CN1043913C - 木质素、含木质素的材料或类似物质的改性、降解或漂白的方法 - Google Patents

木质素、含木质素的材料或类似物质的改性、降解或漂白的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种在添加氧化催化剂和适当的氧化剂的同时对木质素、含木质素的物质或类似物质进行改性、降解或漂白的方法，其中，将这些催化剂与脂肪族、环脂族、杂环族或者芳香族的含有NO-、NOH-或(A)的化合物一起添加进去。

Description

木质素、含木质素的材料或类似物质的改性、降解或漂白的方法
本发明涉及一种新的借助于氧化催化剂和高效介质使含木质素的材料或类似物质改性的方法。
经济上最重要的是在制备纸浆时脱除木质素。
当今用于纸浆制备的主要方法是硫酸盐法和亚硫酸盐法。这两种方法均通过加压蒸煮产生纸浆。其中硫酸盐法添加NaOH和Na2S，而亚硫酸盐法使用Ca(HSO3)2+SO2。
此外还有几种利用有机溶剂的不污染环境的蒸煮方法。
所有方法的主要目的都是从所用植物材料、木材或一年生植物中脱除木质素。
含有纤维素和半纤维素作为植物材料(茎或干)主要成分的木质素必须除去，否则就不能制备出不变黄且机械强度高的纸张。
木浆制备工艺用石质磨浆机(机械木浆)或用精浆机(热磨机械浆)操作，使木材在相应预处理(化学、热或热化学)后通过研磨分离纤维。
这些纸浆仍含大量木质素，它们主要用于制备报纸、画报纸等等。
近几年来，人们研究了利用酶降解木质素的可能性。这类木素水解体系的作用机理几年前才得到解释，即在致白腐病真菌phanerochaete金孢子菌属中通过合适的培养条件和诱导物添加物达到足够的酶量来实现的。同时还发现了其中未知的木素过氧化物酶和过氧化锰酶。由于phanerochaete金孢子菌是一种非常有效的木素降解剂，人们试图分离出这种酶并以纯态用于木素降解。然而这并未成功，因为事实证明，该酶首先引起木质素的重聚而不是降解。
其它种类的木素水解酶也是这样，例如借助于氧气而不是过氧化氢氧化降解木质素的虫漆酶。可以确认，在所有情况下都出现类似的过程。即形成游离基，其自身又相互反应，从而引起聚合。
所以，现在只有用活体体系操作的方法(真菌体系)，最优化试验的主要难点是生物制浆和生物漂白。
生物制浆指用活的真菌体系处理碎木片。
现有两种应用方式：
(1)在精浆或研磨之前对碎木片进行预处理，以节省木浆制备的能量(例如热磨机械浆或机械木浆)。
另一个优点是在大多数情况下改进了纸浆的机械性能，缺点是劣化了最终白度。
(2)在蒸煮纸浆前对碎木片(软木/硬木)进行预处理(硫酸盐法，亚硫酸盐法)。
这里的目的是减少蒸煮的化学试剂，改进蒸煮能力和“延长的蒸煮”。
其优点的是与不进行预处理的蒸煮相比，蒸煮后改进了卡伯值降低程度。
这些方法的缺点是处理时间明显拖长(几周)，而且，若处理时放弃对碎木片的昂贵的消毒，则存在未解决的污染环境的危险。
生物漂白同样用活体体系操作。蒸煮过的纸浆(软木/硬木)在漂白前用真菌接种，并处理几天至几周。只有在长时间处理后才显示出明显的卡伯值降低和白度增高，这使得该工艺在进行常规的漂白工艺时变得非常昂贵。
多数情况下用固定化(immobilisierten)真菌体系进行的另一种应用是处理制浆废水，尤其是处理漂白车间废水使其褪色并还原AOX(还原废水中的氯化物，该氯化物会导致氯漂白或二氧化氯漂白步骤)。
此外，已知可用半纤维素酶如木聚糖酶、甘露聚糖酶作“漂白促进剂”。
这些酶应当主要起抑制蒸煮后部分地覆盖在残留木质素上的再沉淀木聚糖的作用，并通过其降解提高木质素对此后漂白工艺中所用漂白化学试剂(如二氧化氯)的可接触性。在试验室证明的节省漂白试剂的作用在大规模试验时仅在一定条件得以证实，所以人们无论如何都可将这类酶分类成漂白添加物。
另一种近期试验的加入木素水解酶或真菌的情况已在“煤液化”中公开。目前的试验表明，原则上可以通过用例如致白腐病真菌如Phanerochaete金孢子菌活体处理来侵蚀和液化褐煤或石炭(培育时间几周)。(生物工程，92年4月，第8年度)。
石炭的结构可能是与木质素结构有一定相似性的多环芳香环系的三维晶格。
除了木素水解酶之外，人们认为螯合物(铁载体如草酸铵)和生物表面活性剂也可作辅因子。
