH4)2S)、五硫化二磷(P2S5)、劳森试剂(2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,2,3,4-二硫杂二磷杂环丁烷2,4-二硫化物)或聚合物支持的硫化剂,诸如在J. Chem. Soc., Perkin 1 2001, 358中描述的那些。
在有催化剂存在下,任选地在有酸结合剂存在下,任选地在有稀释剂存在下,进行方法(c),随后用合适的酸处理。
用于该目的的合适的酸选自普通的布郎斯台德酸例如HCl、H2SO4、KHSO4、AcOH、三氟乙酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三乙醇胺-HCl、吡啶HCl。
适合用于实现根据本发明的方法(c)和(d)的催化剂可以选自金属盐或复合物。用于此目的的合适的金属衍生物是基于钯或铜。用于此目的的合适的金属盐或复合物是氯化亚钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)、碘化亚铜、溴化亚铜、铜噻吩甲酸盐、三氟甲磺酸铜、氧化亚铜(I)。
也可能如下在反应混合物中制备钯复合物:向钯盐和配体或盐的反应物中单独加入,诸如膦,例如三乙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、2-(二环己基膦)联苯、2-(二叔丁基膦)联苯、2-(二环己基膦)-2'-(N,N-二甲基氨基)-联苯、三苯基膦、三-(邻甲苯基)膦、3-(二苯基膦基)苯并磺酸钠、三-2-(甲氧基苯基)膦、2,2'-二-(二苯基膦)-1,1'-二萘基、1,4-二-(二苯基膦)丁烷、1,2-二-(二苯基膦)乙烷、1,4-二-(二环己基膦)丁烷、1,2-二-(二环己基膦)乙烷、2-(二环己基膦)-2'-(N,N-二甲基氨基)-联苯、双(二苯基膦基)二茂铁、三-(2,4-叔丁基苯基)-亚磷酸酯、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦、(S)-(+)-1-[(R)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦、(S)-(+)-1-[(R)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦或1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑鎓氯化物。
还有利地,从商业目录Strem Chemicals的“Metal Catalysts for Organic Synthesis”或Strem Chemicals的“Phosphorous Ligands and Compounds”中选择适当的催化剂和/或配体。
当实现根据本发明的方法(c)时,反应温度可以在相对较宽范围内变化。一般而言,在0℃至150℃的温度,优选地在20℃至110℃的温度,实现所述方法。
为了实现用于制备(III-a)的化合物的根据本发明的方法(c),一般而言,每摩尔的式(III-b)的溴化物使用0.2-5 mol、优选地0.5-2 mol的式(IV)的化合物。通过常规方法进行后处理。
任选地在有催化剂存在下,任选地在有酸结合剂存在下,或任选地在有稀释剂存在下,执行方法(d)。
适合用于实现根据本发明的方法(b)、(c)和(d)的稀释剂是所有惰性有机溶剂。这些优选地包括脂族烃、脂环族烃或芳烃,例如,石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘;卤代烃,例如,氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷;醚,诸如乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚;酮,诸如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮;腈,例如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苄腈;酰胺,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;它们与水或纯水的混合物。
适合用于此目的的催化剂是,例如,铜复合物,其可以如下在反应混合物中制备:单独添加铜盐,例如碘化亚铜、溴化亚铜、铜噻吩甲酸盐、三氟甲磺酸铜,氧化铜(I),和配体,例如环己基1,2-二胺、N,N'-二甲基乙二胺、环己基N,N'-二甲基胺。
当实现根据本发明的方法(d)时,反应温度可以在相对较宽范围内变化。一般而言,在0℃至150℃的温度,优选地在60℃至140℃的温度,实现所述方法。
为了实现用于制备式(I-a)的化合物的根据本发明的方法(d),一般而言,每摩尔的式(III-b)的溴化物使用0.2-5 mol、优选地0.5-2 mol的式(V)的化合物。通过常规方法进行后处理。
适合用于实现根据本发明的方法(a)、(c)和(d)的酸结合剂可以是常规用于这样的反应的无机碱和有机碱。优选的是,使用碱土金属或碱金属氢氧化物,诸如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾或其它氢氧化铵衍生物;碱金属碳酸盐,诸如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠;碱金属或碱土金属乙酸盐,诸如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙;以及叔胺,诸如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N甲基哌啶、N,N-二甲基¬氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂-二环十一碳烯(DBU)。
适合用于实现根据本发明的方法(b)的碱可以是常规用于这样的反应的无机碱和有机碱。优选的是,使用碱土金属或碱金属氢氧化物,诸如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾或其它氢氧化铵衍生物;碱金属碳酸盐,诸如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠;碱金属或碱土金属乙酸盐,诸如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙;以及叔胺,诸如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N甲基哌啶、N,N-二甲基-氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂-二环十一碳烯(DBU)。
方法(a)、(b)、(c)和(d)通常在常压下进行。但是,也可能在高压或减压下(通常在0.1巴至100巴之间)下进行。
在一个优选的实施方案中,描述了根据式(III-a)的化合物,
其中Q是氢,Ra是氢,R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地代表氢、甲基,R3代表甲基、乙基、异丙基、异丁基、环戊基、苄基;
R3、R4与它们所连接的碳原子一起形成C5-环烷基,
R3、R5与它们所连接的碳原子一起形成C5-环烷基,
R4、R5与它们所连接的碳原子一起形成C5-环烷基,
R5和R6形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基)。
组合物 / 制剂
本发明进一步涉及一种包含有效且非植物毒性量的本发明的活性成分的作物保护组合物,其用于控制不希望的微生物,特别是不希望的真菌和细菌。这些优选是杀真菌组合物,其含有农业可用的助剂、溶剂、载体、表面活性剂和增量剂。
在本发明的上下文中,“有害微生物的控制”是指,测量为杀真菌效力的、与未处理的植物相比有害微生物的侵袭的减少,优选地与未处理的植物(100%)相比减少了25-50%,更优选地与未处理的植物(100%)相比减少了40-79%;甚至更优选地,有害微生物的感染被完全抑制(抑制了70-100%)。所述控制可以是治愈的,即用于治疗已经被感染的植物,或保护性的,即用于保护尚未被感染的植物。
“有效的、但是非植物毒性的量”是指这样的本发明的组合物的量:其足以足够控制植物真菌病或完全杀灭真菌病并且同时不会导致明显的植物毒性症状。通常,该施用率可在相当大的范围内变化。这取决于多种因素,例如,取决于控制的真菌、植物、气候条件以及本发明的组合物的成分。
合适的有机溶剂包括所有经常用于配制目的的极性的和非极性的有机溶剂。优选的溶剂选自:酮,例如甲基-异丁基-酮和环己酮,酰胺,例如二甲基甲酰胺和烷烃甲酸酰胺,例如N,N-二甲基癸烷酰胺和N,N-二甲基辛酰胺,以及环状溶剂,例如N-甲基-吡咯烷酮、N-辛基-吡咯烷酮、N-十二基-吡咯烷酮、N-辛基-己内酰胺、N-十二基-己内酰胺和丁内酯,以及强极性溶剂,例如二甲基亚砜,和芳烃,例如二甲苯、Solvesso™、矿物油,例如石油溶剂,石油,烷基苯和锭子油,以及酯,例如丙二醇-单甲醚乙酸酯、己二酸二丁基酯、乙酸己基酯、乙酸庚基酯、柠檬酸三正丁基酯和酞酸二正丁基酯,以及醇,例如苯甲醇和1-甲氧基-2-丙醇。
根据本发明,载体是指天然的或合成的有机或无机物质,所述活性成分与它们混合或结合后导致更好的适用性,特别是施加在植物或植物部分或种子上。可为固态或者液态的所述载体一般是惰性且应该是可用于农业的。
适宜的固体或液体载体为:例如铵盐和天然的石粉,如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土,以及合成的石粉,如高分散的二氧化硅、氧化铝及天然或合成硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇尤其是丁醇、有机溶剂、矿物油和植物油以及它们的衍生物。还可使用这些载体的混合物。
合适的固体填充剂和载体包括无机颗粒,例如碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐和氧化物,其具有0.005-20µm之间、优选地0.02-10µm之间的平均颗粒尺寸,例如硫酸铵、磷酸铵、脲、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、所谓的细颗粒二氧化硅、硅胶、天然的或合成的硅酸盐和铝硅酸盐和植物产品如谷粉、木粉/锯屑和纤维素粉末。
适宜的用于粒剂的固体载体包括:例如粉碎并分级分离的天然岩石,诸如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石、以及合成的无机和有机粉的颗粒,以及有机材料(诸如锯屑、椰壳、玉米穗轴和烟草茎)的颗粒。
作为液化的气态增量剂或载体合适的是这样的液体,其在常温和常压下是气体,例如气溶胶喷射剂,如卤代烃,以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
在制剂中可使用胶粘剂如羧甲基纤维素,粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成的聚合物,如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯,或者天然磷脂,如脑磷脂和卵磷脂以及合成磷脂。其它添加剂可为矿物油和植物油。
如果使用的增量剂是水,还可以使用例如有机溶剂作为助溶剂。有用的液体溶剂主要是:芳族化合物,诸如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯化的芳族化合物和氯化的脂族烃诸如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烃,诸如环己烷或石蜡,例如矿物油馏分;矿物油和植物油;醇类,诸如丁醇或乙二醇及其醚和酯;酮类,诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂诸如二甲基甲酰胺和二甲亚砜,以及水。
合适的表面活性剂(佐剂、乳化剂、分散剂、保护性的胶体、润湿剂和粘合剂)包括所有常见的离子型和非离子型物质,例如乙氧基化的壬基苯酚、直链或支链醇的聚亚烷基二醇醚、烷基苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、脂肪酸胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物,以及脂肪酸酯,烷基磺酸盐,烷基硫酸盐,烷基醚硫酸盐,烷基醚磷酸盐,芳基硫酸盐,乙氧基化的芳基烷基苯酚,例如三苯乙烯基-苯酚-乙氧基化物,以及乙氧基化的和丙氧基化的芳基烷基苯酚如硫酸化的或磷酸化的芳基烷基苯酚-乙氧基化物和-乙氧基-和-丙氧基化物。其它例子是天然的和合成的、水溶性的聚合物,例如木素磺酸盐、明胶、阿拉伯树胶、磷脂、淀粉、疏水变性淀粉和纤维素衍生物,尤其是纤维素酯和纤维素醚,其它聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物,以及用碱金属氢氧化物中和的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的其它共聚物,和任选地取代的萘磺酸盐与甲醛的缩合产物。如果一种活性成分和/或一种惰性载体是不溶于水的,而该应用是在水中进行的,则表面活性剂的存在是必需的。表面活性剂的比例是本发明的组合物的5-40重量%。
可能使用染料诸如无机颜料,例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝,和有机染料诸如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料,以及痕量营养物质,如铁、锰、硼、铜、钴、钼以及锌的盐。
可能存在于制剂中的消泡剂包括例如有机硅乳剂、长链醇、脂肪酸和它们的盐以及氟代有机物质和它们的混合物。
增稠剂的例子是多糖,例如黄原胶,或硅酸镁铝、硅酸盐,例如绿坡缕石,皂粘土以及细颗粒二氧化硅。
任选也可存在其它附加组分,例如保护性胶体、粘结剂、粘合剂、增稠剂、触变物质、渗透促进剂、稳定剂、螯合剂、络合剂。所述活性成分通常可以与通常用于制剂目的的任意固体或液体添加剂组合。
本发明的活性成分或组合物可以原样使用,或者取决于它们的具体物理和/或化学性能,以它们的制剂形式或由此提供的使用形式来使用,诸如气溶胶、胶囊混悬液、冷雾化浓缩剂、热雾化浓缩剂、胶囊粒剂、细粒剂、用于种子处理的可流动浓缩剂、即用型溶液、可喷洒粉剂、可乳化浓缩剂、水包油型乳剂、油包水型乳剂、大颗粒粒剂、小颗粒粒剂、油可分散粉末、油可混溶的可流动浓缩剂、油可混溶的液体、气体(在压力下)、产生气体的产品、泡沫剂、糊剂、杀虫剂涂布的种子、悬浮浓缩剂、悬乳浓缩剂、可溶浓缩剂、混悬液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、扑粉剂和颗粒剂、水溶性的和可分散于水的颗粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性的和可分散于水的粉剂、可湿性粉剂、用活性成分浸渍的天然产物以及合成物,以及在聚合物物质和种子包埋材料中的微胶囊剂,以及ULV冷雾化-和热雾化制剂。
本发明的组合物不仅包括已经制成可供使用并可用适合的装置施用到植物或种子上的制剂,也包括使用前必须用水稀释的市售浓缩剂。常规施用是例如在水中稀释并随后喷洒得到的喷雾液剂,在油中稀释以后施用,不经过稀释直接施用,颗粒剂的种子处理或土壤施用。
本发明的组合物和制剂通常含有0.05-99重量%、0.01-98重量%、优选地0.1-95重量%、更优选地0.5-90%的活性成分,最优选地10-70重量%。对于特殊应用,例如对于木材和衍生出的木材产品的保护,本发明的组合物和制剂通常含有0.0001-95重量%、优选地0.001-60重量%的活性成分。
从市售制剂制备的施用形式中的活性成分的含量可以在宽范围内变化。所述施用形式中的活性成分的浓度通常是在0.000001-95重量%之间,优选0.0001-2重量%。
可以以本身已知的方法制备所提及的制剂,例如通过将活性成分与至少一种常规的增量剂、溶剂或稀释剂、佐剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂、任选的干燥剂和UV稳定剂以及任选的染料和颜料、消泡剂、防腐剂、无机和有机增稠剂、粘着剂、赤霉素以及其它加工助剂和水混合。取决于要制备的制剂类型,其它加工步骤是必要的,例如湿法碾磨、干法碾磨和制粒。
根据本发明的活性成分可以作为其本身或在其(市售的)制剂中以及在由这些制剂与由这些制剂提供的与其它(已知的)活性成分混合的可用形式中存在,所述其它活性成分如杀虫剂、引诱剂、消毒剂、止繁殖剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂和/或化学信息素。
根据本发明的用活性成分或组合物对植物和植物部分进行的处理根据常规处理方法直接或通过作用于其环境、生境或贮存空间进行,所述常规处理方法为例如浸渍、喷洒、粉化(雾化)、灌溉、蒸发、撒粉、雾化(fogging)、撒播、发泡、涂抹、铺展、浇注(灌注)、滴灌,以及此外在繁殖材料、特别是在种子的情况中,通过干法拌种、湿法拌种、泥浆拌种、结壳、一层或多层包衣,等。此外,还可用超低容量法施用活性成分或将活性成分制剂或活性成分本身注射到土壤中。
植物 / 作物保护
本发明的活性成分或组合物具有有效的杀微生物活性,并且可以在作物保护中和在材料保护中用于控制不希望的微生物,诸如真菌和细菌。
本发明也涉及一种用于控制不希望的微生物的方法,其特征在于,将本发明的活性成分施用给植物病原性真菌、植物病原性细菌和/或它们的生境。
可以将杀真菌剂用在作物保护中用于控制植物病原性真菌。它们的特征在于对广谱植物病原性真菌的突出效力,所述植物病原性真菌包括土壤传播的病原体,其具体地是根肿菌纲(Plasmodiophoromycetes)、霜霉菌纲(Peronosporomycetes)(同义词卵菌纲(Oomycetes))、壶菌纲(Chytridiomycetes)、接合菌纲(Zygomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes)(同义词不完全真菌(Fungi imperfecti))的成员。一些杀真菌剂具有全身性活性,并且可以用在植物保护中作为叶剂、拌种剂或土壤杀真菌剂。此外,它们适合用于整治真菌,所述真菌尤其是侵染植物的木材或根。
