CN104045347B - 致密复合材料、其制造方法及半导体制造装置用部件 - Google Patents

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Abstract

提供一种复合材料，所述复合材料与氧化铝之间的线性热膨胀系数差很小，并且具有充分高的导热系数、致密性和强度。本发明的致密复合材料包含37‑60质量%的碳化硅颗粒，以及各自含量均低于所述碳化硅颗粒的质量百分比的硅化钛、钛碳化硅和碳化钛，所述致密复合材料具有1%以下的开口孔隙率。该致密复合材料的特性包括，例如40‑570℃的平均线性热膨胀系数为7.2‑8.2ppm/K，导热系数为75W/mK以上，以及四点弯曲强度为200MPa以上。

Description

致密复合材料、其制造方法及半导体制造装置用部件
技术领域
本发明涉及致密复合材料、其制造方法以及半导体制造装置用部件。
背景技术
在半导体工艺中，高温的静电卡盘（Electrostatic Chuck）为了放热而与冷却板接合。在该情况中，有时使用氧化铝作为静电卡盘的材料，使用铝作为冷却板的材料，以及使用树脂作为接合材料。氧化铝与铝之间的线性热膨胀系数差很大，例如，氧化铝的线性热膨胀系数为7.9ppm/K（RT-800℃：内田老鹤圃（陶瓷物理）），铝的线性热膨胀系数为31.1ppm/K（RT-800℃：日本热物性学会编制，（新编热物性手册））。在这样的静电卡盘中，通过使用柔软的树脂作为接合材料，可缓和由于该线性热膨胀系数差所产生的应力。然而，由于树脂为有机材料，故其具有放热性较低、在高温下易于分解，以及易于随时间劣化等特性。因此，难以在高温工艺下长期使用。因此，作为替代树脂的高放热性接合材料，已经确认金属是有效的。例如，金属接合中，可使用铝、焊料（solder）和银钎料等作为接合材料。然而，金属没有如树脂那样的柔软性，故不能缓和静电卡盘与冷却板之间的线性热膨胀系数差所产生的应力。
在静电卡盘与冷却板之间的接合采用金属接合的情况中，作为冷却板所需的性能，包括例如较小的与静电卡盘之间的线性热膨胀系数差，较高的导热系数用以维持放热性，较高的致密性用以通过冷却液或冷却气体，较高的强度用以承受加工和安装等。作为某种程度上满足这些性能的材料，可例举专利文献1中公开的复合材料。该复合材料是TiC基Ti-Si-C系复合材料，其具有1.0-20.0体积%的Ti3SiC2、0.5-8.0体积%的SiC以及由剩余的TiC形成的相。此处，可以认为，由于TiC与氧化铝之间的线性热膨胀系数差较小，故专利文献1中的以TiC基为主相的Ti-Si-C系复合材料与氧化铝之间的热膨胀系数差也较小。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利第4809092号公报
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，在专利文献1中，该TiC基Ti-Si-C系复合材料虽然可充分利用TiC的高导热性，但原本TiC的导热系数就只有31.8W/mK（日本热物性学会编制，（新编热物性手册），养贤堂，2008年3月，291-294页），故其并未达到被称为高导热性的级别。因此，也不能说TiC基Ti-Si-C系复合材料具有高导热性。
本发明的主要目的在于解决上述问题并提供一种复合材料，其与氧化铝之间的线性热膨胀系数差很小，并且具有足够高的导热系数、致密性和强度。
用于解决技术问题的方案
本发明人研究了通过如下方式获得的复合材料的基本性能：将SiC、金属Si和金属Ti的混合粉末成形，然后进行热压煅烧，结果发现，该复合材料与氧化铝之间的线性热膨胀系数差很小，并且其具有足够高的导热系数、致密性和强度，由此完成了本发明。
也就是说，本发明的致密复合材料包含37-60质量%的碳化硅颗粒，以及各自含量均低于所述碳化硅颗粒的质量百分比的硅化钛、钛碳化硅和碳化钛，并且具有1%以下的开口孔隙率。