申请PCT/EP87/00635公开了一种从含木质纤维素材料分离木质素并同时漂白的方法，该方法在添加还原剂和氧化剂及酚类化合物作介质的条件下用选自致白腐病真菌的木素水解酶操作。
在DE4008893C2中还向氧化/还原体系添加模拟木素水解酶活性中心(辅基)的“模拟物质”。这样可以明显地改进性质。
在申请PCT/EP92/01086中，采用氧化势“调整过”的酚类或非酚类芳香物质来串联还原作为进一步的辅助改进。
在所有三种方法中，对大工业应用的局限性是仅可用于低浓度纸浆(最高4％)，且在后两项申请中使用螯合物时存在有“浸出”金属的危险，这可能在后面的过氧化物漂白工序中破坏过氧化物。
因此，本发明提出的任务是，提供一种用氧化催化剂和合适的氧化剂使木质素、含木质素的材料或类似物质改性、降解漂白的方法，这方法的效率明显优于至今已知的方法。
本发明的目的是，提供一种以氧化催化剂及适宜氧化剂来改性、降解或漂白木质素、含木质素材料或类似物质的方法，该方法较之迄今已知方法效率高得多。
该目的经将催化剂同脂族、环脂族、杂环族或芳族含NO-、NOH-或的化合物结合起来使用而得以实现。
根据本发明，在单组分或多组分体系中，用作脂、环脂族、杂环族或芳族含NO-、NOH-、或的化合物的是N-羟基化合物、肟化合物、N-氧化物化合物及N-二氧化物化合物、羟胺、羟胺衍生物、异羟肟酸(Hydroxamsauren)或异羟肟酸衍生物。上述各化合物可与含一个或多个苯核的酚类化合物及/或非酚类化合物及/或芳族化合物一起使用。
根据本发明，催化剂首先考虑用酶。本发明中又优选采用氧化还原酶。对此，特别有意义的是氧化酶、过氧化酶、木质素过氧化酶、锰过氧化物酶(Manganperoxidase)及虫漆酶。
优选使用的是那些得自真菌、细菌、植物及动物的那些酶。按本发明，最为特别优选的是，是从致白腐病真菌(Weiβfulepilzen)中分离而得的酶。有意义的主要是杂色革盖菌。
因此，在对硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆、有机纸浆、OCC--年生植物纸浆脱木质素时，对煤进行液化时或对木材进行漂白时，最为特别地使用得自致白腐病真菌，尤其杂色革盖菌(Coriolus Versicolor)的虫漆酶。
原则上，产酶源既可是天然存在的生物，也可以是遗传工程方法修饰的生物。同样，也可以将部分单细胞生物或多细胞生物，首先是细胞培养物作为产酶源。除此之外，为达到本发明的目的，例如可考虑使用变性酶、组成部分及辅基。
除上述酶外，还可在反应溶液中添加半纤维素酶、纤维素酶(Cellulasen)、果胶酶、淀粉酶及脂肪酶。本发明中，同样可将两种或两种以上酶的混合物用作催化剂。在此情况下，分离木质素时可能会产生协同效果。
由于将上述酶同已提及的脂族、环脂族、杂环族或芳族含NO-、NOH-或NHOH-的化合物(下称介质)结合起来使用，例如在对硫酸盐纸浆进行漂白时，可完全出乎预料地达到的结果是，在1-4小时内，即使在4-20％的高浓度范围内，卡伯价从30降至10。在本发明的另一方案中，可以将上述物质同具有一个或多个苯核的酚类化合物或非酚类有机化合物或芳烃结合起来。
同时，可以定量加入还原剂和氧化剂，以调节特定的氧化还原电位。
还原剂可用亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、硫羟基化合物、巯基化合物或或谷胱甘肽。
氧化剂可用空气、氧、臭氧、H2O2或有机过氧化物。
例如在虫漆酶的情况下，反应在供氧或氧过压下进行，在过氧化酶(例如木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶)的情况下，反应用过氧化氢来进行。此时，氧例如可用过氧化氢+催化酶在反应过程中产生，而过氧化氢可用葡萄糖+GOD或其它体系在反应过程中产生。
此外，可在体系中加入自由基生成剂或自由基捕获剂(捕获如OH-或OOH一之类自由基)。这可在氧化还原和自由基介质内改善协合作用。