可以将杀细菌剂用在作物保护中用于控制假单胞菌科(Pseudomonadaceae)、根瘤菌科(Rhizobiaceae)、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、棒状杆菌科(Corynebacteriaceae)以及链霉菌科(Streptomycetaceae)。
可以根据本发明进行处理的一些真菌病害病原体的非限制性例子包括:
由白粉病病原体造成的疾病,例如布氏白粉菌属种(Blumeria species),例如布氏白粉菌(Blumeria graminis);叉丝单囊壳属种(Podosphaera species),例如白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha);单囊壳属种(Sphaerotheca species),例如凤仙花单囊壳(Sphaerothecafuliginea);钩丝壳属种(Uncinula species),例如葡萄钩丝壳(Uncinula necator);
由锈病病原体造成的疾病,例如胶锈菌属种(Gymnosporangium species),例如褐色胶锈菌(Gymnosporangiumsabinae);驼孢锈属种(Hemileia species),例如咖啡驼孢锈菌(Hemileia vastatrix);层锈菌属种(Phakopsora species),例如豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)和山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae);柄锈菌属种(Puccinia species),例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondite),小麦柄锈菌(P. triticina),禾柄锈菌(P. graminis)或条形柄锈菌(P. striiformis);单胞锈菌属种(Uromyces species),例如疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus);
由来自卵菌纲(Oomycetes)的病原体造成的疾病,例如白锈属种(Albugo species),例如白锈菌(Algubo candida);盘梗霉属种(Bremia species),例如莴苣盘梗霉(Bremialactucae);霜霉属种(Peronospora species),例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(P. brassicae);疫霉属种(Phytophthora species),例如致病疫霉(Phytophthora infestans);单轴霉属种(Plasmopara species),例如葡萄生单轴霉属(Plasmopara viticola);假霜霉属种(Pseudoperonospora species),例如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis);腐霉属种(Pythium species),例如终极腐霉(Pythium ultimum);
由例如以下病原体造成的叶斑枯病和叶萎蔫病:链格孢属种(Alternaria species),例如早疫病链格孢(Alternariasolani);尾孢属种(Cercospora species),例如甜菜尾孢(Cercospora beticola);枝孢属种(Cladiosporium species),例如黄瓜枝孢(Cladiosporium cucumerinum);旋孢腔菌属种(Cochliobolus species),例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式:内脐蠕孢属(Drechslera),同义词:长蠕孢菌属(Helminthosporium)),水稻旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus);炭疽菌属种(Colletotrichum species),例如菜豆炭疽菌(Colletotrichum lindemuthanium);Cycloconium物种,例如油橄榄环梗孢菌(Cycloconium oleaginum);间座壳属种(Diaporthe species),例如柑橘间座壳菌(Diaporthe citri);痂囊腔菌属种(Elsinoe species),例如柑橘痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii);盘长孢属种(Gloeosporium species),例如悦色盘长孢(Gloeosporium laeticolor);小丛壳属种(Glomerella species),例如围小丛壳菌(Glomerella cingulata);球座菌属种(Guignardia species),例如葡萄球座菌(Guignardia bidwelli);小球腔菌属种(Leptosphaeria species),例如斑点小球腔菌(Leptosphaeria maculans),颖枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum);大毁壳属种(Magnaporthe species),例如灰色大毁壳(Magnaporthe grisea);微座孢属种(Microdochium species),例如雪霉微座孢(Microdochium nivale);球腔菌属种(Mycosphaerella species),例如禾生球腔菌(Mycosphaerellagraminicola),花生球腔菌(M. arachidicola)和斐济球腔菌(M. fijiensis);暗球腔菌属种(Phaeosphaeria species),例如颖枯暗球腔菌(Phaeosphaeria nodorum);核腔菌属种(Pyrenophora species),例如圆核腔菌(Pyrenophorateres),偃麦草核腔菌(Pyrenophora tritici repentis);柱隔孢属种(Ramularia species),例如Ramularia collo-cygni,白斑柱隔孢(Ramularia areola);喙孢属种(Rhynchosporium species),例如黑麦喙孢(Rhynchosporiumsecalis);壳针孢属种(Septoria species),例如芹菜小壳针孢(Septoria apii),番茄壳针孢(Septoria lycopersii);核瑚菌属种(Typhula species),例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata);黑星菌属种(Venturia species),例如苹果黑星菌(Venturia inaequalis);
由例如以下病原体造成的根和茎疾病:伏革菌属种(Corticium species),例如禾谷伏革菌(Corticium graminearum);镰孢菌属种(Fusarium species),例如尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum);顶囊壳属种(Gaeumannomyces species),例如禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis);丝核菌属种(Rhizoctonia species),例如,立枯丝核菌(Rhizoctonia solani);由例如稻帚枝霉(Sarocladiumoryzae)造成的帚枝霉属疾病;由例如稻小核菌(Sclerotium oryzae)造成的小菌核属疾病;Tapesia种,例如塔普斯梭状芽孢杆菌(Tapesia acuformis);根串珠霉属种(Thielaviopsis species),例如根串珠霉(Thielaviopsis basicola);
由例如以下病原体造成的穗和圆锥花序疾病(包括玉米穗轴):链格孢属种(Alternaria species),例如链格孢属种(Alternaria spp.);曲霉菌属种(Aspergillus species),例如黄曲霉(黄曲霉);枝孢属种(Cladosporium species),例如芽枝状枝孢(Cladosporiumcladosporioides);麦角菌属种(Claviceps species),例如黑麦麦角菌(Claviceps purpurea);镰孢菌属种(Fusarium species),例如黄色镰孢(Fusariumculmorum);赤霉属种(Gibberella species),例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae);小画线壳属种(Monographella species),例如雪腐小画线壳(Monographellanivalis);壳针孢属种(Septoria species),例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum);
由黑粉菌造成的疾病,例如轴黑粉菌属种(Sphacelotheca species),例如丝孢堆黑粉菌(Sphacelotheca reiliana);腥黑粉菌属种(Tilletia species),例如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries),小麦矮化腥黑穗病菌(T. controversa);条黑粉菌属种(Urocystis species),例如隐条黑粉菌(Urocystis occulta);黑粉菌属种(Ustilago species),例如裸黑粉菌(Ustilago nuda),小麦散黑粉病菌(U. nuda tritici);
由例如以下病原体造成的果实腐烂:曲霉菌属种(Aspergillus species),例如黄曲霉(黄曲霉);葡萄孢属种(Botrytis species),例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea);青霉属种(Penicillium species),例如扩展青霉(Penicillium expansum)和产紫青霉(P. purpurogenum);核盘菌属种(Sclerotinia species),例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum);轮枝孢属种(Verticilium species),例如黑白轮枝孢(Verticilium alboatrum);
由例如以下病原体造成的种子和土壤传播的腐烂、发霉、萎蔫、腐败和猝倒病疾病:链格孢属种(Alternaria species),例如甘蓝链格孢菌(Alternaria brassicicola);丝囊霉属种(Aphanomyces species),例如根腐丝囊霉(Aphanomyces euteiches);壳二孢属种(Ascochyta species),例如兵豆壳二孢(Ascochyta lentis);曲霉菌属种(Aspergillus species),例如黄曲霉(黄曲霉);枝孢属种(Cladosporium species),例如分支胞子菌(Cladosporium herbarum);旋孢腔菌属种(Cochliobolus species),例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式:内脐蠕孢属(Drechslera)、平脐蠕孢属(Bipolaris),同义词:长蠕孢菌属(Helminthosporium));炭疽菌属种(Colletotrichum species),例如毛核炭疽菌(Colletotrichum coccodes);镰孢菌属种(Fusarium species),例如大刀镰孢(Fusarium culmorum);赤霉属种(Gibberella species),例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae);壳球孢属种(Macrophomina species),例如菜豆壳球孢(Macrophominaphaseolina);小画线壳属种(Monographella species),例如雪腐小画线壳(Monographella nivalis);青霉属种(Penicillium species),例如扩展青霉(Penicillium expansum);茎点霉属种(Phoma species),例如甘蓝茎点霉(Phoma lingam);拟茎点霉属种(Phomopsis species),例如大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae);疫霉属种(Phytophthora species),例如恶疫霉(Phytophthora cactorum);核腔菌属种(Pyrenophora species),例如麦类核腔菌(Pyrenophora graminea);梨孢属种(Pyricularia species),例如稻梨孢(Pyricularia oryzae);腐霉属种(Pythium species),例如终极腐霉(Pythium ultimum);丝核菌属种(Rhizoctonia species),例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani);根霉菌属种(Rhizopus species),例如米根霉(Rhizopus oryzae);小菌核属种(Sclerotium species),例如齐整小核菌(Sclerotium rolfsii);壳针孢属种(Septoria species),例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum);核瑚菌属种(Typhula species),例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata);轮枝孢属种(Verticillium species),例如大丽轮枝菌(Verticillium dahliae);
由例如以下病原体造成的癌、瘤和扫帚病:丛赤壳属种(Nectria species),例如仁果干癌丛赤壳菌(Nectria galligena);
由例如以下病原体造成的萎蔫病:链核盘菌属种(Monilinia species),例如核果链核盘菌(Monilinia laxa);
由例如以下病原体造成的叶疱病或缩叶病疾病:外担子菌属种(Exobasidium species),例如坏损外担子菌(Exobasidium vexans);
外囊菌属种(Taphrina species),例如畸形外囊菌(Taphrina deformans);
由例如以下疾病造成的木材植物衰退病:由例如根霉格孢菌(Phaemoniella clamydospora)、Phaeoacremonium aleophilumFomitiporia mediterranea造成的埃斯卡病(Esca disease);由例如葡萄弯孢壳(Eutypa lata)造成的葡萄顶枯病;由例如狭长孢灵芝(Ganoderma boninense)造成的灵芝属(Ganoderma)疾病;由例如木硬孔菌(Rigidoporus lignosus)造成的硬孔菌属(Rigidoporus)疾病;
由例如以下病原体造成的花和种子疾病:葡萄孢属种(Botrytis species),例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea);
由例如以下病原体造成的植物块茎的疾病:丝核菌属种(Rhizoctonia species),例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani);长蠕孢菌属种(Helminthosporium species),例如茄病长蠕孢(Helminthosporium solani);
由例如以下病原体造成的根肿病:根肿菌属种(Plasmodiophora species),例如芸苔根肿菌(Plamodiophora brassicae);
由以下病原体造成的疾病:细菌病原体,例如黄单胞菌属种(Xanthomonas species),例如野油菜黄单胞菌水稻致病变种(Xanthomonas campestrispv. oryzae);假单胞菌属种(Pseudomonas species),例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种(Pseudomonas syringae pv. lachrymans);欧文氏菌属种(Erwinia species),例如解淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)。
优选可控制以下大豆疾病:
