CN111393667B - 一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用 - Google Patents

一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111393667B
CN111393667B CN202010222159.3A CN202010222159A CN111393667B CN 111393667 B CN111393667 B CN 111393667B CN 202010222159 A CN202010222159 A CN 202010222159A CN 111393667 B CN111393667 B CN 111393667B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
parts
reaction
rpm
phosphate buffer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010222159.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111393667A (zh
Inventor
朱晨杰
胡有钦
应汉杰
韩耀颖
高成
庄伟�
李明
陈彦君
欧阳平凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN202010222159.3A priority Critical patent/CN111393667B/zh
Publication of CN111393667A publication Critical patent/CN111393667A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111393667B publication Critical patent/CN111393667B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09J161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols

Abstract

本发明公开了一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用，改性木质素的制备方法为将木质素和生物催化剂混合于溶剂中，反应，即得。该方法反应条件温和，后处理简单，可操作性强，具有绿色环保的优点。此外，本发明涉及的改性木质素，通过生物催化羟化引入酚羟基，从而增加了活性位点数目，使得改性后的木质素活性增强，可用于制备酚醛树脂胶黏剂，对于木质素的高效利用以及缓解石油资源压力具有重要的意义。

Description

一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用。
背景技术
木质素（lignin）是数量上仅次于纤维素的一种最丰富且重要的天然高分子物质。据估计，全世界每年约可产生6×1014 t木质素，是极具潜力的一种资源。由于木质素分子结构中含有一定数量的芳香基、醇羟基、羰基、酚羟基、甲氧基、羧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以木质素可以进行氧化、还原、水解、醇解、酰化、烷基化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，可广泛用于合成生物质基高分子材料。而且木质素苯环结构上未被取代的活泼氢，可与甲醛发生羟甲基化及缩聚反应，因而可以部分替代苯酚，制备木质素基酚醛树脂胶粘剂，达到降低生产成本、减少使用化石燃料资源的目的。
酚醛树脂胶粘剂是由酚类物质和醛类物质在催化剂下热聚合生成的有机高分子材料，2010年世界酚醛树脂胶粘剂产量约480万吨，其中酚醛树脂胶粘剂胶黏剂约占33%。中国是世界人造板生产第一大国，2011年中国人造板产量达到2.35亿立方米，消耗木材胶黏剂约1000万吨。酚醛树脂胶粘剂因其独特的网状交联分子结构，具有胶合强度高、耐水性好、耐候性好的优点应用广泛。
但木质素由于自身分子量大，不易断裂，甲氧基的含量较高，芳环上空位少、位阻大，使其反应活性远远低于苯酚，以此未经处理的木质素制备的酚醛树脂胶粘剂存在活性低、粘度高的缺点，不能投入工业应用。因此，通过对木质素进行脱甲基化，进而提高木质素的反应活性，是一种常见的改性方式。在中国专利申请CN102250363B中，公开了一种木质素的改性方法，通过一定质量比的有机溶剂、硫醇和碱性催化剂，将木质素脱甲基化，经离心、洗涤、干燥得脱甲基化木质素。在改性木质素过程中所需温度高于100 ℃，且改性完成后需去除硫醇与有机溶剂，才能进行后续酚醛树脂胶粘剂的制备，对环境和生产成本均有一定的影响。在中国专利申请CN105754527A中，公开了一种利用路易斯酸改性的脱甲基化木质素酚醛胶黏剂，通过原位生成的路易斯酸对麦草碱木质素进行改性得到脱甲基化木质素，再制备酚醛胶黏剂。在改性木质素过程中所需温度较高，且操作较复杂，需要用到对环境有害的有机试剂。安鑫南等以碱木质素黑液为主要原料，利用硫作为改性剂，在 225~235 ℃的反应温度下对木质素加热反应30 min，随后冷却、酸化，再萃取、分离得到甲氧基含量降至5%的改性木质素。在中国发明申请CN101492522A公开了一种碱木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，通过将熔融苯酚、第一批甲醛、碱木质素、金属氧化物和稀释水加入反应器反应；然后向反应器中加入第二批甲醛溶液进行反应；然后向反应器中加入第三批甲醛溶液和第一批碱性溶液进行反应；然后加入甲醛补给剂和第二批碱性溶液进行反应，冷却出料得到碱木质素改性酚醛树脂胶粘剂。