CN104163584B - 铝酸钙水泥 - Google Patents

铝酸钙水泥 Download PDF

Info

Publication number
CN104163584B
CN104163584B CN201410193311.4A CN201410193311A CN104163584B CN 104163584 B CN104163584 B CN 104163584B CN 201410193311 A CN201410193311 A CN 201410193311A CN 104163584 B CN104163584 B CN 104163584B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminous cement
cement
content
aluminous
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410193311.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104163584A (zh
Inventor
D·奥斯特兰德
M·施密德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CALUCEM GmbH
Original Assignee
CALUCEM GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CALUCEM GmbH filed Critical CALUCEM GmbH
Publication of CN104163584A publication Critical patent/CN104163584A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104163584B publication Critical patent/CN104163584B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/32—Aluminous cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00215—Mortar or concrete mixtures defined by their oxide composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00431—Refractory materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00637—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as glue or binder for uniting building or structural materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00663—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filling material for cavities or the like
    • C04B2111/00672—Pointing or jointing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5076—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with masses bonded by inorganic cements
    • C04B41/508—Aluminous cements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铝酸钙水泥。所述铝酸钙水泥含有至少90重量％的铝酸一钙，其具有1.75至2.0的A/C值、根据Blaine的3500至6000cm2/g的细度、在根据DIN66145的RRSB粒度网格中的1.1至1.5的斜率n和8至20微米的位置参数x’，并且涉及其在建筑化学行业和耐火行业的制剂中的用途。

Description

铝酸钙水泥
本发明涉及铝酸钙水泥。
含有铁并以冶炼法制造的第一种铝酸钙水泥“CimentFonduLafarge”于1918年首次销售。2006年在EN14647中首次将铝酸钙水泥标准化。由于其与波特兰水泥相比明显高的铝酸盐含量，其在说英语的国家中最初被称为高铝水泥。在德国，其被称为“Tonerdezement”。在文献中，术语铝酸钙水泥现在通常类似地用于波特兰水泥(即硅酸钙水泥)。
市售铝酸钙水泥通常包括36-85重量％范围的氧化铝。它们可以通过冶炼或烧结法制得。可以将不同类型的铝酸钙水泥有效地分类为富铁类、低铁类和无铁类。
典型的富铁的铝酸钙水泥通过冶炼法制得，具有灰色至灰黑色颜色，并可以通过它们如下的化学组成来表征：36-42％的Al2O3、2-6％的SiO2、14-19％的Fe2O3、37-40％的CaO和小于1.5％的MgO以及小于0.4％的SO3。
低铁的铝酸钙水泥的颜色为米黄色至灰色，并通常含有：50-55％的Al2O3、2-6％的SiO2、1-3％的Fe2O3、37-40％的CaO和小于1.5％的MgO以及小于0.4％的SO3。
不含铁的铝酸钙水泥未包括在EN14647中，颜色为白色并具有不同程度的亮度或白度，通常通过烧结法制得，可以含有添加的Al2O3并因此具有下列典型组成：68-85％的Al2O3、<1％的SiO2、<0.5％的Fe2O3、26-31％的CaO。
因此清楚的是，铝酸钙水泥的铁含量越高，其颜色变得越深。
当制造铝酸钙水泥时，取决于所选的氧化铝对氧化钙的比例，形成下列矿物相：
-在具有高铁含量的铝酸钙水泥中：铝酸一钙(CA)，钙铁铝石(C4AF)、硅酸二钙石(C2S)、钙铝黄长石(C2AS)、钙铝石(C12A7)和钙钛矿(CT)
-在具有低铁含量的铝酸钙水泥类型中：CA、C2AS、CT、C12A7以及
-在无铁的铝酸钙水泥中：CA、CA2、C12A7、A。
由此，以下根据化学水泥缩写适用：C：CaO；A：Al2O3；F：Fe2O3；H：H2O；AH3：2Al(OH)3；S：SiO2；以及T：TiO2。
对于铝酸钙水泥的化学与矿物学组成的其它信息，参见例如Taylor,“CementChemistry”,第2版,第296页和“Lea’sChemistryofCementandConcrete”,第4版,2004,第716ff页。
铝酸一钙CA相是铝酸钙水泥的特殊水硬性质(即它们与高品质波特兰水泥类型相比极高的早期强度发展，尤其在数小时时间内)的主要原因。含有较高含量的Al2O3的铝酸钙水泥中的CA2与水的反应非常缓慢。该CA相和(如果包括的话)C12A7相是铝酸钙水泥中仅有的与水快速反应的相；例如参见Taylor,“CementChemistry”,第2版，第298页和“Lea’sChemistryofCementandConcrete”,第4版,2004,第727页。原则上可以说，如下表1中所示，铝酸钙与水的反应性随着摩尔比C/A的提高而提高。
表1铝酸钙的相对水硬反应性
铝酸钙 摩尔比C/A 相对反应性
C3A 3.0 非常高
C12A7 1.7 非常高
CA 1.0 高
CA2 0.5 非常低
CA6 0.17 惰性
因其高的水硬反应性，过高的C12A7含量可导致铝酸钙水泥的过早固化。
CA相与水之间的形成强度的水合反应原则上如下发生：
反应1CA+10H→CAH10
反应1.12CA+11H→C2AH8+AH3
反应1.23CA+12H→C3AH6+2AH3
反应22CAH10→C2AH8+AH3+9H
反应33C2AH8→2C3AH6+AH3+9H
反应4C12A7+51H→6C2AH8+AH3