由例如以下疾病造成的叶、茎、荚和种子上的真菌疾病:链格孢叶斑病(Alternariaspec. atrans tenuissima)、炭疽病(Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum)、褐斑病(大豆壳针孢(Septoria glycines))、尾孢叶斑病和叶枯病(菊池尾孢(Cercospora kikuchii))、笄霉属叶枯病(漏斗笄霉(Choanephora infundibulifera trispora(同义词))、dactuliophora叶斑病(Dactuliophora glycines)、霜霉病(东北霜霉(Peronospora manshurica))、内脐蠕孢属枯萎病(大豆内脐蠕孢)(Drechslera glycini))、蛙眼叶斑病(大豆尾孢(Cercospora sojina))、小光壳属叶斑病(三叶草小光壳(Leptosphaerulina trifolii))、叶点霉叶斑病(大豆生叶点霉(Phyllosticta sojaecola))、荚和茎枯萎病(大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae))、白粉病(扩散叉丝壳(Microsphaera diffusa))、棘壳孢属叶斑病(大豆棘壳孢(Pyrenochaeta glycines))、丝核菌地上疫病、叶枯病和立枯病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、锈病(豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)、山蚂蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae))、斑点病(大豆痂圆孢(Sphaceloma glycines))、匍柄霉属叶枯病(匍柄霉菌(Stemphylium botryosum))、靶斑病(target spot)(山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola))。
由例如以下疾病造成的根和茎基部的真菌疾病:黑色根腐病(Calonectria crotalariae)、炭腐病(菜豆壳球孢(Macrophomina phaseolina))、镰孢菌属枯萎病或萎蔫、根腐病以及荚和根颈腐烂((尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、直喙镰孢(Fusarium orthoceras)、半裸镰孢(Fusarium semitectum)、木贼镰孢(Fusarium equiseti))、Mycoleptodiscus terrestris、新赤壳属(neocosmospora)(侵菅新赤壳(Neocosmopspora vasinfecta))、荚和茎枯萎病(菜豆间座壳(Diaporthe phaseolorum))、茎溃疡(大豆北方茎溃疡病菌(Diaporthe phaseolorum var.caulivora))、疫霉腐病(大雄疫霉(Phytophthora megasperma))、褐茎腐病(大豆茎褐腐病菌(Phialophora gregata))、腐霉病(瓜果腐霉(Pythiumaphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythium irregulare)、德巴利腐霉(Pythium debaryanum)、群结腐霉(Pythium myriotylum)、终极腐霉(Pythium ultimum))、丝核菌属根腐病、茎腐病和猝倒病(立枯丝核菌)、核盘菌属茎腐病(核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))、核盘菌白绢病(Sclerotinia rolfsii)、根串珠霉属根腐病(根串珠霉(Thielaviopsis basicola))。
本发明的杀真菌组合物可以用于植物病原性真菌的治愈性或保护性/预防性控制。因此,本发明也涉及通过使用本发明的活性成分或组合物来控制植物病原性真菌的治愈性和保护性方法,其中将所述活性成分或组合物施用于种子、植物或植物部分、果实或植物生长的土壤。
在控制植物疾病所需浓度下植物对活性成分良好的耐受性允许对植物的地上部分、繁殖枝和种子以及土壤进行处理。
根据本发明,所有植物和植物部分都可进行处理。植物是指所有植物和植物群体,例如需要和不需要的野生植物、品种以及植物变种(可受或不受植物品种权或植物育种者权保护的)。品种和植物变种可以为通过常规繁殖和育种方法或者通过生物工程和基因工程方法获得的植物,所述常规繁殖和育种方法可被一种或多种生物技术方法辅助或补充,例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机和定向突变、分子或遗传标记,或通过生物工程和基因工程方法。植物部分是指植物的所有地上和地下部分和器官,例如苗、叶、花和根,由此例如可以列出叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根茎。作物和无性繁殖及有性繁殖材料,例如插条、球茎、根茎、纤匐枝和种子也属于植物部分。
本发明的活性成分当被植物良好耐受时,具有有利的恒温动物毒性且被环境良好耐受,适合用于保护植物和植物器官、提高采收产率、改善采收物的品质。它们优选可用作作物保护组合物。它们对常规的敏感和抗性物种以及对于所有或一些发育阶段具有活性。
根据本发明可以处理的植物包括下述主要作物植物:玉米、大豆、苜蓿、棉花、向日葵、芸苔属油料种子诸如甘蓝型油菜(例如芸苔、油菜籽)、芫菁、芥菜(例如(田)芥)和埃塞俄比亚芥、槟榔科种(例如油椰、椰子)、水稻、小麦、糖用甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟和高粱、黑小麦、亚麻、坚果、葡萄和藤本植物、以及得自不同植物学分类单元的各种水果和蔬菜,例如蔷薇科种(例如仁果类诸如苹果和梨,以及核果类诸如杏、樱桃、扁桃、李子和桃子,和浆果类诸如草莓、悬钩子、红和黑穗状醋栗和醋栗)、茶鹿子科种(Ribesioidae sp.)、胡桃科种(Juglandaceae sp.)、桦木科种(Betulaceae sp.)、漆树科种(Anacardiaceae sp.)、山毛榉科种(Fagaceae sp.)、桑科种(Moraceae sp.)、木犀科种(Oleaceae sp. )(例如橄榄树)、称猴桃科种(Actinidaceae sp.)、樟科种(Lauraceae sp.)(例如鳄梨、肉桂、樟脑)、芭蕉科种(Musaceae sp.)(例如香蕉树和种植园)、茜草科种(Rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科种(Theaceae sp.)(例如茶)、梧桐科种(Sterculiceae sp.)、芸香科种(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙子、柑橘和葡萄柚);茄科种(Solanaceae sp.)(例如番茄、马铃薯、胡椒、辣椒、茄子、烟草)、百合科种(Liliaceae sp.)、菊科种(Compositae sp.)(例如生菜、洋蓟和菊苣–包括根菊苣、苦苣或普通菊苣)、伞形科种(Umbelliferae sp.)(例如胡萝卜、香菜、芹菜和块根芹菜)、葫芦科种(Cucurbitaceae sp.)(例如黄瓜–包括小黄瓜、南瓜、西瓜、葫芦和甜瓜)、葱科种(Alliaceae sp.)(例如韭葱和洋葱)、十字花科种(Cruciferae sp.)(例如白球甘蓝、红球甘蓝、花茎甘蓝、花椰菜、抱子甘蓝、青菜、球茎甘蓝、萝卜、辣根、水芹和大白菜)、豆科种(Leguminosae sp.)(例如花生、豌豆、兵豆和豆类-例如菜豆和蚕豆)、藜科种(Chenopodiaceae sp.)(例如莙荙菜、饲用甜菜、菠菜、甜菜根)、亚麻科种(Linaceae sp.)(例如大麻)、Cannabeacea sp. (例如印度大麻)、锦葵科种(Malvaceae sp.)(例如黄秋葵、可可)、罂粟科(Papaveraceae)(例如罂粟)、天门冬科(Asparagaceae)(例如芦笋);花园和森林中的经济植物和观赏植物,包括草地、草坪、牧场和甜叶菊(Stevia rebaudiana);和这些植物各自的遗传修饰的类型。
抗性诱导 / 植物健康和其它作用
根据本发明的活性化合物还在植物中表现出有效的强化作用。因此,它们可以用于激活植物对抗不希望的微生物的攻击的防御。
在本申请上下文中,植物加强(抗性诱导)物质应理解为是指,能够以这样的方式刺激植物的防御系统的那些物质:经过处理的植物当随后用不希望的微生物接种时,会形成高程度的对这些微生物的抗性。
根据本发明的活性化合物也适合用于增加作物的产率。另外,它们表现出降低的毒性,并且被植物良好耐受。
此外,在本发明的上下文中,植物生理学作用包括下述的:
非生物胁迫耐受性,包括温度耐受性、干旱耐受性和干旱胁迫以后的恢复、水利用效率(与减少的水消耗有关)、涝耐受性、臭氧胁迫和UV耐受性、对化学物质如重金属、盐、杀虫剂(安全剂)等的耐受性。
生物胁迫耐受性,包括增加的真菌抗性和增加的对线虫、病毒和细菌的抗性。在本发明的上下文中,生物胁迫耐受性优选地包括增加的真菌抗性和增加的对线虫的抗性。
增加的植物活力(包括植物健康/植物质量)和种子活力,减少的倒伏,改善的外观,增加的回收率,改善的绿化效应和提高的光合效率。
对植物激素和/或功能酶的作用。
对生长调节剂(促进剂)的作用,包括更早的萌芽、更好的出土、更发达的根系和/或改善的根生长、增加的分蘖能力、更多产的分蘖、开花更早、增加的植物高度和/或生物量、茎变短、芽生长的改善、粒数/穗、穗数/m²、匍匐茎的数目和/或花的数目、提高的收获指数、更大的叶、更少的死基生叶、改善的叶序、更早的成熟/更早的坐果、均匀的成熟、增加的籽粒灌浆持续时间、更好的坐果、更大的果实/蔬菜尺寸、出芽抗性和减少的倒伏。
增加的产率,指总生物质/公顷、产量/公顷、粒/果实重量、种子尺寸和/或百公升重量,以及指增加的产物质量,包括:
改善的可加工性,其与以下因素有关:尺寸分布(粒、果实等),均匀的成熟,谷粒水分,更好的研磨,更好的葡萄酒酿造法(vinification),更好的酿造,增加的汁产率、可收获性、可消化性、沉降值、下降数,荚稳定性,贮存稳定性,改善的纤维长度/强度/均匀度,青贮饲料饲喂的动物的奶和/或肉质量的增加,对蒸煮和煎炸的适合性;
进一步包括改善的可销售性,其与以下因素有关:改善的果实/谷粒质量,大小分布(粒、果实等),增加的贮存/贮存期限,硬度/柔软性,味道(香气、质感等),等级(大小、形状、浆果数目等),每束的浆果/果实的数目,脆性,新鲜度,蜡覆盖度,生理学障碍的频率,颜色,等;
进一步包括增加的期望的成分例如蛋白质含量、脂肪酸、油含量、油质量、氨基酸组成、糖含量、酸含量(pH)、糖/酸比率(Brix)、多酚、淀粉含量、营养质量、谷蛋白含量/指数、能量含量、味道等;
且进一步包括减少的不希望的成分例如更少的真菌毒素、更少的黄曲霉毒素、土臭味素水平、酚类香气、漆酶(lacchase)、多酚氧化酶和过氧化物酶、硝酸盐含量等。
可持续的农业,包括营养物利用效率,特别是氮(N)-利用效率、磷(P)-利用效率、水利用效率、改善的蒸腾、呼吸和/或CO2同化速率、更好的结瘤、改善的Ca-代谢等。
延迟的衰老,包括植物生理学的改善,其表现为例如更长的籽粒灌浆期,从而导致更高的产率,更长的植物绿叶着色持续时间,且因而包括着色(绿化)、含水量、干度等。因此,在本发明的上下文中,已经发现,活性化合物组合的具体发明应用使得延长绿叶面积持续时间(这会延迟植物的成熟(衰老))成为可能。前者的主要优点是更长的籽粒灌浆期,从而导致更高的产率。基于收获时间的更大灵活性,对于农夫而言也存在一个优点。
其中“沉降值”是蛋白质量的量度,并根据Zeleny (Zeleny值)描述了在标准时间间隔中悬浮于乳酸溶液中的面粉的沉降程度。这被用作烘焙质量的量度。在乳酸溶液中的面粉的谷蛋白级分的膨胀会影响面粉混悬液的沉降速率。较高谷蛋白含量和较好谷蛋白质量会导致较慢的沉降和较高的Zeleny试验值。面粉的沉降值依赖于小麦蛋白组成,且主要与蛋白质含量、小麦硬度、以及锅和炉块的体积相关联。与SDS沉降容积相比,块体积和Zeleny沉降容积之间的更强关联可能是由于蛋白质含量影响体积和Zeleny值(Czech J. Food Sci. Vol. 21, No. 3: 91-96, 2000)。
此外,本文中提及的“下降数”是谷类、特别是小麦的烘焙质量的量度。下降数试验指示,出芽损伤可能已经发生。它意味着,小麦粒的淀粉部分的物理性能的变化已经发生。其中,下降数器械通过测量面粉和水糊对下降柱塞的阻力来分析粘度。发生该过程的时间(按秒计)被称作下降数。将下降数结果记录为小麦或面粉样品中的酶活性的指数,并以时间(如秒)为单位来表达结果。高下降数(例如,超过300秒)指示微小酶活性和完好质量的小麦或面粉。低下降数(例如,低于250秒)指示显著的酶活性和出芽损伤的小麦或面粉。
术语“更发达的根系”/“改善的根生长”表示更长的根系、更深的根生长、更快的根生长、更高的根干/鲜重、更高的根体积、更大的根表面积、更大的根直径、更高的根稳定性、更多的根分支、更高的根毛数和/或更多的根尖,并且可以通过用合适的方法和图像分析程序(例如WinRhizo)分析根体系结构来测量。
术语“作物水利用效率”在技术上表示农业每单位的耗水所产生的质量,并在经济上表示每单位耗水体积所生产的产物的值,并且可以例如以产率/公顷、植物的生物量、千粒质量和穗数/m2的方式来测量。
术语“氮-利用效率”在技术上表示农业每单位的耗氮所产生的质量,并在经济上表示每单位耗氮所生产的产物的值,其反映了摄取和利用效率。
用众所周知的技术诸如HandyPea系统(Hansatech),可以测量绿化的改善/改善的着色和改善的光合效率以及衰老的延迟。Fv/Fm是广泛地用于指示光系统II (PSII)的最大量子效率的参数。该参数被广泛地视作植物光合性能的选择性指标,其中健康样品通常达到大约0.85的最大Fv/Fm值。如果已经将样品暴露于某种类型的生物或非生物胁迫因素(其已经降低了PSII内的能量的光化学淬灭的能力),将会观察到低于该值的值。将Fv/Fm呈现为可变荧光(Fv)与最大荧光值(Fm)的比率。该性能指标基本上是样品活力的指标(参见例如Advanced Techniques in Soil Microbiology, 2007, 11, 319-341; Applied Soil Ecology, 2000, 15, 169-182)。
也可以如下评估绿化的改善/改善的着色和改善的光合效率以及衰老的延迟:测量净光合速率(Pn),测量叶绿素含量,例如通过Ziegler和Ehle的色素提取方法,测量光化学效率(Fv/Fm比率),确定芽生长和最终的根和/或冠生物量,确定分蘖密度以及根死亡率。
在本发明的上下文中,优选的是,改善选自以下的植物生理学作用:增强的根生长/更发达的根系,改善的绿化,改善的水利用效率(与减少的水消耗有关),改善的营养物利用效率,特别包括改善的氮(N)-利用效率,延迟的衰老,和提高的产率。
在产率的增加中,优选的是,沉降值和下降数的改善,以及蛋白和糖含量的改善,特别是对于选自谷类的植物(优选小麦)。
优选地,本发明的杀真菌组合物的新用途涉及以下联合使用:a)预防性地和/或治愈性地控制病原性真菌和/或线虫,具有或没有抗性治理,和b)增强的根生长、改善的绿化、改善的水利用效率、延迟的衰老和提高的产率中的至少一种。从组b)中,根系、水利用效率和N-利用效率的增强是特别优选的。
种子处理
此外,本发明包括用于处理种子的方法。
本发明此外涉及根据前一段落中所述的方法之一处理过的种子。根据本发明的种子用于保护种子免于不希望的微生物侵害的方法中。这些方法中,使用被至少一种根据本发明的活性成分处理过的种子。
本发明的活性成分或组合物也适合用于处理种子。大部分的由有害生物体引起的作物损害是由于在储存期间或播种后以及在植物发芽过程中或发芽后的种子的侵害而引起的。生长期植物的根和嫩枝特别敏感并且即使较小的损害也能导致植物的死亡,因此这个阶段是特别关键的。因此,在通过使用适当的组合物来保护种子和萌芽植物中存在巨大利益。
通过处理植物的种子来控制植物病原性真菌已经为人所知很久了,并且是不断改进的主题。然而,在种子处理中还有一些问题总是不能得到令人满意的解决。例如,需要开发用于保护种子和发芽植物的方法,所述方法无需或至少极大减少在播种后或植物出芽后额外施用作物保护组合物。还期望优化所用活性成分的量以对种子和发芽植物提供最佳保护使其免受植物致病菌的侵害,但是所用的活性成分并不损害植物本身。特别地,用于处理种子的方法还应当考虑转基因植物固有的杀菌特性,从而使用最少的作物保护组合物实现对种子和发芽植物的最佳保护。
因此,本发明也涉及通过使用本发明的组合物处理种子来保护种子和发芽植物免受植物病原性真菌侵害的方法。本发明同样涉及本发明的组合物用于处理种子以保护种子和发芽植物免受植物致病菌侵害的用途。此外,本发明还涉及经本发明组合物处理的用于保护免受植物致病菌侵害的种子。
危害出芽后植物的植物病原性真菌的控制主要通过使用作物保护组合物处理土壤和植物的地上部分来进行。由于考虑到作物保护组合物对环境以及人和动物的健康可能产生影响,因此努力减少活性成分的施加量。
本发明的一个优点在于,本发明的活性成分和组合物的特定内吸特性意味着,用这些活性成分和组合物处理种子不仅保护种子本身,还保护发芽后长成的植物免受植物病原性真菌侵害。以此方式,可以免除在播种时或播种后不久即时处理农作物。
同样被认为是有利的是,本发明的活性成分或组合物也可特别用于转基因种子,其中由该种子长成的植物能够表达抵抗害虫的蛋白质。通过用本发明的活性成分或组合物处理所述种子,仅仅蛋白例如杀虫蛋白的表达可以控制某些害虫。让人意料不到的是,在此还观察到了进一步的协同效果,该协同效果另外增加抵抗害虫侵袭的效果。
本发明的组合物适于保护在农业中、温室中、林业中或园艺-和葡萄栽培中使用的所有植物品种的种子。具体地,这是谷类(诸如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、高粱/粟和燕麦)、玉米、棉花、大豆、水稻、马铃薯、向日葵、豆子、咖啡、甜菜(例如糖用甜菜和饲用甜菜)、花生、油籽油菜、罂粟、橄榄、椰子、可可粉、甘蔗、烟草、蔬菜(诸如番茄、黄瓜、洋葱和生菜)、草坪草和观赏植物(也参见下面)的种子。谷类(诸如小麦、大麦、黑麦、黑小麦和燕麦)、玉米和以及水稻的种子的处理是特别重要的。
如下文所述,用本发明活性成分或组合物对转基因种子的处理是特别重要的。这涉及含有至少一种异源基因的植物的种子。在下面给出了合适的异源基因的定义和实施例。
在本发明的上下文中,本发明的组合物可单独地或以适宜的制剂形式施用于种子。优选地在如此稳定以至于不会在处理期间出现损害的状态下处理种子。通常,可在采收和播种之间的任意时间点处理种子。通常使用已从植物体分离并且除去穗轴、壳、茎、表皮、毛或果肉的种子。例如,可以使用已经采收、清洁并干燥至含水量小于15重量%的种子。或者也可以使用干燥后又例如用水处理,并然后又再次干燥的种子。
当处理种子时,通常必须注意选择施用于种子的本发明组合物的用量和/或其它添加剂的用量以使种子的发芽不会受到不利影响,并且长成的植物不受损害。必须记住这点,特别是对于在某些施用率下具有植物毒性作用的活性成分。