本发明的接合体是通过接合由该致密复合材料构成的第一部件与由氧化铝构成的第二部件所形成的接合体，以及本发明的半导体制造装置用部件是使用该接合体形成的部件。
本发明的致密复合材料的制造方法包括如下步骤：（a）制备粉末混合物的步骤，该粉末混合物包含39-51质量%的平均粒径为10μm以上25μm以下的碳化硅原料颗粒，以及为了包含Ti和Si而选择的一种以上的原料，对于来源于SiC之外的原料中的Si和Ti，Si/（Si+Ti）的质量比为0.26-0.54；以及（b）烧结前述粉末混合物的步骤，该步骤在惰性气氛下，通过热压在1370-1460℃下进行。
发明效果
本发明的致密复合材料具有很小的与氮化铝的线性热膨胀系数差，以及足够高的导热系数、致密性和强度。因此，通过接合由该致密复合材料构成的第一部件与由氧化铝构成的第二部件所形成的接合体可用作半导体制造装置用部件，即使在低温与高温之间反复使用，其第一部件与第二部件之间也不会剥离，从而保持较高的放热性能，并具有延长的使用寿命。此外，本发明的致密复合材料的制造方法适用于制造上述致密复合材料。
附图说明
图1为Si-Ti的双组分相图。
图2为实验例2中获得的致密复合材料的SEM图像（背散射电子图像）。
具体实施方式
本发明的致密复合材料包含37-60质量%的碳化硅颗粒，以及各自含量均低于所述碳化硅颗粒的质量百分比的硅化钛、钛碳化硅和碳化钛，并且具有1%以下的开口孔隙率。此外，开口孔隙率是使用纯水作为介质通过阿基米德法测定的值。
碳化硅颗粒的含量为37-60质量%。此处，含量通过获得复合材料的X射线衍射图，使用数据分析用软件进行简单定量而获得。在碳化硅颗粒的含量低于37质量%的情况下，由于不能获得足够高的导热系数，故是不优选的。此外，如果其含量超过60质量%，那么开口孔隙率变大，并且强度变得不够高，故是不优选的。在对致密复合材料的长90μm×宽120μm的区域放大1000倍的SEM图像（背散射电子图像）中，优选存在16个以上长径为10μm以上的碳化硅颗粒。这是因为，在该情况中可充分地进行复合材料的烧结，从而实现充分的致密化。
硅化钛、钛碳化硅和碳化钛的含量低于碳化硅颗粒的质量百分比。作为硅化钛，可例举TiSi2、TiSi、Ti5Si4、Ti5Si3等，其中TiSi2是优选的。此外，作为钛碳化硅，优选Ti3SiC2（TSC），作为碳化钛，优选TiC。优选碳化钛的质量百分比小于硅化钛的质量百分比和钛碳化硅的质量百分比。优选硅化钛的质量百分比大于钛碳化硅的质量百分比。也就是说，优选碳化硅的质量百分比最大，硅化钛、钛碳化硅以及碳化钛这三种物质的质量百分比依次变小。例如，碳化硅为37-60质量%，硅化钛为31-41质量%，钛碳化硅为5-25质量%，碳化钛为1-4质量%。
优选在碳化硅颗粒之间的间隙中，存在硅化钛、钛碳化硅与碳化钛中的至少一个，且其覆盖碳化硅颗粒表面。在碳化硅颗粒高度分散的情况中，在碳化硅颗粒之间容易残留气孔，如上所述通过用其他颗粒覆盖碳化硅颗粒表面，容易将气孔填埋，从而容易获得致密、高强度的材料，因而是优选的。此外，优选碳化钛除了覆盖在碳化硅颗粒表面上之外，还分散在硅化钛相的内部。在附后的图2的SEM图像所示的复合材料的结构中，可观察到碳化钛在较大的硅化钛区域内部中的分散状态。可以认为，在硅化钛区域较大的情况中，区域本身变成破环源，复合材料有强度降低的可能性，但通过碳化钛在硅化钛内部的分散，可对硅化钛相的强度产生补偿效果，从而保持复合材料的高强度。
本发明的致密复合材料具有与氧化铝相近的线性热膨胀系数。因此，在接合（例如金属接合）由本发明的致密复合材料制造的部件与由氧化铝制造的部件的情况中，即使在低温与高温之间反复使用，也难以剥离。具体地说，本发明的致密复合材料与氧化铝的40-570℃的平均线性热膨胀系数差优选为0.5ppm/K以下。更具体地说，本发明的致密复合材料的40-570℃的平均线性热膨胀系数优选为7.2-8.2ppm/K。另外，在与本发明的致密复合材料相同的条件下，测定致密氧化铝烧结体（通过热压煅烧纯度为99.99%以上的氧化铝原料形成）的40-570℃的平均线性热膨胀系数，其值为7.7ppm/K。
本发明的致密复合材料具有出色的导热性，具体地说，优选具有75W/m·K以上的导热系数。于是，在使用本发明的致密复合材料制造的部件与使用氧化铝制造的部件之间进行金属接合的情况中，可有效地释放氧化铝携带的热量。
本发明的致密复合材料具有出色的强度，具体地说，优选具有200MPa以上的四点弯曲强度。于是，使用本发明的致密复合材料制造的部件容易适用于冷却板等。
本发明的接合体是通过接合（例如金属接合）使用上述致密复合材料制造的第一部件与使用氧化铝制造的第二部件所形成的接合体。该接合体可适用于例如半导体制造装置用部件中。作为半导体制造装置用部件，例如，可例举使用铝或其合金作为其主要成分的接合材料接合使用上述致密复合材料制造的冷却板（第一部件）与使用氧化铝制造的静电卡盘（第二部件）所形成的半导体装置用部件等。由于第一部件与氧化铝之间的线性热膨胀系数差很小，故即使在低温与高温之间反复使用，也很难从第二部件中剥离。此外，由于第一部件具有很高的导热系数，故其可有效地冷却使用氧化铝制造的第二部件。更进一步地，由于第一部件具有足够高的致密性，故其可使冷却液或冷却气体在内部通过，从而进一步提高冷却效率。此外，由于第一部件具有很高的强度，故可充分耐受制造前述半导体制造装置用部件时的加工、接合、作为部件使用时引起的温度差所产生的应力。
本发明的致密复合材料的制造方法包括如下步骤：（a）制备粉末混合物的步骤，该粉末混合物包含39-51质量%的平均粒径为10-25μm的碳化硅原料颗粒，以及为了包含Ti和Si而选择的一种以上的原料，对于来源于碳化硅之外的原料中的Si和Ti，Si/（Si+Ti）的质量比为0.26-0.54；以及（b）烧结前述粉末混合物的步骤，该步骤在惰性气氛下，通过热压在1370-1460℃下进行。
在步骤（a）中，如果SiC原料的平均粒径低于10μm，那么SiC颗粒的表面积变得过大，致密化不充分，不能获得1%以下的开口孔隙率，从而是不优选的。此外，在SiC原料的平均粒径增大的情况中，虽然SiC颗粒的表面积变小会提高致密性，但其平均粒径过大则可能会引起强度不足。附后的图2的SEM图像中显示的SiC颗粒的粒径至多为25μm，不需要使用平均粒径超过25μm的原料颗粒。此外，如果粉末混合物中的碳化硅原料颗粒低于39质量%，那么可能不能获得导热系数足够高的复合材料，从而是不优选的。此外，如果碳化硅颗粒超过51质量%，那么获得的复合材料未充分致密化，开口孔隙率可能超过1%，从而是不优选的。此外，作为为了包含Ti和Si而选择的一种以上的原料，例如，可例举金属Ti与金属Si的组合，金属Ti与金属Si和二硅化钛的组合，金属Ti与二硅化钛的组合，单独的二硅化钛等。此外，如果Si/（Si+Ti）的质量比低于0.26，那么由组分Ti和Si在1330℃下生成的液相组分含量变得过多，或急剧地大量地液相化，因此通过热压煅烧难以获得良好的致密体，从而是不优选的。换句话说，在煅烧温度较低的情况中，致密化变得不充足，在煅烧温度较高的情况中，大量生成的液相组分的渗出变多，难以获得开口孔隙率为1%以下的致密复合材料。在Si/（Si+Ti）的质量比超过0.54的情况中，液相成分含量也变多，故容易产生相同的问题，从而是不优选的。Si/（Si+Ti）的质量比更优选为0.29-0.47。
在步骤（b）中，作为惰性气氛，可例举真空气氛、氩气气氛、氦气气氛、氮气气氛等。热压煅烧时的压力没有特别限制，优选设定为50-300kgf/cm2。热压煅烧时的温度为在1370-1460℃下煅烧。在低于1370℃的温度下煅烧的情况中，获得的复合材料的致密化变得不充足，开口孔隙率可能超过1%，从而是不优选的。在超过1460℃的温度下煅烧的情况中，液相成分的渗出变多，难以获得开口孔隙率为1%以下的致密复合材料，从而是不优选的。此外，煅烧时间可根据煅烧条件适当地设定，例如适当地设定为1-10小时。
实施例
下面对本发明的优选实施例进行说明。SiC原料使用纯度为97%以上、平均粒径为15.5μm或6.9μm的市售产品。平均粒径为10.1μm的SiC原料（实验例28）通过按1：1混合平均粒径为15.5μm的SiC原料和平均粒径为6.9μm的SiC原料获得。金属Si原料使用纯度为97%以上、平均粒径为9.0μm市售产品。金属Ti原料使用纯度为99.5%以上、平均粒径为31.1μm的市售产品。二硅化钛使用纯度为99%以上、平均粒径为6.9μm的市售产品。
1.制造过程
·配制
按表1、表2所示的质量百分比称量SiC原料、金属Si原料、金属Ti原料和二硅化钛原料，以异丙醇为溶剂，使用尼龙制造的锅，以及其内插入直径为10mm的铁芯的尼龙球对上述原料进行4小时的湿混合。混合后，取出浆料，在氮气气流中、110℃下干燥。然后，过30目的筛子，成为配制用的粉末。此外，可以确认，将称量的约500g的原料送入到高速流体混合机（送粉部的容量为1.8L）中、并在1500rpm转速的搅拌叶片下混合的情况也可获得与湿混合相同的材料性能。
·成形
在200kgf/cm2的压力下对配制粉末进行单轴加压成形，制得直径为50mm、厚度为17mm的圆盘状成形体，并将其放入用于煅烧的石墨模具中。
·煅烧
通过热压煅烧圆盘状成形体，获得致密烧结材料。在该热压煅烧中，使用200kgf/cm2压力、表1和表2所示的煅烧温度（最高温度）进行煅烧，使用真空气氛直至煅烧结束。在煅烧温度下保持4小时。
2.各个实验例
表1和表2显示：a：各个实验例中的初始原料组成（质量比）；b：原料中，来源于SiC以外的Si、Ti、TiSi2中的Si相对于Si和Ti的总量的质量比（Si）/（Si+Ti）；c：SiC原料的平均粒径；d：热压煅烧温度；e：煅烧时有无液相渗出；f：在对致密复合材料中长90μm×宽120μm的区域放大1000倍的SEM图像（背散射电子图像）中，长径为10μm以上的SiC颗粒的数量；g：根据XRD测定结果获得的复合材料中的构成相及其比率（简单的定量结果）；h：复合材料的基本特性（开口孔隙率、体积密度、四点弯曲强度、线性热膨胀系数、导热系数）。此外，在实验例1-44中，实验例2-5、7、9-12、14、16-19、22-25、27、28、31-34、43相当于本发明的实施例，其余的实验例相当于对照例。
表1
※构成相栏中的“-”表示未检测出。
表2
※构成相栏中的“-”表示未检测出。
3.构成相的简单定量
在研钵中粉碎复合材料，然后通过X射线衍射装置识别结晶相。测定条件使用Cu Kα、40kV、40mA、2θ=5-70°的密封管式X射线衍射装置（Bruker AXS株式会社制造的D8ADVANCE）。此外，进行构成相的简单定量。该简单定量基于X射线衍射的峰值获得复合材料中包含的结晶相的含量。此处，对SiC、TiSi2、TSC（Ti3SiC2）、TiC和Si分别进行简单定量以获得含量。在简单定量中，利用了Bruker·AXS株式会社的粉末衍射数据分析用EVA软件的简单峰形拟合功能（FPM Eval）。该功能是利用定性结晶相的ICDD PDF卡片中的I/Icor（相对于刚玉的衍射强度的强度比）算出的构成相的比率。各个结晶相分别使用如下PDF卡片号：SiC：00-049-1428，TiSi2：01-071-0187，TSC：01-070-6397，TiC：01-070-9258（TiCO.62），Si：00-027-1402。
4.基本特性的测定
（1）平均粒径
使用日机装株式会社制造的マイクロ卜ラックMT3300EX，使用纯水作为分散介质测定。
（2）开口孔隙率和体积密度
使用纯水作为介质，通过阿基米德法测定。
（3）四点弯曲强度
根据JIS-R1601获得。
（4）线性热膨胀系数（40-570℃的平均线性热膨胀系数）
使用Bruker AXS株式会社制造的TD5020S（卧式示差膨胀测定方式），在氩气气氛中，在20℃/分的升温速度条件下，两次升温至650℃，根据第二次的测定数据，算出40-570℃的平均线性热膨胀系数。标准试样使用装置附带的氧化铝标准试样（纯度：99.7%，体积密度：3.9g/cm3，长度：20mm）。准备另一个该氧化铝标准试样，在相同条件下测定的线性热膨胀系数的值为7.7ppm/K。
（5）导热系数
通过激光闪射法（Laser Flash Method）测定。
（6）SEM观察
对致密复合材料进行SEM观察。在SEM观察中，在通过电子显微镜（SEM；菲利普株式会社制造的XL30）获得的背散射电子图像中，观察致密复合材料的横截面。在加速电压为20kV、光斑尺寸4（spot size4）的条件下进行背散射电子图像的观察。
5.结果
（1）实验例1-7
实验例1-7中，混合原料，使Si/(Si+Ti)的值为0.298，将所得到的粉末混合物在表1所示的温度下热压煅烧。SiC原料使用平均粒径为15.5μm的SiC。于是，在煅烧温度为1370-1460℃的情况中，获得了开口孔隙率为1%以下、四点弯曲强度和导热系数足够高、与氧化铝之间的线性热膨胀系数差为0.5ppm/K以内的致密复合材料（实验例2-5和7）。然而，在煅烧温度为1480℃的情况中，在热压煅烧时出现渗出，获得的复合材料的开口孔隙率超过1%，致密性不足（实验例1）。此外，在煅烧温度为1350℃的情况中，也获得了开口孔隙率超过1%的非致密性的复合材料（实验例6）。此外，渗出是指高温下产生的液相或气相成分从煅烧夹具的间隙中溢出状态下的烧结。渗出的发生不仅导致煅烧材料的组成偏差、致密化不足，还会导致煅烧夹具的腐蚀、磨损，从而是不优选的。
（2）实验例8-14
实验例8-14中，混合原料，使Si/(Si+Ti)的值为0.342，将所得到的粉末混合物在表1所示的温度下热压煅烧。SiC原料使用平均粒径为15.5μm的SiC。于是，在煅烧温度为1370-1460℃的情况中，获得了开口孔隙率为1%以下、四点弯曲强度和导热系数足够高、与氧化铝之间的线性热膨胀系数差为0.5ppm/K以内的致密复合材料（实验例9-12和14）。然而，在煅烧温度为1480℃的情况中，在热压煅烧时出现渗出，获得的复合材料的开口孔隙率超过1%，致密性不足（实验例8）。此外，在煅烧温度为1350℃的情况中，也获得了开口孔隙率超过1%的非致密性的复合材料（实验例13）。
（3）实验例15-27
实验例15-27中，混合原料，使Si/(Si+Ti)的值为0.396，将所得到的粉末混合物在表1所示的温度下热压煅烧。SiC原料使用平均粒径为15.5μm的SiC。此外，实验例15-26中使用SiC、金属Si和金属Ti作为原料，实验例27中使用SiC、金属Ti和TiSi2作为原料。于是，在煅烧温度为1370-1460℃的情况中，获得了开口孔隙率为1%以下、四点弯曲强度和导热系数足够高、与氧化铝之间的线性热膨胀系数差为0.5ppm/K以内的致密复合材料（实验例16-19，22-25和27）。然而，在煅烧温度为1480℃的情况中，在热压煅烧时出现渗出，获得的复合材料的开口孔隙率超过1%，致密性不足（实验例15和21）。此外，在煅烧温度为1350℃的情况中，也获得了开口孔隙率超过1%的非致密性的复合材料（实验例20和26）。此外，实验例27虽然使用了不同的原料，但获得了与实验例22-25同等良好的致密复合材料。
（4）实验例28-29
实验例28中，如表2所示，在1430℃下热压煅烧粉末混合物，该粉末混合物使用将平均粒径为15.5μm和6.9μm的SiC原料按1：1混合而成的平均粒径为10.1μm的SiC原料，并通过混合原料，使Si/(Si+Ti)的值为0.396。于是，获得了开口孔隙率为1%以下、四点弯曲强度和导热系数足够高、与氧化铝之间的线性热膨胀系数差为0.5ppm/K以内的致密复合材料。另一方面，实验例29中，如表2所示，在1430℃下热压煅烧粉末混合物，该粉末混合物使用平均粒径为6.9μm的SiC，并通过混合原料，使Si/(Si+Ti)的值为0.396。于是，获得了开口孔隙率超过1%的非致密性复合材料。因此，为获得致密复合材料，SiC原料的平均粒径应为10μm以上。