材料与环境温度在铝酸钙水泥的水合中起到了比对波特兰水泥更大的作用。根据反应1形成亚稳的CAH10优选在<10℃的温度下发生。在10℃至27℃的更高温度下，除了CAH10之外，还根据反应1.1形成亚稳的C2AH8和AH3。在更高的温度下，根据反应1.2越来越多地形成稳定的水合物C3AH6。根据反应4，C12A7优选直接水合成C2AH8和AH3。反应2和3表明，首先形成的CAH10在>10℃的温度下也逐渐转变为C2AH8与C3AH6，这与体积的显著降低和氢氧化铝与水的释放相关。
铝酸钙水泥包含在许多不同的建筑化学产品中。它们不是所谓的快速固化水泥。它们的突出特点在于：类似于波特兰水泥，它们在与水混合后首先表现出一至数小时的非活性期。EN14647规定，按照EN196-3，该固化过程仅可以最早在90分钟后开始。铝酸钙水泥因此可以容易地用于制造砂浆和混凝土并且还可以运输。但是，与波特兰水泥相比，在固化后，它们经历非常快速的水合，在仅仅数小时内导致异常高的压缩强度发展。
具有高铁含量和低铁含量的铝酸钙水泥，例如以商品名Istra40(Calucem)、CimentFondu(Kerneos)、Electroland(CementosMolins)以及Gorkal40(Gorka)和Istra50(Calucem)、SECAR51(Kerneos)以及Gorkal50(Gorka)销售的那些，如根据EN14647对标准砂浆进行测试的那样，在六小时后已经能表现出与品质等级CEMI32.5的波特兰水泥的压缩强度相当或在28天后甚至与品质等级42.5的波特兰水泥的压缩强度相当的压缩强度。但是，由于在德国不允许使用铝酸钙水泥用于房屋建筑，因而它们主要用于建筑化学制剂、用于耐火行业的耐火砂浆和混凝土以及其它特殊应用。此类应用例如是排水管的内衬-如果这些排水管用于输送酸性或侵蚀性水(波特兰水泥对此不能提供足够的耐受性，或有问题的废物的凝固和防止或阻碍波特兰水泥硬化的污染物的遣散)。铝酸钙水泥还用于废水处理，例如用于通过形成低溶解度的钙铝硫酸盐水合物来脱硫。
EN14647中规定的要求基于按照以下标准的水泥测试的结果：EN196-1(强度测定)、196-2(化学分析)、196-3(固化时间与体积稳定性的测定)、196-5(测试火山灰水泥的火山灰性)，196-6(测定细度)和196-7(获取和制备样品的方法)。本专利参照EN196标准各自适用的部分描述了一些测试结果。
由于当铝酸钙水泥与波特兰水泥组合时导致短固化或硬化时间，它们在多种建筑化学制剂中用作促进组分时，能在与水混合后的几分钟至几小时内使液体流平化合物、糊料、砂浆和混凝土的可精确计算的固化或硬化行为成为可能。
为了实现和精确控制其它性质，此类建筑化学制剂常常含有许多其它的添加剂，例如固化缓凝剂和/或促进剂、增塑剂、稠度剂、填料等，这些添加剂可用于调节固化行为，减少为实现特定稠度所需的水量、提高保水能力和根据需要提高对某些材料(例如对石膏、瓷砖粘接剂、地面流平化合物和腻子化合物)的粘接强度。事实上不可能编制市场上可获得的建筑化学产品的完整列表或近乎完整的列表。开发并优化相应的制剂直至市场成熟通常是非常复杂和耗时的，并且因此精确的制剂通常是行业秘密。
使用具有大约40至50％的Al2O3含量的铝酸钙水泥不可能制造纯白色的建筑化学产品和特定着色的制剂如石膏、流平化合物、水泥砂浆等等，而可以在波特兰水泥一方获得所谓的“白色水泥”，因为铝酸钙水泥通常为灰色至灰黑色或黑色(含有铁的铝酸钙水泥)或米黄色、黄棕色至浅灰色(低铁的铝酸钙水泥)，参见Taylor,“CementChemistry”,第2版,第295页和Betoniek,“HighAluminaCement”,1998年9月,第2页。为此，建筑行业不得不转而依靠市场上可得到的白色铝酸钙水泥类型来制造纯白色产品。
从本发明的意义上来说，术语“白色”指的是根据L*a*b*系统测定的取值范围：
L*：≥88
a*：-0.6至+0.7
b*：-0.6至+2.5
本专利范围内的颜色测量基于1976年的国际照明委员会CIE(CommissionInternationaledel’Eclairage)的“CIELab”L*a*b*颜色系统。在该颜色系统中，测量值在三个空间坐标上标明颜色空间。a*值规定了在具有互补色绿色与红色的a轴上的颜色空间。负值代表绿色，正值代表红色。b*值规定了在互补色蓝色与黄色之间的b轴上的色坐标。负值代表蓝色，正值代表黄色。a*和b*的数值范围在-100到+100之间。L*值描述了该材料的与颜色无关的视亮度(亮度)。L轴垂直于a和b轴并包括“互补灰色”黑色(L*＝0)和白色(L*＝100)。
用KonicaMinolta色度计CR-400在压实的、平滑的和无裂纹的一式两份粉末样品的表面上进行测量。
由Kerneos供应的白色铝酸钙水泥“TernalWhite”和白色波特兰水泥“DyckerhoffWeiss-Contact-and-Decor”在水泥行业中被公认为纯白色产品，并因此可用作标准“白色”的参照物。在产品数据表(15/9/06)上对“TernalWhite”给出了下列L*a*b*值：L*：93-96；a*：-0.5<a*<0；b*：0.8<b<1.5。类似的颜色值也是同样用于建筑化学产品的公司Gorka(Gorkal70)、Kerneos(SECAR71、SECAR80)或Almatis(CA-14、CA-270、CA-25)的产品的特征。针对类型“Contact”，对“手册：DyckerhoffWeiss-StarkeTypen”中的“DyckerhoffWeiss”给出下列a*和b*的值：a*：约-0.6；b*：约2.0，并针对类型“Decor”在该公司网站上给出了下列值：L*93；a*-0.6；b*2.5。据制造商介绍，具有这些值，该白色水泥不具有任何黄色或绿色色头。
由于它们的高Al2O3含量和由它们较低的铝酸一钙(CA)含量和它们较高的低水硬反应性的二铝酸一钙(CA2)含量造成的所得矿物学组成，如果市售白色铝酸钙水泥类型主要用于耐火应用，则它们通常具有有限的水硬反应性。
在其纯形式下，铝酸一钙(CA)含有64.5％的Al2O3。在不添加Al2O3的情况下制得的具有较高Al2O3含量的铝酸钙水泥因此含有较少的铝酸一钙(CA)，并额外地含有具有较高Al2O3含量的二铝酸一钙(CA2)Grossite，其具有显著较低的水硬反应性，参见Taylor,“CementChemistry”,第2版,第298页和“Lea’sChemistryofCementandConcrete”,第4版,2004,第727页，并且如果存在起可以仅导致低的早期固化。在向其中添加微细非水硬反应性Al2O3以提高耐火品质的铝酸钙水泥中，铝酸一钙(CA)含量甚至进一步降低，进而又提高了这种类型水泥的“白色含量”。
在耐火行业中，铝酸钙水泥用作耐火混凝土的黏合剂。如在建筑行业中使用常规混凝土的情况，它们触发加工后的硬化。耐火混凝土定义为水硬性黏合剂、粉料和防火骨料粒子的混合物。这些材料包含水硬性黏合剂(通常是铝酸钙水泥)以及细粒和粗粒骨料，例如火泥和铝土矿直到高度防火原材料例如刚玉、烧结氧化铝或碳化硅。
通过振动、浇注、夯实或喷雾来加工耐火混凝土。在与水混合后，它们硬化并随后通过干燥和加热过程制备待用。与其它组成材料一起，黏合剂的数量和类型决定了该耐火混凝土的重要性质，例如其强度、收缩率、耐磨损性和特别是它们的耐火性。
耐火混凝土的化学组成和主要组分例如Al2O3和/或MgO显著影响其耐火性。这些主要组分的比例越高且次要成分例如CaO和污染物例如碱金属或Fe2O3的含量越低，耐火性就越高。为此，当制造高性能耐火混凝土时，重要的是仅使用非常纯的铝酸钙水泥，同时使它们的用量最小化。
过去几十年对这种需求的回应是开发了所谓的反絮凝耐火混凝土，其水泥含量降低至<5重量％。尽管水泥含量较低，但是可以通过使用合适的非常细的原材料例如反应性和/或锻烧氧化铝、微硅粉以及合适的有机和/或无机添加剂获得非常有利的加工性质，同时保持或改善强度发展。这些高性能耐火混凝土因其较低的水泥含量而具有较低CaO含量的事实提高了这些高性能耐火混凝土的耐火性。
下表2显示了根据DINENISO1927-1的耐火混凝土类型的分类。虽然在普通水泥浇注料(RCC)中使用所有铝酸钙水泥类型，但是在<2.5重量％的CaO的浇注料种类中，使用含有≥70重量％的Al2O3的铝酸钙水泥。现在术语“浇注料”在德国也广泛用于耐火浇注料。
表2根据DINENISO1927-1的耐火混凝土的分类
在与水混合后耐火混凝土中的铝酸钙水泥的任务是首先实现生坯强度，并随后确保硬化，同时形成水硬性黏合。随着温度的提高，强度值通常经过一个最低水平，铝酸钙水泥的该最低水平远不如波特兰水泥那么显著，而具有≥70重量％的高Al2O3含量的白色无铁的铝酸钙水泥的该最低水平不如具有高铁含量或低铁含量的铝酸钙水泥那么显著。通过压缩强度方面的另一明显提高来指示由初始水硬性黏合向陶瓷黏合的转变的开始，并且该转变在约1000℃的温度下实现，参见表103.Salmang,Scholze:Keramik,第7版,2007,SpringerVerlag,第762页。
特别地，必须满足高耐火要求的铝酸钙水泥不应含有任何降低它们熔点的物质。此类物质例如是前面提到的碱金属氧化物Na2O和K2O，以及铁氧化物如Fe2O3或FeO，这些铁氧化物是具有40至50％的Al2O3的含铁或低铁的正常品质铝酸钙水泥的浅至深灰色着色的主要原因。即使非常低的金属铁水平也会对耐火混凝土的一氧化碳CO耐受性具有特别不利的影响。
铝酸钙水泥相对于CaO(C)的Al2O3(A)的重量百分比越高，也就是说，在化学分析的Al2O3/CaO的重量百分比值基础上计算的其A/C值越高，铝酸钙水泥本身的耐火性就越高。为此，在该领域中使用具有较高Al2O3含量的白色铝酸钙水泥。
取自“Lea’sChemistryofCementandConcrete”,第4版,2004,第772页的下列概述清楚地显示了这种相关性：
富铁，灰色：A/C＝1.15PCE：1270-1290℃
低铁，棕色：A/C＝1.40PCE：1430-1450℃
无铁，白色：A/C＝2.50PCE：1590-1620℃
无铁，白色：A/C＝4.70PCE：1770-1810℃
可以看出，PCE(材料耐火性的量度)随着铝酸钙水泥A/C值的提高而向更高的温度偏移。“PCE”代表示熔锥当量。
耐火混凝土的CaO含量主要来自于铝酸钙水泥中的铝酸钙(CA、CA2、C12A7)。水硬反应性的早期强化的铝酸钙例如铝酸一钙(CA)具有比非水硬反应性的二铝酸一钙(CA2)更高的CaO含量。为此，在耐火混凝土中黏合剂的耐火性方面，具有低CaO和高Al2O3含量的耐火混凝土是优选的。
因此，用于耐火行业的白色铝酸钙水泥含有较少的铝酸一钙(CA)，其A/C值为1.82，而含有部分A/C值为3.64的二铝酸一钙(CA2)相。如果必要的话，添加纯Al2O3，由此甚至可以进一步改善该铝酸钙水泥的A/C值并因此改善其耐火性。
但是，早期水硬性强度发展和铝酸钙水泥的流变学与固化行为的决定性因素是具有较高CaO含量的铝酸钙例如铝酸一钙(CA)-铝酸钙水泥的主要成分。
因此，对作为黏合剂的铝酸钙水泥的CaO含量的要求与耐火混凝土中所需的CaO含量相反。
迄今为止，在建筑化学行业和耐火行业中，使用者还无法获得不含铁(并且因此为白色)且适于制造同时表现出尽可能最高的水硬性形成强度的反应性的耐火混凝土的铝酸钙水泥。因此本发明的目的是提供此类铝酸钙水泥。
现在令人惊讶地发现，一种白色铝酸钙水泥满足上述要求，该白色铝酸钙水泥含有至少90重量％的铝酸一钙(CA)，其具有1.75至2.0的A/C值，被研磨至3500-6000cm2/g的细度和具有在RRSB粒度网格中为1.1至1.5的斜率n以及8-20微米的位置参数x’的粒度分布。
本发明因此涉及含有至少90重量％的铝酸一钙(CA)的白色铝酸钙水泥，其具有1.75至2.0的A/C值、3500至6000cm2/g的细度、在根据DIN66145的RRSB粒度网格中为1.1至1.5的斜率n和8至20微米的位置参数x’。本发明还涉及其在耐火行业、建筑化学行业的制剂中作为黏合剂组分以及用于其中根据本发明的性质是有利的所有铝酸钙水泥应用的用途。
该铝酸钙水泥优选含有少于3重量％的C12A7和/或少于7重量％的CA2。其在相当的砂浆稠度下的水硬反应性至少相当于含有大约40至50重量％的Al2O3的市售铝酸钙水泥，也就是说，其具有相同或甚至超过它们的极高压缩强度发展，尤其是在最高24小时的时间范围内。
其在L*a*b*颜色系统中的颜色在下列取值范围内：
L*：92±4，优选93±2
a*：-0.6至+0.7
b*：-0.6至+2.5
令人惊讶地发现根据本发明的铝酸钙水泥作为已知的耐火制剂和建筑化学组合物中的黏合剂具有许多优点。
这些优点一方面是基于以下事实：当在耐火混凝土中使用根据本发明的高水硬活性的铝酸钙水泥时，与使用具有70至80％的Al2O3的无铁的铝酸钙水泥的先前制剂相比可显著地降低黏合剂含量，而不导致不利的加工性质、压缩强度或耐火性质。由于各种铝酸钙的已知耐火性质，当使用根据本发明的铝酸钙水泥时，缺点是可以预期的。
由于根据本发明的铝酸钙水泥的令人惊讶的性质，其在耐火材料和耐火混凝土中的含量可以如此大幅降低，以至于在这些砂浆与混凝土中铝酸一钙(CA)的含量可与通过具有高Al2O3含量的常规白色铝酸钙水泥引入这些耐火砂浆的水平相当，同时防止通过非水硬反应性的铝酸钙相例如二铝酸一钙(CA2)插入CaO。结果，实现了耐火砂浆和混凝土的相当或改善的耐火性质。
同样披露的是，当使用根据本发明的铝酸钙水泥取代常规现有技术的含有70至80重量％的Al2O3的铝酸钙水泥时，已知耐火制剂的流动性质得到显著改善。这令人惊讶，因为根据本发明的铝酸钙水泥在根据DIN66145的RRSB粒度网格中具有1.1-1.5的相对高的斜率n值。根据本发明的铝酸钙水泥(其制造显示在实施例1和2中并在实施例3至6中测试)在4323cm2/g的细度下具有13.60的位置参数x’和n＝1.29的斜率。根据EN196-3对糊料进行测量，其需水量为39.0％。
根据EN196-3的水泥需水量与根据Blaine的比表面以及根据DIN66145的RRSB网格中的位置参数x’和斜率n之间的基本关系已得到完全调查并且是已知的，参见例如S.Sprung,K.Kuhlmann,H.-G.Ellerbrock,“βenverteilungundEigenschaftenvonZement”,第II部分,ZKGNr.9/1985,第530页和VDZZementtaschenbuch2002,第5项,第139ff页。
根据DIN66145的RRSB粒度网格中的位置参数x’是指粒度，在该粒度下，大于x’(以微米计)的粒子比例为36.8％，小于x’的粒子比例为63.2％。RRSB直线的斜率n是分布范围的量度单位。n值越高，粒度分布的范围就越窄。
由于水泥的需水量随Blaine值的提高和粒度分布的位置参数x’的降低而提高并且在相同位置参数x’下还随粒度分布范围变窄而增加的公认事实，当在耐火行业以及建筑化学行业的制剂中使用根据本发明的铝酸钙水泥时，流动性质的改善是出乎预料的。
使用根据本发明的铝酸钙水泥可以制造具有尽可能最高并且还超过此前可能的程度的水硬反应性的纯白色和特定着色的建筑化学制剂。同时，在用于建筑化学品的这种和其它(即非白色)的制剂中根据本发明的铝酸钙水泥的令人惊讶的性质在于，由于或尽管其具有陡峭的粒度分布曲线，其改进了流动性质，同时需要明显更小的数量。
根据本发明的铝酸钙水泥含有至少90重量％、优选92重量％或更高、且特别优选95重量％或更高的CA。C12A7含量优选为3重量％或更低，特别是2重量％或更低且特别优选为1重量％或更低。CA2含量优选为7重量％或更低，特别是6重量％或更低且特别优选为4重量％或更低。
根据本发明的铝酸钙水泥在RRSB粒度分布网格中的斜率n为1.1至1.5，优选1.15至1.4且特别为1.2至1.3。位置参数x’为8至20微米，优选10至18微米且特别优选11至17微米。根据Blaine的细度为3500至6000cm2/g，优选4000至5000cm2/g且特别为4200至4800cm2/g。
可以以本来已知的方式由含有氧化铝和石灰的原材料的精确混合物熔炼或烧结根据本发明的铝酸钙水泥。通过在电弧炉中的等离子体法在冶炼厂中生产是特别合适的。
在冷却后，以本来已知的方式研磨熟料。选择研磨系统、持续时间和能量输入以实现所需的粒度分布和细度。如果有必要，还可以施加筛分操作。根据EN14647第5部分，在合适的研磨设备中研磨经冷却的、粉碎的铝酸钙水泥熟料，通常不添加任何其它添加剂。球磨法通常是合适的，在球磨法中不同尺寸的研磨球在旋转的圆筒形磨体中通过滚动和下落运动研磨该材料。通常，球磨系统装有质量流量控制器和从研磨回路中移除已达到目标细度和所需粒度参数的水泥部分的所谓的气流分选器(windsifter)。但是，单独或与球磨系统和立式辊磨机组合的具有较低能量要求和基于压力研磨原理运行的高压研磨辊也是合适的。在高压研磨辊和立式辊磨机中研磨的水泥具有比通过球磨机研磨的水泥更狭窄的粒度分布。还可以通过混合来自相同或不同磨机系统的不同水泥批次来调节根据本发明的粒度参数。
由于除了具有极高的水硬反应性以外，根据本发明的铝酸钙水泥还非常适合用于耐火混凝土，因而优选在其中球磨机装有取代钢球的氧化铝研磨元件并还设置有氧化铝内衬的系统中研磨根据本发明的熟料。例如与气流磨相对的流化床也是合适的。以这种方式使金属铁的引入最少化，并实现低于100ppm的极低的金属铁含量，这有助于由此制得的浇注料特别高的CO耐受性。
由于该有利性质，根据本发明的铝酸钙水泥非常适于制造建筑化学产品，例如腻子化合物、石膏、瓷砖粘结剂、修补砂浆、液体流平化合物、地面流平化合物、喷射混凝土砂浆和混凝土、用于管道内衬和还用于使有问题的废料凝固和解散(demobilise)污染物以及用于废水处理的脱硫过程的混凝土。现有制剂的主要部分可以在相当大的程度上予以保留。由于在制剂中使用根据本发明的铝酸钙水泥时的良好坍流度(slumpflow)，现有制剂中的液化剂和增塑剂的含量通常予以保留，而由于铝酸钙水泥的高水硬反应性，缓凝剂的剂量要求保持不变或略微提高。
根据本发明的铝酸钙水泥还非常适于制造用于耐火行业的浇注料和其它产品。一方面基于黏合剂的减少，另一方面基于流动性质的积极变化，可能需要和推荐以专家认为必要的方式和程度来改变制剂。通过使用根据本发明的铝酸钙水泥，现在原则上可以将现有的浇注料转化为根据DINENISO1927-1具有较低CaO含量的耐火混凝土类别。在此情况下，有利的是以Fe2O3计算的铁含量优选为0.3重量％或更低、特别优选0.2重量％或更低、且尤其是0.1重量％或更低。
通过下列实施例解释本发明，但是本发明不限于所述的特定实施方案。只要没有以其它方式声明或如果上下文中并非显而易见，百分比是指重量百分比，如果有疑问则是指混合物总重量的百分比。
本发明涉及优选实施方案的所有组合，只要这些并不是相互排除的。如果“大约”或“约”与数值结合使用，则这意味着该数值包括±至少10％、或±5％和在所有情况下±1％。
实施例1
在具有水冷炉壳和三个垂直布置的直径60毫米的石墨电极的三相300KVA电弧系统中制造熟料，以生产根据本发明的铝酸钙水泥。所使用的原材料是细粒氧化铝Al2O3(SO143，DADCO公司)和生石灰CaO(Precal30s，公司)，其具有表3中所示的化学组成。
表3：原材料的化学组成
原材料 氧化铝 CaO
灼烧损失1000℃ 3.00％ 2.40％
SiO2 0.00％ 0.13％
Al2O3 96.67％ 0.10％
TiO2 0.00％ 0.00％
Fe2O3 0.01％ 0.03％
CaO 0.00％ 96.59％
MgO 0.00％ 0.75％
Na2O 0.32％ 0.00％
SO3 0.00％ 0.00％
由包含65重量％的氧化铝和35重量％的CaO的原材料制造均匀的混合物。该炉主要以电弧模式运行，并将熔体倾入尺寸为250×125×250mm3的7.5升铸铁模具中。在熔体的外部凝固后，移除模具并在没有任何附加措施的情况下将铸锭在环境温度下冷却。当从炉中取出时，25个模具中测得的熔体温度为1640℃至1690℃。使用Al2O3磨床和Al2O3研磨机内衬，在球磨机中将冷却的材料研磨至根据Blaine的各种程度的细度并设定为各种细度参数。
白色铝酸钙水泥也作为用于建筑化学行业的产品提供，并被宣传为满足传统铝酸钙水泥的品质参数。但是，根据本发明人进行的调查，这些铝酸钙水泥的化学和矿物学组成主要对应于具有大约70％的Al2O3含量的为了在耐火部分中使用而优化的品质。在表4中显示对数种此类白色铝酸钙水泥连同根据本发明的铝酸钙熟料(ETZ/K1和ETZ/K2)一起进行的矿物学测试的结果。
表4：白色铝酸钙水泥的矿物学分析
表4中所包含的数据清楚地表明，具有70至80重量％的Al2O3或更高的市售铝酸钙水泥中铝酸一钙(CA)的含量显著低于根据本发明的铝酸钙水泥中的含量。在SECAR71中，发现约58重量％的CA含量。在SECAR80中，发现约40重量％的氧化铝和相应的34.8重量％的CA含量。在GORKAL70样品中发现了76重量％的相对最高的铝酸一钙含量，但是该含量仍比根据本发明的铝酸钙水泥低19％。
表5包含由铝酸钙水泥熟料ETZ/K1和ETZ/K2研磨的铝酸钙水泥熟料(ETZ1和ETZ2)和表4的市售铝酸钙水泥的化学分析。表5的所有样品的K2O含量为0.00％并因此不再列出。
表5：白色铝酸钙水泥的化学分析
实施例2
由实施例1的铝酸钙水泥熟料研磨根据本发明的铝酸钙水泥(ETZ1)和不是根据本发明的铝酸钙水泥(ETZ2)。在具有Al2O3研磨球和Al2O3研磨机内衬的球磨机中研磨这两种水泥。在具有分离器的研磨系统中研磨根据本发明的铝酸钙水泥，而在不进行筛分的情况下在连续操作中制造不是根据本发明的铝酸钙水泥。作为根据本发明的铝酸钙水泥与不是根据本发明的铝酸钙水泥的主要区别特征，在根据Blaine的相当的特定细度下，目标是在根据DIN66145的RRSB粒度网格中斜率n<1.1。
根据标准EN14647，对两种水泥在24小时后测定用于实现标准硬度的需水量、糊料和砂浆的固化时间和标准砂浆的压缩强度。根据EN14647的说明，应用EN196-3的测试步骤以测定标准硬度和所需的水。根据EN14647用标准砂浆对压缩强度进行测定，该标准砂浆的组成略微不同于EN196-1的说明。在相同的1350克标准砂含量情况下，该砂浆含有500克铝酸钙水泥和250克水。类似于EN196-3中对该标准砂浆所规定的步骤，测定该砂浆的固化时间。在表6中显示测试的结果。此外，表6还显示了以相同方式检查的白色市售铝酸钙水泥的值。
表6：技术/物理数据
在表7中总结了相同的铝酸钙水泥根据Blaine测定的细度的结果和在根据DIN66145的RRSB粒度网格中的粒度参数x’和n以及根据L*a*b*系统的颜色参数。用具有RODOST4.1的激光粒度计HELOS(SympatecGmbH公司)测定粒度参数x’和n。
表7：粒度和颜色参数
表6清楚地显示了根据本发明的铝酸钙水泥ETZ1为实现标准硬度的39.0％的相对高的需水量。在28％处，不是根据本发明的铝酸钙水泥ETZ2在通常范围内。当考虑表7中相应的粒度参数时，可以看出不同的水需求特别是由根据本发明的铝酸钙水泥的根据本发明的1.29的相对高的斜率和不是根据本发明的铝酸钙水泥的不是根据本发明的0.80的中等斜率所致。市售的白色对比铝酸钙水泥的测得斜率n介于0.57(CA-25R)和0.89(GORKAL70)之间。可以看出，这些水泥的Blaine值显著不同。
对商品进行的分析是随机的，并且不构成任何有代表性的平均数据。但是，根据经验，欧洲品牌的产品具有高的均匀性水平，使得事实上可以将这些测试视为提供了较长时期内这些水泥的组成的证据。
实施例3
根据DINENISO1927-1中的分类，用根据本发明的铝酸钙水泥ETZ1制造“中水泥浇注料(MCC)”、“低水泥浇注料(LCC)”和“超低水泥浇注料(ULCC)”，并测试它们的加工与耐火性质。CA-270(Almatis公司)和SECAR71(Kerneos公司)在各种耐火混凝土中用作对比黏合剂。根据本发明的铝酸钙水泥的剂量由中等值降低至低值(最大10％，最小3％)。这些测试代表了其它制剂的市售常规混合物。在表8中显示该制剂的组成。在表4和5中显示该铝酸钙水泥的矿物学组成和化学分析。
该制剂包含作为水硬性黏合剂的铝酸钙水泥、来自反应性和煅烧氧化铝和硅微粉(mircrosilica)的粉料、以及各种粒度的烧结氧化铝(板状氧化铝)。
该制剂中铝酸钙水泥含量为10％(MTS1、MTS2、MTS3)、5％(MTS4、MTS5)和3％(MTS6)。测试MTS1至MTS3用于在MCC中根据本发明的铝酸钙水泥与SECAR71和CA-270的直接对比。在测试MTS4至MTS6中，对根据本发明的铝酸钙水泥的性能进行了研究。测试MTS5与MTS4的不同之处在于降低约10％的水剂量。对于MTS6，使用3％的根据本发明的铝酸钙水泥。当根据本发明的铝酸钙含量降低时，反应性和锻烧氧化铝在制剂中的比例提高。
如下制造该浇注料：对各制剂MTS1至MTS6，从原材料中取4000克，根据表8称重并使其均匀化。根据EN196，将混合物放置在砂浆混合机的槽中。当在1档下启动混合机时，在30秒内逐渐添加各自数量的去离子水。随后在1档下使混合过程持续另外4分钟。
表8：耐火混凝土制剂与性质
通过使用坍落度筒(EN1015-3)和振动台A(EN196-1)在混合过程结束后直接测定耐火混凝土的坍流度。坍流度的测定用于评估加工行为。将坍落度筒放置在干燥金属板上的振动台的中心处。在30秒时间内在振动下逐渐填充耐火混凝土。随后，立即将坍落度筒分离并抬起，并开始持续30秒的另一振动周期。随后使用游标卡尺在相对于彼此的直角处且在两个方向上测量铺开的耐火混凝土的直径，测得的值四舍五入至1毫米，以毫米为计测定坍流度a5。对储存在受保护场所中的耐火混凝土以相同方式重复该测量过程，并因此分别在混合开始后15和30分钟测定坍流度a15和a30。
以与上文对压缩强度测试所述的相同方式制造耐火混凝土。根据EN196-1进行标准棱柱(4厘米×4厘米×16厘米)的制造和低温压碎强度与断裂模量的测量。将棱柱在符合标准的条件下在空气中储存48小时，随后在干燥箱中在110℃下储存24小时，随后冷却至20℃。然后根据EN1402-5将这些棱柱用于测定在110℃、1000℃和1250℃下的热处理后的体密度、断裂模量和低温压碎强度，并随后测定体密度。根据EN196-1测定低温弯曲强度和低温压缩强度。
在表9中总结了测量结果。
表9：浇注料的性质
混合物MTS1至MTS3表明，在恒定的水泥与水含量情况下，制剂MTS3中的根据本发明的铝酸钙水泥在所有测试时间下均具有最好的坍流度。
与具有两种市售铝酸钙水泥(MTS1和MTS2)的混合物相比，在所有预处理温度下MTS3的断裂模量和低温压碎强度显著更高。
基于这些结果，将根据本发明的铝酸钙水泥的剂量逐渐降低至5％(MTS4和MTS5)和3％(MTS6)。与MTS1、MTS2和MTS3相比，具有5％的根据本发明的铝酸钙水泥的MTS4的流动性质在所有测试时间下更好。与具有10％的根据本发明的铝酸钙水泥的MTS3相比，对于具有减半含量的5％的根据本发明的铝酸钙水泥的MTS4，1000℃和1250℃后的低温压碎强度略低，但是显著高于具有10％的市售铝酸钙水泥的MTS1和MTS2。
由于具有5.4％的水含量的MTS4仍具有非常好的流动性质，因而采用由相对的10％降低至4.8％的水含量来重复混合物MTS5。与MTS4相比，在所有温度后MTS5证明了在低温压碎强度方面的明显提高，且良好的流动性质不变。
在随后的步骤中，向着超低水泥浇注料(MTS6)进一步降低水泥含量。在此情况下，令人惊讶地发现，甚至降低到原始数量的30％(这对应于与MTS3相比，水泥含量降低了7％的绝对值)，在1250℃下预烧后仍然实现了优异的流动性质和最高的低温压碎强度。MTS6的强度值非常明显地高于对比水泥的那些强度值，尤其在1250℃下预烧后，并因此满足了对高品质耐火混凝土提出的要求。
对耐火混凝土MTS3至MTS6的测试结果表明，当使用根据本发明的铝酸钙水泥时，可以降低常规MCC、LCC和ULCC中的黏合剂含量，并可以制得与现有技术相比通常具有更高品质的耐火混凝土。
实施例4
在根据DINENISO1893的荷重软化温度测试中，将根据本发明的铝酸钙水泥与市售的铝酸钙水泥CA-270(Almatis公司)进行比较。选择具有5％的CA-270和3％的根据本发明的铝酸钙水泥的制剂中的水泥含量，使得在两种制剂中铝酸一钙(CA)的含量相同，均为2.9％。该方法的目的在于使水硬活性、形成早期压缩强度的铝酸钙相的含量标准化。具有CA-270的总制剂对应于表8中的MTS4。具有根据本发明的铝酸钙水泥的总制剂对应于表8中的MTS6。在两种制剂中均使用偏离该4.0％的水。根据EN1402-5进行用于1000℃后的低温压缩强度的预热处理，并根据EN196-1进行强度测定。
荷重软化温度决定了在恒定载荷下在提高的温度下耐火材料的软化行为。Dmax说明了在温度TDmax下测试试样的最大膨胀率。在TDmax的基础上，温度点T05至T5描述了测试试样经受0.5％(T05)、1％(T1)、2％(T2)或5％(T5)的变形(压缩)时的温度。选择0.2MPa作为恒定载荷。在表10中给出了制剂和荷重软化温度测试的结果。
表10：根据DINENISO1893的荷重软化温度
MTS4 MTS6
CA-270(Almatis公司) 5.0％
ETZ1 3.0％
铝酸一钙(CA) 2.9％ 2.9％
添加到干混合物中的水 4.0％ 4.0％
TDmax[℃] 1328 1331
Dmax[％] 0.92 0.85
T05[℃] 1441 1442
T1[℃] 1459 1462
T2[℃] 1477 1481
T5[℃] 1522 1532
1000℃后的低温压碎强度[MPa] 166.5 203.0
表10中的值T05至T5表明，与其中具有相同的2.9％的形成早期强度的铝酸一钙(CA)含量的市售白色铝酸钙水泥CA-270(Almatis公司)相比，根据本发明的铝酸钙水泥具有相同或更高的耐火性。根据本发明的绝对铝酸钙水泥含量仅为市售铝酸钙水泥(CA-270，Almatis公司)的含量的60％。
实施例5
使用反应性氧化铝CL370、锻烧氧化铝CT9FG和板状氧化铝T-60(均为Almatis公司)以及增塑剂CastamentFS60(BASF公司)，用根据本发明的铝酸钙水泥制造根据DINENISO1927-1的普通水泥浇注料RCC。尽管并未添加用作<1微米的粉料的增塑剂，该产品仍被分类为RCC。类似于实施例3中的处理来进行耐火混凝土的制造、混合和测试。SECAR80用作对比水泥。根据本发明的铝酸钙水泥的剂量由高值降低至中等值(最大20％，最小12.5％)。将具有SECAR80的RCC的性质视为目标值。表11列举了制剂和结果。
表11：耐火混凝土制剂，RCC
*不同于DINENISO1927-1，具有增塑剂
可以看出，与制剂RA1和RA2相比，在添加的水少24％的情况下根据本发明的铝酸钙水泥具有更好的坍流度。如果在RA3中黏合剂减少37.5％，由20％绝对值至12.5％，积极的流动性质保持不变，水含量几乎与RA2相同。在具有根据本发明的铝酸钙水泥的制剂(RA2、RA3)中，在所有预处理温度下的低温压碎强度均明显高于使用市售铝酸钙水泥时的低温压碎强度。
实施例6
使用通常用于制造瓷砖水泥、流平化合物、腻子化合物和修补砂浆的市售黏合剂组分、添加剂和填料，用根据本发明的铝酸钙水泥制造不同的建筑化学混合物作为自流平化合物。自流平化合物在建筑化学制剂中是要求极高的产品。一方面，这些制剂必须在整个30分钟的加工时间内具有良好至非常好的流平性质，另一方面，它们必须具有高的早期强度，并为快速防踩踏的。通常，高品质的自流平化合物含有高水平的铝酸钙水泥。
在三个表12、13和14中完全重现了各种制剂的组成。制剂组分分为以下类别：“黏合剂”、“添加剂I和II”和“填料”。用三种铝酸钙水泥：根据本发明的铝酸钙水泥、白色对比水泥SECAR71(Kerneos公司)和富铁的对比水泥Istra40(Calucem公司)制造三种基础制剂。
用两种不同的黏合剂含量制造三种混合物中的每一种，并通过测量坍落度a5、a15和a30在制造后在30分钟时期内测试它们的稠度，并在4、6和24小时后测试标准棱柱4厘米×4厘米×16厘米的压缩强度。下面解释表12、13和14中使用的术语与缩写。
“黏合剂”用于以下制剂组分：波特兰水泥(OPC)DyckerhoffWeiβStrongCEMI52.5R，Dyckerhoff公司，铝酸钙水泥(CAC)和硫酸 钙(HH)Alpha-hemihydrateSpecial40W,Casea公司。
“添加剂I”是指主要具有延缓和加速效果的添加剂：酒石酸L(+)p.a.(TA),Neolab公司art.no.5120；碳酸钠wfr.pa.(NaC),Neolab公司art.no.4750；和碳酸锂,纯(LiC),Merck公司art.no.5670。
“添加剂II”是指主要影响混合物稠度的添加剂：氢氧化钙p.a.(CH),Neolab公司art.no.3630；增塑剂Melflux2641F(PL),BASF公司；纤维素醚CulminalMHPC-500PF(CE),Ashland公司；和消泡剂AgitanP801(DF),MünzingChemieGmbH公司。
填料(F)是不涉及水硬反应的惰性材料。在实施例中使用石英砂F33(F1),QuarzwerkeGmbH公司和石英粉W3(F2),QuarzwerkeGmbH公司。
表12-14中给出的所有百分比是指混合物总重量的组分百分比。该测试系列之间的主要差别是黏合剂组分OPC、CAC和HH彼此之间的比例。
以0.21的恒定水/固体值(W/S值)混合所有建筑化学混合物。
在具有规定的黏合剂百分比的制剂中没有进行实质性改变，不同的是铝酸钙水泥的变化和对于将所制备的混合物的固化过程开始点调节至40±5分钟所必要的缓凝剂和氢氧化钙含量的略微调整。
通过称重2000克的各干燥制剂混合物(其根据EN196与420克去离子水在砂浆混合机中在1档下混合30秒并随后在2档下混合90秒)来测试坍落度。将混合的水放置在混合槽中，随后添加干燥混合物。所产生的可倾倒混合物立即分布在三个出口环中，即高度为35毫米和内径为68毫米的环形铝容器，该出口环以设置有同心刻度的三个有机玻璃(Plexiglas)流动板为中心。混合开始5分钟后，提起第一环，以使用游标卡尺相对于彼此垂直进行的两次测量的平均值(a5)的形式测定圆环块的直径。在15和30分钟后以相同方式用另两个环重复该步骤并且测定值a15和a30。
为了测定4、6和24小时后的压缩强度，以相同方式制造建筑化学混合物，并且在混合过程后不进行任何额外的压缩措施，将可倾倒材料填充到如EN196规定的棱柱模具中。遵照EN196储存该模具，并遵照该标准在规定时间处测试棱柱。
表12比较了在黏合剂中具有高铝酸钙含量和中等硫酸钙含量的自流平化合物中的根据本发明的铝酸钙水泥ETZ1与SECAR71和Istra40。该黏合剂包含15％的OPC、60％的CAC和25％的HH。OPC/CAC的比例为0.25，且CAC/HH的比例为2.40。用30％和20％的黏合剂含量进行配制。
表12：具有高铝酸钙含量和中等硫酸钙含量的自流平化合物
当使用根据本发明的铝酸钙水泥时，与两种市售对比水泥相比，对具有高黏合剂含量(30％)的自流平化合物以及对具有低黏合剂含量(20％)的表面涂料剂(surfacer)测定的坍落度表现出更好的流动性质和明显更显著的直到24小时的早期强度发展。
表13比较了在黏合剂中具有中等铝酸钙含量和中等硫酸钙含量的自流平化合物中的根据本发明的铝酸钙水泥与SECAR71和Istra40。该黏合剂包含22.7％的OPC、54.6％的CAC和22.7％的HH。OPC/CAC的比例为0.42，且CAC/HH的比例为2.40。用30％和25％的黏合剂含量进行配制。
表13：具有中等铝酸钙含量和中等硫酸钙含量的自流平化合物
与现有技术相比，由于与对比水泥Istra40和SECAR71相比更高的坍落度和明显更高的直到24小时的早期强度发展，根据本发明的铝酸钙还在具有中等铝酸钙含量和中等硫酸钙含量的制剂中提供其有利性质。
表14比较了在黏合剂中具有中等铝酸钙含量和高硫酸钙含量的自流平化合物中的根据本发明的铝酸钙水泥与SECAR71和Istra40。该黏合剂包含20.4％的OPC、49.6％的CAC和30.0％的HH。OPC/CAC的比例为0.41，且CAC/HH的比例为1.65。用30％和20％的黏合剂含量进行配制。
此外，在具有30％的高黏合剂含量的制剂中，还将根据本发明的铝酸钙水泥ETZ1与不是根据本发明的铝酸钙水泥ETZ2进行了比较。不是根据本发明的铝酸钙水泥由根据本发明的铝酸钙水泥熟料ETZ/K2研磨，由此具有根据Blaine的4160cm2/g的比表面积，并调节16.61的位置参数x’和不是根据本发明的0.80的斜率n。
表14：具有中等铝酸钙含量和高硫酸钙含量的自流平化合物
如在具有中等和高铝酸钙水泥含量和中等硫酸钙含量的制剂中那样，在具有高硫酸钙含量的制剂中使用根据本发明的铝酸钙水泥也证明是有利的(相对于市售铝酸钙水泥SECAR71和Istra40)。此外，表14中具有高黏合剂含量(30％)的制剂实施例表明，在当根据本发明的斜率n＝1.29时由根据本发明的熟料所制成的铝酸钙水泥所具有的这些优点显著多于不是根据本发明的斜率n＝0.80可实现的优点。

Claims (23)

1.白色铝酸钙水泥，其中其含有至少90重量％的铝酸一钙，其具有1.75至2.0的A/C值、根据Blaine的3500至6000cm2/g的细度、在根据DIN66145的RRSB粒度网格中的1.1至1.5的斜率n和8至20微米的位置参数x’。
2.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其含有≤3重量％的C12A7。
3.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其含有≤7重量％的CA2。
4.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其含有≥92重量％的CA。
5.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其在L*a*b*颜色系统中的颜色在以下取值范围内：L*＝92±4，a*＝-0.6至+0.7和b*＝-0.6至+2.5。
6.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其含有≤0.3重量％的按Fe2O3计算的铁。
7.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中该斜率n为1.15至1.40。
8.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中该位置参数x’为10至18微米。
9.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其具有根据Blaine的4000至5000cm2/g的细度。
10.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其含有≤1重量％的C12A7。
11.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其含有≤4重量％的CA2。
12.如权利要求10所述的铝酸钙水泥，其中其含有≤4重量％的CA2。
13.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其含有≥95重量％的CA。
14.如权利要求12所述的铝酸钙水泥，其中其含有≥95重量％的CA。
15.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其在L*a*b*颜色系统中的颜色在以下取值范围内：L*＝93±2，a*＝-0.6至+0.7和b*＝-0.6至+2.5。
16.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其含有≤0.1重量％的按Fe2O3计算的铁。
17.如权利要求14所述的铝酸钙水泥，其中其含有≤0.1重量％的按Fe2O3计算的铁。
18.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中该斜率n为1.20至1.30，且该位置参数x’为11至17微米。
19.如权利要求14所述的铝酸钙水泥，其中该斜率n为1.20至1.30，且该位置参数x’为11至17微米。
20.如权利要求16所述的铝酸钙水泥，其中该斜率n为1.20至1.30，且该位置参数x’为11至17微米。
21.如权利要求1所述的铝酸钙水泥，其中其具有根据Blaine的4200至4800cm2/g的细度。
22.根据权利要求1至21之一的铝酸钙水泥作为建筑化学行业的制剂中的黏合剂组分的用途。
23.根据权利要求1至21之一的铝酸钙水泥作为耐火行业的制剂中的黏合剂组分的用途。
CN201410193311.4A 2013-05-15 2014-05-09 铝酸钙水泥 Active CN104163584B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361823543P 2013-05-15 2013-05-15
US61/823,543 2013-05-15
EP13003310.3 2013-06-28
EP13003310.3A EP2803649B1 (de) 2013-05-15 2013-06-28 Weisser Tonerdezement

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104163584A CN104163584A (zh) 2014-11-26
CN104163584B true CN104163584B (zh) 2016-06-29

Family

ID=48703121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410193311.4A Active CN104163584B (zh) 2013-05-15 2014-05-09 铝酸钙水泥

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9193626B2 (zh)
EP (1) EP2803649B1 (zh)
JP (1) JP5735158B2 (zh)
CN (1) CN104163584B (zh)
BR (1) BR102014010956B1 (zh)
ES (1) ES2581863T3 (zh)
HR (1) HRP20160622T1 (zh)
IN (1) IN2014DE01226A (zh)
PL (1) PL2803649T3 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6199732B2 (ja) * 2013-12-26 2017-09-20 太平洋マテリアル株式会社 カルシウムアルミネート速硬混和剤
EP2913316B1 (de) 2014-02-26 2016-02-24 Uzin Utz AG Ternäres Bindemittelsystem auf Basis von Calciumaluminaten
FR3021047B1 (fr) * 2014-05-16 2017-11-10 Kerneos Ciment a prise ultra-rapide a base d'aluminate de calcium amorphe
FR3021046B1 (fr) * 2014-05-16 2016-06-10 Kerneos Ciment a prise ultra-rapide a base d'aluminate de calcium amorphe comprenant un traitement de surface
CN104909590B (zh) * 2015-06-02 2017-03-29 郑州大学 一种超细缓凝铝酸钙水泥及其制备方法
EP3100990A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-07 Kerneos Binder composition and mortar composition, especially self-levelling mortar composition, having improved polishing resistance
JP6312778B1 (ja) * 2016-11-11 2018-04-18 デンカ株式会社 セメント混和材およびそれを用いたセメント組成物
DE102017131392B3 (de) 2017-12-28 2019-02-21 Calucem Gmbh Tonerdezement, den Tonerdezement enthaltenden Binder und Verwendung des Tonerdezements
DE102018110136B3 (de) * 2018-04-26 2019-07-18 Calucem Gmbh Belit-minimierter CSA Zement, Verfahren zur Herstellung von CSA-Zement und Verwendung des CSA Zements
FR3087769B1 (fr) * 2018-10-31 2022-05-06 Imertech Procede de fabrication d'un liant hydraulique
CN109369043A (zh) * 2018-11-02 2019-02-22 济南大学 一种白色硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法
JP6718551B1 (ja) * 2019-11-26 2020-07-08 デンカ株式会社 粉体急結剤
CN111003954B (zh) * 2019-12-30 2021-11-16 河南和成无机新材料股份有限公司 高纯一铝酸钙水泥、其制备方法及应用
WO2022004750A1 (ja) * 2020-07-01 2022-01-06 デンカ株式会社 耐火断熱組成物、耐火断熱組成物スラリー、耐火断熱ボード及び耐火断熱構造体
BE1029420B1 (nl) * 2021-05-20 2022-12-19 Wienerberger Metselmortelsamenstelling
WO2023234041A1 (ja) * 2022-06-03 2023-12-07 デンカ株式会社 セメント材料、セメント組成物、及び硬化体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1982247A (zh) * 2005-12-16 2007-06-20 郑州登峰熔料有限公司 一种铝酸钙水泥
CN101113082A (zh) * 2007-06-30 2008-01-30 郑州大学 含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥及其制备方法
CN101602581A (zh) * 2009-07-03 2009-12-16 李子洋 一种采用合金炉渣制造铝酸钙水泥的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2407135A (en) * 1946-09-03 Furnace lining
DE437186C (de) * 1925-04-30 1926-11-15 Urbain Bellony Voisin Verfahren zur Herstellung ungefaerbter Tonerde-Kalksteinzemente
US3150992A (en) * 1961-01-16 1964-09-29 Standard Oil Co Calcium-aluminate cement and method
US3963508A (en) 1974-11-18 1976-06-15 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Calcium aluminate cement
DE2649032B1 (de) * 1976-10-28 1978-04-27 Dyckerhoff Zementwerke Ag Verfahren zur Herstellung von Tonerde-Zement und dessen Verwendung
FR2376829A1 (fr) * 1977-01-05 1978-08-04 Lafarge Fondu Int Ciment alumineux refractaire et son procede de preparation
JPS62167241A (ja) 1986-01-18 1987-07-23 電気化学工業株式会社 低セメントキャスタブル組成物
JP3485197B2 (ja) 1993-09-27 2004-01-13 電気化学工業株式会社 アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物
JPH07232941A (ja) * 1994-02-18 1995-09-05 Denki Kagaku Kogyo Kk アルミナセメント及びアルミナセメント組成物
JP4070709B2 (ja) * 2003-09-17 2008-04-02 電気化学工業株式会社 アルミナセメント用凝結・硬化調整剤、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物
JP2005162566A (ja) 2003-12-05 2005-06-23 Denki Kagaku Kogyo Kk アルミナセメント、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物
DE102004032529A1 (de) * 2004-07-06 2006-02-02 Pci Augsburg Gmbh Verwendung einer Bindemittelmischung zur Formulierung von zementären Mörtelsystemen
EP2125653A1 (en) 2007-02-26 2009-12-02 NanoDynamics, Inc. Cement and methods of preparing cement
JP5135127B2 (ja) * 2008-08-28 2013-01-30 太平洋マテリアル株式会社 カルシウムアルミネート
DE102009014886B3 (de) * 2009-03-25 2010-12-09 P & T Technische Mörtel GmbH & Co. KG Verfahren zur Beschichtung von Betoninnenoberflächen von Wasserbehältern oder Wasserleitungen mit einem Spritzmörtel und Verwendung einer Spritzmörtelzusammensetzung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1982247A (zh) * 2005-12-16 2007-06-20 郑州登峰熔料有限公司 一种铝酸钙水泥
CN101113082A (zh) * 2007-06-30 2008-01-30 郑州大学 含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥及其制备方法
CN101602581A (zh) * 2009-07-03 2009-12-16 李子洋 一种采用合金炉渣制造铝酸钙水泥的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9193626B2 (en) 2015-11-24
BR102014010956B1 (pt) 2021-06-08
ES2581863T3 (es) 2016-09-07
BR102014010956A2 (pt) 2015-07-14
EP2803649B1 (de) 2016-04-13
IN2014DE01226A (zh) 2015-06-12
JP2014224040A (ja) 2014-12-04
CN104163584A (zh) 2014-11-26
PL2803649T3 (pl) 2016-10-31
EP2803649A1 (de) 2014-11-19
JP5735158B2 (ja) 2015-06-17
HRP20160622T1 (hr) 2016-08-26
US20140338569A1 (en) 2014-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104163584B (zh) 铝酸钙水泥
Zea-Garcia et al. Alite-belite-ye'elimite cements: Effect of dopants on the clinker phase composition and properties
TW201700433A (zh) 微結構化之可碳酸化矽酸鈣煤渣及其製造方法
SG185805A1 (en) Cement composition and process for producing cement composition
KR20130004378A (ko) 부정형 내화물용 결합제, 부정형 내화물 및 부정형 내화물의 시공 방법
JP7106649B2 (ja) アルミナセメント
WO2020203490A1 (ja) セメント組成物及びセメント組成物の製造方法
JP3348813B2 (ja) アルミナセメント物質、それを含有してなるアルミナセメント、及びそれを用いた不定形耐火物
US3257219A (en) High-alumina cement
CN106986653B (zh) 一种自结合致密电熔刚玉粉、制备方法及其应用
CN111971260B (zh) 用于建筑化学应用的低贝利特的csa水泥
JP3348814B2 (ja) アルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物
JPH0781995A (ja) セメント組成物
JP2005162566A (ja) アルミナセメント、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物
JP3278543B2 (ja) アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物
CN117120393A (zh) 用于砂浆组合物的水硬性粘结剂
JPH0840757A (ja) アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物
JPH1081572A (ja) 不定形耐火物
JP2002284556A (ja) アルミナセメントの凝結・硬化促進剤、アルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物
JPH09183639A (ja) アルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物
JP2005060191A (ja) アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物
JPH1095655A (ja) アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物
JPH0632642A (ja) セメント組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant