CN104272419B - 用于温度保险丝可动电极的电极材料 - Google Patents

用于温度保险丝可动电极的电极材料 Download PDF

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Abstract

本发明是一种电极材料，其为构成温度保险丝的可动电极的电极材料，其具有由芯材层、在所述芯材层的两表面上形成的中间层、和在所述中间层上形成的表层构成的5层包层结构，所述芯材层由Cu构成，所述中间层由Ag‑Cu系合金构成，所述表层由Ag‑CuO系氧化物分散强化合金构成，所述中间层的厚度与所述表层的厚度之比(中间层/表层)为0.2以上且1.0以下。该电极材料能够通过对在由Cu构成的板材的两表面包层接合了由Ag‑Cu系合金构成的板材的3层包层材局部地进行内部氧化处理而制造。

Description

用于温度保险丝可动电极的电极材料
技术领域
本发明涉及电极材料，特别是涉及适合于温度保险丝的可动电极的材料。
背景技术
图1表示一般的温度保险丝的结构。在温度保险丝1中，在由导电性金属构成的外壳10连接有引线21、22，在外壳10的内部内装有绝缘材30、弹簧41、42、可动电极50、可熔体60。弹簧41设置于可动电极50和绝缘材30之间，弹簧42设置于可动电极50和可熔体60之间。可动电极50与外壳10的内表面接触并且成为可移动的状态。温度保险丝在平常时(图1的状态)，从引线21向可动电极50及外壳10、进而向引线22通电。并且，在温度保险丝由于连接的电子设备负载过度而成为过热状态时，在预定的工作温度(通常是240℃左右)下可熔体60变形、熔融，因此弹簧42卸载而伸展，同时由于弹簧41伸展而可动电极50从引线21分离而移动。通过以上的动作，通电被切断。
对于具有上述工作机构的温度保险丝的可动电极的构成材料，除了要求作为电极材料的导电性，还要求对于引线和外壳内表面的耐熔敷性。这是因为，可动电极平时在与引线的接触状态下通电，若发生熔敷则成为温度保险丝工作不良的主要原因。对于该要求，作为现有的可动电极的构成材料公知有Ag-CuO系氧化物分散合金(专利文献1：以下将该Ag-CuO系氧化物分散合金称为Ag-CuO系合金)。
Ag-CuO系合金是以Ag作为基体并分散有CuO的合金，耐熔敷性优良并且高导电性和稳定且低的接触电阻特性优良，具有作为可动电极最被要求的特性。并且，Ag-CuO系合金与以往使用的Ag-CdO系合金不同，不使用作为有害物质的Cd，加上这点也使适用例增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-137198号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，Ag-CuO系合金是主成分为Ag(银)的合金，因此可以说是较昂贵的材料。在此，为了降低可动电极的成本，在其设计时也会考虑薄型化，但过度的薄型化成为可动电极的强度不足、弹性(バネ性)降低引起的工作不良的主要原因。特别是Ag-CuO系合金在温度保险丝的使用温度(100℃以上)下受到长时间加热时存在Ag基体软化的倾向，因此可以说难以通过薄型化来容易地降低成本。
另外，Ag-CuO系合金的耐熔敷性对于温度保险丝的可动电极是有用的，从确保电气设备的可靠性的观点出发进行材质变更并不容易。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够在以Ag-CuO系合金为基础的同时实现其成本降低的、适合用作温度保险丝的可动电极的构成材料的材料及其制造方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，决定应用具有在Ag-CuO系合金中插入由其他的导电性金属构成的芯材层的包层结构的电极材料。其原因在于，通过设定芯材层，能够降低Ag的使用量，从而使成本降低。其原因还在于，作为包层结构将电极材料的表面设为Ag-CuO系合金，由此能够确保耐熔敷性。
并且，本发明人采用Cu作为可用作芯材层的导电性金属。其原因在于，Cu是导电性比Ag-CuO系合金更良好的金属，适合作为电极材料的构成金属。然而，在强度方面Cu缺乏对电极材料进行加强的作用，特别是在高温区域强度比Ag-CuO系合金大幅变差。另外，由于Ag-CuO系合金中的Cu成为氧化物，因此Ag-CuO系合金与Cu基本上是不同种类的材料，还需要确保两层的接合强度。因此，本发明人决定在表面的Ag-CuO系合金层和作为芯材的Cu层之间追加由Ag-Cu合金构成的中间层，从而想到了本发明。
即，解决上述课题的本申请发明是一种电极材料，其构成温度保险丝的可动电极，其具有由芯材层、在上述芯材层的两表面上形成的中间层、和在上述中间层上形成的表层构成的5层包层结构，上述芯材层由Cu或Cu合金构成，上述中间层由Ag-Cu系合金构成，上述表层由Ag-CuO系氧化物分散强化合金构成，上述中间层的厚度与上述表层的厚度之比(中间层/表层)为0.2以上且1.0以下。
本发明所涉及的电极材料如上所述具有多个金属层层叠的包层结构。以下，详细说明构成本发明的各金属层。
表层的Ag-CuO系合金优选通过对包含3～12质量％的Cu且余量为Ag的Ag-Cu合金进行内部氧化处理而制成。温度保险丝的可动电极的表层要求耐熔敷性，Ag-CuO系合金的耐熔敷性根据分散的氧化物(CuO)量而变化，其依赖于发生内部氧化的Ag-Cu系合金的Cu含量。考虑到该情况，为了确保合适的耐熔敷性，被内部氧化的Ag-Cu合金的Cu含量设为3～12质量％。另外，作为Ag-CuO系合金，还可以使用对在3～12质量％的Cu的基础上还含有0.03～0.7质量％的Ni且余量为Ag的Ag-Cu-Ni合金进行内部氧化处理后的合金。添加Ni的意义是因为，使CuO粒子微细化而提高Ag-CuO系合金的强度和耐熔敷性。
优选芯材层由Cu构成，Cu是所谓的无氧铜(OFC)、韧铜(TPC)等导电性优良的材料。这是为了确保电极材料所要求的导电性。
并且，如上所述，在由Ag-CuO系合金构成的表层和由Cu构成的芯材层之间设定中间层是为了提高电极材料的强度并且确保表层与芯材层的接合强度。该中间层适合使用Ag-Cu系合金。优选的Ag-Cu系合金是包含3～12质量％的Cu的Ag-Cu合金或者包含3～12质量％的Cu和0.03～0.7质量％的Ni的Ag-Cu-Ni合金中的任一种。中间层是用于确保电极材料的强度和弹性的金属层，在可作为其目的及电极材料发挥功能的范围内在Ag中添加Cu。并且，考虑到对于表层的接合性，设定为与表层类似的组成。
作为中间层的Ag-Cu系合金(Ag-Cu合金或者Ag-Cu-Ni合金)是在Ag中固溶有Cu(Ni)的合金，其强度与作为Ag-CuO系合金的基体的Ag相比更优良，在高温范围的强度降低也少。因此，可作为电极材料的加强层发挥功能。另外，Ag-Cu合金及Ag-Cu-Ni合金具有与作为表层的Ag-CuO系合金类似的组成，同时由于不具有分散层而对于作为芯材层的Cu的亲和性(なじみ)也良好。因此，还具有改善表层与芯材层的接合性的作用。
并且，关于表层、中间层的厚度，使中间层的厚度与表层的厚度之比(中间层/表层)为0.2以上且1.0以下。将该厚度比例设为0.2以上是为了担保插入铜层所致的强度降低，确保与现有的Ag-CuO系合金单层的电极材料同等以上的强度。另一方面，将厚度比设为1.0以下是为了避免以下问题，即，尽管表层的厚度变薄时有助于强度的提高，但由于温度保险丝在工作时产生的电弧放电使表层消耗、基底中间层露出，由此导致耐熔敷性劣化。此外，优选表层的厚度为15μm以上。
优选作为表层的Ag-CuO系合金层和作为中间层的Ag-Cu系合金层具有上述厚度比，并且一体化。在此，由于Ag-CuO系合金是通过Ag-Cu系合金的内部氧化处理而制造的，因此优选表层和中间层通过对由Ag-Cu系合金构成的单层板材局部地进行内部氧化处理而形成。通过使用这样局部(仅表面)进行内部氧化处理后的Ag-Cu系合金，表层和中间层变得连续。
接着，说明本发明所涉及的电极材料的制造方法。本发明所涉及的电极材料是包层材，因此能够通过对构成各金属层的板材、箔材或者带材进行重叠压延而接合来形成包层材。即，能够通过对由Ag-CuO系合金、Ag-Cu合金(Ag-Cu-Ni合金)、Cu或者Cu合金构成的板材等进行重叠压延来制造。对于Ag-CuO系合金而言，能够通过对Ag-Cu合金或者Ag-Cu-Ni合金进行内部氧化处理而制造。
在此，由于Ag-CuO系合金可通过Ag-Cu系合金的内部氧化而制造，因此与如上所述分别制造构成各金属层的板材等相比，能够更高效地制造电极材料。即，电极材料的优选制造方法包括：在由Cu构成的板材的两表面接合Ag-Cu系合金构成的板材而形成包层材的工序；以及对上述包层材进行热处理而使由Ag-Cu系合金构成的板材的一部分内部氧化，形成由Ag-CuO系氧化物分散强化合金构成的表层的工序。这样，先制造3层(Ag-Cu系合金/Cu/Ag-Cu系合金)的包层材，通过对该Ag-Cu系合金层局部地进行内部氧化处理，从而能够实现制造工序的简略化，而且能够使表层和中间层一体化。成为表层的Ag-CuO系合金层的厚度可在后述的内部氧化处理的条件内调整，能够在处理时不使氧到达芯材层(Cu)的情况下制造目的结构的电极材料。
在上述优选的制造方法中，首先，制造在由Cu构成的芯材的两表面重叠压延由Ag-Cu合金(Ag-Cu-Ni合金)构成的板材而接合的包层材。该包层接合的板材也可以在内部氧化处理前通过压延等进行厚度调整。
对上述制造的包层材进行内部氧化处理，形成Ag-CuO系合金层。作为内部氧化处理的条件，优选使热处理温度为500～700℃。热处理温度低于500℃时，在Ag-Cu系合金中氧原子未充分扩散，为了从合金表面氧化某程度以上的深度范围，需要相当长的时间，因此不实用。另一方面，热处理温度超过700℃时，内部氧化的进行速度过快，难以控制表层的厚度。
优选使氧分压为0.01MPa以上且小于0.3MPa。氧分压小于0.01MPa时，难以将充分的内部氧化所需的氧量供给到Ag-Cu系合金中。另一方面，氧分压为0.3MPa以上时，与前述提高了热处理温度的情况同样，内部氧化的进行速度过快，难以控制表层的厚度。
优选使热处理时间为3～15小时。表层的厚度受热处理温度、氧分压和热处理时间的控制，热处理时间短时不能得到预定的表层厚度，过长时中间层变薄而导致强度的劣化。而且，氧化达到中间层和芯材层的界面时，由于芯材层氧化，因而会使中间层和芯材层的接合强度显著变差。
通过调整上述内部氧化条件来形成Ag-CuO系合金层，能够制造5层结构的电极材料。此外，这样制造的包层材之后也可以根据需要通过压延来进行整体的厚度调整。并且，可进行切断加工、割缝加工、弯曲加工成作为温度保险丝的可动电极所需的形状及尺寸。
发明效果
本发明所涉及的电极材料适用于温度保险丝的可动电极，能够通过在Ag-CuO系合金中组合Cu而成为包层材料来实现材料成本的降低。另外，通过中间层的设定，即使在加热下也能够稳定地保持与温度保险丝的外壳的接触，而不使强度、弹性降低。在本发明中表层为Ag-CuO系合金，对于可动电极原本要求的耐熔敷性也良好。
附图说明
图1是说明通常的温度保险丝的结构的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施例。在本实施方式中，制造以下电极材料并评价其特性，该电极材料具有作为芯材层应用Cu、在该芯材层的两表面上形成作为中间层的Ag-Cu合金(Cu含量：10质量％)以及作为表层的Ag-CuO合金(Cu含量：10质量％(以CuO换算为12质量％))的5层包层结构。
实施例1：首先，以使合金组成为Ag：90.0质量％、Cu：10.0质量％的方式称量各金属，熔解并铸造Ag-Cu合金。之后，将Ag-Cu合金锭压延至厚度4.15mm，并进行切削，制造宽度115mm、长度195mm的Ag-Cu合金板。并且，对无氧铜锭进行压延加工，制造宽度120mm、长度200mm、厚度9mm的Cu板，在该Cu板的两表面上重叠上述Ag-Cu合金板，以150t的压力进行冷压接后，在氮气和氢气混合气体中，在800℃下保持60分钟，然后以100ton的压力进行热压接。对压接的3层(Ag-Cu合金/Cu/Ag-Cu合金)包层材实施压延加工，制造包层材带。
接着，将前述包层材带压延至450μm，成为由厚度110μm的Ag-Cu合金层、厚度230μm的芯材层构成的3层包层材带。Ag-Cu合金层与芯材层的厚度之比、与压接前的Ag-Cu合金板与Cu板的厚度之比大致相同。对该3层包层材带进行内部氧化处理，形成成为表层的Ag-CuO合金层。内部氧化处理的条件是：在内部氧化炉中热处理温度：600℃，氧分压：0.02MPa，热处理时间：8小时。通过该内部氧化处理形成了厚度70μm的Ag-CuO合金层和厚度40μm的Ag-Cu合金层。并且，对该内部氧化处理后的合金板进一步进行压延加工，制造5层结构的包层材带。制造的包层材带为Ag-CuO(15μm)/Ag-Cu(7μm)/Cu(45μm)/Ag-Cu(7μm)/Ag-CuO(15μm)的总厚度89μm。对所得的包层材带进行切断加工，形成尺寸：宽度7mm、长度50mm的评价用电极材料。需要说明的是，各层的厚度通过基于金属显微镜进行的截面观察来测定。
实施例2：在实施例1中，在3层包层材(Ag-Cu合金/Cu/Ag-Cu合金)的内部氧化时，使热处理时间为10小时。由此，使Ag-CuO合金层的厚度为91μm，使Ag-Cu合金层的厚度为19μm。之后，与实施例1同样地进行压延加工而制造5层结构的包层材带。制造的包层材带为Ag-CuO(18.3μm)/Ag-Cu(3.7μm)/Cu(45μm)/Ag-Cu(3.7μm)/Ag-CuO(18.3μm)的总厚度89μm。对所得的包层材带进行切断加工而形成评价用电极材料。
实施例3：在实施例1中，在3层包层材(Ag-Cu合金/Cu/Ag-Cu合金)的内部氧化时，使热处理时间为3小时。由此，使Ag-CuO合金层的厚度为55μm，使Ag-Cu合金层的厚度为55μm。之后，与实施例1同样地进行压延加工而制造5层结构的包层材带。制造的包层材带为Ag-CuO(11μm)/Ag-Cu(11μm)/Cu(45μm)/Ag-Cu(11μm)/Ag-CuO(11μm)的总厚度89μm。对所得的包层材带进行切断加工而形成评价用电极材料。
比较例：在实施例1中，在3层包层材(Ag-Cu合金/Cu/Ag-Cu合金)的内部氧化时，使热处理时间为12小时。由此，使Ag-CuO合金层的厚度为100μm，使Ag-Cu合金层的厚度为10μm。之后，与实施例1同样地进行压延加工而制造5层结构的包层材带。制造的包层材带为Ag-CuO(20μm)/Ag-Cu(2μm)/Cu(45μm)/Ag-Cu(2μm)/Ag-CuO(20μm)的总厚度89μm。对所得的包层材带进行切断加工而形成评价用电极材料。
现有例及参考例：对实施例1中制造的Ag-Cu合金板进行压延加工至450μm，使内部氧化的热处理温度为740℃、氧分压为0.5MPa、热处理时间为48小时，使整体成为Ag-CuO合金(单层)。对其进一步进行压延加工，形成89μm的带材(现有例)。另外，对实施例1的无氧铜进行压延加工，形成89μm的带材(参考例)。
对于上述制造的实施例1～3、比较例、现有例、参考例的各电极材料，通过弹性极限值试验测定弹性极限值来评价弹性。其结果如表1所示。
表1
根据实施例1～3的结果，随着作为中间层的Ag-Cu合金层的厚度增加(其比例变大)，具有弹性极限值上升的倾向。在此方面，比较例的中间层的厚度薄(中间层/表层：0.1)，具有与作为现有例的纯Ag-CuO合金材同等的强度。在本发明中，作为芯材层的铜层的导入是为了通过降低Ag使用量来削减成本，但从强度方面考虑时，通过将Ag-Cu合金层相对于表层设为0.2倍以上，能够得到充分的强度。
另外，对于实施例1、现有例和参考例的各电极材料，测定导电率(％IACS)来评价导电性。在导电率的测定中，将厚度89μm的各电极材料切断为宽度7mm、长度150mm，在其两端夹持电流端子，在其内侧的100mm间夹持电压端子而测定电阻，计算IACS。该测定结果如表2所示。
表2
由表2的结果可知，如实施例1那样通过将导电性比Ag-CuO系合金高的Cu设为芯材层，显示出比现有的Ag-CuO系合金单层材料高的导电性。该实施例1的导电性是接近铜层单层电极材料的特性。
产业上的可利用性
本发明是通过采用将铜层设为芯材、设定作为中间层的Ag-Cu合金层的包层结构，从而导电性优良，能够兼顾成本方面和强度方面的电极材料，其适合于温度保险丝的可动电极。另外，通过将中间层的厚度设为适当的范围，作为表层的Ag-CuO合金所具有的耐熔敷性也优良。根据本发明，能够抑制温度保险丝的工作不良，能够确保各种电气设备的可靠性。

Claims (7)

1.一种电极材料，其为构成温度保险丝的可动电极的电极材料，
具有由芯材层、在所述芯材层的两表面上形成的中间层、和在所述中间层上形成的表层构成的5层包层结构，
所述芯材层由Cu构成，
所述中间层由Ag-Cu系合金构成，
所述表层由Ag-CuO系氧化物分散强化合金构成，
所述中间层的厚度与所述表层的厚度之比(中间层/表层)为0.2以上且1.0以下。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，构成表层的Ag-CuO系氧化物分散强化合金是通过对Cu：3～12质量％、余量为Ag的Ag-Cu合金、或者Cu：3～12质量％、Ni：0.03～0.7质量％、余量为Ag的Ag-Cu-Ni合金中的任意一种进行内部氧化处理而制成的。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中，构成中间层的Ag-Cu系合金由Cu：3～12质量％、余量为Ag的Ag-Cu合金、或者Cu：3～12质量％、Ni：0.03～0.7质量％、余量为Ag的Ag-Cu-Ni合金构成。
4.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中，构成芯材层的Cu是无氧铜或者韧铜中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中，中间层和表层通过对由Ag-Cu系合金构成的单层板材局部地进行内部氧化处理而形成。
6.一种电极材料的制造方法，其为权利要求1至权利要求5中任一项所述的电极材料的制造方法，包括：
在由Cu构成的板材的两表面接合由Ag-Cu系合金构成的板材而形成包层材的工序；和
对所述包层材进行热处理而使由Ag-Cu系合金构成的板材的一部分内部氧化，形成由Ag-CuO系氧化物分散强化合金构成的表层的工序。
7.根据权利要求6所述的电极材料的制造方法，其中，在对Ag-Cu系合金局部地进行内部氧化的处理中，使热处理温度为500～700℃、氧分压为0.01MPa～0.3MPa、热处理时间为3～15小时。
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