（5）实验例30-35
实验例30-35中，混合原料，使Si/(Si+Ti)的值为0.468，将所得到的粉末混合物在表2所示的温度下热压煅烧。SiC原料使用平均粒径为15.5μm的SiC。于是，在煅烧温度为1370-1460℃的情况中，获得了开口孔隙率为1%以下、四点弯曲强度和导热系数足够高、与氧化铝之间的线性热膨胀系数差为0.5ppm/K以内的致密复合材料（实验例31-34）。然而，在煅烧温度为1480℃的情况中，在热压煅烧时出现渗出，获得的复合材料的开口孔隙率超过1%，致密性不足（实验例30）。此外，在煅烧温度为1350℃的情况中，也获得了开口孔隙率超过1%的非致密性的复合材料（实验例35）。
（6）实验例36-41
实验例36-41中，如表2所示，混合原料，使Si/(Si+Ti)的值超过0.54，将所得到的粉末混合物在各个不同的温度下热压煅烧。SiC原料使用平均粒径为15.5μm的SiC。于是，在1350℃以上下进行热压煅烧的情况中，在煅烧时出现了渗出。此外，除实验例38之外，均获得了开口孔隙率超过1%的非致密性复合材料。这些复合材料具有不含TiC、而包含替代的Si的构成相。进一步地，四点弯曲强度通常也较低。此外，将实验例37与上述实验例35进行对比，虽然它们均具有较高的气孔率，但包含TiC作为构成相的实验例35具有较高的弯曲强度。可以认为，这是因为TiC在硅化钛内部分散而导致了高强度化。
（8）实验例42-44，17，23
实验例42-44以及实验例17和23中，如表2所示，混合原料，使Si/(Si+Ti)的值为0.396，将所得到的粉末混合物在1430℃下热压煅烧。然而，作为原料使用的SiC、金属Si和金属Ti的质量百分比被分别设置为不同的值。于是，在SiC原料大于59质量%的情况中，复合材料中的SiC颗粒大于60质量%，虽然获得了四点弯曲强度和导热系数足够高的复合材料，但其为开口孔隙率超过1%的非致密性材料，并且与氧化铝的线性热膨胀系数差大于0.5ppm/K（实验例42）。另一方面，在SiC原料低于30质量%的情况中，复合材料中的SiC颗粒低于37质量%，导热系数变得不够高（实验例44）。另一方面，在SiC原料的质量百分比在适当范围的情况中，获得了开口孔隙率为1%以下、四点弯曲强度和导热系数足够高、与氧化铝之间的线性热膨胀系数差为0.5ppm/K以内的致密复合材料（实验例43，17和23）。
（9）总结
实验例2-5、7、9-12、14、16-19、22-25、27-28、31-34和43中获得的致密复合材料与氧化铝之间的线性热膨胀系数差为0.5ppm/K以内，以及具有充分高的导热系数、致密性和强度。因此，通过金属接合由该致密复合材料形成的第一部件与由氧化铝形成的第二部件所形成的半导体制造装置用部件，即使在低温与高温之间反复使用，第一部件与第二部件之间也不会发生剥离，因此具有较长的使用寿命。此外，观察这些实验例（等同于实施例）发现，用于获得致密复合材料的原料组成中的SiC落入39-51质量%的范围内，致密复合材料中的SiC颗粒落入37-60质量%的范围内。
6.关于接合体
（1）在实验例7和实验例17中获得的致密复合材料试样（直径为50mm，厚度为8mm）上，按顺序层叠以铝为主要构成材料的厚度为200μm的金属箔（长度、宽度与前述试样的相同）和厚度为5mm的致密氧化铝烧结体，然后放入用于煅烧的石墨模具中，并在100kgf/cm2的压力、600℃真空下进行热压煅烧。由此获得在界面上没有剥离和孔隙的接合体（金属接合体）。
（2）在200kgf/cm2压力下，对具有实验例7和实验例17中的原料组成的配制粉末进行单轴加压成形，制得直径为50mm、厚度为10mm左右的圆盘状成形体。在该成形体上，层叠直径为50mm、厚度为5mm左右的致密氧化铝烧结体，然后放入用于煅烧的石墨模具中，并在200kgf/cm2的压力、1430℃真空下进行热压煅烧。由此获得在界面上没有剥离和孔隙的接合体（直接接合体）。
（3）在200kgf/cm2压力下，对具有实验例7和实验例17中的原料组成的配制粉末进行单轴加压成形，制得直径为50mm、厚度为10mm左右的圆盘状成形体。然后，在100kgf/cm2压力下，对纯度为99.99%以上、平均粒径为1μm以下的氧化铝粉末进行单轴加压成形，获得直径为50mm、厚度为10mm左右的圆盘状成形体。将实验例7或实验例17中的原料组成的成形体与氧化铝粉末的成形体层叠在一起，放入用于煅烧的石墨模具中，并在200kgf/cm2的压力、1430℃真空下进行热压煅烧。由此获得实验例7和实验例17的致密复合材料与致密氧化铝层叠在一起、在界面上没有剥离和孔隙的接合体（直接接合体）。此外，使用在上述氧化铝粉末中添加相对于氧化铝总量为1wt%以下作为烧结助剂的氧化镁、氟化镁、稀土氟化物的原料的情况中，也获得了相同的接合体。
7.考察
（1）关于SiC原料的平均粒径
为获得致密复合材料，SiC原料的平均粒径优选为10μm以上25μm以下。在SiC原料的平均粒径小于10μm的情况中，因为粒径较小的SiC颗粒的比率较高，故SiC颗粒的表面积变得过大，于是致密化变得不足，可能不能获得1%以下的开口孔隙率（实验例29）。此外，SiC为骨料，由于在SiC表面处与其他成分发生反应，故煅烧后的SiC颗粒的平均粒径变得略小于SiC原料的平均粒径。在SiC原料的平均粒径变大的情况中，虽然致密性因SiC颗粒的表面积变小而增大，但在其平均粒径变得过大的情况中，强度可能趋于不足。因此，附后的图2中的SEM图像中所示的SiC颗粒的粒径至多为25μm，因此不需要使用平均粒径超过25μm的原料颗粒。
（2）关于构成相
为了获得致密复合材料，作为构成相，必须在含有37-60质量%的SiC颗粒的同时，还含有各自小于SiC颗粒的质量百分比的TiSi2、TSC和TiC。在SiC颗粒大于60质量%的情况中，获得的复合材料为开口孔隙率大于1%的非致密性材料，且与氧化铝之间的线性热膨胀系数差为0.5ppm/K以上（实验例42）。此外，在SiC颗粒低于37质量%的情况中，导热系数变得不够高（实验例44）。
（3）关于Si/（Si+Ti）
关于如表1-2所示的b中的质量比，即Si/（Si+Ti），Si-Ti双组分相图如图1所示。Si/（Si+Ti）对应于相图的上侧的水平轴。优选Si/（Si+Ti）的值落入0.26-0.54的合适范围（图1的上侧的横轴中的26wt%-54wt%）。在其落入该合适范围的情况中，在煅烧期间，以任意比率生成化学式TiSi2、TiSi、Ti5Si4、Ti5Si3表示的硅化钛。因此，通过这些硅化钛与SiC颗粒表面的反应，生成二硅化钛、钛碳化硅、碳化钛（TiCx）。
在Si/（Si+Ti）的值在上述合适范围之外的情况中，即大于0.54、低于0.26的情况中，由双组分相图清楚可见，由组分Ti和Si在1330℃下生成的液相组分含量变得过多，急剧地大量地液相化，故通过热压煅烧难以获得良好的致密体，从而是不优选的。换句话说，在煅烧温度较低的情况中，致密化变得不充足，在煅烧温度较高的情况中，大量生成的液相组分的渗出变多，难以获得开口孔隙率为1%以下的致密复合材料。进一步地，在该区域中，在假定批量生产的情况中，不能确保烧结所需的温度范围（例如30℃以上），从而是不优选的。更具体地说，如实验例36-41那样，在Si/（Si+Ti）超过适合范围的上限的情况中，煅烧时不生成TiC，在很多情况中发现渗出。此外，获得的复合材料也具有大于1%的开口孔隙率，以及低于200MPa的四点弯曲强度。在Si/（Si+Ti）落入上述合适范围的情况中，在煅烧温度为1370℃-1460℃下热压煅烧时，不会发生渗出。
（4）关于煅烧温度
在煅烧温度超过1460℃的情况中，即使原料组成是合适的，开口孔隙率也超过1%，从而没有致密化（实验例1、8、15、21和30）。可以认为，这是因为热压煅烧时发生了渗出。另一方面，在煅烧温度低于1370℃的情况中，即使原料组成是合适的，开口孔隙率仍超过1%，从而没有致密化（实验例6、13、20、26和35）。因此，煅烧温度为1370-1460℃是合适的。（5）关于SEM图像（背散射电子图像）
图2为实验例2的背散射电子图像的照片。该图是致密复合材料的横截面研磨后，长90μm×宽120μm区域放大1000倍的SEM图像（背散射电子图像）。图2中，深灰色颗粒为SiC颗粒，SiC颗粒之间的灰色组织为TiSi2，SiC颗粒之间的浅灰色组织为TSC，TiSi2中分散的柱状组织为TiC（亮度与TSC为相同水平）。由图2可见，SiC颗粒表面被TSC、TiSi2、TiC中的至少一个覆盖。根据图2，求得完整形状落入视野范围内的各个SiC颗粒的长径（颗粒的最大直径）。得知长径为10μm以上的SiC颗粒的数量为34个。还拍摄了相当于实施例的其他实验例的背散射电子图像的照片，求得长径为10μm以上的SiC颗粒的数量，如表1和表2所示为16个以上。
产业应用
本发明的致密复合材料适用于例如，与氧化铝制造的静电卡盘、基座等金属接合的冷却板。

Claims (14)

1.一种致密复合材料，其包含37-60质量％的碳化硅颗粒，31-41质量％的硅化钛，5-25质量％的钛碳化硅，1-4质量％的碳化钛，以及，所述硅化钛的含量低于所述碳化硅颗粒的质量百分比，所述致密复合材料具有1％以下的开口孔隙率。
2.如权利要求1所述的致密复合材料，其中，所述硅化钛、所述钛碳化硅与所述碳化钛中的至少一个以覆盖所述碳化硅颗粒表面的方式存在于所述碳化硅颗粒之间的间隙中。
3.如权利要求1或2所述的致密复合材料，其中，所述碳化钛分散在所述硅化钛的内部中。
4.如权利要求1或2所述的致密复合材料，所述硅化钛为TiSi2。
5.如权利要求1或2所述的致密复合材料，其中，所述复合材料与氧化铝之间的40℃-570℃的平均线性热膨胀系数差为0.5ppm/K以下。
6.如权利要求1或2所述的致密复合材料，其中，所述复合材料的40-570℃的平均线性热膨胀系数为7.2-8.2ppm/K。
7.如权利要求1或2所述的致密复合材料，其中，所述复合材料的导热系数为75W/mK以上。
8.如权利要求1或2所述的致密复合材料，其中，所述复合材料具有200MPa以上的四点弯曲强度。
9.如权利要求1或2所述的致密复合材料，其中，在所述复合材料的长90μm×宽120μm的区域放大1000倍的SEM图像即背散射电子图像中，长径为10μm以上的碳化硅颗粒的数量为16个以上。
10.一种接合体，是通过接合第一部件与第二部件所形成的接合体，所述第一部件由权利要求1-9中任一项所述的致密复合材料构成，所述第二部件由氧化铝构成。
11.如权利要求10所述的接合体，其中，所述第一部件与所述第二部件之间为金属接合。
12.一种半导体制造装置用部件，其由权利要求10或11所述的接合体构成。
13.一种制造如权利要求1～9任一项所述的致密复合材料的制造方法，其包括如下步骤：
(a)制备粉末混合物的步骤，所述粉末混合物包含39-51质量％的平均粒径为10μm以上25μm以下的碳化硅原料颗粒，以及为了包含Ti和Si而选择的一种以上的原料，对于来源于碳化硅之外的原料中的Si和Ti，Si/(Si+Ti)的质量比为0.26-0.54；以及
(b)烧结前述粉末混合物的步骤，所述步骤在惰性气氛下，通过热压在1370-1460℃下进行。
14.如权利要求13所述的致密复合材料的制造方法，其中，所述热压时的压力为50-300kgf/cm2。
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