本发明的组合物可以直接施用,即不包含任何其它组分并且未经稀释。通常,优选将组合物以适当的剂型施用于种子。处理种子的适当制剂和方法为本领域技术人员已知并且描述于例如以下文献:US 4,272,417、US 4,245,432、US 4,808,430、US 5,876,739、US 2003/0176428 A1、WO 2002/080675、WO 2002/028186。
根据本发明可使用的活性成分可以转化为常规的拌种制剂,诸如溶液、乳剂、混悬液、粉剂、泡沫、浆剂或用于种子的其它涂布组合物、以及ULV制剂。
这些制剂用已知方法通过将活性成分与常规添加剂混合制备,所述添加剂为,例如,常规增量剂以及溶剂或稀释剂、染料、润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、粘着剂、赤霉素以及水。
作为可含于根据本发明使用的拌种剂制剂中的着色剂可以考虑所有用于此目的常规着色剂。本申请上下文中,可使用微溶于水的染料,也可以使用溶于水的染料。例子包括:已知的命名为罗丹明B(Rhodamine B)、C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1的染料。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的适当的润湿剂为促进润湿且常规用于农用化学活性成分制剂中的所有物质。优选使用烷基萘磺酸盐,如二异丙基萘磺酸盐或二异丁基萘磺酸盐。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的适当的分散剂和/或乳化剂为常规用于农业化学活性成分制剂中的所有非离子的、阴离子或阳离子的分散剂。优选使用非离子或阴离子分散剂,或非离子或阴离子分散剂的混合物。适当的非离子分散剂尤其包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、烷基酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基酚聚乙二醇醚,及其磷酸化或硫酸化衍生物。适当的阴离子分散剂尤其为木素磺酸盐、聚丙烯酸盐和芳基磺酸盐/甲醛缩合物。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的防沫剂为常规用于农用化学活性成分制剂中的所有泡沫抑制物质。可优选使用有机硅防沫剂和硬脂酸镁。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的防腐剂为可在农用化学组合物中用于此目的的所有物质。例子包括二氯苯和苄醇半缩甲醛。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的二次增稠剂为在农用化学组合物中用于此目的的所有物质。优选的例子包括纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土以及细分散的二氧化硅。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的胶粘剂包括可用于拌种产品的所有常规粘合剂。优选的例子为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和甲基纤维素。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的赤霉素可优选为赤霉素A1、A3(=赤霉酸)、A4和A7;特别优选使用赤霉酸。赤霉素是已知的(参见R. Wegler“Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel”[作物保护组合物和杀虫剂化学], 第2卷, Springer Verlag, 1970, 第401-412页)。
根据本发明可使用的拌种剂制剂可以直接使用或预先用水稀释后用于处理各种类型的种子,包括转基因植物的种子。在该情况下,与通过表达所形成的物质协作可产生额外的协同效应。
用于用根据本发明可使用的拌种剂制剂或由上述拌种剂制剂通过添加水制备的制剂处理种子可以考虑所有常规可用于拌种的混合设备。具体地,在拌种时如此进行,即将种子置于混合器中,将各自所需量的拌种剂制剂或者作为其本身或事先用水稀释后加入,并且进行混合直到制剂均匀分布到种子上。如果合适,这之后进行干燥过程。
真菌毒素
另外,通过根据本发明的处理可减少采收物以及由其制备的粮食以及饲料中的真菌毒素含量。具体但不是排除性地,真菌毒素包括下述:脱氧瓜蒌镰菌醇(DON)、瓜萎镰菌醇、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2-和HT2-毒素、烟曲霉毒素、玉米赤霉烯酮(zearalenon)、念珠镰刀菌素、镰刀菌素、蛇形菌素(diaceotoxyscirpenol,DAS)、白僵菌素、恩镰孢菌素、层出镰孢菌素(fusaroproliferin)、fusarenol、赭曲霉毒素、棒曲霉素、麦角生物碱和黄曲霉毒素,这些毒素可由例如以下真菌产生:镰孢菌属种(Fusarium spec.),诸如锐顶镰孢菌(F. acuminatum)、亚洲镰孢菌(F. asiaticum)、燕麦镰孢(F. avenaceum)、克地镰刀菌(F. crookwellense)、大刀镰孢(F. culmorum)、禾谷镰孢(F. graminearum)(玉蜀黍赤霉(Gibberellazeae))、水贼镰刀菌(F. equiseti)、F. fujikoroi、香蕉镰刀菌(F. musarum)、尖孢镰刀菌(F. oxysporum)、再育镰刀菌(F. proliferatum)、梨孢镰刀菌(F. poae)、F. pseudograminearum、接骨木镰刀菌(F. sambucinum)、藤草镰刀菌(F. scirpi)、半裸镰刀菌(F. semitectum)、茄病镰刀菌(F. solani)、拟枝孢镰刀菌(F. sporotrichoides)、F. langsethiae(F. langsethiae)、胶孢镰刀菌(F. subglutinans)、三线镰孢菌(F. tricinctum)、串珠镰刀菌(F. verticillioides)等,以及曲霉菌属种(Aspergillus spec.),诸如黄曲霉(A. flavus)、寄生曲霉(A. parasiticus)、匿名曲霉(A. nomius)、赭曲霉(A. ochraceus)、棒曲霉(A. clavatus)、土曲霉(A. terreus)、杂色曲霉(A. versicolor),青霉属种(Penicillium spec.),诸如疣状青霉(P. verrucosum)、鲜绿青霉(P. viridicatum)、桔青霉(P. citrinum)、扩展青霉(P. expansum)、棒形青霉(P. claviforme)、娄地青霉(P. roqueforti)、麦角菌属种(Claviceps spec.),诸如麦角菌(C. purpurea)、梭形麦角(C. fusiformis)、雀稗麦角(C. paspali)、非洲麦角(C. africana),葡萄状穗霉属种(Stachybotrys spec.)和其它。
材料保护
本发明的活性成分或组合物还可以用于材料保护中,用于保护工业材料免于不希望的微生物(例如真菌和昆虫)的攻击和破坏。
此外,本发明的化合物可以单独地或与其它活性成分联合用作防污剂。
在本发明的上下文中,工业材料应理解为是指为工业用途而制备的无生命材料。例如,受本发明活性成分保护而免受微生物改变或破坏的工业材料可以为粘着剂、胶料、纸张、壁纸和纸板/卡纸板、纺织品、地毯、皮革、木材、纤维和组织、油漆和塑料制品、冷却润滑剂以及可被微生物侵染或破坏的其它材料。在要保护的材料的范围内也可以提及生产工厂和建筑物的部件,例如冷却水回路、冷却和加热系统以及通气和空气调节单元,其可受到微生物繁殖的不利影响。在本发明范围内,作为工业材料优选可提及粘结剂、胶、纸和纸板、皮革、木材、涂料、冷却润滑油和热转换液体,特别优选木材。
本发明的活性成分或组合物可以预防不良作用,诸如腐烂、腐败、变色、褪色或发霉。
在木材处理的情况下,也可以使用根据本发明的化合物/组合物对抗易于在木材表面上或内部生长的真菌疾病。术语“木材”指所有种类的木材,以及对该木材进行加工(用于建筑物)的所有类型的加工材料,例如实体木材、高密度木材、层积材和胶合板。根据本发明处理木材的方法主要包括:使木材与本发明的一种或多种化合物或本发明的组合物接触;这包括例如直接施用、喷涂、浸渍、注入或任何其它合适的方式。
此外,根据本发明的化合物可用来保护物体免于被生长物覆盖,尤其是会接触到海水或盐水的船体、筛子、网、建筑物、码头和信号装置。
根据本发明的控制不希望的菌的方法也可用于保护所谓的储存物。此处“储存物”是指源自天然且希望长期保护的植物或动物性来源的天然物质或其经加工的产品。植物来源的储存物,例如植物或植物部分,如茎、叶、块茎、种子、果实、谷粒,可以以新鲜采收的状态或在通过(预)干燥、润湿、粉碎、研磨、压制或烘烤进行加工之后被保护。储存物也包括木材,包括未加工的如建筑木材、电线杆和栅栏;或以成品形式的产品如家具。动物来源的储存物有,例如,兽皮、皮革、毛皮和毛发。根据本发明的活性成分可防止不利影响,如腐烂、朽坏、褪色、脱色或霉斑形成。
能够降解或改变工业材料的微生物包括例如细菌、真菌、酵母、藻类和粘质生物体。本发明的活性成分优选具有抵抗真菌特别是霉菌、木变色真菌和木腐真菌(子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)和接合菌纲(Zygomycetes))以及抵抗粘质生物体和藻类的作用。例子包括下列属的微生物:链格孢属(Alternaria),诸如细链格孢(Alternaria tenuis);曲霉菌属(Aspergillus),诸如黑曲霉(Aspergillusniger);黑毛菌属(Chaetomium),诸如球毛壳菌(Chaetomium globosum);Coniophora,诸如粉孢革菌(Coniophora puetana);香菇菌属(Lentinus),诸如虎皮香菇菌(Lentinus tigrinus);青霉属(Penicillium),诸如灰绿青霉(Penicillium glaucum);多孔菌属(Polyporus),诸如变色多孔菌(Polyporus versicolor);短梗霉属(Aureobasidium),诸如出芽短梗霉菌(Aureobasidium pullulans);Sclerophoma,诸如Sclerophoma pityophila;木霉属(Trichoderma),诸如绿色木霉(Trichoderma viride);Ophiostoma spp.Ceratocystis spp.,腐质霉属种(Humicola spp.),Petriella spp.,毛束霉属种(Trichurus spp.),Coriolus spp.(Coriolus spp.),粘褶菌属种(Gloeophyllum spp.),侧耳属(Pleurotus spp.),Poria spp.,小蛇菌属种(Serpula spp.)和干酪菌属种(Tyromyces spp.),枝孢属种(Cladosporium spp.),拟青霉属种(Paecilomyces spp.)、毛霉菌属种(Mucor spp.),埃希氏菌属(Escherichia),诸如大肠杆菌(Escherichia coli);假单胞菌属(Pseudomonas),诸如铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa);葡萄球菌属(Staphylococcus),诸如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus),假丝酵母属种(Candida spp.)和酵母属种(Saccharomyces spp.),诸如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisae)。
抗霉菌活性
另外,本发明的活性成分也具有非常好的抗霉菌活性。它们具有很宽的抗霉菌活性谱,特别是抗皮肤真菌和酵母、霉菌和双相性真菌(例如抗假丝酵母属(Candida)种,如白色假丝酵母(C. albicans)、光滑假丝酵母(C. glabrata))和抗絮状表皮癣菌(Epidermophyton floccosum),曲霉属种如黑曲霉和烟曲霉,毛癣菌属种如毛癣菌(T. mentagrophytes),小孢子菌属(Microsporon)种例如犬属小孢子菌(M. canis)和奥杜盎小孢子菌(M. audouinii)。列举这些真菌决不构成对可以控制的霉菌谱的限制,而仅仅具有示例说明作用。
根据本发明的活性成分因此可以用于医学和非医学用途。
GMO
如上面已经提到的,所有的植物和它们的部位均可根据本发明进行处理。在一个优选的实施方案中,对野生的或者通过常规生物育种方法,如杂交或原生质体融合得到的植物种类和植物品种及其部位进行处理。在另一优选的实施方案中,对通过任选地结合常规方法的基因工程方法获得的转基因植物和植物品种(遗传修饰生物)及其部位进行处理。术语“部位”、“植物的部位”或“植物部分”已在上文解释。特别优选地,根据本发明对各自市售可得的或正在使用的植物品种的植物进行处理。植物品种是指通过传统育种、通过诱变或通过重组DNA技术栽培的具有新性质(“特性”)的植物。它们可以是品种、变种、生物型或基因型。
根据本发明的处理方法可用于处理遗传修饰的生物体(GMOs),例如植物或种子。遗传修饰的植物(或转基因植物)是异源基因已经稳定整合到基因组中的植物。表述“异源基因”本质上表示这样一种基因,该基因在植物外部提供或组装,并且当该基因被引入核基因组、叶绿体基因组或线粒体基因组中时,其通过表达感兴趣的蛋白质或多肽、或者通过减量调节植物中存在的其它基因(诸基因)或使这些基因(诸基因)沉默(使用例如反义技术、共抑制技术、RNA干扰- RNAi - 技术或微RNA - miRNA - 技术),提供具有新的或改进的农学性质或其它性质的转化植物。位于基因组中的异源基因也称为转基因。通过其在植物基因组中的特定位置定义的转基因称为转化或转基因事件。
根据植物物种或植物品种、它们的场所和生长条件(土壤、气候、生长期、饮食),根据本发明的处理也可能产生超加和性(“协同”)效应。因此,例如,减少可根据本发明使用的活性化合物和组合物的施用率和/或拓宽其活性范围和/或增加其活性,有可能获得以下效果:更好的植物生长,对高温或低温的耐受性增加,对干旱或水或土壤盐含量的耐受性增加,开花性能提高,更容易收获,加快的成熟,更高的收获率,更大的果实,更高的植物高度,叶子的颜色更绿,开花更早,收获的产品的品质和/或营养价值更高,果实中糖浓度更高,收获的产品的储存稳定性和/或加工性更佳,这些益处超过了实际预期的效果。
在某些施用率下,根据本发明的活性化合物组合还可能在植物中产生加强效应。因此,它们也适合用于动员植物的防御系统来抵抗不利的微生物的进攻。如果合适,这种作用可能是根据本发明的组合例如在抵抗真菌方面活性增强的原因之一。在本申请上下文中,植物加强(抗性诱导)物质应理解为是指能以某种方式刺激植物的防御系统从而在随后被不利的微生物接种时经过处理的植物对这些微生物表现出明显的抵抗性的物质或物质的组合。在此情况中,不利的微生物应理解为是指植物病原性真菌、细菌和病毒。因此,根据本发明的物质可用于保护植物,使其在经过处理后的一段时间内能抵抗上述病原体的攻击。保护起作用的时间通常为在用活性化合物处理植物后1-10天,优选1-7天。
优选根据本发明处理的植物和植物品种包括所有具有遗传物质的植物,这些遗传物质赋予这些植物特别有利且有用的性质(无论是通过培育和/或生物技术手段获得的)。
也优选根据本发明处理的植物和植物品种能抵抗一种或多种生物胁迫,即所述植物对动物和微生物害虫表现出更佳的防御性,例如抵抗线虫、昆虫、螨、植物病原性真菌、细菌、病毒和/或类病毒。
线虫或昆虫抗性植物的例子描述于例如美国专利申请11/765,491、11/765,494、10/926,819、10/782,020、12/032,479、10/783,417、10/782,096、11/657,964、12/192,904、11/396,808、12/166,253、12/166,239、12/166,124、12/166,209、11/762,886、12/364,335、11/763,947、12/252,453、12/209,354、12/491,396、12/497,221、12/644,632、12/646,004、12/701,058、12/718,059、12/721,595、12/638,591中。
也可以根据本发明处理的植物和植物品种是对一种或多种非生物胁迫具有抵抗性的植物。非生物胁迫情况可包括例如干旱、冷温暴露、热暴露、渗透性应激、水灾、增加的土壤盐渍度、增加的矿物暴露、臭氧暴露、高光暴露、氮营养成分的有限利用率、磷营养成分的有限利用率、蔽阴。
也可以根据本发明处理的植物和植物品种是具有增强的产率特征的植物。所述植物的产率提高的原因可能是例如改进的植物生理学、生长和发育,例如水利用效率、水保持效率、改进的氮利用、增强的碳同化作用、改进的光合作用、提高的发芽效率和加快的成熟。产率还可能受到植物结构改进(在胁迫和非胁迫条件下)的影响,包括、但不限于早期开花、对杂交种子生产的开花控制、幼苗活力、植物尺寸、节间数目和距离、根生长、种子尺寸、果实尺寸、豆荚尺寸、豆荚或穗数目、每豆荚或穗的种子数目、种子质量、加强的种子灌浆(filling)、减小的种子散布、减小的豆荚开裂和抗倒伏性。其它产率特征包括种子组成,例如碳水化合物含量、蛋白质含量、油含量和组成、营养价值、抗营养化合物的减少、改进的加工性和更佳的储存稳定性。
可根据本发明处理的植物是已经表现出杂种优势或杂交活力特征并由此通常产生更佳的产率、活力、健康状况和对生物和非生物胁迫的抗性的杂交植物。这类植物通常通过将一个近亲交配的雄性不育的亲代系(母本)与另一个近亲交配的雄性能育的亲代系(父本)杂交而制得。杂种种子通常从雄性不育植物采集,出售给种植者。雄性不育植物有时(例如,在玉米中)可以通过去雄来生产,即机械除去雄性生殖器官(或雄花),但是更通常的是,雄性不育是植物基因组中遗传定子的结果。在那种情况中,特别是在种子是要从杂交植物中采集的所需产品时,其通常可用于确保杂交植物的雄性能育性得到完全恢复。这可以通过确保父本具有合适的育性恢复基因来实现,该育性恢复基因能恢复含有造成雄性不育的遗传定子的杂交植物的雄性能育性。造成雄性不育的遗传定子可位于细胞质中。细胞质雄性不育(CMS)的例子例如描述于芸苔属物种中(WO 92/05251、WO 95/09910、WO 98/27806、WO 05/002324、WO 06/021972和US 6,229,072)。但是,造成雄性不育的遗传定子也可位于核基因组中。雄性不育植物也可通过植物生物技术方法(例如遗传工程)得到。获得雄性不育植物的特别有用的手段描述于WO 89/10396中,其中,例如,核糖核酸酶如芽孢杆菌RNA酶选择性地表达在雄蕊的毯毡层细胞中。然后,可通过在毯毡层细胞中表达核糖核酸酶抑制剂如芽孢杆菌RNA酶抑制剂来恢复能育性(例如WO 91/02069)。