反应溶液中还可添加金属盐。这些金属盐在与螯合剂共同作用中，作为自由基生成剂或氧化还原中心是很重要的。这些盐在反应溶液中形成阳离子。这样的离子为Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、Cu+、Cu2+、Ti3+、Cer4+、Mg2+、Al3+。
除此之外，存在于溶液中的螯合物可用作酶的模拟物，例如虫漆酶的模拟物(铜配合物)或木质素过氧化物酶或锰过氧化物酶的模拟物(血红素配合物)。模拟物系指能模拟(本发明中)氧化还原酶辅基，并能催化例如氧化反应的那些物质。
因此，在本发明的另一个方案中，反应溶液中也可添加配合物生成剂。在该方案中，已证明使用生成配合物的乙二胺四乙酸(EDTA)或二乙三胺五乙酸(DTPA)是特别有效的。同样，在此也可列举其它的铁配位剂、锰配位剂或铜配位剂，例如二乙胺、羟胺。
另外，反应混合物中可添加NaOCl。此化合物可同过氧化氢协合，生成初生氧(Singulett sauerstoff)。
最后，也可在使用洗涤剂的条件下进行反应。洗涤剂可采用非离子型、阴离子型、阳离子型及两性型表面活性剂。这些洗涤剂可改善酶在纤维中的渗透。
同样，对反应必需的是，添加多糖及/或蛋白质。本发明中，需特别提及的多糖是葡聚糖、甘露聚糖、右旋糖酐、果聚糖、果胶质、藻酸盐或树胶及/或由植物形成的或用酵母混合培养产生的多糖，而需特别提及的蛋白质则有明胶及白蛋白。这些物质主要用作酶的保持性胶体。
其它可添加的蛋白质是蛋白酶如胃蛋白酶、菠萝蛋白酶、木瓜蛋白酶等。这些蛋白质例如可以用来经分解存在于木材中的伸展蛋白(富羟pholin的蛋白)而能更好地接触到木质素。
其它保持性胶体可考虑氨基酸、单糖、寡糖、氨基酸、不同分子量的PEG类、聚环氧化乙烷、聚乙烯亚胺及聚二甲基硅氧烷。
本发明的方法在pH值为2-9之间、优选在4-6之间进行。
本发明方法在25℃及80℃之间范围内进行，优选在40-60℃下，在有氧或空气存在下，在常压至10巴过压下进行。反应液的浓度范围为0.5-40％。
本发明方法不仅可用于硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆、有机溶剂纸浆等及木材的脱木质素(漂白)，而且可用于一般纸浆制造，如果该纸浆用木材或一年生植物制造，当以常规蒸煮法(可能与机械处理或压力处理相结合)来分离纤维，也即可保证极少损失地蒸煮至可在5-120卡伯范围的卡伯价。
在漂白的纸浆时，而且在制造纸浆时，不论在洗涤和用NaOH抽提被处理物料之后，还是不经这些中间步骤，都可以多次重复进行此处理。这样的处理可使卡伯价进一步降低，并显著提高白度。同样，在酶/介质处理之前，采用O2步骤，或者还进行酸洗或Q步骤(螯合步骤)。
煤(石炭、褐煤)“液化”时所用的工艺操作与木浆或一年生植物纸浆的脱木素(漂白)类似。
下面用实施例进一步说明本发明
实施例1
硫酸盐纸浆的酶漂白
将30g绝干纸浆(针叶木)，即30％浓度(100g湿浆)的纸浆加入下面的溶液中：
(1)搅拌下将120ml自来水与600mg介质化合物1-10总是以分开的配方进行混合，用0.5m的H2SO4调节其pH值，以致在添加纸浆和酶后，pH值为4.5。为此，加入每克纸浆20000IU(IU=每毫升酶每分钟转换1μM的丁香醛连氮)的、杂色革盖菌的虫漆酶。将溶液添满至200ml，并加入纸浆。然后用混合器混合2分钟。
然后，将纸浆加至45℃的预热反应瓶中，并在1-10巴的过压下培育1-4小时。
然后在尼龙滤网(30μm)上洗涤该纸浆，并在60℃,8％浆浓以及每克纸浆2％NaOH的条件下，对纸浆抽提1小时。
在纸浆洗涤完后，测定其卡伯价。结果列于表1。表1
    介质化合物    处理前的卡伯价(纸浆)    处理后的卡伯价(纸浆)
      1                 28.7                    222                 28.7                    19.23                 28.7                    22.34                 28.7                    21.85                 28.7                    21.46                 28.7                    227                 28.7                    19.98                 28.7                    21.59                 28.7                    1010                28.7                    21.7
化合物1：N,N-二苄基羟基胺化合物2：羟基苯并咪唑化合物3：羟基哌啶化合物4：氧化喹啉化合物5：氧化异喹啉化合物6：羟基吡咯烷化合物7：羟基六氢吖庚因化合物8：β-(N-氧-1,2,3,4-四氢)异喹啉并过丙酸化合物9：羟在苯并三唑化合物10：2,6-二甲基-2,6-二羟基-氨基庚-4-酮草酸酯
实施例2
硫酸盐纸浆的酶漂白
将30g绝干纸浆(氧气脱木素的针叶木浆)，即30％浓度(100g湿浆)的纸浆加入下面的溶液中：
(1)搅拌下将120ml自来水与300mg羟基苯并三唑混合，用0.5m的H2SO4调节其pH值，以致在添加纸浆和酶后，pH值为4.5。加入每克纸浆1000或10000IU(IU=每毫升酶每分钟转换1μM的丁香醛连氮)的、杂色革盖菌的虫漆酶。总是在分开的配方中添加1000IU木素过氧化酶/g纸浆，1000IU过氧化酶(Meerrettich)/g纸浆，和1000IU酪氨酸酶/g纸浆。将溶液添满至200ml并加入纸浆。然后用混合器混合2分钟。
然后，将纸浆加至45℃的预热反应瓶中，并在1-10巴的过压下培育1-4小时。
然后在尼龙滤网(30μm)上洗涤该纸浆，并在60℃,8％浆浓以及每克纸浆2％NaOH的条件下，对纸浆抽提1小时。
在纸浆洗涤完后，测定其卡伯价(表2)。
表2
    酶     处理前的卡伯价(纸浆) 处理后的卡伯价(纸浆)
木素过氧化酶过氧化酶(Meerrettich)19036 Serva酷氨酸酶T-7755 Sigma虫漆酶10000IU虫漆酶1000IU     15.215.215.215.215.2     11.311.7511.355.510.0
实施例3
硫酸盐纸浆的酶漂白
将30g绝干纸浆(针叶木/阔叶木)即30％浓度(100g湿浆)的纸浆加入下面的溶液中：
(1)搅拌下将120ml自来水与30mg羟基苯并三唑混合，用0.5m的H2SO4调节其pH值，以致在添加纸浆和酶后，pH值为4.5。为此，加入每克纸浆20000IU(IU=每毫升酶每分钟转换1μM的丁香醛连氮)的、杂色革盖菌的虫漆酶。将溶液添满至200ml并加入纸浆。然后用混合物器混合2分钟。
然后，将纸浆加至45℃的预热反应瓶中，并在1-10巴的过压下培育1-4小时。
然后，在尼龙滤网(30μm)上洗涤该纸浆，并在60℃ 8％浆浓以及每克纸浆2％NaOH的条件下，对纸浆抽取1小时。
在纸浆洗涤完后，测定其卡伯价。对于阔叶木卡伯价降低15-6，针叶木则降低30-15。
实施例4
草浆的酶漂白
将30g绝干草浆、即30％浓度(100g湿浆)的纸浆加入下面的溶液中：
下面用实施例进一步说明本发明：
(1)搅拌下得120ml自来水与300mg羟基苯并三唑混合，用0.5m的H2S04调节其pH值，以致在添加纸浆和酶后，pH值为4.5。为此，加入每克纸浆20000IU(IU=每毫升酶每分钟转换1μM的丁香醛连氮)的杂色革盖菌的虫漆酶。将溶液添满至200ml，并加入纸浆。然后用混合器混合2分钟。
然后，将纸浆加至45℃的预热反应瓶中，并在1-10巴的过压下培育1-4小时。
然后在尼龙滤网(30μm)上洗涤该纸浆，并在60℃,8％浆浓以及每克纸浆2％NaOH的条件下，对纸浆抽提1小时。
在纸浆洗涤完后，测定其卡伯价。结果，卡伯价从65降至14。
实施例5
亚硫酸盐纸浆的酶漂白
将30g绝干纸浆(亚硫酸盐纸浆)，即30％浓度(100g湿浆)的纸浆加入下面的溶液中：
(1)搅拌下将120ml自来水与300mg羟基苯并三唑混合，用0.5m的H2SO4调节pH值，以致在添加纸浆和酶后，pH值4.5。为此，添加每克纸浆20000IU(IU=每毫升酶每分钟1μM丁香醛连氮的转换)的、杂色革盖菌的虫漆酶。将溶液添满至200ml，并加入纸浆。用混合器混合2分钟。
然后，将纸浆加至45℃的预热反应瓶中，并在1-10巴过压培育1-4小时。
然后在尼龙网(30μm)上洗涤该纸浆，并在60℃,8％浆浓和每克纸浆2％NaOH的条件下，对该纸浆抽提1小时。
在纸浆洗涤完后，测定其卡伯价。结果，卡伯价从15.5降至5.2。
实施例6
硫酸盐纸浆的酶漂白(针叶木/氧气脱木素/阔叶木(二次处理))
将30g绝干纸浆(阔叶木或针叶木)、即30％浓度(100g湿浆)的纸浆加入下面的溶液中：
(1)搅拌下将120ml自来水与300mg羟基苯并三唑混合，用0.5m的H2SO4调节pH值，以致在添加纸浆和酶后，pH值为4.5。为此，添加每克纸浆20000IU(IU=每毫升酶每分钟1μM丁香醛连氮的转换)的、杂色革盖菌的虫漆酶。将溶液添满至200ml，并加入纸浆。用混合器混合2分钟。
然后，将纸浆加至45℃的预热反应瓶中，并在1-10巴的过压下培育1-4小时。
然后在尼龙滤网(30μm)上洗涤纸浆，并在60℃,8％浆浓的每g纸浆2％NaOH的条件下，对纸浆抽提1小时。
(a)培育后，在没有洗涤的情况下，直接加入将酶+介质，然后进行混合(2分钟)，并再次进行反应(加入的剂量与第一次处理相同)。
(b)培育之后，在洗涤并压榨至30％浆浓后，通过再次直接加入所有的组分再进行反应。
(c)在纸浆洗涤完后，在抽提并将纸浆压榨至30％浆浓后，通过再次加入所有的组分而进行反应。
阔叶木卡伯价下降                     针叶木卡伯价下降
(a)15降至5                           (a)15.5降至4.2
(b)15降至3.5                         (b)15.5降至3
(c)15降至2.5                         (c)15.2降至2.2
实施例7
磨木浆的酶漂白
将30g绝干磨木浆(云杉属)、即30％浓度(100g湿浆)的纸浆加入下面的溶液中：
(1)搅拌下将120ml来自水与300mg N-羟基六氢吖庚因混合，用0.5m的H2SO4调节pH值，以致在添加纸浆和酶后，pH值为4.5。为此，添加每克纸浆100IU(IU=每ml酶每分钟1μM丁香醛连氮)的、杂色革盖菌的虫漆酶。将溶液添满至200ml，并加入纸浆。因混合器进行2分钟的混合。
然后在尼龙滤网(30μm)上洗涤纸浆。该纸浆的ISO度能提高7％。
实施例8
褐煤的酶“液化”
将30g绝干的研磨过的褐煤(粒径200-500μ)加入下面的溶液中：
1)搅拌下将120ml自来水与600mg羟基苯并唑混合。用0.5m的H2SO4调节pH值，以致在添加研磨的煤和酶后，pH为4.5。为此，添加每克纸浆20000IU(IU=每ml酶每分钟1μM丁香醛连氮的转换)的、杂色革盖菌的虫漆酶。将溶液添满至200ml，并加入褐煤。然后混合2分钟。
然后将该溶液加至45℃的预压反应瓶中，并在1-10巴过压下培育1-4小时。从瓶中取出液化的煤。

Claims (38)

1、通过加入氧化催化剂和适当的氧化剂使木质素、含木质素的物质或煤改性降解或漂白的方法，其特征在于，将这些催化剂与脂肪族的、环脂族的、杂环族的或芳族的含有NO-、NOH-或
Figure C9419312600021
的化合物结合起来使用。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，使用氧化还原酶作为催化剂。
3、权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化还原酶采用氧化酶、过氧化酶、木质素过氧化酶、锰过氧化酶或虫漆酶。
4、权利要求3所述的方法，其特征在于，使用来源于致白腐病真菌、其它的真菌、细菌、动物或植物的氧化还原酶，这些酶由天然的微生物或用遗传工程方法修饰的微生物获得。
5、权利要求4所述的方法，其特征在于，使用由杂色革盖菌得到的酶。
6、权利要求1所述的方法，其特征在于，向反应溶液中加入半纤维素酶、纤维素酶、淀粉酶、果胶酶、脂肪酶或由这些酶中的二种或二种以上构成的混合物。
7、权利要求1所述的方法，其特征在于，使用改性的酶、酶组成部分、辅基或模拟物质。
8、权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的模拟物质是血红素基和含有血红素基的化合物。
9、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有NO-、NOH-或
Figure C9419312600022
的脂族的、环脂族的、杂环族的或芳香族的化合物，是以单组分或多组分系统使用N-羟基化物、肟化合物、N-氧化物和N-二氧化物化合物、羟胺、羟胺衍生物、氧肟酸或氧肟酸衍生物。
10、权利要求1所述的方法，其特征在于，向这些材料中附加地加入具有一个或多个苯核的酚类化合物和/或非酚类化合物。
11、权利要求1所述的方法，其特征在于，pH值在2-9之间。
12、权利要求11所述的方法，其特征在于，pH值在4-6之间。
13、权利要求1所述的方法，其特征在于，温度在25-80℃之间。
14、权利要求13所述的方法，其特征在于，温度在40-60℃之间。
15、权利要求1所述的方法，其特征在于，向反应溶液中添加还原剂。
16、权利要求15所述的方法，其特征在于，使用亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、硫羟基化合物、巯基化合物或谷胱甘肽作为还原剂。
17、权利要求1所述的化合物，其特征在于，使用空气、氧、臭氧、H2O2或有机过氧化物作为氧化剂。
18、权利要求17所述的方法，其特征在于，使用常压或1-10巴过压的空气或O2。
19、权利要求16所述的方法，其特征在于，由H2O2和过氧化酶就地产生O2，或者由GOD和葡萄糖就地产生H2O2。
20、权利要求1所述的方法，其特征在于，向反应溶液中加入形成阳离子的金属盐。
21、权利要求20所述的方法，其特征在于，使用Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、Cu+、Cu2+、Ti3+、Cer4+、Mg2+、Al3+作为阳离子。
22、权利要求21所述的方法，其特征在于，向反应溶液中附加地添加配位剂。
23、权利要求22所述的方法，其特征在于，配位剂采用乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺-五乙酸(DTPA)或其它的铁配位剂、锰位剂或铜配位剂。
24、权利要求23的所述的方法，其特征在于，所述的配位剂为二乙胺或羟胺。
25、权利要求17所述的方法，其特征在于，使用NaOCl。
26、权利要求1所述的方法，其特征在于，附加地加入洗涤剂。
27、权利要求26所述的方法，其特征在于，添加非离子的、离子的、阴离子的、阳离子的和两性的表面活性剂作为洗涤剂。
28、权利要求1所述的方法，其特征在于，向反应溶液中附加地加入多糖和/或蛋白质。
29、权利要求28所述的方法，其特征在于，所述的多糖使用葡聚糖、甘露聚糖、右旋糖酐、果聚糖、果胶质、藻酸盐或树胶和/或由真菌形成的或与酵母混合培养产生的适当的多糖。
30、权利要求29所述的方法，其特征在于，蛋白质使用明胶和/或白蛋白。
31、权利要求28-30之一所述的方法，其特征在于，使用单糖、寡糖、氨基酸、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺和聚二甲基硅氧烷作为添加物。
32、权利要求1所述的方法，其特征在于，向系统中加入自由基生成剂或自由基捕获剂。
33、权利要求1所述的方法，其特征在于，它被用于在全部已知的蒸煮工艺后对纸浆进行脱木质素或漂白。
34、权利要求33所述的方法，其特征在于，作为蒸煮方法有硫酸盐法、亚硫酸盐法、有机溶剂法、ASAM法、间歇蒸煮法(Enabatch-Verfaheren)。
35、权利要求33所述的方法，其特征在于，它是在所有常规的漂白工序和Q工序、酸洗等之后、之间或之前进行。
36、权利要求33-35所述的方法，其特征在于，该方法分几个步骤进行，其中，在每一步骤之间进行洗涤、或洗涤和用碱液抽提、或既不洗涤也不抽提。
37、权利要求1所述的方法，其特征在于，在0.5-40％的浓度范围内操作。
38、权利要求1所述的方法用于煤液化的用途。
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