CN101809695A - 可动触点用银包覆复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可动触点用银包覆复合材料(100)，具备：由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材(110)、形成在基材(110)的表面的至少一部分的由镍、钴、镍合金及钴合金的其中一种所组成的基底层(120)、形成在基底层(120)上的由铜或铜合金所组成的中间层(130)、形成在中间层(130)上的由银或银合金所组成的最表层(140)，基底层(120)的厚度和中间层(130)的厚度合计为0.025μm以上0.20μm以下。

Description

可动触点用银包覆复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于可动触点的银包覆复合材料及其制造方法，尤其是涉及获得长寿命的可动触点的银包覆复合材料及其制造方法。
背景技术
连接器、开关、端子等的电触点部采用了碟形弹簧触点、电刷触点、夹式触点等。这些触点大多采用银包覆复合材料，该银包覆材料为在以较廉价且耐腐蚀性、机械特性等优异的铜合金及不锈钢为主的铁、镍合金等基材上镀敷基底的镍，再在其上包覆导电性及焊接性优异的银(参考日本专利文献1)。
尤其是，使用了不锈钢基材的银包覆复合材料，由于机械特性、疲劳寿命等优异，故而比使用铜合金基材还要有助于触点的小型化，另外，由于也能够增加动作次数，故而被用于长寿命的触推开关及检测开关等的可动触点。
但是，在不锈钢基材上镀敷基底的镍，再在其上包覆银的银包覆复合材料，由于开关的触点压力大，故而会有重复进行触点开关动作时，触点部的银包覆层容易剥离的问题。该现象被理解为因以下的理由而引起。
图11所示例的银包覆复合材料900是在由不锈钢所组成的基材901上形成有基底层902及最表层903。(同图(a))。形成基底层902的镍和形成最表层903的银具有不相固熔的性质，且会在最表层903引起氧从大气渗入并扩散的现象。因此，渗入最表层903并扩散的氧到达基底层902和最表层903的界面，在此生成镍的氧化物904，因此，基底层902和最表层903之间的密接力降低(同图(b))。
作为解决上述问题点的方法，提案有银包覆复合材料，在不锈钢基材上依次电镀基底层(镍层)、中间层(铜层)、最表层(银层)(参考专利文献2～5)。图12中表示使用这些技术所形成的银包覆复合材料的一个例子。银包覆复合材料910是在由互不固熔的镍和银分别形成的基底层912和最表层914之间设置有由与镍和银双方相互固熔的铜形成的层作为中间层913(图12)。由此，通过在中间层913和各层912、914之间相互进行扩散，可以提高各层间的密接性。另外，具有的效果为通过使从中间层113固熔在最表层114的铜捕获从大气渗入并在最表层914中进行扩散的氧，防止因界面中的氧的积蓄所导致密接性的降低，可以防止密接性的降低。
专利文献1：(日本)特开昭59-219945号公报
专利文献2：(日本)特开2004-263274号公报
专利文献3：(日本)特开2005-2400号公报
专利文献4：(日本)特开2005-133169号公报
专利文献5：(日本)特开2005-174788号公报
但是，上述的技术明显有以下的缺点。即，与现有依次电镀镍层和银层而形成的银包覆复合材料相比，在形成由铜所组成的中间层的情况下，存在长期使用时的接触电阻提早上升的问题。另外，也得知：基底层(镍层)或中间层(铜层)的至少一方过厚时，这些层的弯曲性降低，其结果成为导致压模加工时等对基底层或中间层的至少一方造成龟裂等的不良原因。
发明内容
本发明的目的在于，提供对于压模加工等具有高的加工性，即使用于可动触点反复进行开关动作也不会剥离银包覆层，并且即使长期使用，接触电阻的上升也会受到抑制，获得长寿命的可动触点的可动触点用银包覆复合材料及其制造方法。
本发明的另外的目的在于，提供对于压模加工等具有高的加工性，即使用于可动触点反复进行开关动作也不会剥离银包覆层，并且即使长期使用，接触电阻的上升也会受到抑制，获得长寿命的可动触点，并可以显著地提高层间的密接性的可动触点用银包覆复合材料及其制造方法。
本发明者鉴于这样的状况进行了专心研究，结果查明，从中间层固熔在最表层的铜到达最表层的表面，该铜氧化而生成高电阻的氧化物，因此，接触电阻上升(图13)。发现：作为上述课题的解决方法，减少中间层的厚度以使到达最表层的表面的铜的量减少，由此可防止接触电阻的上升。另外，还发现：通过减薄基底层及中间层，抑制压模加工时的破裂，进而可以抑制触点反复开关动作的接触电阻的上升。进而发现：通过在基底层和中间层的界面形成例如波状的凹凸，可以大幅提高基底层和中间层的界面的密接性。进而发现：以中间层与基材直接相接的方式形成使基底层(基底区域)脱落的部分，由该基底脱落部使中间层和基材直接相接，由此可以大幅提高基底层和中间层的界面的密接性。本发明则是根据上述的认识而完成。
本发明第一方面的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，具备：由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材；形成在所述基材的表面的至少一部分的由镍、钴、镍合金及钴合金的其中一种所组成的基底层；形成在所述基底层上的由铜或铜合金所组成的中间层；形成在所述中间层上的由银或银合金所组成的最表层，所述基底层的厚度和所述中间层的厚度合计为0.025μm以上0.20μm以下。
本发明第二方面的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，所述基底层的厚度为0.04μm以下。
本发明第三方面的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，所述基底层的厚度为0.009μm以下。
本发明第四方面的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，所述基材由不锈钢组成。
本发明第五方面的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，在所述基底层和所述中间层的界面形成有凹凸。
本发明第六方面的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，在所述中间层和所述最表层的界面形成有凹凸。
本发明第七方面的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，在所述基底层的多处形成有脱落部，以使所述中间层与所述基材的表面直接相接。
本发明第一方面的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，制造可动触点用银包覆复合材料，该制造方法包括：将由以铁或镍为主成分的合金所组成的金属条的基材进行电解脱脂，用盐酸进行酸洗予以活性化的第一工序；接着用含有氯化镍和游离盐酸的电解液进行电解，在所述基板上镀镍，或者在含有氯化镍和游离盐酸的电解液中添加氯化钴，在所述基板上镀镍合金，由此形成基底层的第二工序；接着用含有硫酸铜和游离硫酸的电解液进行电解，在所述基底层上镀铜，或者在氰化铜和氰化钾的基础上添加氰化锌或锡酸钾并进行电解，在所述基底层上镀铜合金，由此形成中间层的第三工序；
接着用含有氰化银和氰化钾的电解液进行电解，在所述中间层上镀银，或者在含有氰化银和氰化钾的电解液中添加酒石酸氧锑钾，在所述中间层上镀银合金，由此形成最表层的第四工序，所述基底层的厚度和所述中间层的厚度合计为0.025μm以上0.20μm以下。
本发明第二方面的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，在实施所述镀铜或所述镀铜合金的其中一种镀敷处理后，实施所述镀银或所述镀银合金的其中一种镀敷处理之前，用含有氰化银和氰化钾的电解液进行电解，实施银底镀(silver strike)，制造银包覆复合材料。
本发明第三方面的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，制造可动触点用银包覆复合材料，该可动触点用银包覆复合材料具备：由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材、形成在该基材的表面的至少一部分的由镍、钴、镍合金及钴合金的其中一种所组成的基底层、形成在所述基底层上的由铜或铜合金所组成的中间层、形成在所述中间层上的由银或银合金所组成的最表层，所述基底层的厚度和所述中间层的厚度合计为0.025μm以上0.20μm以下，其特征在于，通过将所述基材进行电解脱脂，之后用含有镍离子和钴离子的至少一方的酸性溶液进行酸洗予以活性化的活性化处理，形成所述基底层。
本发明第四方面的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，制造可动触点用银包覆复合材料，该制造方法包括：通过将由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材进行电解脱脂，之后用含有镍离子和钴离子的至少一方的酸性溶液进行酸洗予以活性化的活性化处理，将由镍、钴、镍合金及钴合金的其中一种所组成的基底层形成在所述基材上的第一工序；接着用含有硫酸铜和游离硫酸的电解液进行电解，在所述基底层上镀铜，或者在氰化铜及氰化钾的基础上添加氰化锌或锡酸钾并进行电解，在所述基底层上镀铜合金，由此形成中间层的第二工序；接着用含有氰化银和氰化钾的电解液进行电解，在所述中间层上镀银，或者在含有氰化银和氰化钾的电解液中添加酒石酸氧锑钾，在所述中间层上镀银合金，由此形成最表层的第三工序，所述基底层的厚度和所述中间层的厚度合计为0.025μm以上0.20μm以下。
本发明第五方面的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，将所述活性化处理时的阴极电流密度设定为2.0～5.0(A/dm2)的范围内。
本发明第六方面的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，将所述活性化处理时的阴极电流密度设定为3.0～5.0(A/dm2)的范围内，制造所述基底层的厚度为0.04μm以下的可动触点用银包覆复合材料。
本发明第七方面的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，将所述活性化处理时的阴极电流密度设定为2.5～4.0(A/dm2)的范围内，制造在所述基底层和所述中间层的界面形成有凹凸的可动触点用银包覆复合材料。
本发明第八方面的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，将所述活性化处理时的阴极电流密度设定为2.0～3.5(A/dm2)的范围内，制造在所述基底层的多处形成有脱落部，以使所述中间层与所述基材的表面直接相接的可动触点用银包覆复合材料。
本发明第九方面的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，所述基材为金属条。
本发明第十方面的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，所述基材由不锈钢所组成。
根据本发明，可以提供对于压模加工等具有高的加工性，即使用于可动触点反复进行开关动作也不会剥离银包覆层，并且即使长期使用，接触电阻的上升也会受到抑制，获得长寿命的可动触点的可动触点用银包覆复合材料及其制造方法。
根据本发明，通过将基底层设定为规定的厚度，可以将最表层的铜量抑制在规定的值以下，可以抑制接触电阻的上升。
根据本发明，可以提供对于压模加工等具有高的加工性，即使用于可动触点反复进行开关动作也不会剥离银包覆层，并且即使长期使用，接触电阻的上升仍也会受到抑制，获得长寿命的可动触点，并可以显著地提高层间的密接性的可动触点用银包覆复合材料及其制造方法。
根据本发明，由于在基底层和中间层的界面形成有凹凸，故而两者的接触面积增大，基底层和中间层之间的相互扩散带来的两者的密接性提高。进而，在中间层和最表层的界面形成有凹凸的情况下，也获得中间层和最表层之间的相互扩散带来的两者的密接性提高的效果。
根据本发明，由于在基底层的多处形成有脱落部，以使中间层与基材的表面直接相接，故而基底区域和中间层的接触面积增大，基底区域和中间层之间的相互扩散带来的两者的密接性提高。
附图说明
图1是表示本发明第一实施方式的可动触点用银包覆复合材料的剖面图；
图2是表示本发明第一实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法(第一实施方式的制造方法)的流程图；
图3是表示使用表1所示的实施例的可动触点用银包覆复合材料所形成的开关的平面图；
图4(a)是图3所示的开关的A-A剖面图且是表示切断状态的图，图4(b)是表示同开关的接通状态的剖面图；
图5(a)～(c)是用于说明本发明第二实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法(第二实施方式的制造方法)的示意图；
图6是表示本发明第二实施方式的可动触点用银包覆复合材料的剖面图；
图7是表示本发明第三实施方式的可动触点用银包覆复合材料的剖面图；
图8(a)～(c)是用于说明本发明第四实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法(第四实施方式的制造方法)的示意图；
图9是表示本发明第四实施方式的可动触点用银包覆复合材料的剖面图；
图10(a)～(c)是用于说明本发明第六实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法(第四实施方式的制造方法)的示意图；
图11(a)、(b)是表示现有的银包覆复合材料的剖面图；
图12是表示现有的其它银包覆复合材料的剖面图；
图13是表示现有其它的银包覆复合材料所形成的氧化物的剖面图。
符号说明
100、100A、200、100B：可动触点用银包覆复合材料
110、210：基材
120、220：基底层
120a：镍(Ni)的核
130、230：中间层
140、240：最表层
200：开关
210：圆顶型可动触点
220：固定触点
230：充填材料
240：树脂壳体
具体实施方式
对本发明的可动触点用银包覆复合材料及其制造方法详细说明理想的实施方式。
(可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式)
用图1所示的剖面图来说明本发明的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式。本实施方式的可动触点用银包覆复合材料100具备：由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材110、形成在基材110的表面的至少一部分的基底层120、形成在基底层120上的中间层130、形成在中间层130的上面的最表层140。
本实施方式中，使用不锈钢作为由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材110。在此，以铁或镍为主成分的合金是指铁或镍的至少其中一方的质量比为50质量％以上的合金。作为用于担负可动触点的机械强度的基材110的不锈钢，适合使用应力缓和特性及耐疲劳破坏特性优异的SUS301、SUS304、SUS305、SUS316等的轧制调质材料或张力退火材料。
形成于不锈钢的基材110上的基底层120由镍、钴、镍合金、钴合金中的任何一种所形成。基底层120是为了提高用于基材110的不锈钢与中间层130的密接性而设置的。中间层130由铜或铜合金所形成，为了提高基底层120与最表层140的密接性而设置。另外，也可以依照特定的目的进一步将另外的层设置在基底层120和基材110之间。
使用以镍、钴或以它们为主成分(全体的质量比为50质量％以上)的合金作为形成基底层120的金属，这当中优选使用镍。该基底层120可以通过以由不锈钢所组成的基材110为阴极，使用例如含有氯化镍及游离盐酸的电解液进行电解而形成。另外，以下，对作为基底层120的金属使用镍的例子进行说明，但并不局限于使用镍，即使使用钴、镍合金以及钴合金中的任何一种的情况，仍会获得与以下的说明同样的效果。
现有的银包覆复合材料的加工性恶化的原因为基底层或中间层的至少其中一方过厚，导致这些层的弯曲率降低的缘故。作为其对策，在本实施方式中，在基材110的表面和基底层120、基底层120和中间层130、中间层130和最表层140的各层间的密接性得到维持的范围，通过将基底层120及中间层130减薄，而形成具有高的加工性的可动触点用银包覆复合材料100。
另一方面，现有的导致接触电阻上升的原因为扩散在最表层的银包覆层中的中间层的铜达到最表层的表面而受到氧化的缘故。即，如图12中的例子所示，从中间层913固熔在最表层914中的铜达到最表层914的表面受到氧化而生成高电阻的氧化物915(参考图13)，因此造成接触电阻的上升。
为了解决这样的课题，本实施方式中，在基材110的表面和基底层120、基底层120和中间层130、中间层130和最表层140各层间的密接性得到维持的范围内，决定中间层130的铜不会达到最表层140的表面的中间层130的适宜厚度。本实施方式中，以基底层120的厚度D1加上中间层130的厚度D2的合计厚度DT为0.025～0.20μm的范围的方式，决定中间层130的厚度D2。
另外，本实施方式中，将图1所示的基底层120的厚度D1设定为0.04μm以下。通过对于基底层120的厚度D1设定这样的上限，防止基底层120过厚所造成的加工性的恶化。更优选的是将基底层120的厚度D1设定为0.009μm以下，该情况下，获得高的加工性的效果会更加显著。
由此，可以维持各层间高的密接性并可以抑制铜向最表层140的表面的扩散及随之带来的氧化。作为最表层最理想的方式为在中间层附近只含有铜，在表面附近形成有不含铜的银或银合金层的结构。考虑到导电性、成本、弯曲加工性等，最表层的厚度D3期望是0.5～1.5μm。
基于改善加工性的观点，优选是将基底层120和中间层130减薄，但是，对于基底层120的厚度和中间层130的厚度的合计DT设定下限值0.025μm，是因低于该值的话，提高基材110的表面和基底层120、基底层120和中间层130、中间层130和最表层140各层间的密接性的效果则会降低的缘故。另外，对于基底层120的厚度和中间层130的厚度的合计DT设定上限值0.20μm，是因超过该值的话，容易引起使用环境下的接触电阻上升的缘故。通过将基底层120的厚度D1和中间层130的厚度D2设定在上述的范围内，可以防止压模加工时各层的破裂。
本实施方式的可动触点用银包覆复合材料100的基底层120、中间层130、以及最表层140各层可用电镀法、无电解镀敷法、物理化学蒸镀法等任意的方法形成，但基于生产性和成本的层面，这些当中的电镀法最有优势。上述的各层也可以形成在不锈钢的基材110的全面，但只局限于形成在触点部则更经济。另外，为了使各层间的密接强度提升，也可以应用加热处理等众知的方法。
另外，还可以对于由铜或铜合金所形成的中间层130以外的层使铜合金化。该情况下，中间层130的铜的量仅减少相当于被合金化的铜的量即可。另外，也可以因其它的目的而再在镍层的下面设置基底层。该情况下，即使在形成于镍层的下面的基底层中含有铜，形成在镍层的下面的基底层的铜对向最表层的银层的扩散也几乎没有作用。
(可动触点用银包覆复合材料的制造方法的第一实施方式)
以下，利用图2所示的流程图，对制造上述第一实施方式的可动触点用银包覆复合材料100的可动触点用银包覆复合材料的制造方法的第一实施方式(实施方式的制造方法)进行说明。图2中，以可动触点用银包覆复合材料100为例说明第一实施方式的制造方法。
本实施方式的制造方法中，作为第一工序，在正硅酸钠或苛性钠等碱性溶液中，将成为基材110的不锈钢条进行阴极电解脱脂，之后再用盐酸进行酸洗予以活性化(图2中的S1)。
其次的第二工序中，用含有氯化镍和游离盐酸的电解液，以阴极电流密度(2～5A/dm2)进行电解，实施镀镍，由此形成基底层120(图2中的S2)。另外，也可以使用添加了氨基磺酸镍(100～150g/l)和硼(20～50g/l)，将pH值调整成2.5～4.5的范围的电解液，作为上述镀镍的电解液。
其次的第三工序中，用含有硫酸铜和游离硫酸的电解液，以阴极电流密度(2～6A/dm2)进行电解，实施镀铜，由此形成中间层130(图2中的S3)。
最后的第四工序中，用含有氰化银和氰化钾的电解液，以阴极电流密度(2～15A/dm2)进行电解，实施镀银，由此形成最表层140(图2中的S4)。通过这样的第一工序S1至第四工序S4的处理，可以制造出可动触点用银包覆复合材料100。
另外，在形成基底层120的第二工序S2中，也可以在含有氯化镍和游离盐酸的电解液中添加氯化钴，以阴极电流密度(2～5A/dm2)进行电解，由此实施镀镍合金(镍-钴合金)，取代上述的镀镍。另外，形成中间层130的第三工序S3中，也可以以氰化铜、氰化钾为基本，加入氰化锌或锡酸钾，以阴极电流密度(2～5A/dm2)进行电解，实施镀铜合金(铜-锌合金或铜-锡合金)，取代上述的镀铜。
另外，也可以在第三工序S3之前，或是作为第三工序S3的替代工序，用含有硫酸铜和游离硫酸的电解液，以阴极电流密度(1～3A/dm2)进行电解，实施铜底镀。通过对中间层130中至少与基底层120相接触的部分实施铜底镀，除基底层120与中间层130的密接性提高外，还会致密地形成中间层130，因此，也可以致密地形成之后形成的最表层140，可防止各层的界面的表面粗度在压模加工时越引起破裂越变大。即，通过实施铜底镀，更进一步发挥防止压膜加工时各层的破裂的效果。
进而，形成最表层140的第四工序S4中，也可以在含有氰化银和氰化钾的电解液中添加酒石酸氧锑钾，以阴极电流密度(2～5A/dm2)进行电解，实施镀银合金(银-锑合金)，取代上述的镀银。或者也可以在第三工序S3的镀铜或镀铜合金之后，用含有氰化银和氰化钾的电解液，以阴极电流密度(1～5A/dm2)进行电解，实施银底镀，之后再实施镀银或镀银合金。
(第一实施方式的制造方法的实施例1)
利用实施例1来更详细说明制造上述一实施方式的可动触点用银包覆复合材料100的上述第一实施方式的制造方法。
以下的实施例1中，使用条状的不锈钢SUS301(以下，记为SUS301条)来作为基材110，SUS301条的尺寸为厚度0.06mm，条宽100mm。在连续生产SUS301条并进行卷取的镀敷线上，分别实施：将SUS301条进行电解脱脂、水洗、电解活性化且水洗的第一工序、进行镀镍(或镀镍-钴)及水洗的处理的第二工序、进行镀铜及水洗的处理的第三工序、以及进行银底镀、镀银、水洗及干燥的各个处理的第四工序。
各工序的处理条件如下：
1、第一工序(电解脱脂、电解活性化)
用正硅酸钠70～150g/l(本实施例为100g/l)或苛性钠50～100g/l(本实施例为70g/l)的水溶液，将不锈钢条进行阴极脱脂，再用10％盐酸进行酸洗予以活性化。
2、第二工序
(1)镀镍的情况
用含有氯化镍六水合物10～50g/l(本实施例为25g/l)和游离盐酸30～100g/l(本实施例为50g/l)的电解液，以阴极电流密度2～5A/dm2(本实施例为3A/dm2)进行电解予以镀敷。
(2)镀镍合金的情况
在上述的镀敷液中，添加氯化钴六水合物或氯化铜二水合物，使镀敷液中的钴离子浓度或铜离子浓度成为相当于加入了镍离子和钴离子或铜离子的浓度的5～20％的浓度(本实施例为10％)，进行镀敷。
3、第三工序
(1)铜底镀的情况
用含有硫酸铜五水合物10～30g/l(本实施例为15g/l)和游离硫酸50～150g/l(本实施例为100g/l)的电解液，以阴极电流密度1～3A/dm2(本实施例为2A/dm2)进行电解予以镀敷。
(2)镀铜的情况
用含有硫酸铜五水合物20～60g/l(本实施例为40g/l)和游离硫酸50～150g/l(本实施例为100g/l)的电解液，以阴极电流密度2～6A/dm2(本实施例为5A/dm2)进行电解予以镀敷。
(3)镀铜合金的情况
以氰化铜30～70g/l(本实施例为50g/l)、氰化钾50～100g/l(本实施例为75g/l)、氢氧化钾30～50g/l(本实施例为40g/l)为基本，加上氰化锌0.2～0.4g/l(本实施例为0.3g/l)或锡酸钾0.5～2g/l(本实施例为1g/l)，以阴极电流密度2～5A/dm2(本实施例为3A/dm2)进行电解予以镀敷。
4、第四工序
(1)银底镀的情况
用含有氰化银3～7g/l(本实施例为5g/l)和氢化钾30～70g/l(本实施例为50g/l)的电解液，以阴极电流密度1～3A/dm2(本实施例为2A/dm2)进行电解予以镀敷。
(2)镀银的情况
用含有氰化银30～100g/l(本实施例为50g/l)和氢化钾30～100g/l(本实施例为50g/l)的电解液，以阴极电流密度2～15A/dm2(本实施例为5A/dm2)进行电解。另外，根据需要也可以加上碳酸钾20～40g/l(本实施例为30g/l)。
(3)镀银合金的情况
在上述电解液中添加酒石酸氧锑钾0.3～1g/l(本实施例为0.6g/l)进行电解予以镀敷。
将基底区域120的厚度、中间层130的厚度、最表层140的厚度分别进行各种变化，作为实施例的样本，显示在表1中。另外，对表1所示的实施例的样本No.49～52的试样，在氩气(Ar)氛围中以250℃进行2小时的热处理。
使用以上述的处理条件所制造的表1的可动触点用银包覆复合材料，制造图3和图4所示的构造的开关200。图3为开关200的平面图，图4表示图3所示的A-A线的开关200的剖面图。
同图所示的圆顶型可动触点210是使用表1所示的可动触点用银包覆复合材料加工成直径4mmφ而形成的，固定触点220a、220b是将银于黄铜条上镀敷1μm厚度而形成的。圆顶型可动触点210由树脂的充填材料230包覆，与固定触点220一起收纳在树脂壳体240。开关200是图4(a)所示的圆顶型可动触点210呈上凸的状态时为切断的状态，如图4(b)所示，按下圆顶型可动触点210，固定触点220a和220b电连接时成为导通的状态。
使用上述的开关200，反复图4(a)、(b)所示的切断/导通状态，进行按压试验。按压试验中，以触点压力：9.8N/mm2、按压速度：5Hz，进行最大200万次按压。对于对圆顶型可动触点210测定按压试验中的接触电阻的随时间变化的结果，将初始值、100万次按压后(按压后1)、200万次按压后(按压后2)分别显示在表2中。另外，200万次按压试验结束后，观察圆顶型可动触点210有无裂痕等的状况，其结果也记在表2中。另外，接触电阻的值若为100mΩ以下，则实用上无妨碍。
加热试验是以85℃的空气浴，对全部的样本进行1000小时的加热，测定接触电阻的变化，将该结果显示在表2中。
[表1]
Figure GPA00001068435700141
[表2]
Figure GPA00001068435700151
表1所示的实施例的样本No.1～52，如表2所示，即使均进行200万次按压试验，接触电阻仍增加很少，200万次按压后的触点部并未发现基底层120及中间层130露出。进而，1000小时加热后，接触电阻的上升也很小，对于全部的样本1～52，接触电阻的值成为100mΩ以下，是实用上没有问题的值。
与之相对，基底层120的厚度和中间层130的厚度合计低于0.025μm的比较例的样本No.101(参考表1)中，发现因各层的密接性降低而造成的加工性的劣化，基底层120的厚度大于本发明的上限范围(0.05μm以上)的比较例的样本No.102～108(参考表1)中，发现有加工性劣化的倾向。另外，比较例的样本No.101～108中，经200万次按压后，测知被认为是因加工性劣化而造成的接触电阻的上升(具体而言，接触电阻的值超过100mΩ的状态)。
进而，比较例的样本No.101～108中，发现被认为是因加工性劣化而造成的触点部的裂痕，基底层120的厚度为0.3μm的比较例的样本No.106～108中，触点部的最表层剥离，基底层露出。
另一方面，中间层120的厚度为0.3μm的样本103、105、108(参考表1)中，发现加热试验后接触电阻大幅上升(具体而言，接触电阻的值超过100mΩ的状态)，按压试验后确认会有裂痕。
(第一实施方式的制造方法的实施例2)
在此，对制造上述可动触点用银包覆复合材料100的第一实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法的实施例2进行说明。
关于基底层120：对于镍当中的10质量％置换成铜或钴的镀镍合金的情况，实施了与表1的样本No.1～52及No.101～108相同的试验，该试验结果与表2所示的结果并无实质上的差异。将镍完全置换成钴的例子也同样。
关于中间层130：对于将铜当中的0.5质量％置换成锡或锌的镀铜合金，实施了与表1的样本No.1～52及No.101～108相同的试验，该试验结果与表2所示的结果并无实质上的差异。
关于最表层140：对于将银当中的1质量％置换成锑的镀银合金的情况，实施了与表1的样本No.1～52及No.101～108相同的试验，该试验结果与表2所示的结果并无实质上的差异。
另外，适当地组合表1所示的实施例，该试验结果与表2所示的结果并无实质上的差异。
(可动触点用银包覆复合材料的制造方法的第二实施方式)
其次，基于图5(a)～5(c)图来说明制造图1所示的可动触点用银包覆复合材料100的可动触点用银被覆复合材料的制造方法的第二实施方式(第二实施方式的制造方法)。
本实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法包括以下的工序。
(第一工序)将由以铁或镍为主成分的合金所组成的不锈钢条即基材(金属条的基材)110进行电解脱脂，之后通过用含有镍离子的酸性溶液进行酸洗予以活性化的活性化处理，将由镍所组成且厚度0.04μm以下的基底层120形成在基材110上。
该第一工序中，例如依照以下的条件，进行将基材110活性化的活性化处理。
(1)作为含有镍离子的酸性溶液，使用添加了120g/l的游离盐酸、12g/l的氯化镍六水合物的酸性溶液。另外，作为含有镍离子的酸性溶液，优选在80～200g/l(更优选为100～150g/l)的范围添加游离盐酸、在5～20g/l(更优选为10～15g/l)的范围添加氯化镍六水合物。游离盐酸和氯化镍六水合物的添加量为上述范围之外的情况下，均会有基材和基底层的密接性降低的倾向。
(2)将活性化处理时的阴极电流密度设定为3.5(A/dm2)。另外，活性化处理时的阴极电流密度优选在2.0～5.0(A/dm2)的范围内，基于使基底层变平坦的观点，更优选设定为3.0～5.0(A/dm2)的范围内。特别优选为3.0～4.0(A/dm2)的范围内。活性化处理时的阴极电流密度低于2.0(A/dm2)时，会有基材和基底层的密接性降低的倾向，故而不予优选。另外，活性化处理时的阴极电流密度高于5.0(A/dm2)时，基材为不锈钢的情况下，会有受到基材发热的影响的情况，称不上很理想。
依照这样的条件，进行图5(a)所示的基材110的活性化处理，由此，在基材110的表面全面，无间隙且致密地形成镍(Ni)的核120a(参考图5(b))，进而，在基板110的表面全面形成厚度0.04μm以下的基底层120(参考图5(c))。另外，本实施方式中，利用活性化处理形成由镍所组成的基底层120，但利用同样的活性化处理形成由钴所组成的基底层的情况下，在上述第一工序中，用含有钴离子的酸性溶液进行基材110的活性化处理。
(第二工序)用含有硫酸铜和游离硫酸的电解液，以阴极电流密度(5A/dm2)进行电解来实施镀铜，由此，在基底层120上形成中间层130。
(第三工序)用含有氰化银和氰化钾的电解液进行电解来实施镀银，在中间层130上形成最表层140。
这样，本实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法中，将基材110进行电解脱脂，之后用含有镍离子的酸性溶液进行酸洗予以活性化的活性化处理时，对于基材110的表面全面，将厚度0.04μm以下的基底层120形成在基材110上。因此，用图2说明的上述一实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法中，用于形成基底层120的镀镍或者镀镍合金的工序(图2中的S2)不需要。因此，制造工序简略且作业时间缩短，所以能够以低成本来制造可动触点用银包覆复合材料。
另外，可以在由不锈钢所组成的基材110活性化处理时，将厚度0.04μm以下的基底层120形成在基材110上。这样，形成基底层120时，不仅基材110和基底层120的密接性提高，而且基底层120和中间层130的密接性也提高，可以获得寿命更长的可动触点用银包覆复合材料。
作成使基底层120的厚度、中间层130的厚度、最表层140的厚度分别与表1所示的实施例的试样同样作各种变化的试样，作为上述第二实施方式的制造方法所制造的样本，将这些样本设为样本No.201～252(参考表3)。另外，针对表3所示的实施例的样本No.249～252的试料，在氩气(Ar)氛围中，以250℃进行2小时的热处理。另外，作成样本No.301～308(参考表3)作为比较例。另外，表3中的样本No.201～252为层构造分别与表1中的样本No.1～52相同的样本，表3所示的比较例的样本No.301～308为层构造分别与表1所示的比较例的样本No.101～108相同的样本。对应关系是，在表1所示的实施例的样本No.加上200所得的样本No.成为表3所示的实施例的样本No.。
使用依照上述的处理条件制造的样本No.201～252及样本No.301～308的可动触点用银包覆复合材料，制造了与图3及图4所示的构造的开关200相同的开关。其它的条件设为与上述的样本No.1～52及样本No.101～108的使用可动触点用银包覆复合材料的情况相同。
使用上述的开关，反复图4所示的导通/切断状态，由此进行按压试验。按压试验中，以触点压力：9.8N/mm2、按压速度：5Hz，进行最大200万次的按压。对于对圆顶型可动触点210测定按压试验中的接触电阻的随时间变化的结果，将初始值、100万次按压后(按压后1)、200万次按压后(按压后2)，分别显示在表3中。另外，200万次按压试验结束后，对圆顶型可动触点210观察有无裂痕等的状况，该结果也显示在表3中。
加热试验是以85℃的空气浴，对全部的样本进行1000小时的加热，测定接触电阻的变化，将该结果显示在表3中。
[表3]
Figure GPA00001068435700201
表3所示的实施例的样本No.201～252如表3所示，即使均进行200万次按压试验，接触电阻仍增加很少，200万次按压后的触点部并未发现基底层120及中间层130露出。进而，1000小时的加热后，接触电阻的上升也很小。尤其是，表3所示的实施例的样本No.201～252，与表1所示的实施例的样本No.1～52作比较，得知：200万次按压试验的接触电阻的增加和1000小时加热后的接触电阻的增加较少，对于全部的样本，接触电阻的值成为30mΩ以下，作为触点材料的性能极优异。另外，上述第一实施方式的制造方法的实施例1、2所说明的变形例，即使是上述第二实施方式的制造方法也可以适用。
(可动触点用银包覆复合材料的第二实施方式)
用图6所示的剖面图来说明本发明的可动触点用银包覆复合材料的第二实施方式。本实施方式的可动触点用银包覆复合材料100A具备：由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材110、形成于基材110的表面的至少一部分的基底层120、形成于基底层120上的中间层130、形成于中间层130上的最表层140。本实施方式由于与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式具有共同点，故而以相异点为中心进行说明。
作为形成基底层120的金属，使用以镍、钴、或以它们为主成分(全体的质量比为50质量％以上)的合金，但其中优选使用镍。该基底层120可以通过将由不锈钢所组成的基材110设定成阴极，使用例如含有氯化镍和游离盐酸的电解液进行电解而形成。
本实施方式中，为了提高基底层120与中间层130的密接性，而在两者的界面形成凹凸150。通过形成凹凸150，可以使基底层120和中间层130的接触面积增大，由此，可以实现两者的间相互扩散所形成的密接性的提高。图6所示的可动触点用银包覆复合材料100A中，作为一例，将基底层120和中间层130的界面形成为波状的凹凸150。
另外，本实施方式中，为了抑制接触电阻的上升，在维持基材110的表面和基底层120、基底层120和中间层130、中间层130和最表层140各层间的密接性的范围，决定中间层130的铜不会到达最表层140的表面的那种中间层130的合适的厚度。本实施方式中，基底层120的平均厚度D1加上中间层130的平均厚度D2的合计的平均厚度DT为0.025～0.20μm的范围。进而，有关基底层120的厚度，优选将平均值设为0.001～0.04μm。更优选为0.001～0.009μm。另外，以下，对使用镍来作为基底层120的金属的例子进行说明，但并不局限于镍，即使使用钴、镍合金以及钴合金的任何一种的情况下，仍会获得与以下的说明同样的效果。
由此，可以维持各层间较高的密接性并可以抑制铜向最表层140的表面扩散及随之带来的氧化。作为最表层最期望的方式，与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式同样。
基于改善加工性的观点，优选将基底层120和中间层130减薄，但是，对于基底层120的平均厚度和中间层130的平均厚度的合计DT设定下限值0.025μm，是因低于该值的话，提高基材110的表面和基底层120、基底层120和中间层130、中间层130和最表层140各间层的密接性的效果会减低的缘故。另外，对于基底层120的平均厚度和中间层130的平均厚度的合计DT设定上限值0.20μm，是因高于该值的话，使用环境下的接触电阻容易引起上升的缘故。通过将基底层120的平均厚度D1和中间层130的平均厚度D2设定在上述的范围，可以防止压模加工时各层的破裂。
本实施方式的可动触点用银包覆复合材料100A的基底层120、中间层130以及最表层140各层，可使用电镀法、无电解镀敷法、物理化学的蒸镀法等任意的方法形成。具体而言，实施方法可以与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式同样。另外，对于铜或铜合金所形成的中间层以外的层，也可以使铜合金化。具体而言，实施方法可以与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式同样。
(可动触点用银包覆复合材料的第三实施方式)
用图7所示的剖面图来说明本发明的可动触点用银包覆复合材料的第三实施方式。第三实施方式的可动触点用银包覆复合材料200，与图6所示的第二实施方式的可动触点用银包覆复合材料100A相同，具备：由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材210、形成于基材210的表面的至少一部分的基底层220、形成于基底层220上的中间层230、形成于中间层230上的最表层240。
本实施方式中，也是为了提高基底层220和中间层230的密接性而在两者的界面形成凹凸250，而除此之外，也在中间层230和最表层240的界面形成有凹凸260。由此，可以使中间层230和最表层240的接触面积增大，能实现两者间相互扩散所形成的密接性的提高。
如上述，图7所示的第三实施方式的可动触点用银包覆复合材料200中，在基底层220和中间层230的界面形成凹凸250，并且还在中间层230和最表层240的界面形成凹凸260，由此可以使各个界面的密接性提高。
(可动触点用银包覆复合材料制造方法的第三实施方式)
以下，用图2所示的流程图来说明制造图6所示的上述第二实施方式的可动触点用银包覆复合材料100A的可动触点用银包覆复合材料的制造方法的第三实施方式(第三实施方式的制造方法)。该具体例与上述的可动触点用银包覆复合材料的制造方法的第一实施方式大致相同，但在形成基底层120的阶段有相异处。
第三实施方式的制造方法中，作为第一工序，在正硅酸钠或苛性钠等碱性溶液中，将成为基材110的不锈钢条进行阴极电解脱脂，之后再用盐酸进行酸洗予以活性化(图2的S1)。
其次的第二工序中，用含有氯化镍和游离盐酸的电解液，以阴极电流密度(2～5A/dm2)进行电解以实施镀镍，由此形成基底层(图2得S2)。在此，例如能够控制基材110中流动的电流的电流密度，对于基材110的表面实施表面有凹凸150的镀镍来作为基底层120。除此以外的方法，例如控制镀敷液的流动等的方法也能够对于基材110的表面实施表面有凹凸150的镀镍来作为基底层120，通过任何一种方法，均会在基底层120的最大厚度为0.04μm以下的情况提高再现性。该情况下的基底层120的表面粗度(最大粗度：Rmax)为小于基底区域120的最大厚度值的值。另外，也可以使用添加氨基磺酸镍(100～150g/l)和硼(20～50g/l)，将pH值调整成2.5～4.5的范围的电解液，作为上述镀镍的电解液。
其次的第三工序中，用含有硫酸铜和游离硫酸的电解液，以阴极电流密度(5A/dm2)进行电解，实施镀铜，由此形成中间层130(图2的S3)。
最后的第四工序中，用含有氰化银和氰化钾的电解液，以阴极电流密度(2～15A/dm2)进行电解，实施镀银，由此形成最表层140(图2的S4)。通过这样的第一工序S1至第四工序S4的处理，可以制造可动触点用银包覆复合材料100A。
另外，形成基底层120、中间层130、最表层140的工序中，能够应用与制造方法的第一实施方式相同的变形例。
(第三实施方式的制造方法的实施例1)
用实施例来更详细说明上述实施方式的可动触点用银包覆复合材料100A及其制造方法。
以下的实施例中，用条状的不锈钢SUS301(以下，称为SUS301条)，作为基材110，SUS301条的尺寸设定为厚度0.06mm，条宽100mm。在将SUS301连续生产并进行卷取的镀敷线上，与制造方法的第一实施方式同样，分别实施：将SUS301条进行电解脱脂、水洗、电解活性化且水洗的第一工序；进行镀镍(或镀镍-钴)及水洗的处理的第二工序；进行镀铜和水洗的处理的第三工序；以及进行银底镀、镀银、水洗及干燥的各种处理的第四工序。
各工序的处理条件如下：
1、第一工序(电解脱脂、电解活性化)
与制造方法的第一实施方式相同。
2、第二工序
(1)镀镍的情况
用含有氯化镍六水合物10～50g/l(本实施例为25g/l)和游离盐酸30～100g/l(本实施例为50g/l)的电解液，以阴极电流密度2～5A/dm2(本实施例为3A/dm2)进行电解予以镀敷。适当地使阴极电流密度或镀敷液的流动等改变，以使在基底层120形成凹凸150。
(2)镀镍合金的情况
在上述的镀敷液中，添加氯化钴六水合物或氯化铜二水合物，使镀敷液中的钴离子浓度或铜离子浓度成为相当于加入了镍离子和钴离子或铜离子的浓度的5～20％的浓度(本实施例为10％)，进行电镀。
3、第三工序
与制造方法的第一实施方式相同。
4、第四工序
与制造方法的第一实施方式相同。
将基底层120的厚度、中间层130的厚度、最表层140的厚度分别进行各种变化，作为实施例的样本，将这些样本显示在表4中。在此，将基底层120的厚度的最大值与最小值的差除以基底层120的厚度的平均值(任意10个点测得的算术平均值)的值作为凹凸差(％)，控制第二工序中基材110中流动的电流的电流密度，以使该凹凸差成为30％。将凹凸差的值一并显示在表4中。另外，对于表4所示的实施例的样本No.49A～52A的试样，在氩气(Ar)氛围中，以250℃进行2小时的热处理。
用依照上述的处理条件所制造的表4中的可动触点用银包覆复合材料，制造图3和图4所示的构造的开关200。开关的构造、可动触点用银包覆复合材料的评估方法，与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式相同。
用上述的开关200，依照与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式所述的条件相同的条件，反复图4所示的导通/切断状态，由此进行按压试验。对于对圆顶型可动触点210测定按压试验中的接触电阻的随时间变化的结果，将初始值、100万次按压后(按压后1)、200万次按压后(按压后2)分别显示在表5中。另外，200万次按压试验结束后，对圆顶型可动触点210观察有无裂痕等的状况，该结果也显示在表5中。另外，接触电阻的值若为100mΩ以下，则实用上并无妨碍。
加热试验中，以85℃的空气浴对全部的样本进行1000小时的加热，测定接触电阻的变化，将该结果显示在表5中。
[表4]
Figure GPA00001068435700261
[表5]
Figure GPA00001068435700271
表4所示的实施例的样本No.1A～52A如表5所示，即使均进行200万次按压试验，接触电阻仍增加很少，200万次按压后的触点部并未发现中间层及基底层露出。进而，1000小时加热后，接触电阻的上升也很小，对于全部的样本，接触电阻的值成为100mΩ以下，是实用上没有问题的值。
相对于此，基底层120的厚度和中间层130的厚度合计低于0.025μm的比较例的样本No.101A中，发现因各层的密接性降低而造成的加工性的劣化，基底层120的厚度大于本发明的上限范围(0.05μm以上)的比较例的样本No.102A～108A中，发现有加工性劣化的倾向。另外，比较例的样本No.101A～108A中，测知经200万次按压后被认为是因加工性劣化而造成的接触电阻的上升(具体而言，接触电阻的值超过100mΩ的状态)。
进而，比较例的样本No.101A～108A中，发现被认为是因加工性劣化而造成的触点部的裂痕，基底层120的厚度为0.3μm的比较例的样本No.106A～108A中，触点部的最表层剥离，基底层露出。
另一方面，中间层120的厚度为0.3μm的样本103A、105A、108A中，发现加热试验后接触电阻大幅上升(具体而言，接触电阻的值超过100mΩ的状态)，按压试验后确认有裂痕。
(第三实施方式的制造方法的实施例2)
在此，对制造上述可动触点用银包覆复合材料100A的第三实施方式的制造方法的实施例2进行说明。
关于基底层120：对于将镍当中的10质量％置换成铜或钴的镀镍合金的情况，实施了与表4的样本No.1A～52A及No.101A～108A相同的试验，该试验结果与表5所示的结果并无实质上的差异。将镍完全置换成钴的例子也是同样的。
关于中间层130：对于将铜当中的0.5质量％置换成锡或锌的镀铜合金的情况，实施了与表4的样本No.1A～52A及No.101A～108A相同的试验，该试验结果与表5所示的结果并无实质上的差异。
关于最表层140：对于将银当中的1质量％置换成锑的镀银合金的情况，实施了与表4的样本No.1A～52A及No.101A～108A相同的试验，该试验结果与表5所示的结果并无实质上的差异。
另外，适当地组合表4所示的实施例，该试验结果与表5所示的结果并无实质上的差异。
(可动触点用银包覆复合材料的制造方法的第四实施方式)
其次，根据图8(a)～8(c)来说明制造图6所示的可动触点用银包覆复合材料100A的第四实施方式。另外，该制造方法当然也适用于制造图7所示的可动触点用银包覆复合材料200的方法。
本实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法包括以下的工序。
(第一工序)将由以铁或镍为主成分的合金所组成的不锈钢条即基材(金属条的基材)110进行电解脱脂，之后通过用含有镍离子的酸性溶液进行酸洗予以活性化的活性化处理，将由镍所组成且表面具有凹凸150的基底层120形成在基材110上。
该第一工序中，例如依照以下的条件进行将基材110活性化的活性化处理。
(1)作为含有镍离子的酸性溶液，使用添加了120g/l的游离盐酸、12g/l的氯化镍六水合物的酸性溶液。另外，作为含有镍离子的酸性溶液优选在80～200g/l(更优选为100～150g/l)的范围内添加游离盐酸、在5～20g/l(更优选为10～15g/l)的范围添加氯化镍六水合物。游离盐酸及氯化镍六水合物的添加量为上述范围之外的情况下，均会有基材和基底层的密接性降低的倾向。
(2)将活性化处理时的阴极电流密度设定为3.0(A/dm2)。另外，活性化处理时的阴极电流密度优选为2.0～5.0(A/dm2)的范围内，基于在基底层有效地形成凹凸的观点，更优选设定为2.5～4.0(A/dm2)的范围内。活性化处理时的阴极电流密度低于2.0(A/dm2)时，有基材与基底层的密接性降低的倾向，故而不予优选。另外，活性化处理时的阴极电流密度高于5.0(A/dm2)时，在基材为不锈钢的情况下，有受到基材发热的影响的情况，称不上很理想。
通过依照这样的条件进行图8(a)所示的基材110的活性化处理，可在基材的表面全面，隔着间隔形成镍(Ni)的核120b(参考图8(b))，进而，在基板110的表面全面形成表面具有凹凸150的基底层120(参考图8(c))。另外，本实施方式中，利用活性化处理形成由镍所组成的基底层120，但在利用同样的活性化处理形成由钴所组成的基底层的情况下，在上述第一工序中，用含有钴离子的酸性溶液进行基材110的活性化处理。
(第二工序)用含有硫酸铜和游离硫酸的电解液，以阴极电流密度(5A/dm2)进行电解来实施镀铜，由此在基底层120上形成中间层130。
(第三工序)用含有氰化银和氰化钾的电解液进行电解来实施镀银，在中间层130上形成最表层140。
这样，本实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法中，将基材110进行电解脱脂，之后用含有镍离子的酸性溶液进行酸洗予以活性化的活性化处理时，将表面有凹凸150的基底层120形成在基材110上。因此，用图2说明的上述第三实施方式的制造方法中的用于形成基底层120的镀镍或者镀镍合金的步骤(图2中的S2)不需要。因此，制造工序简略且作业时间缩短，所以能够以低成本来制造可动触点用银包覆复合材料。
另外，由不锈钢所组成的基材110的活性处理时，可以将表面具有凹凸150的基底层120形成在基材110上。这样形成基底层120时，不仅基材110和基底层120的密接性提高，而且基底层120和中间层130的密接性也提高，可以获得寿命更长的可动触点用银包覆复合材料。
作成使基底层120的厚度、中间层130的厚度、最表层140的厚度，分别与表4所示的实施例的试样同样作各种变化的试样，作为上述第四实施方式的制造方法所制造的样本，将这些样本设定为样本No.201A～252A(参考表6)。另外，对于表6所示的实施例的样本No.249A～252A的试料，在氩气(Ar)氛围中，以250℃进行2小时的热处理。另外，作成样本No.301A～308A(参考表6)，作为比较例。另外，表6中的样本No.201A～252A为层构造分别与表4中的样本No.1A～52A相同的样本，表6所示的比较例的样本No.301A～308A为层构造分别与表4所示的比较例的样本No.101A～108A相同的样本。对应关系为在表4所示的实施例的样本No.加上200所得的样本码No.成为表6所示的实施例的样本No.。
使用依照上述的处理条件所制造的样本No.201A～252A及样本No.301A～308A的可动触点用银包覆复合材料，制造与图3及图4所示的构造的开关200相同的开关。其它的条件与使用上述的样本No.1A～52A及样本No.101A～108A的可动触点用银包覆复合材料的情况相同。
使用上述的开关，通过反复图4所示的导通/切断状态，进行按压试验。按压试验中，以触点压力：9.8N/mm2、按压速度：5Hz，进行最大200万次按压。对于对圆顶型可动触点210测定按压试验中的接触电阻的随时间变化的结果，将初始值、100万次按压后(按压后1)、200万次按压后(按压后2)分别显示在表6中。另外，200万次按压试验结束后，对圆顶型可动触点210观察有无裂痕等的状况，该结果也显示在表6中。
加热试验中，以85℃的空气浴，对全部的样本进行1000小时的加热，测定接触电阻的变化，将该结果显示在表6中。
[表6]
Figure GPA00001068435700321
表6所示的实施例的样本No.201A～252A如表6所示，即使均进行200万次按压试验，接触电阻仍增加很少，200万次按压后的触点部并未发现基底层120及中间层130露出。进而，1000小时的加热后，接触电阻的上升也很小。尤其是，表6所示的实施例的样本No.201A～252A，与表4所示的实施例的样本No.1A～52A作比较，得知：200万次按压试验的接触电阻的增加及1000小时加热后的接触电阻的增加很少，对于全部的样本，接触电阻的值成为30mΩ以下，作为触点材料的性能极优异。另外，上述第三实施方式的制造方法的实施例1、2进行说明的各种变形例，即使是上述第四实施方式的制造方法仍可以适用。
(可动触点用银包覆复合材料的第四实施方式)
用图9所示的剖面图来说明本发明的可动触点用银包覆复合材料的第四实施方式。本实施方式的可动触点用银包覆复合材料100B具备：由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材110、形成于基材110的表面的作为基底层120的基底区域、形成于基底区域120上的中间层130、形成于中间层130上的最表层140。本实施方式由于与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式具有共同点，故而以相异点为中心进行说明。
作为形成基底区域120的金属，使用以镍、钴或以它们为主成分(全体的质量比为50质量％以上)的合金，但这当中优选使用镍。该基底区域120可以通过以由不锈钢所组成的基材110为阴极，使用例如含有氯化镍及游离盐酸的电解液进行电解而形成。有关基底区域120的厚度，优选平均值为0.001～0.04μm。更优选为0.001～0.009μm。另外，以下，对使用镍作为基底区域120的金属的例子进行说明，但并不局限于镍，即使是使用钴、镍合金及钴合金的任何一种的情况，仍会获得与以下的说明同样的效果。
本实施方式中，为了提高基底区域120和中间层130的密接性，在基底区域120的一部分形成基底脱落部(脱落部)121，利用基底脱落部121使中间层130和基材110直接相接。而且，通过设置该基底脱落部121，使基底区域120和中间层130的接触面积增大。由此，可以实现基底区域120和中间层130之间的相互扩散所形成的密接性的提高。图9所示的可动触点用银包覆复合材料100B中，使基底区域120和中间层130的界面形成为波状的凹凸，利用基底脱落部121使中间层130与基材110的表面直接相接。
为了抑制接触电阻的上升，本实施方式中，在维持基材110的表面和基底区域120、基底区域120和中间层130、中间层130和最表层140各层间的密接性的范围，决定中间层130的铜不会到达最表层140的表面的中间层130的适当厚度。另外，本实施方式中，基底区域120的平均厚度D1加上中间层130的平均厚度D2的合计的平均厚度DT成为0.025～0.20μm的范围。
由此，可以维持各层间很高的密接性并可以抑制铜向最表层140的表面的扩散及随之带来的氧化。最表层最期望的方式为仅在中间层附近含有铜，在表面附近形成有不含铜的银或银合金层的结构。最表层的厚度D3期望是0.5～1.5μm。
基于改善加工性的观点，优选将基底区域120和中间层130减薄，但是，对于基底区域120的平均厚度和中间层130的平均厚度的合计DT设定下限值0.025μm，是因低于该值时，提高基材110的表面和基底区域120、基底区域120和中间层130、中间层130和最表层140各层间的密接性的效果会降低的缘故。另外，对于基底区域120的平均厚度和中间层130的平均厚度的合计DT设定上限值0.20μm，是因超过该值时，使用环境下的接触电阻容易引起上升的缘故。另外，通过将基底区域120的平均厚度D1及中间层130的平均厚度D2设定在上述的范围内，可以防止压模加工时各层的破裂。
本实施方式的可动触点用银包覆复合材料100B的基底区域120、中间层130、以及最表层140各层，可使用电镀法、无电解镀敷法、物理化学的蒸镀法等任意的方法形成，但是，具体例与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式相同。另外，也可以在由铜或铜合金所形成的中间层130以外的区域，具体而言在基底区域120或最表层140上使铜合金化。具体例与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式相同。
(可动触点用银包覆复合材料的制造方法的第五实施方式)
使用图2所示的流程图来说明本发明的可动触点用银包覆复合材料的制造方法的第五实施方式。该具体例与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式及第三实施方式大致相同，但是，在形成基底区域120(相当于制造方法的第一实施方式及制造方法的第三实施方式中的基底层120)的阶段有相异处。
第五实施方式的制造方法中，作为第一工序，在正硅酸钠或苛性钠等碱性溶液中，将成为基材110的不锈钢条进行阴极电解脱脂，之后再用盐酸进行酸洗予以活性化(图2中的S1)。
其次的第二工序中，用含有氯化镍和游离盐酸的电解液，以阴极电流密度(2～5A/dm2)进行电解，对成为基材110的不锈钢条的表面一部分实施镀镍，由此形成基底层120(图2中的S2)。在此，能够例如控制基材110中流动的电流的电流密度，只对于基材110的表面一部分实施镀镍。除此以外的方法，例如控制镀敷液的流动等的方法，也能够只对于基材110的表面一部分实施镀镍，通过任何一种方法，均会在基底区域120的最大厚度为0.04μm以下的情况提高再现性。该情况下的基底层120的表面粗度(最大粗度：Rmax)为基底区域120的最大厚度值以下的值。另外，也可以使用添加氨基磺酸镍(100～150g/l)和硼(20～50g/l)，将pH值调整成2.5～4.5的范围的电解液，作为上述镀镍的电解液。
其次的第三工序中，用含有硫酸铜和游离硫酸的电解液，以阴极电流密度(2～6A/dm2)进行电解，实施镀铜，由此形成中间层130(图2中的S3)。
最后的第四工序中，用含有氰化银和氰化钾的电解液，以阴极电流密度(2～15A/dm2)进行电解，实施镀银，由此形成最表层140(图2的S4)。通过这样的第一工序S1至第四工序S4的处理，可以制造可动触点用银包覆复合材料100B。
另外，形成基底区域120、中间层130、最表层140的工序中，能够应用与制造方法的第一实施方式相同的变形例。该情况下，基底层120改称为基底区域120。
(第五实施方式的制造方法的实施例1)
利用实施例更详细说明制造图9所示的上述第四实施方式的可动触点用银包覆复合材料100B的上述第五实施方式的制造方法。
以下的实施例中，使用条状的不锈钢SUS301(以下，称为SUS301条)作为基材110，SUS301条的尺寸设为厚度0.06mm，条宽100mm。在连续生产SUS301条并进行卷取的镀敷线上，分别实施：将SUS301条进行电解脱脂、水洗、电解活性化且水洗的第一工序；进行镀镍(或镀镍-钴)及水洗的处理的第二工序；进行镀铜及水洗的处理的第三工序；以及进行银底镀及镀银、水洗及干燥的各处理的第四工序。
各工序的处理条件如下：
1、第一工序(电解脱脂、电解活性化)
与制造方法的第一实施方式相同。
2、第二工序
(1)镀镍的情况
用含有氯化镍六水合物10～50g/l(本实施例为25g/l)和游离盐酸30～100g/l(本实施例为50g/l)的电解液，以阴极电流密度2～5A/dm2(本实施例为3A/dm2)进行电解予以电镀。以在基底区域120形成脱落部121的方式适宜地改变阴极电流密度或镀敷液的流动等。
(2)镀镍合金的情况
在上述的镀敷液中，添加氯化钴六水合物或氯化铜二水合物，使镀敷液中的钴离子浓度或铜离子浓度成为相当于加入镍离子和钴离子或铜离子的浓度的5～20％的浓度(本实施例为10％)，进行镀敷。
3、第三工序
与制造方法的第一实施方式相同。
4、第四工序
与制造方法的第一实施方式相同。
将基底区域120的厚度、中间层130的厚度、最表层140的厚度分别作各种的变化的样本，作实施例的样本，显示在表7中。在此，将覆盖在基材110的表面的基底区域120的比例(面积比)作为覆盖率，控制基材110中流动的电流的电流密度，以使该覆盖率成为80％。覆盖率的值一并显示在表7中。另外，针对表7所示的实施例的样本No.49B～52B的试样，在氩气(Ar)氛围中，以250℃进行2小时的热处理。
使用依照上述的处理条件所制造的表7的可动触点用银包覆复合材料，制造图3及图4所示的构造的开关200。开关的构造、可动触点用银包覆复合材料的评估方法，与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式相同。
使用上述的开关200，依照与上述的可动触点用银包覆复合材料的第一实施方式所述的条件相同的条件，反复图4所示的切断/导通状态，由此进行按压试验。对于对圆顶型可动触点210测定按压试验中的接触电阻的随时间变化的结果，将初始值、100万次按压后(按压后1)、200万次按压后(按压后2)分别显示在表8中。另外，200万次按压试验结束后，对圆顶型可动触点210观察有无裂痕等的状况，该结果也显示在表8中。另外，接触电阻的值若为100mΩ以下，则实用上并无妨碍。
加热试验中，以85℃的空气浴，对全部的样本进行1000小时的加热，测定接触电阻的变化，将该结果显示在表8中。
[表7]
Figure GPA00001068435700381
[表8]
Figure GPA00001068435700391
表7所示的实施例的样本No.1B～52B如表8所示，即使均进行200万次按压试验，接触电阻仍增加很少，200万次按压后的触点部并未发现基底层120及中间层130露出。进而，1000小时加热后，接触电阻的上升也很小，对于全部的样本，接触电阻的值成为100mΩ以下，是实用上没有问题的值。
相对于此，基底区域120的厚度和中间层130的厚度合计低于0.025μm的比较例的样本No.101B中，发现因各层的密接性降低而造成的加工性的劣化，基底区域120的厚度大于本发明的上限范围(0.05μm以上)的比较例的样本No.102B～108B中，发现有加工性劣化的倾向。另外，比较例的样本No.101B～108B中，经200万次按压后，测知被认为是因加工性劣化而造成的接触电阻的上升(具体而言，接触电阻的值超过100mΩ的状态)。
进而，比较例的样本No.101B～108B中，发现触点部的裂痕，基底区域120的厚度为0.3μm的比较例的样本No.105B～108B中，触点部的最表层剥离，基底层露出。
另一方面，中间层120的厚度为0.3μm的样本103B、105B、108B中，发现加热试验后接触电阻大幅上升(具体而言，接触电阻的值超过100mΩ的状态)，按压试验后确认有裂痕或基底层露出。
(第五实施方式的制造方法的实施例2)
在此，对制造上述可动触点用银包覆复合材料100B的第五实施方式的制造方法的实施例2进行说明。
关于基底区域120：对于镍当中的10质量％置换成铜或钴的镀镍合金的情况，实施与表7的样本No.1B～52B及No.101B～108B相同的试验，该试验结果与表8所示的结果并无实质上的差异。将镍完全置换成钴的例子也是同样。
关于中间层130：对于将铜当中的0.5质量％置换成锡或锌的镀铜合金的情况，实施与表7的样本No.1B～52B及No.101B～108B相同的试验，该试验结果与表8所示的结果并无实质上的差异。
关于最表层140：对于将银当中的1质量％置换成锑的镀银合金的情况，实施与表7的样本No.1B～52B及No.101B～108B相同的试验，该试验结果与表8所示的结果并无实质上的差异。
另外，适当地组合上述的变形例，该试验结果与表8所示的结果并无实质上的差异。
(可动触点用银包覆复合材料的制造方法的第六实施方式)
其次，对制造图9所示的可动触点用银包覆复合材料100B的可动触点用银包覆复合材料的制造方法的第六实施方式进行说明。
第六实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法包括以下的工序。
(第一工序)将由以铁或镍为主成分的合金所组成的不锈钢条即基材(金属条的基材)110进行电解脱脂，之后通过用含有镍离子的酸性溶液进行酸洗予以活性化的活性化处理，将由镍所组成且在多处具有基底脱落部121的基底区域120形成在基材110上。
该第一工序中，例如依照以下的条件进行将基材110活性化的活性化处理。
(1)作为含有镍离子的酸性溶液，使用添加了120g/l的游离盐酸、12g/l的氯化镍六水合物的酸性溶液。另外，作为含有镍离子的酸性溶液，优选在80～200g/l(更优选为100～150g/l)的范围内添加游离盐酸、在5～20g/l(更优选为10～15g/l)的范围内添加氯化镍六水合物。游离盐酸及氯化镍六水合物的添加量为上述范围之外的情况下，均有基材和基底区域的密接性降低的倾向。
(2)将活性化处理时的阴极电流密度设定为2.5(A/dm2)。另外，活性化处理时的阴极电流密度优选为2.0～5.0(A/dm2)的范围内，基于有效地将脱落部形成在基底区域的观点，更优选设定为2.0～3.5(A/dm2)的范围内。活性化处理时的阴极电流密度低于2.0(A/dm2)时，有基材和基底层的密接性降低的倾向，故而不予优选。另外，活性化处理时的阴极电流密度高于5.0(A/dm2)时，在基材为不锈钢的情况下，有受到基材发热的影响的情况，称不上很理想。
依照这样的条件，进行图10(a)所示的基材110的活性化处理，由此，可以在基材110的表面全面，隔着比图8(b)中镍(Ni)的核120b的间隔大的间隔，形成成为基底区域120的镍(Ni)的核120c(参考图10(b))，进而，在基板110的表面全面形成具有基底脱落部121的基底区域120(参考图10(c))。
(第二工序)用含有硫酸铜和游离硫酸的电解液，以阴极电流密度(5A/dm2)进行电解来实施镀铜，由此在基底区域120上形成中间层130。
(第三工序)用含有氰化银和氰化钾的电解液进行电解来实施镀银，在中间层130上形成最表层140。
这样，本实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法中，在基材110的活性化处理时，将具有基底脱落部121的基底区域120形成在基材110的表面全面。因此，用图2说明的上述一实施方式的可动触点用银包覆复合材料的制造方法中的用于形成基底区域120的镀镍或者镀镍合金的工序(图2中的S2)不需要。因此，制造工序简略且作业时间缩短，因此，能以低成本制造可动触点用银包覆复合材料。
另外，由以铁或镍为主成分的合金，例如不锈钢所组成的基材110的表面的一部分在基底脱落部121的部位露出，但是，基材110因在上述第一工序进行电解脱脂，用含有镍离子的酸性溶液进行酸洗予以活性化，所以，与由铜或铜合金形成的中间层130的密接性不会降低。
另外，可以在由不锈钢所组成的基材110活性化处理时，将在多处具有基底脱落部121的基底区域120形成在基材110上。这样，形成基底区域120时，基材110与基底区域120的密接性提高。
另外，在基底区域120的多处形成基底脱落部(脱落部)121，且利用基底脱落部121使中间层130与基材110直接相接，因此，可以提高基底区域120和中间层130的密接性，可以获得更长寿命的可动触点的银包覆复合材料。
作成将基底区域120的厚度、中间层130的厚度、最表层140的厚度分别与表7所示的实施例的试样同样作各种变化的试样，作为上述第六实施方式的制造方法所制造的样本，将这些样本设定为样本No.201B～252B(参考表9)。另外，对于表9所示的实施例的样本No.249B～252B的试料，在氩气(Ar)氛围中，以250℃进行2小时的热处理。另外，作成样本No.301B～308B(参考表9)，作为比较例。另外，表9中的样本No.201B～252B为层构造分别与表7中的样本No.1B～52B相同的样本，表9所示的比较例的样本No.301B～308B为层构造分别与表7中比较例的样本No.101B～108B相同的样本。对应关系为在表7中的实施例的样本No.加上200的样本No.成为表9所示的实施例的样本No.。
使用依照上述的处理条件所制造的样本No.201B～252B及样本No.301B～308B的可动触点用银包覆复合材料，制造与图3及图4所示的构造的开关200相同的开关。其它的条件与使用上述的样本No.1B～52B及样本No.101B～108B的可动触点用银包覆复合材料的情况相同。
使用上述的开关，反复图4所示的导通/切断状态，由此进行按压试验。按压试验中，以触点压力：9.8N/mm2、按压速度：5Hz，进行最大200万次按压。对于对圆顶型可动触点210测定按压试验中的接触电阻的随时间变化，将初始值、100万次按压后(按压后1)、200万次按压后(按压后2)分别显示在表9中。另外，200万次按压试验结束后，对圆顶型可动触点210观察有无裂痕等的状况，该结果也显示在表9中。
加热试验中，以85℃的空气浴，对全部的样本进行1000小时的加热，测定接触电阻的变化，将该结果显示在表9中。
[表9]
Figure GPA00001068435700441
表9所示的实施例的样本No.201B～252B如表9所示，即使均进行200万次按压试验，接触电阻仍增加很少，200万次按压后的触点部并未发现基底区域120及中间层130露出。进而，1000小时的加热后，接触电阻的上升也很小。尤其是，表9所示的实施例的样本No.201B～252B，与表7所示的实施例的样本No.1B～52B作比较，得知：200万次按压试验的接触电阻的增加及1000小时加热后的接触电阻的增加较少，对于全部的样本，接触电阻的值成为30mΩ以下，作为触点材料的性能极优异。另外，上述第五实施方式的制造方法的实施例1、2进行说明的各实施例，即使是上述第六实施方式的制造方法仍可以适用。
如上述，根据本发明，可以提供即使触点反复开关动作，最表层(银包覆层)也不会剥离，且长期间使用，接触电阻的上升仍会被抑制的可动触点用银包覆复合材料及其制造方法。可以使用本发明的可动触点用银包覆复合材料来制造寿命长的可动触点，产业上的可利用性大。

Claims (17)

1.一种可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，具备：
由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材；
形成在所述基材的表面的至少一部分的由镍、钴、镍合金及钴合金的其中一种所组成的基底层；
形成在所述基底层上的由铜或铜合金所组成的中间层；
形成在所述中间层上的由银或银合金所组成的最表层，
所述基底层的厚度和所述中间层的厚度合计为0.025μm以上0.20μm以下。
2.如权利要求1所述的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，所述基底层的厚度为0.04μm以下。
3.如权利要求1所述的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，所述基底层的厚度为0.009μm以下。
4.如权利要求1所述的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，所述基材由不锈钢所组成。
5.如权利要求1所述的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，在所述基底层和所述中间层的界面形成有凹凸。
6.如权利要求5所述的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，在所述中间层和所述最表层的界面形成有凹凸。
7.如权利要求1所述的可动触点用银包覆复合材料，其特征在于，在所述基底层的多处形成有脱落部，以使所述中间层与所述基材的表面直接相接。
8.一种可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，制造可动触点用银包覆复合材料，该制造方法包括：
将由以铁或镍为主成分的合金所组成的金属条的基材进行电解脱脂，用盐酸进行酸洗予以活性化的第一工序；
接着用含有氯化镍和游离盐酸的电解液进行电解，在所述基板上镀镍，或者在含有氯化镍和游离盐酸的电解液中添加氯化钴，在所述基板上镀镍合金，由此形成基底层的第二工序；
接着用含有硫酸铜和游离硫酸的电解液进行电解，在所述基底层上镀铜，或者在氰化铜和氰化钾的基础上添加氰化锌或锡酸钾并进行电解，在所述基底层上镀铜合金，由此形成中间层的第三工序；
接着用含有氰化银和氰化钾的电解液进行电解，在所述中间层上镀银，或者在含有氰化银和氰化钾的电解液中添加酒石酸氧锑钾，在所述中间层上镀银合金，由此形成最表层的第四工序，所述基底层的厚度和所述中间层的厚度合计为0.025μm以上0.20μm以下。
9.如权利要求11所述的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，在实施所述镀铜或所述镀铜合金的其中一种镀敷处理后，实施所述镀银或所述镀银合金的其中一种镀敷处理之前，用含有氰化银和氰化钾的电解液进行电解，实施银底镀，制造银包覆复合材料。
10.一种可动触点用银包覆复合材料的制造方法，制造可动触点用银包覆复合材料，该可动触点用银包覆复合材料具备：由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材、形成在该基材的表面的至少一部分的由镍、钴、镍合金及钴合金的其中一种所组成的基底层、形成在所述基底层上的由铜或铜合金所组成的中间层、形成在所述中间层上的由银或银合金所组成的最表层，所述基底层的厚度和所述中间层的厚度合计为0.025μm以上0.20μm以下，其特征在于，
通过将所述基材进行电解脱脂，之后用含有镍离子和钴离子的至少一方的酸性溶液进行酸洗予以活性化的活性化处理，形成所述基底层。
11.一种可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，
制造可动触点用银包覆复合材料，该制造方法包括：
通过将由以铁或镍为主成分的合金所组成的基材进行电解脱脂，之后用含有镍离子和钴离子的至少一方的酸性溶液进行酸洗予以活性化的活性化处理，将由镍、钴、镍合金及钴合金的其中一种所组成的基底层形成在所述基材上的第一工序；
接着用含有硫酸铜和游离硫酸的电解液进行电解，在所述基底层上镀铜，或者在氰化铜及氰化钾的基础上添加氰化锌或锡酸钾并进行电解，在所述基底层上镀铜合金，由此形成中间层的第二工序；
接着用含有氰化银和氰化钾的电解液进行电解，在所述中间层上镀银，或者在含有氰化银和氰化钾的电解液中添加酒石酸氧锑钾，在所述中间层上镀银合金，由此形成最表层的第三工序，所述基底层的厚度和所述中间层的厚度合计为0.025μm以上0.20μm以下。
12.如权利要求10或11所述的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，将所述活性化处理时的阴极电流密度设定为2.0～5.0(A/dm2)的范围内。
13.如权利要求12所述的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，将所述活性化处理时的阴极电流密度设定为3.0～5.0(A/dm2)的范围内，制造所述基底层的厚度为0.04μm以下的可动触点用银包覆复合材料。
14.如权利要求12所述的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，将所述活性化处理时的阴极电流密度设定为2.5～4.0(A/dm2)的范围内，制造在所述基底层和所述中间层的界面形成有凹凸的可动触点用银包覆复合材料。
15.如权利要求12所述的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，将所述活性化处理时的阴极电流密度设定为2.0～3.5(A/dm2)的范围内，制造在所述基底层的多处形成有脱落部，以使所述中间层与所述基材的表面直接相接的可动触点用银包覆复合材料。
16.如权利要求10或11所述的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，所述基材为金属条。
17.如权利要求16所述的可动触点用银包覆复合材料的制造方法，其特征在于，所述基材由不锈钢所组成。
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PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100818