CN104245874B - 膜状接合剂用组合物及其制造方法、膜状接合剂和使用了膜状接合剂的半导体封装及其制造方法 - Google Patents

膜状接合剂用组合物及其制造方法、膜状接合剂和使用了膜状接合剂的半导体封装及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种膜状接合剂用组合物的制造方法，所述膜状接合剂用组合物含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、苯氧基树脂(C)和利用硅烷偶联剂对平均粒径为0.01～2.0μm的球状二氧化硅填料进行表面处理后的表面处理球状二氧化硅填料(D)，并且，所述表面处理球状二氧化硅填料(D)的含量相对于所述环氧树脂(A)、所述环氧树脂固化剂(B)、所述苯氧基树脂(C)和所述表面处理球状二氧化硅填料(D)的总量为30～70质量％，所述膜状接合剂用组合物热固化后在200℃时的弹性模量为20～3000MPa，所述膜状接合剂用组合物热固化后的饱和吸水率为1.5质量％以下，该制造方法的特征在于，其包括：使所述表面处理球状二氧化硅填料(D)分散于有机溶剂中而得到表面处理球状二氧化硅填料分散液的工序；和在所述表面处理球状二氧化硅填料分散液中混合所述环氧树脂(A)、所述环氧树脂固化剂(B)和所述苯氧基树脂(C)而得到膜状接合剂用组合物的工序。

Description

膜状接合剂用组合物及其制造方法、膜状接合剂和使用了膜状接合 剂的半导体封装及其制造方法
技术领域
本发明涉及膜状接合剂用组合物及其制造方法、膜状接合剂和使用了膜状接合剂的半导体封装及其制造方法。
背景技术
以往在半导体封装的制造过程中的配线基板与半导体芯片的接合中，一直使用糊状接合剂。但近年来伴随半导体封装的高功能化而要求封装内部的高密度安装化，为了防止因树脂流动、树脂上溢等而污染半导体芯片或引线焊盘等其它部件，因此膜状接合剂(芯片贴装膜；Die Attach Film)的使用一直增加。特别是与以记忆功能的方式进行工作的存储器等数字用途的半导体封装相比，模拟用途的半导体封装使用更小型的半导体芯片，封装内部的配线规则的微细化进一步推进，因此要求开发出能够在配线基板的限定区域内高精度地接合半导体芯片的膜状接合剂。
以面朝上(face up)的状态使半导体芯片接合于配线基板时，通常配线基板和半导体芯片通过由金、银、铝等金属所形成的键合引线(bonding wire)来连接，但近年来因金价格高涨，这些键合引线中使用成本相对较低的铜线的情况在增加。利用上述键合引线进行连接时，通常将键合引线加热至100℃以上使金属熔化，从而使配线基板与半导体芯片金属接合，但使用上述铜线时需要加热至特别高的温度，并且，若配线基板与半导体芯片之间的接合不稳定，则特别是在使用小型半导体芯片时，键合引线的接合强度有容易变得不足的倾向，而要求开发出固化后在高温下的弹性模量更高的膜状接合剂。
此外，半导体封装通常是其配线基板通过引线与回流焊方式直接焊接而安装于装置等，但此时半导体封装整体被暴露于210～260℃的高温，因此若在固化后的膜状接合剂内部有水分存在，则该水分会爆炸性地气化而产生封装裂纹。特别是随着半导体封装中的半导体芯片小型化而导致配线基板与半导体芯片的接合面积减小，有容易产生封装裂纹的倾向，因此要求开发出固化后的吸水率更低的膜状接合剂。
作为这种以抑制封装裂纹为目的的膜状接合剂，例如在日本特开2000-200794号公报(专利文献1)中记载了吸水率为1.5体积％以下的膜状接合剂(管芯键合材料)。但该文献所述的膜状接合剂存在如下问题：高温下的弹性模量较低，难以以足够的强度接合键合引线。
另外，作为提高膜状接合剂的弹性模量、降低吸水率的方法，已知使其含有大量二氧化硅填料的技术，例如，在日本特开2005-19516号公报(专利文献2)的实施例中记载了下述情况：在含有环氧树脂、酚醛树脂和合成橡胶的膜状接合剂(管芯键合用接合膜)中添加平均粒径为0.5μm的球状熔融二氧化硅作为填料，由此使得高温下的弹性模量提高。
但是对于如专利文献2所述的球状熔融二氧化硅这样的粒径较小的二氧化硅填料而言，由于其比表面积大，因此二氧化硅填料彼此间的相互作用强，若与树脂混合则倾向于发生凝聚，特别是使膜状接合剂的厚度变薄时，具有膜表面的外观变差的问题。另外，二氧化硅填料表面的硅烷醇基吸附水后反而引起吸水率上升，因而还具有无法充分降低固化后的膜状接合剂的吸水率的问题。
此外，若缩小所含有的二氧化硅填料的粒径，则存在如下问题：通常膜状接合剂的流动性下降，即熔融粘度趋于上升，但因作为膜状接合剂的被接合体的晶片背面、配线基板的表面并非一定为平滑面，因此若膜状接合剂的熔融粘度上升，则与被接合体加热密合时膜状接合剂与被接合体之间的密合性下降而导致两者的界面处卷入空气，这成为使得固化后的膜状接合剂的接合力下降或产生封装裂纹的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-200794号公报
专利文献2：日本特开2005-19516号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而完成的，其目的在于提供可得到表面外观良好、熔融粘度足够低且与被接合体的密合性优异、固化后的弹性模量足够高且吸水率足够低的膜状接合剂的膜状接合剂用组合物及其制造方法，膜状接合剂和使用了膜状接合剂的半导体封装及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现：在膜状接合剂组合物的制造方法中，首先将利用硅烷偶联剂对平均粒径为0.01～2.0μm的球状二氧化硅填料进行表面处理后的表面处理球状二氧化硅填料分散于有机溶剂中而得到表面处理球状二氧化硅填料分散液，接着，在所得到的上述表面处理球状二氧化硅填料分散液中混合环氧树脂、环氧树脂固化剂和苯氧基树脂，使上述表面处理球状二氧化硅填料的含量为特定范围内，由此得到均匀分散有球状二氧化硅填料的膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
并且发现，由此得到的膜状接合剂尽管球状二氧化硅填料的平均粒径小至0.01～2.0μm，但在形成膜时不发生凝聚，既使使厚度变薄，膜表面外观也良好，进而由于熔融粘度足够低因此与被接合体的密合性也优良。并且发现，上述膜状接合剂既使在200℃左右的高温下也可维持足够高的固化后的弹性模量，因此能够使半导体芯片与配线基板稳定地接合，能够以足够的强度接合键合引线。此外发现，上述膜状接合剂由于固化后的吸水率足够低，因此能够充分抑制安装半导体封装时产生封装裂纹，从而完成了本发明。
即，本发明的膜状接合剂用组合物的制造方法为如下所述的膜状接合剂用组合物的制造方法，所述膜状接合剂用组合物含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、苯氧基树脂(C)和利用硅烷偶联剂对平均粒径为0.01～2.0μm的球状二氧化硅填料进行表面处理后的表面处理球状二氧化硅填料(D)，并且，
上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的含量相对于上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)、上述苯氧基树脂(C)和上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的总量为30～70质量％，
所述膜状接合剂用组合物热固化后在200℃时的弹性模量为20～3000MPa，
所述膜状接合剂用组合物热固化后的饱和吸水率为1.5质量％以下，
该制造方法的特征在于，其包括：
使上述表面处理球状二氧化硅填料(D)分散于有机溶剂中而得到表面处理球状二氧化硅填料分散液的工序；和
在上述表面处理球状二氧化硅填料分散液中混合上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)和上述苯氧基树脂(C)而得到膜状接合剂用组合物的工序。
关于本发明的膜状接合剂用组合物的制造方法，优选的是，工序上包括：使上述硅烷偶联剂溶解于有机溶剂中而得到硅烷偶联剂溶液的工序；和使上述球状二氧化硅填料分散于上述硅烷偶联剂溶液中从而利用上述硅烷偶联剂对上述球状二氧化硅填料进行表面处理，得到在上述有机溶剂中分散有上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的上述表面处理球状二氧化硅填料分散液的工序；并且，上述硅烷偶联剂的混配量相对于上述球状二氧化硅填料的混配量100质量份为1～5质量份。
另外，关于本发明的膜状接合剂用组合物的制造方法，优选的是，上述硅烷偶联剂为以下述通式(1)表示的乙烯基系硅烷偶联剂
R3-n-Si(CH3)n-CH＝CH2…(1)
式(1)中，R表示选自由甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基组成的组中的任一种水解性官能团，n表示0或1的整数。
本发明的膜状接合剂用组合物的特征在于，其通过上述本发明的膜状接合剂用组合物的制造方法而得到。
另外，本发明的膜状接合剂的特征在于，其是将上述本发明的膜状接合剂用组合物成型为膜状而成的膜状接合剂，并且，使用流变仪(Rheometer)从20℃开始以10℃/分钟的升温速度进行加热时所观测的80℃时的熔融粘度为10000Pa·s以下。作为本发明的膜状接合剂，优选厚度为1～50μm。
本发明的半导体封装的制造方法的特征在于，其包括：
第1工序，表面上形成有至少1个半导体电路的晶片的背面上热压接上述本发明的膜状接合剂而设置接合剂层；
第2工序，将上述晶片和切割带(Dicing Tape)夹着上述接合剂层接合后，同时切割上述晶片和上述接合剂层，由此得到具备上述晶片和上述接合剂层的带接合剂层的半导体芯片；
第3工序，将上述切割带从上述接合剂层剥离后，使上述带接合剂层的半导体芯片与配线基板夹着上述接合剂层热压接；和
第4工序，使上述膜状接合剂热固化。
另外，本发明的半导体封装的特征在于，其通过上述本发明的半导体封装的制造方法而得到。
需要说明的是，通过本发明的构成可实现上述目的的原因还未完全确定，但本发明人推测如下。即，本发明人推测：在以往的含有二氧化硅填料的膜状接合剂用组合物的制造方法中，由于简便而广泛使用所谓的整合法(Integrant)，即直接将二氧化硅填料和必要时的硅烷偶联剂混配至树脂成分中，但这种方法中二氧化硅填料表面的硅烷醇基大量残留，因而特别是使用粒径较小的二氧化硅填料时，二氧化硅填料彼此间容易凝聚，导致所得到的膜状接合剂的表面外观变差或者固化后的吸水率增加。另外，本发明人推测：为了防止这种因二氧化硅填料彼此间凝聚而导致的表面外观变差等，可以将可施加强剪切力来粉碎凝聚物的辊混炼等工序应用于上述整合法中，但工序数会增加，而且特别是使用粒径较小的二氧化硅填料时，难以得到足够品质的膜状接合剂用组合物。
与此相对，根据本发明的膜状接合剂用组合物的制造方法，由于使用利用硅烷偶联剂对球状二氧化硅进行表面处理后的表面处理球状二氧化硅填料作为二氧化硅填料，因此通过使用由此得到的膜状接合剂用组合物，能够得到膜状接合剂，该膜状接合剂含有表面的硅烷醇基被上述硅烷偶联剂充分处理后的表面处理球状二氧化硅填料，可充分抑制因吸水率的增加导致产生封装裂纹。
另外，本发明人推测：由于充分进行表面处理后的表面处理球状二氧化硅填料容易分散于有机溶剂中，因此通过在有机溶剂中分散有上述成分的表面处理球状二氧化硅填料分散液中混合环氧树脂、环氧树脂固化剂和苯氧基树脂等树脂成分，由此即便是粒径小的球状二氧化硅填料也能够均匀地分散在树脂成分中而不发生凝聚，从而所得到的膜状接合剂的表面外观良好。本发明人还推测：通过这样的特定的组合而使表面处理球状二氧化硅填料分散在树脂成分中，由此所得到的膜状接合剂的熔融粘度充分降低。
此外，本发明人推测：根据本发明的膜状接合剂用组合物的制造方法，由于凝聚被抑制因而可以使膜状接合剂中含有更多的球状二氧化硅填料，因此能够以高水平维持固化后的高温下的弹性模量。因此本发明人推测：特别是在使半导体芯片更薄型化、小型化的情况下，这种膜状接合剂也可以高精度地接合半导体芯片和配线基板，能够将键合引线的接合强度维持于高水平，能够充分抑制封装裂纹。
发明效果
根据本发明，能够提供一种膜状接合剂用组合物及其制造方法、膜状接合剂和使用了膜状接合剂的半导体封装及其制造方法，可得到表面外观良好、熔融粘度足够低且与被接合体的密合性优良、固化后的弹性模量足够高且吸水率足够低的膜状接合剂。
因此，根据本发明，即便在半导体芯片更薄型化、小型化的情况下，在半导体封装的制造过程中，也能够高精度地接合半导体芯片和配线基板，能够将键合引线的接合强度维持于高水平，能够充分抑制封装裂纹的产生。
附图说明
图1是表示本发明的半导体封装的制造方法的第1工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图2是表示本发明的半导体封装的制造方法的第2工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图3是表示本发明的半导体封装的制造方法的第3工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图4是表示本发明的半导体封装的制造方法的连接键合引线工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图5是表示通过本发明的半导体封装的制造方法所制造的半导体封装的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
具体实施方式
下面通过本发明优选的实施方式来详细地说明本发明。
首先对本发明的膜状接合剂用组合物及其制造方法进行说明。本发明的膜状接合剂用组合物的制造方法为如下所述的膜状接合剂用组合物的制造方法，所述膜状接合剂用组合物含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、苯氧基树脂(C)和利用硅烷偶联剂对平均粒径为0.01～2.0μm的球状二氧化硅填料进行表面处理后的表面处理球状二氧化硅填料(D)，并且，上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的含量相对于上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)、上述苯氧基树脂(C)和上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的总量为30～70质量％；
膜状接合剂用组合物热固化后在200℃时的弹性模量为20～3000MPa；
膜状接合剂用组合物热固化后的饱和吸水率为1.5质量％以下，
该制造方法的特征在于，其包括：
使上述表面处理球状二氧化硅填料(D)分散于有机溶剂中而得到表面处理球状二氧化硅填料分散液的工序；和
在上述表面处理球状二氧化硅填料分散液中混合上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)和上述苯氧基树脂(C)而得到膜状接合剂用组合物的工序。
本发明的环氧树脂(A)为具有环氧基的热固化性树脂，作为这种环氧树脂(A)，重均分子量优选为300～2000，更优选为300～1500。若重均分子量小于上述下限，则单体或二聚体增加而使得结晶性增强，因此膜状接合剂变得脆弱，另一方面，若超过上述上限，则膜状接合剂的熔融粘度升高，因此压接于配线基板时无法充分地填埋基板上的凹凸，与配线基板的密合性趋于下降。需要说明的是，在本发明中，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱仪(GPC)(商品名：HLC-82A(东曹株式会社制)，溶剂：四氢呋喃，柱：TSKgelG2000HXL(东曹株式会社制)(2根)、G4000HXL(东曹株式会社制)(1根)，温度：38℃，速度：1.0毫升/分钟)测定的以标准聚苯乙烯(商品名：A-1000，东曹株式会社制)换算的值。
作为上述环氧树脂(A)，其可以为液体、固体或半固体中任一种。本发明中，上述液体是指软化点低于50℃，上述固体是指软化点为60℃以上，上述半固体是指软化点处于上述液体的软化点与固体的软化点之间(50℃以上且低于60℃)。从可得到能够在理想的温度范围(例如60～120℃)达到低熔融粘度的膜状接合剂的观点出发，作为上述环氧树脂(A)优选软化点为100℃以下。需要说明的是，本发明中软化点是指通过软化点试验法(环球法)(测定条件：依据JIS-2817)测定的值。