在中国发明申请CN105754527A公开了一种用脱甲基化木质素替代部分苯酚制备酚醛胶粘剂的方法，首先通过原位生成的路易斯酸对木质素进行脱甲基化改性，制得的脱甲基化改性木质素与苯酚、甲醛等聚合得到脱甲基化木质素基酚醛胶粘剂，其中，木质素需要在较高温度（145℃条件下）进行脱甲基化改性。在中国发明申请CN110041481中，公开了一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛胶黏剂，通过卤素酸对碱木质素进行活化，并替代部分苯酚，再制备酚醛胶黏剂。由此可见，现有技术中木质素的改性需要高温高压的反应条件，过程中使用的有机试剂存在气味难闻、环境不友好的缺点，而且需要过滤洗涤方得到改性木质素进行下游酚醛树脂胶粘剂制备，制备过程较复杂，工业化应用困难。因此，亟待开发温和条件下，更加环保的木质素改性方法，以提高木质素的反应活性。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中木质素改性工艺中需要使用高压设备、工艺要求高的问题，提供一种改性木质素及其制备方法，在常温常压下通过生物催化的羟化反应对木质素进行羟化改性，且不使用有毒的试剂及环境不友好的溶剂，避免了难闻气味的产生，，所得到木质素增加了酚羟基含量，进而提高了与甲醛的反应活性，可以代替苯酚制备木质素基酚醛树脂胶粘剂，用于粘合剂、酚醛塑料等多种新型高分子材料。
本发明还要解决的技术问题是针对未经处理的木质素由于分子结构复杂，空间位阻大，反应可及度较低，且活性位点多已被取代，反应活性不高，与甲醛的聚合反应较差；未改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂存在反应活性低，凝胶时间短，甲醛释放量高，胶合强度低等缺点，提供上述改性木质素在酚醛树脂胶粘剂中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种改性木质素的制备方法，其以木质素为底物，在生物催化剂的存在下，混合于溶剂中，进行羟化反应，即得。
其中，所述的木质素为酶解木质素、苏打木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素中的任意一种或者几种的组合。
其中，所述的生物催化剂为苯酚单加氧酶(EC1.14.13.7)、萘双加氧酶(EC1.14.12.12)、酪氨酸酶(EC1.14.18.1)和亚铁氧化酶(EC1.16.3.1)中的任意一种；比酶活分别为苯酚单加氧酶41.8 U/mg，萘双加氧酶33.6 U/mg，酪氨酸酶35.2 U/mg，亚铁氧化酶29.1 U/mg。酶活定义为在特定条件下，1分钟内转化1微摩尔底物所需的酶量为一个活力单位(U)。比酶活指每毫克酶蛋白所具有的酶活，U/mg。
优选地，所述的生物催化剂为苯酚单加氧酶(EC1.14.13.7)。
其中，所述的溶剂为水、磷酸盐缓冲液、Tris-HCl缓冲液、HEPES缓冲液、MOPS缓冲液和巴比妥钠-盐酸缓冲液中的任意一种；优选地，所述的溶剂为pH 6.0~8.0的磷酸钾缓冲液；更优选地，所述的溶剂为pH7.0的磷酸钾缓冲液。
其中，木质素的浓度为5~80 g/L（优选10~30 g/L，更优选10 g/L）；生物催化剂的用量为10~100000 U/L。
其中，所述的反应为室温~50℃反应4~24 h；优选地，所述的反应为30~50℃反应12~24 h；更优选地，所述的反应为30~50℃反应12~24 h。
优选地，上述改性木质素的制备过程中还包括供氢体和辅酶中的任意一种或两种组合；即将供氢体和辅酶中的任意一种或两种组合与木质素和生物催化剂一起混合到溶剂中，反应。
其中，当所述的生物催化剂为苯酚单加氧酶时，需要加入供氢体和辅酶，供氢体将FAD还原至FADH2，再与酶偶联催化木质素羟化；当所述的生物催化剂为萘双加氧酶时，仅需另外加入供氢体，即可；当所述的生物催化剂为酪氨酸酶或亚铁氧化酶时，不需要添加供氢体和辅酶。
其中，所述的供氢体为天然烟酰胺辅因子或人工烟酰胺辅因子。
其中，所述的天然烟酰胺辅因子为Nicotinamide adenine dinucleotide（NADH）或Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate（NADPH）。
其中，所述的人工烟酰胺辅因子如式Ⅰ所示：
Figure 152188DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1选自-CN、-CONH2、-COOH、-CSNH2、-COCH3、-COOCH3、-CHO、-CONHEt、-CONHPh、-H或-CH3；
R2选自-CnHn+2(n=1~8)、-Ph、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH2Ph、-(CH2)2Ph、-(CH2)2OH、-(CH2)2Cl、-(CH2)3Ph、-(CH2)3OH、-(CH2)2COOH、-CH2PhCOOH、-CH2PhSO3H、-CH2PhOCH3或-CH2PhCF3；
其中，所述的-CH2PhCOOH、-CH2PhSO3H、-CH2PhOCH3、-CH2PhCF3基团中与苯环相连的基团不区分对位、间位、邻位；即与苯环相连的基团可以是对位，也可以是间位或邻位。
R3选自-H、-CH3或-Br。
优选地，R1选自-CN、-CONH2、-COOH、-CSNH2或-COCH3；R2选自-CnHn+2(n=1~8)、-CH3、-CH2Ph、-(CH2)2Ph或-CH2PhCOOH；R3选自-H或-CH3；其中，所述的-CH2PhCOOH基团中与苯环相连的基团不区分对位、间位、邻位，即与苯环相连的基团可以是对位，也可以是间位或邻位。
其中，所述的辅酶为黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）。
其中，供氢体的浓度为5~100 mM；辅酶的浓度为0.1~2 mM（优选0.1~0.5 mM）。
其中，反应结束后进行后处理得到固体改性木质素，具体的，将反应液过滤，将所得固体洗涤（水洗至中性）、经干燥，即得改性木质素。
上述方法制备得到的改性木质素也在本发明的保护范围之内。
上述改性木质素在制备酚醛树脂胶粘剂中的应用也在本发明的保护范围之内；其中，将反应液过滤，水洗至中性，可不干燥，直接应用于酚醛树脂胶黏剂的制备过程中。
其中，所述酚醛树脂胶粘剂的pH值为9~13（优选9.5~11.5）、固体含量为40wt %~55wt%、粘度为150~600 cp、凝胶时间为110~160s。
其中，所述的酚醛树脂胶粘剂是由苯酚、上述改性木质素与甲醛、碱催化剂、水和甲醛补集剂反应制备得到的。
其中，所述酚醛树脂胶粘剂中各组分的质量份数为：
苯酚 100份
改性木质素 30-150份
甲醛 50-60份
碱性催化剂 10-11份
水 100-210份
甲醛补集剂 5-10份。
其中，所述的甲醛为多聚甲醛或甲醛水溶液（甲醛含量为35wt%-40wt%）。
其中，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁中的任意一种或几种的组合。
其中，所述的甲醛补集剂为尿素或三聚氰胺。
上述酚醛树脂胶粘剂的制备方法也在本发明的保护范围之内，包括如下步骤：
（1） 按照质量份数将苯酚、改性木质素、部分碱催化剂、部分水加入反应瓶中混合均匀；再分三批加入甲醛、剩余碱催化剂和剩余水；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入第一批甲醛、碱催化剂和水；加入完毕后，升温至75-90℃反应0.5-0.8 h；
（3）向步骤（2）得到的反应液中加入第二批甲醛、碱催化剂及水；加入完毕后，75-90℃反应0.5-0.8 h；
（4）向步骤（3）得到的反应液中加入甲醛补集剂和第三批甲醛、碱催化剂和水，75-90℃反应0.5-0.8 h，冷却至温度为40~60℃，即得酚醛树脂胶粘剂。
步骤（1）中，所述的部分碱催化剂的用量为碱催化剂使用总质量的15%~20%；所述的部分水的用量为水使用总质量的20%~25%。
步骤（2）中，所述的第一批甲醛、碱催化剂和水分别为甲醛、碱催化剂和水使用总质量的50%、40%~45%、35%~40%。
步骤（3）中，所述的第二批甲醛、碱催化剂和水分别为甲醛、碱催化剂和水使用总质量的25%、20%~25%、15%~25%。
步骤（4）中，所述的第三批甲醛、碱催化剂和水分别为甲醛、碱催化剂和水使用总质量的25%、20%~25%、15%~25%。
上述制备过程，采用多次添加的方法以解决了现有技术中多聚甲醛一次性加入反应会急剧放热，温度升高，不利于控制树脂粘度的问题，而分批加就好控制。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1.通过单加氧酶参与的羟化反应对木质素进行羟化改性，提高了木质素分子上酚羟基含量，使得木质素分子结构的与甲醛反应的活化位点增多，活性更高，与甲醛反应性更强。
2.改性木质素中使用的催化剂是生物催化剂，具有操作简便，绿色环保的优点，且避免了高温高压的反应条件和环境不友好试剂的使用，有利于下游酚醛胶粘剂的生产。
3.由于改性木质素反应活性增加，与未改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂相比，制备的改性酚醛树脂胶粘剂凝胶时间降低，树脂活性提高，甲醛释放量降低，胶合强度增加。
附图说明
图1为苯酚浓度-吸光值标准曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施中各参数的检测方法为：
木质素酚羟基的含量：福林酚试剂法，具体操作方法如下所述
标准曲线的绘制方法：精确称量0.2013 g苯酚置于1000 mL玻璃容量瓶中，加入超纯水进行定容。用移液枪吸取10 mL溶液置于100 mL容量瓶中，超纯水定容，得到浓度为0.02013 g/L 的苯酚水溶液。用移液枪分别吸取0、1、2、4、8、10、14 mL所配溶液加入到7个50 mL容量瓶中，其对应的苯酚浓度分别为0、4.278、8.556、17.112、34.224、42.780、59.892微摩尔/L，在每个容量瓶中均加入3 mL福林酚试剂，充分震荡摇匀后静置10 min。静置结束后分别加入10 mL已配置的20 wt% Na2CO3溶液，超纯水定容后加入磁子，室温下磁力搅拌2h反应。反应结束后利用紫外分光光度计（UV）测定产物在760 nm波长处的吸光度，绘制标准曲线（图1）。
称量绝干木质素0.10 g于1000 mL玻璃容量瓶中，加入超纯水进行定容，精确配置成0.1 g/L的水溶液，如若难以溶解，可加微量NaOH固体促进溶解。用移液枪准确吸取1 mL溶液置于50 mL的容量瓶中，加入3 mL FC试剂和30 mL超纯水，充分震荡摇匀后静置10min。静置结束后加入10 mL已配置的20 wt% Na2CO3溶液，超纯水定容后加入磁子，室温下磁力搅拌2 h反应。反应结束后利用紫外分光光度计（UV）测定产物在760 nm波长处的紫外吸光度，根据标准曲线即能计算出木质素酚羟基含量（mmol/g），乘以羟基分子量（17 g/mol），再除以1000可换算成质量比（%）。
凝胶时间：国标GB/T 33315-2016；
游离甲醛：国标GBT 32684-2016；
固含，粘度：GBT 14074-2017木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法；
胶合强度：GB/T 14074-2006。
实施例1