可根据本发明处理的植物或植物品种(通过植物生物技术方法如遗传工程得到)是耐受除草剂的植物,即能耐受一种或多种给定的除草剂的植物。这种植物可通过遗传转化或通过选择含赋予这种除草剂耐受性的突变的植物来获得。
例如,除草剂抗性的植物是草甘膦耐受性植物,即对除草剂草甘膦或其盐具有耐受性的植物。可通过不同的手段使植物对草甘膦具有耐受性。例如,草甘膦耐受性植物可通过用编码酶5-烯醇丙酮酰基莽草酸盐-3-磷酸合酶(EPSPS)的基因转化植物而获得。这类EPSPS基因的例子是细菌鼠伤寒沙门杆菌(鼠伤寒沙门氏菌)的AroA基因(突变体CT7) (Science 1983, 221, 370-371)、细菌农杆菌属(Agrobacterium sp.)的CP4基因(Curr. Topics Plant Physiol. 1992, 7, 139-145)、编码矮牵牛EPSPS(Petunia EPSPS) (Science 1986, 233, 478-481)、番茄EPSPS (J. Biol. Chem. 1988, 263, 4280-4289)、或牛筋草EPSPS (Eleusine EPSPS) (WO 01/66704)的基因。也可以是突变的EPSPS,如在例如EP 0837944、WO 00/66746、WO 00/66747或WO 02/26995中所述。草甘膦耐受性植物还可以通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因来得到,如在US 5,776,760和US 5,463,175中所述。草甘膦耐受性植物还可以通过表达编码草甘膦乙酰转移酶的基因来得到,如在例如WO 02/036782、WO 03/092360、WO 2005/012515和WO 2007/024782中所述。草甘膦耐受性植物还可以通过选择含上述基因的天然存在的突变的植物来得到,如在例如WO 01/024615或WO 03/013226中所述。表达赋予草甘膦耐受性的EPSPS基因的植物描述于例如美国专利申请11/517,991、10/739,610、12/139,408、12/352,532、11/312,866、11/315,678、12/421,292、11/400,598、11/651,752、11/681,285、11/605,824、12/468,205、11/760,570、11/762,526、11/769,327、11/769,255、11/943801或12/362,774。包含赋予草甘膦耐受性的其它基因如脱羧酶基因的植物描述于例如美国专利申请11/588,811、11/185,342、12/364,724、11/185,560或12/423,926。
其它除草剂抗性的植物是例如能耐受抑制谷氨酰胺合酶的除草剂(例如双丙氨膦、草胺膦(phosphinothricin)或草铵膦(glufosinate))的植物。这类植物可通过表达解毒除草剂的酶或对抑制作用具有抗性的突变谷氨酰胺合酶而得到,例如描述在美国专利申请11/760,602中。一种有效的解毒酶是编码草胺膦乙酰基转移酶的酶(例如来自链霉菌属物种的bar或pat蛋白)。在美国专利5,561,236、5,648,477、5,646,024、5,273,894、5,637,489、5,276,268、5,739,082、5,908,810和7,112,665中描述了表达外源草胺膦乙酰转移酶的植物。
其它能耐受除草剂的植物还有能耐受抑制羟苯丙酮酸二加氧酶(HPPD)的除草剂的植物。HPPD是催化对羟苯丙酮酸(HPP)转化为尿黑酸盐的反应的酶。对HPPD抑制剂具有耐受性的植物可用编码天然产生的抗性HPPD酶的基因或编码突变或嵌合HPPD酶的基因进行转化,如WO 96/38567、WO 99/24585、WO 99/24586、WO 09/144079、WO 02/046387,或US 6,768,044中所描述的。对HPPD抑制剂的耐受性还可以通过用编码某些能形成尿黑酸盐的酶的基因来转化植物而获得,虽然天然HPPD酶受到HPPD抑制剂的抑制。WO 99/34008和WO 02/36787中描述了这些植物和基因。植物对HPPD抑制剂的耐受性还可以通过用编码具有预苯酸脱氢酶(PDH)活性的酶的基因以及编码HPPD耐受酶的基因来转化植物而得到提高,如WO 04/024928中所描述的。此外,可通过以下方式使植物更能耐受HPPD-抑制剂除草剂:向它们的基因组中加入编码能代谢或降解HPPD抑制剂的酶的基因,所述酶例如是CYP450酶,如WO 2007/103567和WO 2008/150473中所示。
其它耐除草剂的植物是对乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂具有耐受性的植物。已知的ALS抑制剂包括例如磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶类、吡啶氧基(pryimidinyoxy)(硫代)苯甲酸盐或酯、和/或磺酰基氨基羰基三唑啉酮除草剂。已经知道,ALS酶(也称为乙酰羟酸合酶,AHAS)中的不同突变能提供对不同除草剂和除草剂群组的耐受性,如例如在以下文献中所述:Tranel和Wright (Weed Science 2002, 50, 700-712),以及美国专利5,605,011、5,378,824、5,141,870和5,013,659。在美国专利5,605,011、5,013,659、5,141,870、5,767,361、5,731,180、5,304,732、4,761,373、5,331,107、5,928,937和5,378,824和WO 96/33270中描述了磺酰脲耐受植物和咪唑啉酮耐受植物的生产。还在例如WO 2004/040012、WO 2004/106529、WO 2005/020673、WO 2005/093093、WO 2006/007373、WO 2006/015376、WO 2006/024351和WO 2006/060634中描述了其它咪唑啉酮耐受植物。还在例如WO 2007/024782和美国专利申请61/288958中描述了其它耐受磺酰脲和咪唑啉酮的植物。
其它耐咪唑啉酮和/或磺酰脲的植物可通过诱变、在存在除草剂的情况下选择细胞培养物、或突变育种来获得,如例如US 5,084,082 (对于大豆)、WO 97/41218 (对于水稻)、US 5,773,702和WO 99/057965 (对于糖用甜菜)、US 5,198,599 (对于莴苣)、或WO 01/065922 (对于向日葵)中所述。
同样可根据本发明处理的植物或植物品种(通过植物生物技术方法如遗传工程得到)是具有昆虫抗性的转基因植物,即对某些目标昆虫的侵害具有抗性的植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这种抗虫性的突变的植物来获得。
文中使用的“抗虫转基因植物”包括含有至少一个包含编码序列的转基因的任何植物,所述编码序列编码:
1) 来自苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的杀虫晶体蛋白或其杀虫部分,例如Crickmore等人(1998, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 62: 807-813)列出的杀虫晶体蛋白(Crickmore等(2005)对苏云金芽孢杆菌毒素命名进行了更新,在线参见:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/)或其杀虫部分,例如Cry蛋白类的蛋白Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1B、Cry1C、Cry1D、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Aa或Cry3Bb或其杀虫部分(例如EP-A 1 999 141和WO 2007/107302),或者被合成基因编码的这类蛋白,例如参见美国专利申请12/249,016;或
2) 来自苏云金芽孢杆菌的晶体蛋白或其部分,该晶体蛋白或其部分在来自苏云金芽孢杆菌的第二其它晶体蛋白或其部分存在下具有杀虫性,例如由Cry34和Cry35晶体蛋白构成的二元毒素(Nat. Biotechnol.2001, 19, 668-72; Applied Environm. Microbiol.2006, 71, 1765-1774),或由Cry1A或Cry1F蛋白和Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白构成的二元毒素(美国专利申请12/214,022和EP-A 2 300 618);或
3) 杂合杀虫蛋白(hybrid insecticidal protein),其包含来自苏云金芽孢杆菌的不同杀虫晶体蛋白的部分,例如上面1)中所述蛋白的杂合体或上面2)中所述蛋白的杂合体,例如通过玉米株系MO N89034生产的Cry1A.105蛋白(WO 2007/027777);或
4) 上述1)至3)中任一项的蛋白,其中一些(特别是1-10个)氨基酸已经被其它氨基酸替换,以得到对目标昆虫物种更高的杀虫活性,和/或扩大受影响的目标昆虫物种的范围,和/或由于在克隆或转化过程中在编码DNA中引入变化,例如玉米株系MON863或MON88017中的Cry3Bb1蛋白或玉米株系MIR604中的Cry3A蛋白;或
5) 来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)的杀虫分泌性蛋白,或其杀虫部分,例如在:http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html中所列的营养期杀虫蛋白(VIP),例如来自VIP3Aa蛋白类的蛋白;或
6) 来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌性蛋白,该蛋白在来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的第二分泌性蛋白存在下具有杀虫性,例如由VIP1A和VIP2A蛋白构成的二元毒素(WO 94/21795);或
7) 杂合杀虫蛋白,其包含来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的不同的分泌性蛋白的部分,例如上面1)中所述蛋白的杂合体或上面2)中所述蛋白的杂合体;或
8) 上述5)-7)中任一项的蛋白,其中一些(特别是1-10个)氨基酸已经被其它氨基酸替换,以得到对目标昆虫物种更高的杀虫活性,和/或扩大受影响的目标昆虫物种的范围,和/或由于在克隆或转化过程中在编码DNA中引入变化(同时仍然编码杀虫蛋白),例如棉花株系COT102中的VIP3Aa蛋白;或
9) 来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌性蛋白,其在来自苏云金芽孢杆菌的结晶蛋白存在下具有杀虫性,例如由VIP3和Cry1A或Cry1F构成的二元毒素(美国专利申请61/126083和61/195019),或由VIP3蛋白和Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白构成的二元毒素(美国专利申请12/214,022和EP-A 2 300 618)。
10)上述9)中的蛋白,其中一些(特别是1-10个)氨基酸已经被其它氨基酸替换,以得到对目标昆虫物种更高的杀虫活性,和/或扩大受影响的目标昆虫物种的范围,和/或由于在克隆或转化过程中在编码DNA中引入变化(同时仍然编码杀虫蛋白)。
当然,文中所用的抗虫转基因植物还包括包含编码上述1-10类中任一类的蛋白质的基因的组合的任何植物。在一个实施方案中,抗虫植物含有不止一个编码上述1-10类中任一类的蛋白质的转基因,以扩大在使用指向不同目标昆虫物种的不同蛋白质时受影响的目标昆虫物种的范围,或者通过使用对相同目标昆虫物种具有杀虫性但具有不同作用模式(例如结合到昆虫不同受体结合位点)的不同蛋白质来延迟对植物的抗虫性发展。
文中所述的“抗虫转基因植物”还包括含有至少一种转基因的任何植物,该转基因包含表达后产生双链RNA的序列,其在被植物虫害摄入后抑制该植物虫害的生长,例如描述于WO 2007/080126、WO 2006/129204、WO 2007/074405、WO 2007/080127和WO 2007/035650。
也可根据本发明处理的植物或植物品种(通过植物生物技术方法如遗传工程得到)对非生物胁迫具有耐受性。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有能赋予这种抗胁迫性的突变的植物来获得。特别有用的抗胁迫植物包括:
1) 含有能减少植物细胞或植物中聚(ADP-核糖)聚合酶(PARP)基因表达和/或活性的转基因的植物,如在WO 00/04173、WO 2006/045633、EP-A 1 807 519或EP-A 2 018 431中所述。
2) 含有能减少植物或植物细胞中PARG编码基因表达和/或活性的耐胁迫性增强转基因的植物,如在例如WO 2004/090140中所述。
3) 含有一种耐胁迫性增强转基因的植物,该转基因编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸补救合成路径的植物功能酶,该酶包括烟酰胺酶、烟酰酸磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸磷酸腺苷转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶,如在例如EP-A 1 794 306、WO 2006/133827、WO 2007/107326、EP-A 1 999 263或WO 2007/107326中所述。
也可根据本发明处理的植物或植物品种(通过植物生物技术方法如遗传工程得到)表现出收获产品数量、品质和/或储存稳定性的改变,和/或收获产品特定成分的性质改变,例如:
4) 合成变性淀粉的转基因植物,该变性淀粉与野生型植物细胞或植物中的合成淀粉相比,其物理化学性质,尤其是直链淀粉含量或直链淀粉/支链淀粉比值、支化度、平均链长、侧链分布、粘度行为、凝胶强度、淀粉粒度和/或淀粉颗粒形态改变,因而更适宜用于一些特殊应用。所述合成变性淀粉的转基因植物例如在以下文献中公开:EP-A 0 571 427、WO 95/04826、EP-A 0 719 338、WO 96/15248、WO 96/19581、WO 96/27674、WO 97/11188、WO 97/26362、WO 97/32985、WO 97/42328、WO 97/44472、WO 97/45545、WO 98/27212、WO 98/40503、WO 99/58688、WO 99/58690、WO 99/58654、WO 00/08184、WO 00/08185、WO 00/08175、WO 00/28052、WO 00/77229、WO 01/12782、WO 01/12826、WO 02/101059、WO 03/071860、WO 04/056999、WO 05/030942、WO 2005/030941、WO 2005/095632、WO 2005/095617、WO 2005/095619、WO 2005/095618、WO 2005/123927、WO 2006/018319、WO 2006/103107、WO 2006/108702、WO 2007/009823、WO 00/22140、WO 2006/063862、WO 2006/072603、WO 02/034923、WO 2008/017518、WO 2008/080630、WO 2008/080631、WO 2008/090008、WO 01/14569、WO 02/79410、WO 03/33540、WO 2004/078983、WO 01/19975、WO 95/26407、WO 96/34968、WO 98/20145、WO 99/12950、WO 99/66050、WO 99/53072、US 6,734,341、WO 00/11192、WO 98/22604、WO 98/32326、WO 01/98509、WO 01/98509、WO 2005/002359、US 5,824,790、US 6,013,861、WO 94/04693、WO 94/09144、WO 94/11520、WO 95/35026、WO 97/20936、WO 2010/012796、WO 2010/003701,
5) 合成非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物,或合成与未经过遗传修饰的野生型植物相比具有改变的性质的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。例子是:产生多聚果糖、特别是菊糖和果聚糖类型的植物,如在EP-A 0 663 956、WO 96/01904、WO 96/21023、WO 98/39460和WO 99/24593中公开的;产生α-1,4-葡聚糖的植物,如在WO 95/31553、US 2002031826、US 6、284、479、US 5、712、107、WO 97/47806、WO 97/47807、WO 97/47808和WO 00/14249中公开的;产生α-1,6支化的α-1,4-葡聚糖的植物,如在WO 00/73422中公开的;产生alternan的植物,如在例如WO 00/47727、WO 00/73422、US 5,908,975和EP-A 0 728 213中公开的,
6) 产生透明质烷(hyaluronan)的转基因植物,如在例如WO 2006/032538、WO 2007/039314、WO 2007/039315、WO 2007/039316、JP-A 2006-304779和WO 2005/012529中公开的。
7) 转基因植物或杂种植物,例如具有“高可溶性固体含量”、“低刺激性”(LP)和/或“长储存性”(LS)等特征的洋葱,如在美国专利申请12/020,360中所述的。
也可根据本发明处理的植物或植物品种(可通过植物生物技术方法如遗传工程得到)是具有改变的纤维特征的植物,如棉树。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这种改变的纤维特征的突变的植物来获得,这类植物包括:
a) 含有改变形式的纤维素合酶基因的植物,例如棉树,如在WO 98/00549中所述。
b) 含有改变形式的rsw2或rsw3同源核酸的植物,例如棉树,如在WO 2004/053219中所述。
c) 具有增强的蔗糖磷酸合酶表达的植物,例如棉树,如在WO 01/17333中所述。
d) 具有增强的蔗糖合酶表达的植物,例如棉树,如在WO 02/45485中所述。
e) 植物,例如棉树,其中在纤维状细胞基底处的胞间连丝开启的周期(timing of the plasmodesmatal gating)改变,例如通过减量调节纤维选择性的β-1,3-葡聚糖酶来实现,如在WO 2005/017157中所述,或如在WO 2009/143995中所述。
f) 具有改变的反应性(例如通过包括nodC的N-乙酰基葡糖胺转移酶基因和几丁质合成酶基因的表达来实现)的纤维的植物,例如棉树,如在WO 2006/136351中所述。
也可以根据本发明处理的植物或植物品种(可通过植物生物技术方法如遗传工程得到)是具有改变的油分布(oil profile)特征的植物,例如油菜(oilseed rape)或相关的芸苔属植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这种改变的油分布特征的突变的植物来获得,这类植物包括:
a) 产生具有高油酸含量的油的植物,例如油菜植物,如在例如US 5,969,169、US 5,840,946或US 6,323,392或US 6,063,947中所述;
b) 产生具有低亚麻酸含量的油的植物,例如油菜植物,如在US 6,270,828、US 6,169,190、或US 5,965,755中所述;
c) 产生具有低水平饱和脂肪酸的油的植物,例如油菜植物,如在例如US 5,434,283或美国专利申请12/668303中所述。
也可以根据本发明处理的植物或植物品种(可通过植物生物技术方法如遗传工程得到)是具有改变的种子落粒特征的植物,例如油菜或相关的芸苔属植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这种改变的种子落粒特征的突变的植物来获得,并包括诸如具有延迟的或降低的种子落粒的油菜植物等植物,如在美国专利申请61/135,230、WO 2009/068313和WO 2010/006732中所述。
也可根据本发明处理的植物或植物品种(可通过植物生物技术方法如遗传工程得到)是具有改变的翻译后蛋白修饰模式的植物,诸如烟草植物,例如,如在WO 2010/121818和WO 2010/145846中所述。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物是含转化株系或转化株系组合的植物,它们是向美国农业部(USDA)动植物卫生检验局(APHIS)提交的要求在美国非管制状态的请求的主题,无论这些请求被准予或仍然处在待审中。在任何时候,该信息很容易从APHIS(4700 River Road, Riverdale, MD 20737, USA)获得,例如在其互联网站上(URL http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)。在本申请的提交日当天,被APHIS审理中或被APHIS准予的要求非管制状态的请求是含有以下信息的那些:
* 请求(Petition):请求的识别号。转化株系的技术描述可在各请求文件中找到,而这些请求文件可根据该请求号从APHIS得到,例如从APHIS网站上获得。这些描述通过参考结合于本文。
* 请求延伸(Extension of Petition):涉及要求进行延伸的在先的请求。
* 机构(Institution):提交请求的实体的名称。
* 管制项目(Regulated article):关注的植物物种。
* 转基因表型(Transgenic phenotype):通过转化株系赋予植物的特性。
* 转化事件或系(Transformation event or line):要求非管制状态的一个或多个株系(有时称为一个或多个系)的名称。
* APHIS文档:与请求相关的APHIS出版的各种文件,它们可以是向APHIS要求的。
其它特别有用的含单个转化株系或转化株系组合的植物例如在各个国家或地方性管理机构的数据库中列出(参见例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php)。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物是包含转化株系或转化株系的组合的植物,以及例如在不同国家或地区管理机构的数据库中列出的转基因植物,包括株系1143-14A (棉花,昆虫控制,未保藏,描述在WO 2006/128569);株系1143-51B (棉花,昆虫控制,未保藏,描述在WO 2006/128570);株系1445 (棉花,除草剂耐受性,未保藏,描述在US-A 2002-120964或WO 02/034946);株系17053 (水稻,除草剂耐受性,保藏为PTA-9843,描述在WO 2010/117737);株系17314 (水稻,除草剂耐受性,保藏为PTA-9844,描述在WO 2010/117735);株系281-24-236 (棉花,昆虫控制- 除草剂耐受性,保藏为PTA-6233,描述在WO 2005/103266或US-A 2005-216969);株系3006-210-23 (棉花,昆虫控制- 除草剂耐受性,保藏为PTA-6233,描述在US-A 2007-143876或WO 2005/103266);株系3272 (玉米,质量性状,保藏为PTA-9972,描述在WO 2006/098952或US-A 2006-230473);株系40416 (玉米,昆虫控制- 除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-11508,描述在WO 2011/075593);株系43A47 (玉米,昆虫控制- 除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-11509,描述在WO 2011/075595);株系5307 (玉米,昆虫控制,保藏为ATCC PTA-9561,描述在WO 2010/077816);株系ASR-368 (剪股颖,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-4816,描述在US-A 2006-162007或WO 2004/053062);株系B16 (玉米,除草剂耐受性,未保藏,描述在US-A 2003-126634);株系BPS-CV127-9 (大豆,除草剂耐受性,保藏为NCIMB No. 41603,描述在WO 2010/080829);株系CE43-67B (棉花,昆虫控制,保藏为DSM ACC2724,描述在US-A 2009-217423或WO 2006/128573);株系CE44-69D (棉花,昆虫控制,未保藏,描述在US-A 2010-0024077);株系CE44-69D (棉花,昆虫控制,未保藏,描述在WO 2006/128571);株系CE46-02A (棉花,昆虫控制,未保藏,描述在WO 2006/128572);株系COT102 (棉花,昆虫控制,未保藏,描述在US-A 2006-130175或WO 2004/039986);株系COT202 (棉花,昆虫控制,未保藏,描述在US-A 2007-067868或WO 2005/054479);株系COT203 (棉花,昆虫控制,未保藏,描述在WO 2005/054480);株系DAS40278 (玉米,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-10244,描述在WO 2011/022469);株系DAS-59122-7 (玉米,昆虫控制- 除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA 11384,描述在US-A 2006-070139);株系DAS-59132 (玉米,昆虫控制- 除草剂耐受性,未保藏,描述在WO 2009/100188);株系DAS68416 (大豆,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-10442,描述在WO 2011/066384或WO 2011/066360);株系DP-098140-6 (玉米,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-8296,描述在US-A 2009-137395或WO 2008/112019);株系DP-305423-1 (大豆,质量性状,未保藏,描述在US-A 2008-312082或WO 2008/054747);株系DP-32138-1 (玉米,杂交系统,保藏为ATCC PTA-9158,描述在US-A 2009-0210970或WO 2009/103049);株系DP-356043-5 (大豆,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-8287,描述在US-A 2010-0184079或WO 2008/002872);株系EE-1 (茄子,昆虫控制,未保藏,描述在WO 2007/091277);株系FI117 (玉米,除草剂耐受性,保藏为ATCC 209031,描述在US-A 2006-059581或WO 98/044140);株系GA21 (玉米,除草剂耐受性,保藏为ATCC 209033,描述在US-A 2005-086719或WO 98/044140);株系GG25 (玉米,除草剂耐受性,保藏为ATCC 209032,描述在US-A 2005-188434或WO 98/044140);株系GHB119 (棉花,昆虫控制- 除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-8398,描述在WO 2008/151780);株系GHB614 (棉花,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-6878,描述在US-A 2010-050282或WO 2007/017186);株系GJ11 (玉米,除草剂耐受性,保藏为ATCC 209030,描述在US-A 2005-188434或WO 98/044140);株系GM RZ13 (糖用甜菜,病毒抗性,保藏为NCIMB-41601,描述在WO 2010/076212);株系H7-1 (糖用甜菜,除草剂耐受性,保藏为NCIMB 41158或NCIMB 41159,描述在US-A 2004-172669或WO 2004/074492);株系JOPLIN1 (小麦,疾病耐受性,未保藏,描述在US-A 2008-064032);株系LL27 (大豆,除草剂耐受性,保藏为NCIMB41658,描述在WO 2006/108674或US-A 2008-320616);株系LL55 (大豆,除草剂耐受性,保藏为NCIMB 41660,描述在WO 2006/108675或US-A 2008-196127);株系LL棉花25 (棉花,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-3343,描述在WO 03/013224或US-A 2003-097687);株系LLRICE06 (水稻,除草剂耐受性,保藏为ATCC-23352,描述在US 6,468,747或WO 00/026345);株系LLRICE601 (水稻,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-2600,描述在US-A 2008-2289060或WO 00/026356);株系LY038 (玉米,质量性状,保藏为ATCC PTA-5623,描述在US-A 2007-028322或WO 2005/061720);株系MIR162 (玉米,昆虫控制,保藏为PTA-8166,描述在US-A 2009-300784或WO 2007/142840);株系MIR604 (玉米,昆虫控制,未保藏,描述在US-A 2008-167456或WO 2005/103301);株系MON15985 (棉花,昆虫控制,保藏为ATCC PTA-2516,描述在US-A 2004-250317或WO 02/100163);株系MON810 (玉米,昆虫控制,未保藏,描述在US-A 2002-102582);株系MON863 (玉米,昆虫控制,保藏为ATCC PTA-2605,描述在WO 2004/011601或US-A 2006-095986);株系MON87427 (玉米,授粉控制,保藏为ATCC PTA-7899,描述在WO 2011/062904);株系MON87460 (玉米,胁迫耐受性,保藏为ATCC PTA-8910,描述在WO 2009/111263或US-A 2011-0138504);株系MON87701 (大豆,昆虫控制,保藏为ATCC PTA-8194,描述在US-A 2009-130071或WO 2009/064652);株系MON87705 (大豆,质量性状- 除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-9241,描述在US-A 2010-0080887或WO 2010/037016);株系MON87708 (大豆,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA9670,描述在WO 2011/034704);株系MON87754 (大豆,质量性状,保藏为ATCC PTA-9385,描述在WO 2010/024976);株系MON87769 (大豆,质量性状,保藏为ATCC PTA-8911,描述在US-A 2011-0067141或WO 2009/102873);株系MON88017 (玉米,昆虫控制- 除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-5582,描述在US-A 2008-028482或WO 2005/059103);株系MON88913 (棉花,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-4854,描述在WO 2004/072235或US-A 2006-059590);株系MON89034 (玉米,昆虫控制,保藏为ATCC PTA-7455,描述在WO 2007/140256或US-A 2008-260932);株系MON89788 (大豆,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-6708,描述在US-A 2006-282915或WO 2006/130436);株系MS11 (油籽油菜,授粉控制- 除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-850或PTA-2485,描述在WO 01/031042);株系MS8 (油籽油菜,授粉控制- 除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-730,描述在WO 01/041558或US-A 2003-188347);株系NK603 (玉米,除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-2478,描述在US-A 2007-292854);株系PE-7 (水稻,昆虫控制,未保藏,描述在WO 2008/114282);株系RF3 (油籽油菜,授粉控制- 除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-730,描述在WO 01/041558或US-A 2003-188347);株系RT73 (油籽油菜,除草剂耐受性,未保藏,描述在WO 02/036831或US-A 2008-070260);株系T227-1 (糖用甜菜,除草剂耐受性,未保藏,描述在WO 02/44407或US-A 2009-265817);株系T25 (玉米,除草剂耐受性,未保藏,描述在US-A 2001-029014或WO 01/051654);株系T304-40 (棉花,昆虫控制- 除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-8171,描述在US-A 2010-077501或WO 2008/122406);株系T342-142 (棉花,昆虫控制,未保藏,描述在WO 2006/128568);株系TC1507 (玉米,昆虫控制- 除草剂耐受性,未保藏,描述在US-A 2005-039226或WO 2004/099447);株系VIP1034 (玉米,昆虫控制- 除草剂耐受性,保藏为ATCC PTA-3925.,描述在WO 03/052073),株系32316 (玉米,昆虫控制-除草剂耐受性,保藏为PTA-11507,描述在WO 2011/084632),株系4114 (玉米,昆虫控制-除草剂耐受性,保藏为PTA-11506,描述在WO 2011/084621)。
施用率和时机
当使用本发明的活性成分作为杀真菌剂时,施用率可在相对宽的范围内变化,这取决于施用的类型。本发明的活性成分的施用率为:
●处理植物部位例如叶子时:0.1至10 000克/公顷,优选10至1000克/公顷,更优选地10-800克/公顷,甚至更优选地50-300克/公顷(当以浇灌或滴灌的方式施用时,甚至可以降低施用率,特别是当使用惰性基质如石棉或珍珠岩时);
●处理种子时:2到200g/100kg种子,优选3到150g/100kg种子,特别优选2.5到25g/100kg种子,非常特别优选2.5到12.5g/100kg种子;
●处理土壤时:0.1到10000克/公顷,优选1到5000克/公顷。
为了本发明的目的,提及这些施用率仅是作为示例性的,而非限定性的。
因此,本发明的活性成分或组合物可以用于在处理后的一段时期内保护植物免受所述病原体的侵害。在用活性成分处理植物后,提供保护的时间通常持续1至28天,优选1至14天,更优选1至10天,最优选1至7天,或在种子处理后最高达200天。
根据本发明的处理方法还提供了化合物(A)和(B)和/或(C)以同时、单独或相继方式的使用或应用。如果以相继方式(即在不同时间)施用各种活性成分,那么彼此在合适短的时段(诸如几小时或几天)内施用它们。优选地,施用化合物(A)和(B)和/或(C)的次序对于实现本发明而言并不重要。
根据本发明,可以特别有益的方式用根据本发明的式(I)的化合物和本发明的组合物处理列举的植物。在上述活性成分或组合物中给出的优选范围也适于处理这些植物。特别强调用本申请中具体提及的化合物或组合物处理植物。
通过下面的实施例来例证本发明。但是,本发明不限于所述实施例。
制备实施例
类似于上述实施例和根据制备本发明化合物的方法的一般描述,可以得到在下表1中的根据式(I)的化合物。
1
Me = 甲基,Et = 乙基,Pr= 丙基,iPr = 异丙基,iBu = 异丁基,OiPr = 异丙氧基,cPr=环丙基。
类似于上述实施例和根据制备本发明化合物的方法的一般描述,可以得到在下表2中的根据式(III-a)的化合物。
2
Me = 甲基,Et = 乙基,Pr= 丙基,iPr = 异丙基,iBu = 异丁基,OiPr = 异丙氧基,cPr=环丙基,cPe=环戊基。
(化合物II-a-10)具有以下IUPAC名称:2,3,4,4a,9,9a-六氢-1H-芴-8-胺
根据EEC指南79/831 Annex V.A8,通过反相柱上的HPLC (高效液相色谱法),用下述方法进行logP 值的测量
[a]在pH 2.7用0.1%甲酸水溶液和用乙腈(含0.1%甲酸)作为洗脱液,用从10%乙腈至95%乙腈的线性梯度,进行LC-MS的测量。
使用具有已知log P值(使用在连续烷酮之间具有线性插值的保留时间测量log P值)的无支链烷基-2-酮(具有3-16个碳原子)进行校准。使用200 nm至400 nm的紫外光谱和色谱信号的峰值,确定λ-max-值。
   NMR 峰值列表
以1H-NMR-峰值罗列的形式书写选择的实施例的1H-NMR数据。为每个信号峰列出了以ppm为单位的δ-值和在圆括号中的信号强度。在δ-值-信号强度对之间用分号作为定界符。
因此,一个实施例的峰值罗列具有以下形式:
δ1 (强度1);δ2 (强度2);……..;δi (强度i);……;δn (强度n)
活性成分的 NMR 峰值列表
中间体的 NMR 峰值列表
尖锐信号的强度与打印的NMR谱实施例中的以cm计的信号高度有关,并且显示信号强度的真实关联。可以显示来自宽信号的几个峰或信号的中部以及它们与波谱中最强信号相比的相对强度。
为了校准1H波谱的化学位移,我们使用四甲基硅烷和/或使用的溶剂的化学位移,特别是就在DMSO中测量的波谱而言。因此,在NMR峰值罗列中,四甲基硅烷峰可以、但不一定发生。
1H-NMR峰值罗列与经典的1H-NMR打印谱相似,因此通常含有在在经典NMR-分析(NMR-interpretation)处列出的所有峰。
此外,它们可以象经典的1H-NMR打印谱一样显示溶剂、目标化合物的立体异构体的信号和/或杂质的峰,所述目标化合物的立体异构体也是本发明的主题。
为了在溶剂和/或水的δ-范围内显示化合物信号,常见溶剂峰,例如在DMSO-D6中的DMSO的峰和水的峰,在我们的1H-NMR峰值罗列中示出,并且通常平均而言具有高强度。
目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质的峰通常平均而言具有比目标化合物的峰更低的强度(例如具有>90%的纯度)。
这样的立体异构体和/或杂质对于特定的制备方法可能是典型的。因此,它们的峰通过“副产物指纹”可以帮助识别我们的制备方法的再现。
根据需要,使用已知方法(MestreC,ACD-模拟,但还使用经验评价的预期值)计算目标化合物峰的专家可以分离目标化合物的峰,其中任选地使用另外的强度滤波器。该分离与在经典1H-NMR分析处的相关峰挑选相似。
关于峰值罗列的NMR-数据描述的其它细节,参见出版物Research Disclosure Database Number 564025的“Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications”。
实施例:对芸苔链格孢 (Alternaria brassicae)( 萝卜叶斑病 ) 的体内预防试验
如下制备试验的活性成分:在丙酮/吐温/DMSO的混合物中匀浆化,然后用水稀释以得到期望的活性物质浓度。
在子叶阶段时通过喷洒如上所述制备的活性成分来处理萝卜植物(“Pernod Clair”品种),所述萝卜植物种植在起始杯中的50/50泥炭土-火山灰基质上并在17℃生长。用不含有活性物质的丙酮/吐温/DMSO/水的混合物处理用作对照的植物。
在24小时之后,通过给子叶喷洒芸苔链格孢孢子的水性悬浮液(50 000个孢子/ml)来污染植物。所述孢子收集自15天龄培养物。在20℃和在100%相对湿度培养受污染的萝卜植物。
在污染后6天,与对照植物相比较,进行分级(效力%)。
在这些条件下,使用下述化合物在500 ppm的剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
实施例:对灰葡萄孢 ( 灰霉 ) 的体内预防试验
如下制备试验的活性成分:在丙酮/吐温/DMSO的混合物中匀浆化,然后用水稀释以得到期望的活性物质浓度。
在Z11子叶阶段通过喷洒如上所述制备的活性成分来处理小黄瓜植物(“Vert petit de Paris”品种),所述小黄瓜植物种植在起始杯中的50/50泥炭土-火山灰基质上并在24℃生长。用不含有活性物质的丙酮/吐温/DMSO/水的混合物处理用作对照的植物。
在24小时之后,通过给子叶喷洒冷冻保存的灰葡萄孢孢子的水性悬浮液(50 000个孢子/ml)来污染植物。将所述孢子悬浮于由10 g/L的PDB、50 g/L的D-果糖、2 g/L的NH4NO3和1 g/L的KH2PO4组成的营养物溶液中。在17℃和在90%相对湿度培养受污染的小黄瓜植物。
在污染后4-5天,与对照植物相比较,进行分级(效力%)。
在这些条件下,使用下述化合物在500 ppm的剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
在相同条件下,使用实施例5、9和33的化合物在100 ppm的活性成分的剂量观察到优良(至少90%)的保护,而用专利申请WO1992012970中公开的化合物A观察到低保护:
实施例:对致病疫霉 ( 番茄晚疫病 ) 的体内预防试验
如下制备试验的活性成分:在丙酮/吐温/DMSO的混合物中匀浆化,然后用水稀释以得到期望的活性物质浓度。
在Z12叶阶段通过喷洒如上所述制备的活性成分来处理番茄植物(“Rentita”品种),所述番茄植物种植在起始杯中的50/50泥炭土-火山灰基质上并在26℃生长。用不含有活性物质的丙酮/吐温/DMSO/水的混合物处理用作对照的植物。
在24小时之后,通过给叶子喷洒致病疫霉孢子的水性悬浮液(20 000个孢子/ml)来污染植物。所述孢子收集自被感染的植物。在16-18℃和在100%相对湿度培养受污染的番茄植物。
在污染后5天,与对照植物相比较,进行分级(效力%)。
在这些条件下,使用下述化合物在500 ppm的剂量观察到良好保护(至少70%):
实施例:对圆核腔菌 ( 大麦网斑病 ) 的体内预防试验
如下制备试验的活性成分:在丙酮/吐温/DMSO的混合物中匀浆化,然后用水稀释以得到期望的活性物质浓度。
在1-叶阶段(10 cm高度)通过喷洒如上所述制备的活性成分来处理大麦植物(“Plaisant”品种),所述大麦植物种植在起始杯中的50/50泥炭土-火山灰基质上并在22℃生长。用不含有活性物质的丙酮/吐温/DMSO/水的混合物处理用作对照的植物。
在24小时之后,通过给叶子喷洒圆核腔菌孢子的水性悬浮液(12 000个孢子/ml)来污染植物。所述孢子收集自12天龄培养物。将受污染的大麦植物在20℃和在100%相对湿度培养48小时,然后在20℃在70-80%相对湿度培养12天。
在污染后14天,与对照植物相比较,进行分级(效力%)。
在这些条件下,使用下述化合物在500 ppm的剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
在这些条件下,使用下述化合物在100 ppm的剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
在相同条件下,使用实施例33的化合物在100 ppm的活性成分的剂量观察到非常好的(至少80%)保护,而用专利申请WO2012084812中公开的化合物1观察到低保护:
实施例:对稻梨孢 ( 稻瘟病 ) 的体内预防试验
如下制备试验的活性成分:在丙酮/吐温/DMSO的混合物中匀浆化,然后用水稀释以得到期望的活性物质浓度。
在2-叶阶段(10 cm高度)通过喷洒如上所述制备的活性成分来处理稻植物(“Koshihikari”品种),所述稻植物种植在起始杯中的50/50泥炭土-火山灰基质上并在26℃生长。用不含有活性物质的丙酮/吐温/DMSO/水的混合物处理用作对照的植物。
在24小时之后,通过给叶子喷洒稻梨孢孢子的水性悬浮液(40 000个孢子/ml)来污染植物。所述孢子收集自15天龄培养物,并悬浮于含有2.5 g/L的明胶的水中。在25℃和在80%相对湿度培养受污染的水稻植物。
在污染后6天,与对照植物相比较,进行分级(效力%)。
在这些条件下,使用下述化合物在500 ppm的剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
在相同条件下,使用实施例8、12和13的化合物在100 ppm的活性成分的剂量观察到良好(至少70%)保护,而用专利申请WO2012084812中公开的化合物1没有观察到保护,且用专利申请WO1992012970中公开的化合物A观察到低保护:
实施例:对隐匿柄锈菌 ( 小麦褐锈病 ) 的体内预防试验
如下制备试验的活性成分:在丙酮/吐温/DMSO的混合物中匀浆化,然后用水稀释以得到期望的活性物质浓度。
在1-叶阶段(10 cm高度)通过喷洒如上所述制备的活性成分来处理小麦植物(“Scipion”品种),所述小麦植物种植在起始杯中的50/50泥炭土-火山灰基质上并在22℃生长。用不含有活性物质的丙酮/吐温/DMSO/水的混合物处理用作对照的植物。
在24小时之后,通过给叶子喷洒隐匿柄锈菌孢子的水性悬浮液(100 000个孢子/ml)来污染植物。所述孢子收集自被感染的植物,并悬浮于含有2.5 ml/l的10%吐温80的水中。将受污染的小麦植物在20℃和在100%相对湿度培养24小时,然后在20℃和在70-80%相对湿度培养10天。
在污染后12天,与对照植物相比较,进行分级(效力%)。
在这些条件下,使用下述化合物在500 ppm的剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
在这些条件下,使用下述化合物在100 ppm的剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
实施例:对小麦壳针孢 (Septoria tritici)( 小麦叶斑病 ) 的体内预防试验
如下制备试验的活性成分:在丙酮/吐温/DMSO的混合物中匀浆化,然后用水稀释以得到期望的活性物质浓度。
在1-叶阶段(10 cm高度)通过喷洒如上所述制备的活性成分来处理小麦植物(“Scipion”品种),所述小麦植物种植在起始杯中的50/50泥炭土-火山灰基质上并在22℃生长。用不含有活性物质的丙酮/吐温/DMSO/水的混合物处理用作对照的植物。
在24小时之后,通过给叶子喷洒冷冻保存的小麦壳针孢孢子的水性悬浮液(500 000个孢子/ml)来污染植物。将受污染的小麦植物在18℃和在100%相对湿度培养72小时,然后在90%相对湿度培养21天。
在污染后24天,与对照植物相比较,进行分级(效力%)。
在这些条件下,使用下述化合物在500 ppm的剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
实施例:对凤仙花单囊壳 (Sphaerotheca fuliginea)( 葫芦白粉病 ) 的体内预防试验
如下制备试验的活性成分:在丙酮/吐温/DMSO的混合物中匀浆化,然后用水稀释以得到期望的活性物质浓度。
在Z11子叶阶段通过喷洒如上所述制备的活性成分来处理小黄瓜植物(“Vert petit de Paris”品种),所述小黄瓜植物种植在起始杯中的50/50泥炭土-火山灰基质上并在24℃生长。用不含有活性物质的丙酮/吐温/DMSO/水的混合物处理用作对照的植物。
在24小时之后,通过给子叶喷洒凤仙花单囊壳孢子的水性悬浮液(100 000个孢子/ml)来污染植物。所述孢子收集自被感染的植物。在约20℃和在70-80%相对湿度培养受污染的小黄瓜植物。
在污染后12天,与对照植物相比较,进行分级(效力%)。
在这些条件下,使用下述化合物在500 ppm的剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
在这些条件下,使用下述化合物在100 ppm剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
实施例:对疣顶单胞锈菌 (Uromyces appendiculatus)( 豆锈病 ) 的体内预防试验
如下制备试验的活性成分:在丙酮/吐温/DMSO的混合物中匀浆化,然后用水稀释以得到期望的活性物质浓度。
在2-叶阶段(9 cm高度)通过喷洒如上所述制备的活性成分来处理豆植物(“Saxa”品种),所述豆植物种植在起始杯中的50/50泥炭土-火山灰基质上并在17℃生长。用不含有活性物质的丙酮/吐温/DMSO/水的混合物处理用作对照的植物。
在24小时之后,通过给叶子喷洒疣顶单胞锈菌孢子的水性悬浮液(150 000个孢子/ml)来污染植物。所述孢子收集自被感染的植物,并悬浮于含有2.5 ml/l的10%吐温80的水中。将受污染的豆植物在20℃和在100%相对湿度培养24小时,然后在20℃和在70-80%相对湿度培养10天。
在污染后11天,与对照植物相比较,进行分级(效力%)。
在这些条件下,使用下述化合物在500 ppm的剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
在这些条件下,使用下述化合物在100 ppm的剂量观察到良好(至少70%)或完全的保护:
实施例: 体内层锈菌属 (Phakopsora) 试验 ( 大豆 )/ 预防性的
溶剂: 24.5 重量份的丙酮
24.5 重量份的二甲基乙酰胺
乳化剂: 1 重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了制备合适的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物与规定量的溶剂和乳化剂混合,并用水将浓缩物稀释至所需的浓度。
为了检验预防活性,以规定的施用率给幼小植物喷涂活性化合物的制剂。喷涂层变干后,给所述植物接种大豆锈病致病菌(豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi))的孢子水悬液,并在大约24℃且相对大气湿度为95%的培养箱中避光放置24h。
以12h的白天/夜晚间隔,将植物保留在大约24℃且相对大气湿度为大约80%的培养箱中。
接种7天之后,评价试验。0%是指与未经处理的对照组相当的效力,而100%的效力是指没有观察到疾病。
在该试验中,根据本发明的下述化合物在10ppm的活性成分的浓度表现出70%或甚至更高的效力。
实施例: 体内雪腐镰孢菌 (Fusarium nivale) ( 大孢变种 )- 试验 ( 小麦 )/ 预防性的
溶剂: 49 重量份的N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂: 1 重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了制备合适的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物或活性化合物组合与规定量的溶剂和乳化剂混合,并用水将浓缩物稀释至所需的浓度。
为了检验预防活性,以规定的施用率给幼小植物喷涂活性化合物或活性化合物组合的制剂。
喷涂层变干后,使用喷砂法将植物轻微地损伤,然后给它们喷涂雪腐镰孢(大孢变种)的分生孢子混悬液。
将所述植物放入温度为大约10℃且相对大气湿度为大约100%的温室内的半透明培养箱下。
接种5天之后,评价试验。0%是指与未经处理的对照组相当的效力,而100%的效力是指没有观察到疾病。
在该试验中,根据本发明的下述化合物在500 ppm的活性成分的浓度表现出70%或甚至更高的效力。
实验实施例
方法 (a)
3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(1'-甲基-1',3'-二氢螺[环戊烷-1,2'-茚]-4'-基)-1H-吡唑-4-甲酰胺(实施例10)
在25 ml圆底烧瓶中,将1'-甲基-1',3'-二氢螺[环戊烷-1,2'-茚]-4'-胺在5 ml DCM中的溶液冷却至0℃,并加入三乙胺(0.104ml, 0.745 mmol, 1.5当量),随后加入DMAP (6 mg, 0.05 mmol, 0.1当量)。逐滴加入3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰氯(125 mg, 0.546 mmol, 1.1当量)在1 ml DCM中的溶液。在室温搅拌4h。将反应物用1N的HCl水溶液淬灭,并用EtOAc稀释。将水层分离,并用EtOAc萃取。将有机物合并,用1N NaOH洗涤,经MgSO4干燥并浓缩。通过硅胶上的色谱法纯化粗制物质,得到纯物质(76%)。
方法 (b)
3-(二氟甲基)-N-(2-异丙基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)-1-甲基-1H-吡唑-4-硫代甲酰胺(实施例77)
在可密封的微波试管中,将P2S5 (29 mg, 0.132mmol, 0.5当量)加入3-(二氟甲基)-N-(2-异丙基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(95 mg, 0.264 mmol, 1当量)在2ml二噁烷中的溶液中。将试管密封,并将反应物在130℃微波处理20 min。将得到的溶液穿过氧化铝过滤,并用二噁烷洗涤。将溶剂蒸发,并通过硅胶上的色谱法纯化残余物,得到纯物质(76%)。
方法 (c)
1'-甲基-1',3'-二氢螺[环戊烷-1,2'-茚]-4'-胺(实施例III-a-7)
在可密封的反应器中,将4'-溴-1'-甲基-1',3'-二氢螺[环戊烷-1,2'-茚] (1当量)溶解在1,4-二噁烷(对于250 mg SM,为15ml)中,加入tBu-氨基甲酸酯(1.5当量),随后加入XPHOS (0.1当量)和碳酸铯(2当量)。用氩气在溶剂中鼓泡5 min,并将反应器用氩气净化,加入Pd(OAc)2 (0.05当量),并密封试管。将反应物在100℃加热,直到LCMS指示没有起始原料剩余。将反应物用EA稀释,并穿过硅藻土过滤。在真空下除去溶剂,并将残余物溶解在DCM中。加入TFA (10当量)。将反应物回流5h,冷却,并用饱和NaHCO3淬灭,用EA萃取。经MgSO4干燥并浓缩。在硅胶上纯化残余物,得到纯物质(73%)。

Claims (11)

1.式(I)的1-甲基-吡唑(硫代)茚满基甲酰胺
其中
X1代表氢;卤素;氰基;硝基,羟基;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;
X2代表氢,卤素;氰基;硝基,羟基,C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;
前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二氟甲基或二氯甲基;
T代表氧或硫原子;
Q代表氢,任选地被取代的C1-C6-烷基磺酰基;任选地被取代的C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基,任选地被取代的C1-C4-卤代烷基磺酰基;
Ra代表氢,卤素,硝基,氰基,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;C2-C12-烯基;C2-C12-炔基;C3-C7-环烷基;苯基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地代表氢;卤素;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C16-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;芳基-C1-C8-烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C1-C8-烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;任选地被取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基氨基;二-C1-C8-烷基氨基;芳基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基羰基C1-C8-烷基碳酰氧基;C1-C8-烷基羰基氨基;C1-C8-烷氧基羰基;C1-C8-烷氧基碳酰氧基;C1-C8-烷基氨甲酰基;二-C1-C8-烷基氨甲酰基;C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;二-C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;N-(C1-C8-烷基)羟基氨甲酰基;C1-C8-烷氧基氨甲酰基;N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基氨甲酰基;芳基-C1-C8-烷基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基;(C2-C8-环烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;C1-C8-烷基亚氨氧基;C1-C8-烷基亚氨氧基-C1-C8-烷基;它们中的每一个任选地被取代;
R3代表卤素;氰基;羟基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C16-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;芳基-C1-C8-烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C1-C8-烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;任选地被取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基氨基;二-C1-C8-烷基氨基;芳基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-烷基羰基C1-C8-烷基碳酰氧基;C1-C8-烷基羰基氨基;C1-C8-烷氧基羰基;C1-C8-烷氧基碳酰氧基;C1-C8-烷基氨甲酰基;二-C1-C8-烷基氨甲酰基;C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;二-C1-C8-烷基氨基碳酰氧基;N-(C1-C8-烷基)羟基氨甲酰基;C1-C8-烷氧基氨甲酰基;N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基氨甲酰基;芳基-C1-C8-烷基氨基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;(C2-C8-环烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基;C1-C8烷基亚氨氧基;C1-C8烷基亚氨氧基-C1-C8烷基;它们中的每一个任选地被取代;
R1和R2可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
R3和R4可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
R4和R5可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
R5和R6可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;C3-C8-环烯基,或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-Rc
Y1和Y2彼此独立地代表氢,卤素,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C8-烷基硫烷基;苯基;它们中的每一个任选地被取代;或Y1和Y2可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基或C3-C8-环烯基或饱和的5、6或7元杂环;它们中的每一个任选地被取代;
Rb代表卤素;硝基,氰基,C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基;C2-C12-烯基;C2-C12-炔基;C3-C7-环烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;
Rc代表C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基- C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代;
前提条件是,当X1代表二卤代甲基,T代表氧,Q代表氢,仅一个选自R1、R2、R5和R6的基团代表氢,R4代表氢,且X2代表氢时,那么Ra代表氢。
2.根据权利要求1所述的式(I)的1-甲基-吡唑(硫代)茚满基甲酰胺,其中
X1代表氢;卤素;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;
X2代表氢;卤素;C1-C16-烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C7-环烷基,具有1-9个相同或不同卤素原子的C3-C7-卤代环烷基;前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二氟甲基或二氯甲基;
T代表氧或硫原子;
Q代表氢,C1-C4-烷基磺酰基,C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基,在每种情况下具有1-9个氟、氯和/或溴原子的C1-C4-卤代烷基磺酰基、卤代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基;
Ra代表氢,氟,氯,甲基或三氟甲基;
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地代表氢,卤素;氰基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;C1-C8-芳基烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-芳基烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代;
R3代表卤素;氰基;羟基;C1-C16-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C8-环烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基;(C3-C8-环烷基)-C3-C8-环烷基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C2-C8-烯基-C1-C16-烷基;C2-C8-炔基-C1-C16-烷基;C1-C16-烷氧基;C3-C8-环烷氧基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷氧基;C1-C8-烷基硫烷基;C3-C8-环烷基硫烷基;(C3-C8-环烷基)-C1-C8-烷基硫烷基;C2-C8-烯基氧基;C3-C8-炔基氧基;C1-C8-芳基烷氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;C1-C8-芳基烷基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳氧基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基硫烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-烯基;(C3-C8-环烷基)-C2-C8-炔基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基;三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基;芳基-C1-C8-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-烯基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;芳基-C2-C8-炔基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代;
R1和R2可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代);
R3和R4可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代);
R4和R5可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代);
R5和R6可以与它们所连接的碳一起形成C3-C8-环烷基;或可以形成基团=C(Y1)Y2 (其中Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C12-烷基、具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基,或与它们所连接的碳一起形成任选地被取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基)或基团=N-O-Rc (其中Rc代表C1-C12-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C6-卤代烷基;C3-C6-环烷基;(C3-C6-环烷基)-C1-C6-烷基;(C3-C6-环烷基)-C3-C6-环烷基;C2-C6-烯基-C1-C12-烷基;C2-C6-炔基-C1-C12-烷基;芳基-C1-C6-烷基,其任选地被至多6个相同或不同的基团Rb取代;它们中的每一个任选地被取代);
Rb代表卤素;硝基,氰基,C1-C8-烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基;C1-C6-烷氧基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷氧基;C1-C6-烷基硫烷基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基硫烷基;C1-C6-烷基磺酰基;具有1-9个相同或不同卤素原子的C1-C4-卤代烷基磺酰基;C2-C8-烯基;C2-C8-炔基;C3-C6-环烷基;三(C1-C6)烷基甲硅烷基;
前提条件是,当X1代表二卤代甲基,T代表氧,Q代表氢,仅一个选自R1、R2、R5和R6的基团代表氢,R4代表氢,且X2代表氢时,那么Ra代表氢。
3.根据权利要求1或2所述的式(I)的1-甲基-吡唑(硫代)茚满基甲酰胺,其中
X1代表氢,碘,硝基;甲基,乙基,丙基,异丙基,二氟氯甲基,二氯甲基,二氟甲基,三氟甲基,二氟乙基,环丙基;
X2代表氢,氯,氟,甲基;二氟氯甲基,二氟甲基,三氟甲基;前提条件是,当X2代表氯或氟时,X1不代表二氟甲基或二氯甲基;
Q代表氢;
T代表氧或硫原子;
Ra代表氢;
R1、R2、R4、R5和R6彼此独立地代表氢,甲基,乙基,丙基,异丙基;
R3代表羟基;甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,正丁基氧基,异丁基氧基,仲丁基氧基,叔丁基氧基,苄基;
R1和R2可以与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基);
R3和R4可以与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基);
R4和R5可以与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基);
R5和R6可以与它们所连接的碳一起形成环丙基、环丁基、环戊基、环己基;或可以形成基团=N-O-Rc (其中Rc代表甲基、乙基、丙基、异丙基);
前提条件是,当X1代表二卤代甲基,T代表氧,Q代表氢,仅一个选自R1、R2、R5和R6的基团代表氢,R4代表氢,且X2代表氢时,那么Ra代表氢。
4.用于制备根据权利要求1所述的式(I)的化合物的方法,其特征在于,在方法(a)中,使式(II)的酰卤或酸
其中X1和X2具有如在权利要求1中定义的含义,且X3代表卤素或羟基,
与式(III-a)的胺反应
其中Q、Ra、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有如在权利要求1中定义的含义,
以得到式(I-a)的化合物,
其中X1、X2、Q、Ra、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有如在权利要求1中定义的含义,
在根据权利要求1或2所述的式(I)的T是指硫的情况下,使式(I-a)的化合物与硫代硫酸化试剂反应,以得到式(I-b)的化合物
其中X1、X2、Q、Ra、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有如在权利要求1中定义的含义。
5.用于控制植物病原性有害真菌的方法,其特征在于,将根据权利要求1-3中的任一项所述的式(I)的化合物施用于所述植物病原性有害真菌和/或它们的生境。
6.用于控制植物病原性有害真菌的组合物,其特征在于除了增量剂和/或表面活性剂以外还含有至少一种根据权利要求1-3中的任一项所述的式(I)的化合物。
7.根据权利要求6所述的组合物,所述组合物包含至少一种选自以下的其它活性成分:杀昆虫剂、引诱剂、止繁殖剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂和化学信息素。
8.根据权利要求1-3中的任一项所述的式(I)的化合物或根据权利要求6所述的组合物用于控制植物病原性有害真菌的用途。
9.生产用于控制植物病原性有害真菌的组合物的方法,其特征在于,将根据权利要求1-3中的任一项所述的式(I)的化合物与增量剂和/或表面活性剂混合。
10.根据权利要求1-3中的任一项所述的式(I)的化合物或根据权利要求6所述的组合物用于处理转基因植物的用途。
11.根据权利要求1-3中的任一项所述的式(I)的化合物或根据权利要求6所述的组合物用于处理种子和转基因植物的种子的用途。
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