对于上述环氧树脂(A)而言，固化体的交联密度升高，结果使得热固化后的弹性模量进一步升高，既使在使用更小型的半导体芯片的情况下也倾向于将配线基板与半导体芯片之间的键合引线的接合强度维持于高水平，从上述观点出发，环氧当量优选为500g/当量以下，更优选为150～450g/当量。需要说明的是，在本发明中，环氧当量是指含有1克当量的环氧基的树脂的克数(g/当量)。
作为上述环氧树脂(A)的骨架，可以举出苯酚酚醛型、邻甲酚酚醛型、甲酚酚醛型、双环戊二烯型、联苯型、芴双酚型、三嗪型、萘酚型、萘二醇型、三苯甲烷型、四苯基型、双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、三羟甲基甲烷型等，从可得到树脂的结晶性低、具有良好的表面外观的膜状接合剂的观点出发，优选为三苯甲烷型、双酚A型、甲酚酚醛型、邻甲酚酚醛型、双环戊二烯型。
作为上述环氧树脂(A)既可以单独使用1种也可以组合使用2种以上，组合使用2种以上时，例如从组合物的粘度容易调节、既使在以低温(优选为40～80℃)条件实施使膜状接合剂与晶片热压接的工序(晶片层压工序)的情况下也倾向于充分发挥晶片与膜状接合剂的密合性的观点出发，优选组合使用软化点为50～100℃的环氧树脂(a1)和软化点低于50℃的环氧树脂(a2)。
作为上述环氧树脂(a1)，在室温为固体或半固体，软化点优选为50～100℃，更优选为50～80℃。若软化点低于上述下限，则所得到的膜状接合剂的粘度下降，因此有在常温下难以保持膜形状的倾向，另一方面，若超过上述上限，则对于所得到的膜状接合剂而言，有难以在优选的温度范围(例如60～120℃)达到低熔融粘度的倾向。
作为上述环氧树脂(a1)，重均分子量优选超过500且为2000以下，更优选为600～1200。若重均分子量小于上述下限，则单体或二聚体增加而结晶性增强，因而膜状接合剂倾向于变得脆弱，另一方面，若超过上述上限，则膜状接合剂的熔融粘度升高，因此压接于配线基板时无法充分填埋基板上的凹凸，与配线基板的密合性趋于降低。
作为这种环氧树脂(a1)的骨架，从可得到树脂的结晶性低、具有良好外观的膜状接合剂的观点出发，优选为三苯甲烷型、双酚A型、甲酚酚醛型、邻甲酚酚醛型、双环戊二烯型，更优选为三苯甲烷型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂。
作为上述环氧树脂(a2)，从既使在以低温(优选为40～80℃)条件实施使膜状接合剂与晶片热压接的工序(晶片层压工序)的情况下也倾向于充分发挥晶片与膜状接合剂的密合性的观点出发，软化点优选为低于50℃，软化点更优选为40℃以下。作为这种环氧树脂(a2)，重均分子量优选为300～500，更优选为350～450。若重均分子量小于上述下限，则单体增加而结晶性增强，因此膜状接合剂倾向于变得脆弱，另一方面，若超过上述上限，则熔融粘度升高，因此在晶片层压工序时晶片与膜状接合剂的密合性趋于降低。
作为这种环氧树脂(a2)的骨架，从可得到树脂的结晶性低、具有良好外观的膜状接合剂的观点出发，优选为作为低聚物型液态环氧树脂的双酚A型、双酚A/F混合型、双酚F型、环氧丙烷改性双酚A型，从熔融粘度低且结晶性更低的观点出发，作为上述环氧树脂(a2)，更优选为双酚A型环氧树脂、双酚A/F混合型环氧树脂。
作为上述环氧树脂(a1)和上述环氧树脂(a2)的比例，质量比(a1：a2)优选为95：5～30：70，更优选为70：30～40：60。若环氧树脂(a1)的含量小于上述下限，则膜状接合剂的膜粘性强而倾向于难以从覆膜、切割带剥离，另一方面，若超过上述上限，则组合物的粘度升高，所得到的膜状接合剂的性状倾向于变脆。
作为本发明的环氧树脂固化剂(B)，可以使用胺类、酸酐类、多元酚类等公知的固化剂，但从可得到在超过使上述环氧树脂(A)和上述苯氧基树脂(C)成为低熔融粘度的温度范围的高温下可发挥固化性、具有快速固化性、以及室温下可长期保存的保存稳定性高的膜状接合剂用组合物的观点出发，优选使用潜伏性固化剂。作为上述潜伏性固化剂，可以举出双氰胺、咪唑类、酰肼类、三氟化硼-胺络合物、胺酰亚胺、多铵盐、以及它们的改性物或微胶囊型的物质。这些既可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
本发明的苯氧基树脂(C)是重均分子量为10000以上的热塑性树脂。通过使用这种苯氧基树脂(C)，对于所得到的膜状接合剂而言，可以消除室温下的粘性和脆性。
作为上述苯氧基树脂(C)，重均分子量优选为30000～100000，更优选为40000～70000。若重均分子量小于上述下限，则膜状接合剂的支撑性趋于减弱、脆弱性趋于增强，另一方面，若超过上述上限，则熔融粘度趋于升高。另外，作为上述苯氧基树脂(C)，玻璃化转变温度(Tg)优选为40～100℃，更优选为50～90℃。若玻璃化转变温度低于上述下限，则膜状接合剂在常温的膜粘性增强，有难以从覆膜或切割带剥离的倾向，另一方面，若超过上述上限，则膜状接合剂的熔融粘度升高，因此压接于配线基板时无法充分填埋基板上的凹凸，与配线基板的密合性趋于降低。
作为上述苯氧基树脂(C)的骨架，可以举出双酚A型、双酚A/F型、双酚F型、双酚S型、双酚A/S型、Cardo骨架型等，从结构与上述环氧树脂(A)类似因而相容性良好、并且熔融粘度低且接合性良好的观点出发，优选为双酚A型；从可得到能够在理想的温度范围(例如60～120℃)达到低熔融粘度的膜状接合剂的观点出发，优选为双酚A/F型；从具有高耐热性的观点出发，优选为Cardo骨架型。作为这种苯氧基树脂(C)，可以举出例如由双酚A和表氯醇所得到的双酚A型苯氧基树脂、由双酚A和双酚F和表氯醇所得到的双酚A/F型苯氧基树脂。作为上述苯氧基树脂(C)，既可以单独使用其中1种也可以组合使用2种以上，另外，还可以使用例如YP-50S(双酚A型苯氧基树脂，Shinnikka Epoxy Manufacturing Co.,Ltd.制)、YP-70(双酚A/F型苯氧基树脂，Shinnikka Epoxy Manufacturing Co.,Ltd.制)、FX-316(双酚F型苯氧基树脂，Shinnikka Epoxy Manufacturing Co.,Ltd.制)和FX-280S(Cardo骨架型苯氧基树脂，Shinnikka Epoxy Manufacturing Co.,Ltd.制)等市售的苯氧基树脂作为上述苯氧基树脂(C)。
本发明的表面处理球状二氧化硅填料(D)是利用硅烷偶联剂对平均粒径为0.01～2.0μm的球状二氧化硅填料进行表面处理后而成的。
上述球状二氧化硅填料的平均粒径需要为0.01～2.0μm。若平均粒径小于上述下限，则二氧化硅填粒的比表面积进一步增大，由此与所混配的树脂的相互作用增强，膜状接合剂的熔融粘度上升而与被接合体的密合性容易下降，另一方面，若超过上述上限，则在利用辊刀式涂布机等涂布机制造薄型的膜状接合剂时，膜表面外观上容易产生条纹、或者在将设置有膜状接合剂的晶片切断成半导体芯片的工序中因膜状接合剂导致的加工刀片的磨损率增大。另外，从形成厚度为5μm以下的极薄膜状接合剂的观点出发，上述球状二氧化硅填料的平均粒径特别优选为1.0μm以下。
需要说明的是，在本发明中，平均粒径是指在粒度分布中将颗粒的总体积视为100％时累积达到50％时的粒径，可以由通过激光衍射/散射法(测定条件：分散介质-六偏磷酸钠，激光波长：780nm，测定装置：Microtrac MT3300EX)测定的粒径分布的粒径体积分数的累积曲线求得。另外，在本发明中，球状是指正球或实质上无角的带弧度的近似正球。
作为这种球状二氧化硅填料没有特别限制，从所得到的二氧化硅颗粒的形状为近似正球状且容易调整粒径的观点出发，优选为通过VMC(蒸发材料燃烧法，VaporizedMaterial Combustion)法将硅粉末燃烧而得到的颗粒。上述VMC法是指利用粉尘爆炸原理，在含氧气氛中通过燃烧器形成化学火焰，将投入量为可形成粉尘云程度的构成目标氧化物颗粒的金属粉末投入至该化学火焰中，引起爆炸燃烧从而得到氧化物颗粒的方法。根据这种VMC法，可瞬间得到大量氧化物颗粒(二氧化硅颗粒)，另外，可以通过调节所投入的硅粉末的粒径、投入量、火焰温度等来调节所得到的二氧化硅颗粒的粒径。
作为上述硅烷偶联剂没有特别限制，可以使用硅烷单体系、乙烯基硅烷系、甲基丙烯酸基硅烷系、环氧硅烷系、巯基硅烷系、硫化硅烷系、氨基硅烷系、脲基硅烷系、异氰酸酯基硅烷系等偶联剂，但从能够进一步降低固化后膜状接合剂的吸水率，进一步抑制产生封装裂纹的观点出发，优选为不具有与水亲和性强的官能团的硅烷偶联剂，更优选为以下述通式(1)表示的乙烯基系硅烷偶联剂，
R3-n-Si(CH3)n-CH＝CH2…(1)
式(1)中，R表示选自由甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基组成的组中的任一种水解性官能团，n表示0或1的整数。
作为利用上述硅烷偶联剂对上述球状二氧化硅填料进行表面处理的方法，可以举出一边搅拌上述球状二氧化硅填料的粉体一边使其与气化后的上述硅烷偶联剂反应的处理方法(处理方法I)和将上述硅烷偶联剂添加至溶解于有机溶剂的上述球状二氧化硅填料中使其反应的处理方法(处理方法II)。本发明中，从能够以分散于有机溶剂的状态得到本发明的表面处理球状二氧化硅填料(D)，能够直接将其用于本发明的制造方法的观点出发，优选采用上述处理方法II。
作为上述处理方法II，优选包括：使上述硅烷偶联剂溶解于有机溶剂中而得到硅烷偶联剂溶液的工序；和使上述球状二氧化硅填料分散于上述硅烷偶联剂溶液中从而利用上述硅烷偶联剂对上述球状二氧化硅填料进行表面处理，得到上述表面处理球状二氧化硅填料(D)分散于上述有机溶剂中的表面处理球状二氧化硅填料分散液的工序。
作为上述有机溶剂没有特别限制，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)等酮类；单聚醚、二聚醚等醚类；以及它们的混合物，可以根据在本发明的膜状接合剂用组合物中所使用的树脂而适当选择。另外，作为上述硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂的浓度也没有特别限制，优选为20～90质量％。
上述硅烷偶联剂和上述球状二氧化硅填料的混配量通常根据所使用的球状二氧化硅填料的比表面积和硅烷偶联剂的最小被覆面积通过下述式算出，
硅烷偶联剂混配量[g]＝(球状二氧化硅填料混配量[g]×球状二氧化硅填料比表面积[m2/g]/(硅烷偶联剂的最小被覆面积[m2/g])
但在本发明中，从能够充分处理上述球状二氧化硅填料表面的硅烷醇基的观点出发，优选使上述硅烷偶联剂的混配量为过量，上述硅烷偶联剂的混配量相对于上述球状二氧化硅填料的混配量100质量份更优选为1～5质量份，特别优选为1～3质量份。若上述硅烷偶联剂的混配量小于上述下限，则有不能充分处理球状二氧化硅填料表面的硅烷醇基的倾向，另一方面，若超过上述上限，则剩余的硅烷偶联剂因半导体封装的制造过程或其安装过程等中的加热而挥发，有可能会污染半导体芯片或引线焊盘部分等其它部件。
作为使上述球状二氧化硅填料分散于上述硅烷偶联剂溶液中的方法没有特别限制，可以举出例如使用机械搅拌器、磁力搅拌器、均质器等在25～70℃的温度搅拌1～100小时的方法，通过这种方法，能够得到本发明的表面处理球状二氧化硅填料(D)分散于上述有机溶剂中的表面处理球状二氧化硅填料分散液。
本发明的膜状接合剂用组合物的制造方法包括：使上述表面处理球状二氧化硅填料(D)分散于有机溶剂中而得到表面处理球状二氧化硅填料分散液的工序；和在上述表面处理球状二氧化硅填料分散液中混合上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)和上述苯氧基树脂(C)而得到膜状接合剂用组合物的工序。
在得到本发明的表面处理球状二氧化硅填料分散液的工序中，使上述表面处理球状二氧化硅填料(D)分散于有机溶剂中。作为这种分散方法没有特别限制，可以将预先实施了表面处理的球状二氧化硅填料在有机溶剂中进行搅拌从而使其分散，也可以使球状二氧化硅填料分散于有机溶剂中且同时实施表面处理，但从工序数少的观点出发，优选采用上述处理方法II作为利用上述硅烷偶联剂对上述球状二氧化硅填料进行表面处理的方法，并直接使用所得到的表面处理球状二氧化硅填料分散液。另外，作为上述有机溶剂没有特别限制，可以举出例如与上述处理方法II中所举出的有机溶剂相同的有机溶剂。
作为上述表面处理球状二氧化硅填料分散液中的上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的浓度没有特别限制，但若有机溶剂的比例较多，则膜状接合剂用组合物的粘度下降，在形成膜状接合剂时有容易产生收缩(cissing)、桔皮纹这样的外观不良的倾向，从上述观点出发，优选为40～80质量％。
在得到本发明的膜状接合剂用组合物的工序中，在上述表面处理球状二氧化硅填料分散液中混合上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)和上述苯氧基树脂(C)。作为这种混合方法没有特别限制，可以举出例如使用可加热的行星式混合器、机械搅拌器等设备在搅拌叶片的旋转速度为10～300rpm的条件下搅拌0.5～5.0小时的方法。
作为上述环氧树脂(A)的混配量，优选为上述环氧树脂(A)在所得到的膜状接合剂用组合物中的含量达到10～60质量％的量，更优选为达到20～50质量％的量。若含量小于上述下限，则所得到的膜状接合剂的接合力倾向于下降，另一方面，若超过上述上限，则由于所得到的膜状接合剂的主要成分为低聚物，因此存在既使对于温度轻微的变化，膜状态(膜粘性等)也容易发生变化的倾向。
作为上述环氧树脂固化剂(B)的混配量，通常相对于上述环氧树脂(A)100质量份为0.5～50质量份，优选为1～10质量份。若混配量小于上述下限，则固化时间趋于变长，另一方面，若超过上述上限，则膜状接合剂中会残留过量的固化剂，而残留固化剂会吸附水分，因此有容易在使膜状接合剂组装于半导体封装后的可靠性试验中引起不良的倾向。
作为上述苯氧基树脂(C)的混配量，优选为上述苯氧基树脂(C)在所得到的膜状接合剂用组合物中的含量达到1～30质量％的量，更优选为达到3～20质量％的量。若含量小于上述下限，则所得到的膜状接合剂的膜粘性增强，有不易从覆膜或切割带剥离的倾向，另一方面，若超过上述上限，则所得到的膜状接合剂的熔融粘度升高，因此压接于配线基板时无法充分填埋基板上的凹凸，与配线基板的密合性倾向于下降。
作为上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的混配量，需要为使上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的含量相对于上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)、上述苯氧基树脂(C)和上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的总量为30～70质量％的量。若含量小于上述下限，则所得到的膜状接合剂的吸水率上升而容易产生封装裂纹，并且，高温固化后的弹性模量降低而使键合引线容易产生连接不良而导致接合强度下降。另一方面，若超过上述上限，则树脂成分减少因而导致与被接合体的接合力下降。另外，作为上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的含量，从降低所得到的膜状接合剂的吸水率且提高高温固化后的弹性模量、并且另一方面因所混配的环氧树脂而提高接合力等特性的观点出发，特别优选为35～50质量％。
由此，能够得到均匀分散有表面处理球状二氧化硅填料(D)的本发明的膜状接合剂用组合物。本发明的膜状接合剂用组合物含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、苯氧基树脂(C)和利用硅烷偶联剂对平均粒径为0.01～2.0μm的球状二氧化硅填料进行表面处理后的表面处理球状二氧化硅填料(D)，并且，上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的含量相对于上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)、上述苯氧基树脂(C)和上述表面处理球状二氧化硅填料(D)的总量为30～70质量％；
该膜状接合剂用组合物热固化后在200℃时的弹性模量为20～3000MPa；
该膜状接合剂用组合物热固化后的饱和吸水率为1.5质量％以下。
另外，本发明的膜状接合剂用组合物中，表面处理球状二氧化硅填料(D)均匀分散，因此可以得到表面外观良好的膜状接合剂。对于这种本发明的膜状接合剂用组合物而言，优选使用JISK5600-2-5(1999)所规定的由细度板(Gauge)和刮刀所形成的刮板细度计，将上述膜状接合剂用组合物作为试样置于上述细度板的槽内，拉动上述刮刀时实质上未观察到线；更具体而言，更优选使用10～100μm的细度板时实质上未观察到线；特别优选使用2.5～25μm的细度板时实质上未观察到线。另外，本发明中实质上未观察到线是指完全未观察到线或在试样表面出现的线的起点的细度板深度小于细度板最小值。
另外，上述本发明的制造方法中，优选还包括除去上述有机溶剂的工序。作为除去上述有机溶剂的方法没有特别限制，可以举出例如对上述膜状接合剂用组合物一边进行进一步加热一边进行搅拌的方法。作为加热条件，只要低于膜状接合剂用组合物的固化起始温度且使膜状接合剂用组合物中的非挥发成分浓度为所期望的浓度的程度即可，会因膜状接合剂的制造方法、所使用的有机溶剂和树脂的种类而不同，不能一概而论，但例如优选在50～150℃进行0.1～10.0小时。另外，作为由此得到的膜状接合剂用组合物，非挥发成分浓度优选为40～90质量％的程度。
作为本发明的膜状接合剂用组合物，除了上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)、上述苯氧基树脂(C)和上述表面处理球状二氧化硅填料(D)以外，在不阻碍本发明的效果的范围内，还可以含有上述有机溶剂；上述表面处理球状二氧化硅填料(D)以外的填充剂、粘度调节剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、丁二烯系橡胶或有机硅橡胶等应力松弛剂等添加剂。
若所得到的膜状接合剂的熔融粘度过度降低，则使晶片热压接于配线基板时有容易因树脂流动或树脂上溢等而污染其它部件等的倾向，从上述观点出发，上述添加剂中，优选含有粘度调节剂。作为上述粘度调节剂，可以举出多元羧酸的酰胺系、改性脲系、脲改性聚氨酯系、脲改性聚酰胺系、脲改性聚酰胺系的表面活性剂；疏水性气相二氧化硅等。本发明的膜状接合剂用组合物中含有这种添加剂时，优选在与上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)和上述苯氧基树脂(C)相同的时刻添加，作为其混配量，优选为添加剂在所得到的膜状接合剂用组合物中的含量达到3质量％以下的量。
接着，对本发明的膜状接合剂进行说明。本发明的膜状接合剂是将上述本发明的膜状接合剂用组合物成型为膜状而成的膜状接合剂，其特征在于，使用流变仪从20℃开始以10℃/分钟的升温速度加热时所观测的80℃时的熔融粘度为10000Pa·s以下。另外，本发明的膜状接合剂中，上述表面处理球状二氧化硅填料(D)均匀分散。
作为本发明的膜状接合剂的制造方法的一个优选实施方式，可以举出将上述膜状接合剂用组合物涂布于脱模处理后的基材膜的一侧表面上并实施加热干燥的方法，但不受该方法的特别限制。
作为上述脱模处理后的基材膜，只要可作为所得到的膜状接合剂的覆膜发挥作用即可，可以适当采用公知的物质，可以举出例如脱模处理后的聚丙烯(PP)、脱模处理后的聚乙烯(PE)、脱模处理后的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。作为上述涂布方法，可以适当采用公知的方法，例如使用辊刀涂布机、凹版涂布机、模头涂布机、反向涂布机等方法。
上述加热干燥在低于上述膜状接合剂用组合物的固化起始温度的温度下进行。作为上述温度，因所使用的树脂种类而不同，不能一概而论，但例如优选为40～100℃，更优选为60～100℃，若温度低于上述下限，则在膜状接合剂中残留的溶剂量增多，膜粘性趋于增强；另一方面，若达到固化起始温度以上，则上述膜状接合剂用组合物会发生固化，膜状接合剂的接合性倾向于下降。另外，作为上述加热干燥的时间，例如优选为10～60分钟。需要说明的是，形成膜状接合剂时的非挥发成分浓度优选为95.0～99.8质量％左右。
作为由此所得到的本发明的膜状接合剂，厚度优选为1～50μm，从能够更充分填埋配线基板表面的凹凸的观点出发，更优选为5～40μm，进一步优选为10～30μm。若厚度低于上述下限，则无法充分填埋配线基板表面的凹凸，有无法担保充分密合性的倾向，另一方面，若超过上述上限，则在制造时难以除去有机溶剂，因而残留的溶剂量增多，膜粘性趋于增强。需要说明的是，在本发明的膜状接合剂用组合物中上述表面处理球状二氧化硅填料(D)均匀分散，因此作为本发明的膜状接合剂，既使使厚度为1～10μm的程度仍能够使表面外观良好。
这种本发明的膜状接合剂的熔融粘度足够低，与被接合体的密合性优异。作为上述熔融粘度，具体而言，使用流变仪从20℃开始以10℃/分钟的升温速度加热时所观测的80℃时的熔融粘度为10000Pa·s以下。作为上述熔融粘度，更优选为10～10000Pa·s。若熔融粘度小于上述下限，则接合于晶片背面时有因树脂流动或树脂上溢等而污染其它部件的倾向，另一方面，若熔融粘度超过上述上限，则使膜状接合剂接合于晶片背面或具有凹凸的配线基板的表面时与被接合体的界面处有容易卷入空气的倾向。
本发明的膜状接合剂具有上述熔融粘度特性，因此可以在理想的温度范围(例如60～120℃)压接于被接合体，发挥优异的与被接合体的密合性。需要说明的是，在本发明中，熔融粘度是指通过测定熔融树脂在规定温度下的粘性阻力所得到的值，80℃时的熔融粘度是指使用流变仪(商品名：RS150，Haake公司制)测定温度范围为20～100℃、升温速度为10℃/分钟的粘性阻力变化，在所得到的温度-粘性阻力曲线中温度为80℃时的粘性阻力。
另外，对于本发明的膜状接合剂而言，热固化后在200℃时的弹性模量为20～3000MPa。作为上述弹性模量，更优选为50～1000MPa。若弹性模量小于上述下限，则配线基板与半导体芯片之间的接合变得不稳定，特别是使半导体芯片小型化时，键合引线的接合强度有容易变得不足的倾向。另一方面，若超过上述上限，则高温条件下的应力松弛能力下降，在可靠性试验时有容易产生剥离不良的倾向。需要说明的是，在本发明中，200℃下的弹性模量是指使用动态粘弹性测定装置(商品名：Rheogel-E4000F，UBM公司制)，在测定温度范围为30～300℃、升温速度为5℃/分钟和频率为1Hz的条件下进行测定时的在200℃时的值。
进一步，对于本发明的膜状接合剂而言，热固化后的饱和吸水率为1.5质量％以下。作为上述饱和吸水率，更优选为1.3质量％以下。若饱和吸水率超过上述上限值，则通过回流焊方式焊接半导体封装时，有容易因芯片贴装膜内部的水分的爆炸性气化而产生封装裂纹的倾向。需要说明的是，本发明中，饱和吸水率可通过使用恒温恒湿器(商品名：PR-1J，ESPEC公司制)测定使热固化后的膜状接合剂在温度85℃、相对湿度85％RH下进行100小时吸湿前后的质量而计算出。
上述热固化是通过加热至上述膜状接合剂用组合物的固化起始温度以上的温度而进行。作为该温度，因所使用的树脂种类而不同，不能一概而论，但例如优选为120～180℃，更优选为120～140℃。若温度低于固化起始温度，则无法充分进行热固化，热固化后膜状接合剂的强度倾向于下降，另一方面，若超过上述上限，则有膜状接合剂中的环氧树脂或固化剂、添加剂等在固化中挥发而导致膜状接合剂容易产生发泡的倾向。另外，作为该加热时间，例如优选为10～180分钟。进一步，在上述热固化中，更优选施加0.1～10MPa的程度的压力。
接着，参考附图对本发明的半导体封装的制造方法的优选实施方式详细地进行说明。需要说明的是，在下面的说明和附图中，对于相同或相当的要素标注相同的符号，省略重复说明。图1～图5是表示本发明的半导体封装的制造方法的各工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
在本发明的半导体封装的制造方法中，首先，作为第1工序，如图1所示，表面上形成有至少1个半导体电路的晶片1的背面上热压接上述本发明的膜状接合剂而设置接合剂层2。
作为晶片1，可以适当使用表面上形成有至少1个半导体电路的晶片，可以举出例如硅晶片、SiC晶片、GaS晶片。作为接合剂层2，既可以单独使用1层上述本发明的膜状接合剂也可以层积使用2层以上。
作为上述在晶片1的背面设置接合剂层2的方法，可以适当采用可将上述膜状接合剂层积于晶片1的背面的方法，在层积2层以上时可以举出将上述膜状接合剂贴合于晶片1的背面后依次层积膜状接合剂至所希望的厚度为止的方法；或预先层积膜状接合剂至目标厚度后贴合于晶片1的背面的方法等。另外，作为这种在晶片1的背面设置接合剂层2时所使用的装置没有特别限制，可适当使用例如辊层压机、手动层压机之类的公知装置。
在晶片1的背面设置接合剂层2时，优选在使上述膜状接合剂的熔融粘度为10000Pa·s以下的温度以上且低于上述膜状接合剂的热固化起始温度的温度范围内的温度下将上述膜状接合剂贴合于晶片1的背面。作为上述温度条件，因所使用的树脂种类而不同，不能一概而论，例如优选为40～100℃，更优选为40～80℃。若温度低于上述下限，则接合剂层2与晶片1的界面处有容易卷入空气的倾向，在接合剂层2为层积2层以上而成时，上述膜状接合剂的层间接合倾向于不充分。另一方面，若达到热固化起始温度以上，则上述膜状接合剂发生固化，接合于配线基板时的接合性倾向于下降。另外，作为上述热压接的时间，例如优选为1～180秒。
另外，在晶片1的背面设置接合剂层2时，优选施加0.1～1MPa程度的压力。若压力小于上述下限，则使接合剂层2与晶片1贴合所需时间较多，而且有无法充分防止空隙产生的倾向，另一方面，若超过上述上限，则有无法控制接合剂层2溢出的倾向。
接着，在本发明的半导体封装的制造方法中，作为第2工序，如图2所示，将晶片1与切割带3隔着接合剂层2接合后，通过同时切割晶片1和接合剂层2，由此得到具备晶片1和接合剂层2的带接合剂层的半导体芯片4。
作为切割带3没有特别限制，可以适当使用公知的切割带。此外，对在切割中所使用的装置也没有特别限制，可适当使用公知的切割装置。
接着，在本发明的半导体封装的制造方法中，作为第3工序，如图3所示，从接合剂层2剥离切割带3后，使带接合剂层的半导体芯片4与配线基板5隔着接合剂层2热压接，将带接合剂层的半导体芯片4安装于配线基板5。
作为配线基板5，可以适当使用表面形成有半导体电路的基板，可以举出例如印刷电路基板(PCB)、各种引线框架和在基板表面搭载电阻元件或电容器等电子部件的基板。另外，还通过使用其它半导体芯片作为配线基板5，可隔着接合剂层2层积2块以上半导体芯片。
作为上述将带接合剂层的半导体芯片4安装于配线基板5的方法没有特别限制，可以适当采用能够利用接合剂层2将带接合剂层的半导体芯片4接合于配线基板5或接合于在配线基板5的表面上搭载的电子部件的现有方法。作为上述安装方法，可以举出使用具有由上方进行加热的功能的倒装芯片接合机的安装技术的方法、使用具有仅由下方进行加热的功能的芯片接合机的方法、使用层压机的方法等现有公知的加热、加压方法。
如此，将带接合剂层的半导体芯片4安装于配线基板5上，其间夹着由本发明的膜状接合剂所形成的接合剂层2，由此可以使上述膜状接合剂紧贴因电子部件而产生的配线基板5上的凹凸，因此可以使晶片1和配线基板5密合固定。
接合配线基板5与带接合剂层的半导体芯片4时，优选在使上述膜状接合剂的熔融粘度为10000Pa·s以下的温度以上且低于上述膜状接合剂的热固化起始温度的温度下接合配线基板5与带接合剂层的半导体芯片4。由于在上述温度条件下接合配线基板5和半导体芯片4，由此在接合剂层2与配线基板5的界面处具有不易卷入空气的倾向。作为上述温度条件、时间条件和压力条件，如上述第1工序所述。
接着，在本发明的半导体封装的制造方法中，作为第4工序，使上述膜状接合剂热固化。作为上述热固化的温度，只要为上述膜状接合剂的热固化起始温度以上就没有特别限制，因所使用的树脂种类而不同，不能一概而论，但例如优选为120～180℃，更优选如120～130℃。若温度低于热固化起始温度，则无法充分进行热固化，接合层2的强度趋于降低，另一方面，若超过上述上限，则有膜状接合剂中的环氧树脂、固化剂或添加剂等在固化过程中挥发而容易发泡的倾向。另外，作为上述固化处理的时间，例如优选为10～180分钟，而且，在上述热固化中，更优选施加0.1～10MPa的压力。在本发明中，通过使上述膜状接合剂热固化，可得到具有足够高弹性模量和低吸水率的接合层2，可以得到配线基板5与晶片1牢固接合的半导体封装。
接着，在本发明的半导体封装的制造方法中，如图4所示，优选经由键合引线6连接配线基板5和带接合剂层的半导体芯片4。作为上述连接方法没有特别限制，可以适当采用现有公知的方法，例如引线键合方式的方法、TAB(Tape Automated Bonding)方式的方法等。由本发明的膜状接合剂所形成的接合剂层2由于热固化后可发挥足够高的弹性模量，因此既使在使用尺寸为1mm×1mm以下的小型半导体芯片的情况下，也可稳定连接键合引线，结果可以得到充分的键合引线接合强度。
接着，在本发明的半导体封装的制造方法中，如图5所示，优选利用封装树脂7将配线基板5和带接合剂层的半导体芯片4封装，由此可以得到半导体封装8。作为封装树脂7没有特别限制，可以使用可适当地用于半导体封装的制造中的公知的封装树脂。另外，作为利用封装树脂7的封装方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。
根据上述本发明的半导体封装的制造方法，可以通过由膜状接合剂所形成的接合剂层2充分填埋与晶片1的界面及与配线基板5上的凹凸的界面，因此能够在晶片1与接合剂层2之间及接合剂层2与配线基板5之间不产生空隙的情况下将晶片1固定于配线基板5。
另外，在本发明的半导体封装的制造方法中，由于使用上述由本发明的膜状接合剂用组合物形成的本发明的膜状接合剂，因此半导体芯片既使更加薄型化、小型化，也可以高精度地接合于配线基板5，并且能够得到充分的键合引线接合强度。此外，对于通过这种制造方法得到的本发明的半导体封装而言，由于晶片1与配线基板5之间的接合层2的吸水率足够低，因此安装于装置等时既使以回流焊方式焊接，仍可充分抑制封装裂纹产生。
实施例
下面基于实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于下述实施例。需要说明的是，在各实施例及比较例中，熔融粘度、弹性模量、饱和吸水率的测定；以及细度计评价；膜表面外观评价；引线键合性评价；封装裂纹评价分别按照以下所示的方法实施。
(细度计评价)
将各实施例和比较例中得到的膜状接合剂用组合物2g分别置于JISK5600-2-5(1999)所规定的由10～100μm细度板与刮刀所形成的刮板细度计(粒度计，第一测范制作所株式会社制)的细度板的槽内，对拉动刮刀时在组合物表面出现的线的起始点的细度板深度进行了测定。
(膜表面外观评价)
将各实施例和比较例中得到的膜状接合剂用组合物涂布于厚度为50μm的脱模处理后的PET膜上，在100℃的温度下加热干燥10分钟，制作了厚度为5μm的膜状接合剂。通过目测对所得到的膜状接合剂表面的外观进行观察，按照下述标准进行评价。
A：表面上未发现条纹、凝聚物
B：表面上发现条纹、凝聚物
(熔融粘度的测定)
将各实施例和比较例中得到的膜状接合剂裁切成2.5cm×2.5cm尺寸后进行层积，使用真空层压机装置(商品名：MVLP-500，名机制作所株式会社制)在温度为50℃、压力为0.3MPa的条件下贴合10秒，得到了厚度为300μm的试验片。使用流变仪(RS150，Haake公司制)测定该试验片在温度范围为20～100℃、升温速度为10℃/分钟的条件下的粘性阻力变化，根据所得到的温度-粘性阻力曲线计算出80℃时的熔融粘度(Pa·s)。
(弹性模量的测定)
将各实施例和比较例中得到的膜状接合剂裁切成5mm×17mm尺寸后，使用干燥机在180℃加热1小时由此使膜状接合剂热固化。对于热固化后的膜状接合剂，使用动态粘弹性测定装置(商品名：Rheogel-E4000F，UBM公司制)，在测定温度范围为30～300℃、升温速度为5℃/分钟且频率为1Hz的条件下进行测定，求出100℃、200℃、250℃时的各弹性模量的值。
(饱和吸水率的测定)
将各实施例和比较例中得到的膜状接合剂裁切成单边为50mm以上的四方片，层积至厚度为5mm以上后配置于直径为50mm、厚度为3mm的圆盘状模具上，使用压缩压制成型机(商品名：ETA-D，神藤金属工业所株式会社制)，在温度为150℃、压力为2MPa的条件下加热10分钟后，将其配置于热干燥器中，在180℃的温度下再加热1小时使膜状接合剂热固化，从而得到了直径为50mm、厚度为3mm的圆盘状试验片。分别测定该试验片的质量(W1)和使用恒温恒湿器(商品名：PR-1J，Espec公司制)在温度为85℃、相对湿度为85％RH的条件下吸水100小时后的质量(W2)，按照下述式求出饱和吸水率。
饱和吸水率(质量％)＝{(W2-W1)/W1}×100
(引线键合性评价)
首先使用手动层压机(商品名：FM-114，Techvision公司制)在温度为70℃、压力为0.3MPa的条件下将各实施例和比较例中得到的膜状接合剂接合于测试硅晶片(dummy silicon wafer)(铝蒸镀硅晶片，8英寸尺寸，厚度为100μm)的一侧表面后，使用该手动层压机在室温、压力为0.3MPa的条件下将切割带(商品名：G-11，Lintec公司制)和切割框架(商品名：DTF2-8-1H001，DISCO公司制)接合于膜状接合剂的与上述测试硅晶片相反侧的表面上。接着，使用设置有双轴的切割刀片(Z1：NBC-ZH2030-SE(DD)，DISCO公司制/Z2：NBC-ZH127F-SE(BB，DISCO公司制)的切割装置(商品名：DFD-6340，DISCO公司制)实施切割形成0.5mm×0.5mm尺寸，从而得到了半导体芯片。
接着，使用芯片接合机(商品名：SPA-300，新川株式会社制)在温度为120℃、压力为4.1MPa(载荷为100gf)、时间为1.0秒的条件下将上述半导体芯片热压接于引线框架基板(42Arroy系，凸版印刷株式会社制)，将其配置于干燥机中，在120℃的温度下加热1小时使膜状接合剂热固化。接着，使用焊线机(商品名：UTC-3000，新川株式会社制)，在载台温度为200℃下通过金线(商品名：AT系列，25μmφ，Nippon SteelMaterials株式会社制)连接上述半导体芯片和上述引线框架基板，使用接合试验器(bond tester)(商品名：series 5000，Dage株式会社)测定上述半导体芯片表面的球剪切强度，按照下述标准进行评价。
A：球剪切强度为10mg/μm2以上
B：球剪切强度为10～5mg/μm2
C：球剪切强度为5mg/μm2以下
(封装裂纹评价)
按照与上述引线键合性评价相同的方法制作利用金线连接半导体芯片和配线基板的试验片，使用模压装置(商品名：V1R，TOWA公司制)，通过模压剂(京瓷制，KE-3000F5-2)对试验片进行封装，在180℃的温度下加热5小时使其热固化后，从而得到了半导体封装。使用恒温恒湿器(商品名：PR-1J，Espec公司制)在温度为85℃、相对湿度为85％RH的条件下使所得到的半导体封装吸水100小时后，使用IR回流焊炉在240℃的温度下加热10秒。使用金刚石切刀切断加热后的半导体封装，利用显微镜进行观察，观察是否产生封装裂纹。以30个半导体封装为一组，按照下述标准进行评价。
A：全部半导体封装中未发现产生封装裂纹
B：一个以上半导体封装中产生封装裂纹
(实施例1)
首先，在100ml的可分离式烧瓶中，称量3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403，信越有机硅株式会社制)1.5质量份(相对于球状二氧化硅填料100质量份为2质量份)，在作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)32质量份中于50℃的温度下搅拌2小时。称量球状二氧化硅填料(商品名：SO-C2，平均粒径为0.5μm，Admatechs公司制)74质量份混配至上述溶液中，再搅拌2小时从而得到表面处理球状二氧化硅填料分散液。
接着，称量固态双酚A型环氧树脂(商品名：YD-011，重均分子量：1000，软化点：70℃，固体，环氧当量：450，Shinnikka Epoxy Manufacturing Co.,Ltd.制)55质量份、液体双酚A型环氧树脂(商品名：YD-128，重均分子量：400，软化点：25℃以下，液体，环氧当量：190，Shinnikka Epoxy Manufacturing Co.,Ltd.制)49质量份、双酚A型苯氧基树脂(商品名：YP-50S，重均分子量：60000，Tg：84℃，Shinnikka EpoxyManufacturing Co.,Ltd.制)28质量份和作为溶剂的甲基异丁基酮40质量份，混配至所得到的表面处理球状二氧化硅填料分散液中，在500ml的可分离式烧瓶中，在110℃的温度下加热搅拌2小时从而得到了树脂混合物。
接着，将该树脂混合物280质量份移至800ml的行星式混合器内，加入咪唑型固化剂(商品名：2PHZ-PW，四国化成株式会社制)9质量份，在室温下搅拌混合1小时后，进行真空脱泡从而得到了膜状接合剂用组合物。接着，将所得到的膜状接合剂用组合物涂布于厚度为50μm的脱模处理后的PET膜上，在100℃的温度下加热干燥10分钟，从而得到了200mm×300mm、厚度为5μm的膜状接合剂。
(实施例2)
使用乙烯基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-1003，信越有机硅株式会社制)代替3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，除此以外与实施例1同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
(实施例3)
使用乙烯基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-1003，信越有机硅株式会社制)代替3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，除此以外与实施例1同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
(实施例4)
使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名：ECON-1020-80，重均分子量：1200，软化点：80℃，固体，环氧当量：200，日本化药株式会社制)代替固态双酚A型环氧树脂，除此以外与实施例2同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
(实施例5)
使用三苯甲烷型环氧树脂(商品名：EPPN-501H，重均分子量：1000，软化点：55℃，固体，环氧当量：167，日本化药株式会社制)代替固态双酚A型环氧树脂，除此以外与实施例2同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
(实施例6)
使用双环戊二烯型环氧树脂(商品名：XD-1000，重均分子量：1200，软化点：70℃，环氧当量：250，日本化药株式会社制)代替固态双酚A型环氧树脂，除此以外与实施例2同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
(实施例7)
在表面处理球状二氧化硅填料分散液中还混配3质量份作为添加剂的疏水性气相二氧化硅(商品名：RY-200，日本Aerosil公司制)，除此以外与实施例2同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
(实施例8)
使表面处理球状二氧化硅填料分散液中所使用的乙烯基三甲氧基硅烷的混配量为2.8质量份、甲基异丁基酮的混配量为60质量份、球状二氧化硅填料的混配量为137质量份，除此以外与实施例2同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
(实施例9)
使表面处理球状二氧化硅填料分散液中所使用的乙烯基三甲氧基硅烷的混配量为4.2质量份、甲基异丁基酮的混配量为90质量份、球状二氧化硅填料的混配量为206质量份，除此以外与实施例2同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
(实施例10)
使表面处理球状二氧化硅填料分散液中所使用的乙烯基三甲氧基硅烷的混配量为6.5质量份、甲基异丁基酮的混配量为140质量份、球状二氧化硅填料的混配量为320质量份，除此以外与实施例2同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
(比较例1)
首先，称量乙烯基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-1003，信越有机硅株式会社制)1.5质量份(相对于球状二氧化硅填料100质量份为2质量份)、球状二氧化硅填料(商品名：SO-C2，平均粒径为0.5μm，Admatechs公司制)74质量份、固态双酚A型环氧树脂(商品名：YD-011，重均分子量：1000，软化点：70℃，固体，环氧当量：450，ShinnikkaEpoxy Manufacturing Co.,Ltd.制)55质量份、液体双酚A型环氧树脂(商品名：YD-128，重均分子量：400，软化点：25℃以下，液体，环氧当量：190，Shinnikka EpoxyManufacturing Co.,Ltd.制)49质量份、双酚A型苯氧基树脂(商品名：YP-50S，重均分子量：60000，Tg：84℃，Shinnikka Epoxy Manufacturing Co.,Ltd.制)28质量份、咪唑型固化剂(商品名：2PHZ-PW，四国化成株式会社制)9质量份和甲基异丁基酮40质量份，混配于500ml的可分离式烧瓶中，在110℃的温度下加热搅拌2小时从而得到了树脂混合物。
接着，将所得到的树脂混合物280质量份移至800ml的行星式混合器内，在室温下搅拌混合1小时后，进行真空脱泡从而得到了膜状接合剂用组合物。接着，将所得到的膜状接合剂用组合物涂布于厚度为50μm的脱模处理后的PET膜上，在100℃的温度下加热干燥10分钟，从而得到了200mm×300mm、厚度为5μm的膜状接合剂。
(比较例2)
使乙烯基三甲氧基硅烷的混配量为11质量份、甲基异丁基酮的混配量为100质量份、球状二氧化硅填料的混配量为549质量份，除此以外与比较例1同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
(比较例3)
使表面处理球状二氧化硅填料分散液中所混配的乙烯基三甲氧基硅烷的混配量为0.3质量份、甲基异丁基酮的混配量为7质量份、球状二氧化硅填料的混配量为15质量份，除此以外与实施例2同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
(比较例4)
使表面处理球状二氧化硅填料分散液中所混配的乙烯基三甲氧基硅烷的混配量为0.7质量份、甲基异丁基酮的混配量为15质量份、球状二氧化硅填料的混配量为34质量份，除此以外与实施例2同样地得到了膜状接合剂用组合物和膜状接合剂。
使用实施例1～10和比较例1～4中得到的膜状接合剂用组合物，实施细度计评价、膜表面外观评价；和所得到的膜状接合剂的熔融粘度、弹性模量、饱和吸水率的测定；以及引线键合性评价、封装裂纹评价，将其结果与膜状接合剂用组合物的组成一起示于表1中。需要说明的是，细度计评价中“<10”表示未观察到线。
[表1]
根据表1所示结果明显可知，实施例1～10中所得到的膜状接合剂用组合物中表面处理球状二氧化硅填料分散地极其均匀，并且确认到，由使用该填料而得到的膜状接合剂用组合物所形成的膜状接合剂的表面外观良好，80℃时的熔融粘度足够低。此外确认到，热固化后的弹性模量足够高且吸水率足够低，半导体封装的制造过程中的键合引线的接合强度也为高水平，可充分抑制封装裂纹产生。
工业实用性
如上述所说明，根据本发明，可提供能够得到表面外观良好、熔融粘度足够低且与被接合体的密合性优良、固化后的弹性模量足够高且吸水率足够低的膜状接合剂的膜状接合剂用组合物及其制造方法、膜状接合剂和使用了膜状接合剂的半导体封装及其制造方法。
因此，根据本发明，既使在半导体芯片更加薄型化、小型化的情况下，在半导体封装的制造过程中，也能够使半导体芯片和配线基板高精度地接合，能够将键合引线的接合强度维持于高水平，能够充分抑制封装裂纹的产生，因此本发明作为用于使半导体封装内的半导体芯片与配线基板之间及半导体芯片与半导体芯片之间接合的技术非常有用。
符号说明
1：晶片
2：接合剂层
3：切割带
4：带接合剂层的半导体芯片
5：配线基板
6：键合引线
7：封装树脂
8：半导体封装

Claims (8)

1.一种膜状接合剂用组合物的制造方法，所述膜状接合剂用组合物含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、苯氧基树脂(C)和利用硅烷偶联剂对平均粒径为0.01μm～2.0μm的球状二氧化硅填料进行表面处理后的表面处理球状二氧化硅填料(D)，并且，
所述表面处理球状二氧化硅填料(D)的含量相对于所述环氧树脂(A)、所述环氧树脂固化剂(B)、所述苯氧基树脂(C)和所述表面处理球状二氧化硅填料(D)的总量为35质量％～50质量％，
所述膜状接合剂用组合物热固化后在200℃时的弹性模量为20MPa～3000MPa，
所述膜状接合剂用组合物热固化后的饱和吸水率为1.5质量％以下，
该制造方法的特征在于，其包括：
使所述表面处理球状二氧化硅填料(D)分散于有机溶剂中而得到表面处理球状二氧化硅填料分散液的工序；和
在所述表面处理球状二氧化硅填料分散液中混合所述环氧树脂(A)、所述环氧树脂固化剂(B)和所述苯氧基树脂(C)而得到膜状接合剂用组合物的工序。
2.如权利要求1所述的膜状接合剂用组合物的制造方法，其特征在于，所述得到表面处理球状二氧化硅填料分散液的工序是包括如下工序的工序：使所述硅烷偶联剂溶解于有机溶剂中而得到硅烷偶联剂溶液的工序；和使所述球状二氧化硅填料分散于所述硅烷偶联剂溶液中从而利用所述硅烷偶联剂对所述球状二氧化硅填料进行表面处理，得到在所述有机溶剂中分散有所述表面处理球状二氧化硅填料(D)的所述表面处理球状二氧化硅填料分散液的工序，并且，
所述硅烷偶联剂的混配量相对于所述球状二氧化硅填料的混配量100质量份为1质量份～5质量份。
3.如权利要求1或2所述的膜状接合剂用组合物的制造方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为以下述通式(1)表示的乙烯基系硅烷偶联剂，
R3-n-Si(CH3)n-CH＝CH2 …(1)
式(1)中，R表示选自由甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基组成的组中的任一种水解性官能团，n表示0或1的整数。
4.一种膜状接合剂用组合物，其特征在于，其是通过权利要求1～3中任一项所述的膜状接合剂用组合物的制造方法而得到的。
5.一种膜状接合剂，其是将权利要求4所述的膜状接合剂用组合物成型为膜状而成的膜状接合剂，其特征在于，使用流变仪从20℃开始以10℃/分钟的升温速度进行加热时所观测的80℃时的熔融粘度为10000Pa·s以下。
6.如权利要求5所述的膜状接合剂，其特征在于，厚度为1μm～50μm。
7.一种半导体封装的制造方法，其特征在于，其包括：
第1工序，表面上形成有至少1个半导体电路的晶片的背面上热压接权利要求5或6所述的膜状接合剂而设置接合剂层；
第2工序，将所述晶片和切割带夹着所述接合剂层接合后，同时切割所述晶片和所述接合剂层，由此得到具备所述晶片和所述接合剂层的带接合剂层的半导体芯片；
第3工序，将所述切割带从所述接合剂层剥离后，使所述带接合剂层的半导体芯片与配线基板夹着所述接合剂层热压接；和
第4工序，使所述接合剂层热固化。
8.一种半导体封装，其特征在于，其是通过权利要求7所述的制造方法而得到的。
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