在10 mL 50 mM的pH 6.0磷酸钾缓冲液中，加入碱木质素0.05 g、FAD 0.1 mM、BNAH 5 mM，最后加入苯酚单加氧酶30 U/mL。置于30 ℃，200 rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应12 h，将反应液过滤，水洗至中性、在80 ℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到羟化改性木质素，称量产物，产率为76%，未改性碱木质素酚羟基含量为2.66%，羟化改性木质素酚羟基含量为4.22%，酚羟基含量增加1.56%。
实施例2
Figure 27519DEST_PATH_IMAGE002
在20 mL水中，加入碱木质素 0.2 g、FAD 0.2 mM、C10H16N2O 10 mM，最后加入苯酚单加氧酶40 U/mL。置于30 ℃，150 rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应12 h后，将反应液过滤、洗涤至中性、在80 ℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到羟化改性木质素，称量产物，产率为80%，未改性碱木质素酚羟基含量为2.66%，羟化改性木质素酚羟基含量为4.44%，酚羟基含量增加1.78%。
实施例3
Figure 744939DEST_PATH_IMAGE003
在30 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入木质素磺酸盐0.6 g、FAD 0.5 mM、C11H18N2O 50 mM，最后加入苯酚单加氧酶50 U/mL。置于40 ℃，200 rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应15 h后，将反应液过滤、洗涤至中性、在80 ℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到羟化改性木质素，称量产物，产率为82%，未改性木质素磺酸盐酚羟基含量为2.32%，羟化改性木质素酚羟基含量为4.92%，酚羟基含量增加2.60%。
实施例4
在30 mL 50 mM的pH 8.0磷酸钾缓冲液中，加入木质素磺酸盐 0.6 g、NADH 10mM，最后加入萘双加氧酶70 U/mL。置于35 ℃，150 rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应12 h后，将反应液过滤、洗涤至中性、在80 ℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到羟化改性木质素，称量产物，产率为80%，未改性木质素磺酸盐酚羟基含量为2.32%，羟化改性木质素酚羟基含量为4.85%，酚羟基含量增加2.53%。
实施例5
Figure 140148DEST_PATH_IMAGE004
在30 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入酶解木质素 0.3 g、FAD 1 mM、C15H15NO3 100 mM，最后加入苯酚单加氧酶70 U/mL。置于50 ℃，200 rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应24 h后，将反应液过滤、洗涤至中性，在80 ℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到羟化改性木质素，称量产物，产率为85%，未改性酶解木质素酚羟基含量为2.45%，羟化改性木质素酚羟基含量为5.24%，酚羟基含量增加2.79%。
实施例6
在50 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入酶解木质素1.5 g、酪氨酸酶80 U/mL。置于35 ℃，200 rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应12 h后，将反应液过滤、洗涤至中性、在80 ℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到羟化改性木质素，称量产物，产率为81%，未改性酶解木质素酚羟基含量为2.45%，羟化改性木质素酚羟基含量为4.77%，酚羟基含量增加2.32%。
实施例7
Figure 892204DEST_PATH_IMAGE005
在50 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入有机溶剂木质素 1.5 g、FAD 2mM、C14H14N2O3 100 mM，最后加入苯酚单加氧酶50 U/mL。置于50 ℃，200 rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应15 h后，将反应液过滤、洗涤至中性、在80 ℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到羟化改性木质素，称量产物，产率为81%，未改性有机溶剂木质素酚羟基含量为2.52%，羟化改性木质素酚羟基含量为5.17%，酚羟基含量增加2.65%。
实施例8
在30 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入有机溶剂木质素0.6 g、亚铁氧化酶50 U/mL。置于35 ℃，200 rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应24 h后，将反应液过滤、洗涤至中性，在80 ℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到羟化改性木质素，称量产物，产率为80%，未改性有机溶剂木质素酚羟基含量为2.52%，羟化改性木质素酚羟基含量为4.78%，酚羟基含量增加2.26%。
实施例9
Figure 714666DEST_PATH_IMAGE006
在50 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入苏打木质素1.5 g、FAD 0.5 mM、C14H14N2O2S 50 mM，最后加入苯酚单加氧酶100 U/mL。置于50 ℃，200 rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应12 h后，将反应液过滤、洗涤、在80 ℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到羟化改性木质素，称量产物，产率为82%，未改性苏打木质素酚羟基含量为2.83%，羟化改性木质素酚羟基含量为4.98%，酚羟基含量增加2.15%。
实施例10
在30 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入碱木质素0.3 g、FAD 0.1 mM、BNAH100 mM，最后加入苯酚单加氧酶100 U/mL。置于50 ℃，200 rpm摇床内反应，反应液与外界空气相连通。反应24 h，将反应液过滤，洗涤至中性、在80 ℃真空烘箱中烘至恒重，干燥后得到羟化改性木质素，称量产物，产率为85%，未改性碱木质素酚羟基含量为2.66%，羟化改性木质素酚羟基含量为5.59%，酚羟基含量增加2.93%。
对比例1
依次向反应瓶中加入酶解木质素5 g，苯酚28 g，氢氧化钠1.98 g，水66 g，90℃下反应1 h，反应结束后快速冷却至室温。向反应液中加入3 mol/L的盐酸溶液至pH为1，加入5倍当量体积的水辅助沉淀。沉淀物经过滤水洗至洗涤液为中性后真空干燥，用碾钵碾细，即为碱性酚化木质素。未改性酶解木质素酚羟基含量为2.45%，酚化改性木质素酚羟基含量为3.26%，酚羟基含量增加0.81%。
实施例11
将实施例3制备的改性木质素40份、苯酚100份、15%总质量的氢氧化钠（氢氧化钠总质量10份）、25%总质量的水（水总质量205份）加入反应瓶中混合均匀；加入27.5份多聚甲醛、4.25份氢氧化钠和76.875份水，升温至85℃反应0.5 h；加入13.75份多聚甲醛、2.125份氢氧化钠和38.4375份水，85℃反应0.5 h；加入13.75份多聚甲醛、2.125份氢氧化钠和38.4375份水和7份尿素，90℃反应0.5 h；冷却至温度为50℃，即得以酶法羟化改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂。
实施例12
将实施例4制备的改性木质素70份、苯酚100份、15%总质量的氢氧化镁（氢氧化镁总质量10份）、25%总质量的水（水总质量113份）加入反应瓶中混合均匀；加入75.67份甲醛水溶液（甲醛含量为37wt%，下同）、4.25份氢氧化镁和42.375份水，升温至80℃反应0.6 h；加入37.84份甲醛水溶液、2.125份氢氧化镁和21.1875份水，80℃反应0.6 h；加入37.84份甲醛水溶液、2.125份氢氧化镁和21.1875份水和8份三聚氰胺，85℃反应0.6 h；冷却至温度为50℃，即得以酶法羟化改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂。
实施例13
将实施例7制备的改性木质素120份、苯酚100份、20%总质量的氢氧化钾（氢氧化钾总质量11份）、20%总质量的水（水总质量210份）加入反应瓶中混合均匀；加入26份多聚甲醛、4.4份氢氧化钾和84份水，升温至80℃反应0.7 h；加入13份多聚甲醛、2.2份氢氧化钾和42份水，80℃反应0.7 h；加入13份多聚甲醛、2.2份氢氧化钾和42份水和9份尿素，85℃反应0.7 h；冷却至温度为50℃，即得以酶法羟化改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂。
实施例14
将实施例10制备的改性木质素90份、苯酚100份、15%总质量的氢氧化钠（氢氧化钠总质量10份）、25%总质量的水（水总质量208份）加入反应瓶中混合均匀；加入27.0份多聚甲醛、4.25份氢氧化钠和78份水，升温至85℃反应0.5 h；加入13.5份多聚甲醛、2.125份氢氧化钠和39份水，85℃反应0.5 h；加入13.5份多聚甲醛、2.125份氢氧化钠和39份水和7.5份尿素，90℃反应0.5 h；冷却至温度为50℃，即得以酶法羟化改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂。
对比例1
将木质素磺酸盐40份、苯酚100份、15%总质量的氢氧化钠（氢氧化钠总质量10份）、25%总质量的水（水总质量205份）加入反应瓶中混合均匀；加入27.5份多聚甲醛、4.25份氢氧化钠和76.875份水，升温至85℃反应0.5 h；加入13.75份多聚甲醛、2.125份氢氧化钠和38.4375份水，85℃反应0.5 h；加入13.75份多聚甲醛、2.125份氢氧化钠和38.4375份水和7份尿素，90℃反应0.5 h；冷却至温度为50℃，即得以未改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂。
对比例2
将木质素磺酸盐70份、苯酚100份、15%总质量的氢氧化镁（氢氧化镁总质量10份）、25%总质量的水（水总质量113份）加入反应瓶中混合均匀；加入75.67份甲醛水溶液（甲醛含量为37wt%，下同）、4.25份氢氧化镁和42.375份水，升温至80℃反应0.6 h；加入37.84份甲醛水溶液、2.125份氢氧化镁和21.1875份水，80℃反应0.6 h；加入37.84份甲醛水溶液、2.125份氢氧化镁和21.1875份水和8份三聚氰胺，85℃反应0.6 h；冷却至温度为50℃，即得以酶法羟化改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂。
对比例3
将有机溶剂木质素120份、苯酚100份、20%总质量的氢氧化钾（氢氧化钠总质量11份）、20%总质量的水（水总质量210份）加入反应瓶中混合均匀；加入26份多聚甲醛、4.4份氢氧化钾和84份水，升温至80℃反应0.7 h；加入13份多聚甲醛、2.2份氢氧化钾和42份水，80℃反应0.7 h；加入13份多聚甲醛、2.2份氢氧化钾和42份水和9份尿素，85℃反应0.7 h；冷却至温度为50℃，即得以未改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂。
实施例11-14、对比例1-3制备的酚醛树脂胶粘剂性质如表1所示。通过观察实施例11到14和对比例1到3，与未改性木质素直接制备的酚醛树脂胶粘剂相比，以酶法羟化改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂的固体含量、pH无明显变化；粘度有一定降低，更易于施胶、保存，工业应用更加方便；凝胶时间大大缩短，说明由于羟化改性木质素的反应活性提高，与甲醛反应性更强，使酚醛树脂胶粘剂的活性得到提高；且酶法羟化改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂游离甲醛含量显著降低，达到商用酚醛树脂胶粘剂的标准（0.15%），所制备的胶合板胶合强度也明显提高，超过相应国家标准（≥0.7%），具有商业应用的价值。
表1
Figure 919383DEST_PATH_IMAGE007
本发明提供了一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用的思路及方法，本发明中改性木质素中使用的催化剂是生物催化剂，催化效率高，无需高温高压，显著提升木质素与甲醛的反应活性，兼具环境友好和反应效率高的优点；且利用羟化木质素制备的酚醛胶粘剂凝胶时间短，游离甲醛含量低，胶合强度高，具有工业应用的价值。
其具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种改性木质素的制备方法，其特征在于，为以下方法中的任意一种：
（1）在10 mL 50 mM的pH 6.0磷酸钾缓冲液中，加入碱木质素0.05 g、黄素腺嘌呤二核苷酸 0.1 mM、BNAH 5 mM，最后加入苯酚单加氧酶30 U/mL，置于30 ℃，200 rpm摇床内反应；
（2）在20 mL水中，加入碱木质素 0.2 g、黄素腺嘌呤二核苷酸 0.2 mM、如式I所示的C10H16N2O 10 mM，最后加入苯酚单加氧酶40 U/mL，置于30 ℃，150 rpm摇床内反应；
Figure 843099DEST_PATH_IMAGE002
I；
（3）在30 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入木质素磺酸盐0.6 g、黄素腺嘌呤二核苷酸 0.5 mM、如式Ⅱ所示的C11H18N2O 50 mM，最后加入苯酚单加氧酶50 U/mL，置于40℃，200 rpm摇床内反应；
Figure 844554DEST_PATH_IMAGE004
Ⅱ；
（4）在30 mL 50 mM的pH 8.0磷酸钾缓冲液中，加入木质素磺酸盐 0.6 g、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸10 mM，最后加入萘双加氧酶70 U/mL，置于35 ℃，150 rpm摇床内反应；
（5）在30 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入酶解木质素 0.3 g、黄素腺嘌呤二核苷酸 1 mM、如式Ⅲ所示的C15H15NO3 100 mM，最后加入苯酚单加氧酶70 U/mL，置于50 ℃，200 rpm摇床内反应；
Figure 981137DEST_PATH_IMAGE006
Ⅲ；
（6）在50 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入酶解木质素1.5 g、酪氨酸酶80 U/mL，置于35 ℃，200 rpm摇床内反应；
（7）在50 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入有机溶剂木质素 1.5 g、黄素腺嘌呤二核苷酸 2 mM、如式Ⅳ所示的C14H14N2O3 100 mM，最后加入苯酚单加氧酶50 U/mL，置于50 ℃，200 rpm摇床内反应；
Figure 650016DEST_PATH_IMAGE008
Ⅳ；
（8）在30 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入有机溶剂木质素0.6 g、亚铁氧化酶50 U/mL，置于35 ℃，200 rpm摇床内反应；
（9）在50 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入苏打木质素1.5 g、黄素腺嘌呤二核苷酸 0.5 mM、如式Ⅴ所示的C14H14N2O2S 50 mM，最后加入苯酚单加氧酶100 U/mL，置于50℃，200 rpm摇床内反应；
Figure 581062DEST_PATH_IMAGE010
Ⅴ；
（10）在30 mL 50 mM的pH 7.0磷酸钾缓冲液中，加入碱木质素0.3 g、黄素腺嘌呤二核苷酸0.1 mM、BNAH 100 mM，最后加入苯酚单加氧酶100 U/mL，置于50 ℃，200 rpm摇床内反应；
其中，所述的BNAH为式Ⅵ所示的化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Ⅵ。
2.权利要求1所述方法制备得到的改性木质素。
3.权利要求2所述改性木质素在制备酚醛树脂胶黏剂中的应用。
4.根据权利要求3所述应用制备得到的酚醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述酚醛树脂胶粘剂的pH值为9.0~13、固体含量为40~55 wt%、粘度为150~600 cp、凝胶时间为110~160 s。
CN202010222159.3A 2020-03-26 2020-03-26 一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用 Active CN111393667B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010222159.3A CN111393667B (zh) 2020-03-26 2020-03-26 一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010222159.3A CN111393667B (zh) 2020-03-26 2020-03-26 一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111393667A CN111393667A (zh) 2020-07-10
CN111393667B true CN111393667B (zh) 2021-01-29

Family

ID=71427595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010222159.3A Active CN111393667B (zh) 2020-03-26 2020-03-26 一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111393667B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112807426A (zh) * 2021-01-26 2021-05-18 郭志文 一种基于动物疫苗的聚合物佐剂、制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1129468A (zh) * 1993-06-16 1996-08-21 里格诺金姆有限公司 木质素、含木质素的材料或类似物质的改性、降解或漂白的方法
CN1142255A (zh) * 1994-12-16 1997-02-05 里格诺金姆有限公司 改性、降解或漂白木素、含木素的材料或类似物质的多组分体系及其使用方法
CN1250464A (zh) * 1997-01-14 2000-04-12 液体化学品公司 基于木质素的粘合剂及其制备工艺
CN101668863A (zh) * 2007-04-24 2010-03-10 诺维信北美公司 使经预处理的含木质纤维素的材料解毒

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3219747B1 (de) * 2016-03-15 2018-10-17 Sika Technology AG Enzymatisch modifizierte lignine

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1129468A (zh) * 1993-06-16 1996-08-21 里格诺金姆有限公司 木质素、含木质素的材料或类似物质的改性、降解或漂白的方法
CN1142255A (zh) * 1994-12-16 1997-02-05 里格诺金姆有限公司 改性、降解或漂白木素、含木素的材料或类似物质的多组分体系及其使用方法
CN1250464A (zh) * 1997-01-14 2000-04-12 液体化学品公司 基于木质素的粘合剂及其制备工艺
CN101668863A (zh) * 2007-04-24 2010-03-10 诺维信北美公司 使经预处理的含木质纤维素的材料解毒

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Demethylation and other modifications of industrial softwood kraft lignin by different laccase-mediator systems";Miao Wang等;《Stockholm: RISE Bioekonomi》;20170531;第242-243页 *
"Enzymatic Processes to Unlock the Lignin Value";Veera Hamalainen等;《Frontiers in Bioengineering and Biotechnology》;20180322;第6卷;第20号 *
"Functionalized Tyrosinase-Lignin Nanoparticles as Sustainable Catalysts for the Oxidation of Phenols";Eliana Capecchi等;《nanomaterials》;20180615;第8卷;第438（1-17）页 *
"REACTIVITY OF DIFFERENT OXIDASES WITH LIGNINS AND LIGNIN MODEL COMPOUNDS";DAVID L. KAPLAN等;《Phytochemistry》;20010307;第18卷(第12期);第1917-1919页 *
"碱木质素漆酶活化工艺及用于酚醛树脂的研究";高小娥;《木材加工机械》;20170430;第28卷(第2期);第22-26页 *
S. Grönqvist等."Oxidation of milled wood lignin with laccase，tyrosinase and horseradish peroxidase".《Appl Microbiol Biotechnol》.2004,第67卷第489-494页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111393667A (zh) 2020-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. Methods to improve lignin’s reactivity as a phenol substitute and as replacement for other phenolic compounds: A brief review
WO2020215561A1 (zh) 一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用
Shevchenko et al. The nature of lignin from steam explosion/enzymatic hydrolysis of softwood: structural features and possible uses
Li et al. Lignin as a green and multifunctional alternative to phenol for resin synthesis
CA2768159C (en) Process for the production of carbohydrate cleavage products from a lignocellulosic material
CN100528926C (zh) 酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法
CN111393667B (zh) 一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用
AU2011295614A1 (en) Method for lignin recovery
CN113174024A (zh) 一种生物质酚基酚醛树脂的制备方法
CN109467716B (zh) 一种木质素的改性方法及木质素基环氧树脂的制备方法
AU2020102758A4 (en) Method for preparing lignin with high yield and high aryl ether bond structure from lignocellulosic biomass
EP4183850A1 (en) An aqueous adhesive composition for lignocellulosic materials such as wood and a method of production
CN111286041B (zh) 一种脱甲基化木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用
CN101412796B (zh) 酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂及其制备方法
CN102078780A (zh) 一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺
CN111252763B (zh) 一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭及其制备方法
Xian et al. Pretreatment of kraft lignin by deep eutectic solvent and its utilization in preparation of lignin-based phenolic formaldehyde adhesive
CN100387667C (zh) 高沸醇木质素或其衍生物的松香改性树脂及其制备方法
CN113860989B (zh) 一种1，6-己二醇的合成方法
CN115109403B (zh) 一种高强度耐磨pc材料及其制备工艺
CN113698624A (zh) 一种提高碱木质素胺化改性效率或酚羟基含量的方法
CN115558466B (zh) 一种木质素基胶黏剂
CN113105638B (zh) 一种木质素降解产物-双酚a-聚氨酯缩聚物添加剂及其制备方法
CN117024680A (zh) 一种木质素基酚醛树脂及其制备方法和应用
CN115160382B (zh) 一种催化解聚木质素的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: No.5, Xinfan Road, Gulou District, Nanjing, Jiangsu Province, 210000

Applicant after: NANJING TECH University

Address before: 211816 Puzhu South Road, Pukou District, Nanjing, Jiangsu Province, No. 30

Applicant before: NANJING TECH University

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant