CN104032337B - 锡合金镀液 - Google Patents
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Abstract
锡合金镀液。公开了一种具有显著的连续稳定性的无氰锡合金镀液以及一种使用该锡合金镀液在导电物体上沉积锡合金镀层的方法。该锡合金镀液包含锡离子和银、铜、铋、铟、钯、铅、锌或镍的一种或多种其他的金属离子,以及具有半胱氨酸残基的肽。
Description
发明领域
本发明涉及一种锡合金镀液,特别是具有显著的连续稳定性的无氰锡合金镀液,以及一种在导电物体上沉积锡合金镀层的方法。
发明背景
用于在导电物体上形成锡合金镀层,例如锡-银合金镀层的锡合金镀浴(液)容易形成比锡更惰性(noble)的金属离子,该金属离子不溶于该镀液,并且由此使得当镀液中除锡离子外的金属离子(例如银离子)的氧化/还原电位相差很大时容易沉积。因此,众所周知保持镀液的稳定是困难的。因此,过去一直使用含氰化物的镀液作为锡-银合金镀液。然而,由于含有有毒的氰化物,这种镀液是具有高毒性的并且存在与其使用相关的各种问题。
已经公开的不含有氰化物的锡合金镀液有:JP平-9-302498公开的包含硫脲或硫脲衍生物的锡-银合金镀浴,JP平-9-170094公开的包含硫醇化合物如巯基琥珀酸的锡-银合金镀浴,或者JP2006-265572公开的包含脂肪族硫化物或脂肪族硫醇的锡-银合金镀浴。
然而,本发明人的试验已经表明银在上述溶液中不能稳定地长期溶解在其中。在镀液制备之后或者在制备镀液之后的24h内很快形成银的沉淀。上述所谓的镀液分解使得不可能长期稳定的使用镀液。此外,在电镀期间随着电流密度的变化,锡合金沉积物中锡和其他金属的比例变化很大,并且不可能保持稳定的沉积比例。
因此,需要开发具有高连续稳定性并不含有氰化物的锡合金镀浴。
发明内容
因此,本发明的主要目的是提供一种锡合金镀液,其具有高连续稳定性,电流密度变化所导致的锡和合金金属的共沉积比例变化很小且基本上不含有氰化物。
本发明人的一系列试验结果表明通过在镀液中混入具有半胱氨酸残基的肽,即使在镀液中存在比锡更惰性的金属离子,该镀液也能够稳定的长期使用,并且相对于电流密度的增加或减小而言,该镀液可以获得基本上无变化的锡和金属离子的共沉积比例。
具体地说,根据本发明的该锡合金镀液包含锡离子和选自银、铜、铋、铟、钯、铅、锌和镍中的一种或多种其他的金属离子,以及具有半胱氨酸残基的肽。
具有半胱氨酸残基的肽优选为具有2-20个氨基酸残基的肽,更优选为谷胱甘肽。其他优选的金属离子包括含有银离子的金属离子,并且更优选为银离子。此外,优选该锡合金镀液是酸性的。
在导电物体上沉积本发明锡合金镀层的方法包括两个步骤:步骤(A)使导电物体接触锡合金镀液,该锡合金镀液包含锡离子和选自银、铜、铋、铟、钯、铅、锌和镍中的一种或多种另外的金属离子,以及具有半胱氨酸残基的肽;和步骤(B)在电极和该导电物体之间施加电流。
具体实施方式
在本说明书中的术语“镀液”和“镀浴”可交换使用。℃表示摄氏度,g/L表示克每升,ml/L表示毫升每升,μm表示微米,m/min表示米每分钟,A/dm2和ASD表示安培每平方分米。
本发明涉及一种包含具有半胱氨酸残基的肽的锡合金镀液。肽是指多个氨基酸通过肽键(或酰胺键)连接而成的化合物。可允许的氨基酸包括谷氨酸、甘氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸和天冬氨酸。
其中,用于本发明的肽必须具有半胱氨酸残基。半胱氨酸是具有下列结构式的一种氨基酸,其中具有一个作用于分子内的硫醇(-SH)。
式1
具有半胱氨酸残基的肽优选是具有2-50个、更优选是2-20个氨基酸残基的肽。例子包括谷胱甘肽、降血钙素(calcitonin)、加压素(vasopressin)、催产素(oxytocin)和植物螯合肽(phytochelatin)。通过在锡合金镀液中混入具有半胱氨酸残基的肽可以获得具有高连续稳定性的锡合金镀液。虽然没有理论上的限制,但是由于具有半胱氨酸残基的肽中硫醇基团的强亲核性,其在镀液中能够与惰性金属离子如银离子形成络合物。因为所述络合物的沉积电位与锡离子的沉积电位接近,所以金属离子可以稳定地存在于镀浴中,并且能够保持固定的共沉积比例。
在具有半胱氨酸残基的肽中特别适合的是谷胱甘肽。谷胱甘肽是三肽,即谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸顺序相连的肽,并且它具有下列结构式。
式2
除了上述还原型的谷胱甘肽(缩写为GSH),也可以是由下列结构式表示的氧化型(缩写为GSSG),其中谷胱甘肽的硫醇通过二硫键相连接。
式3
在中性或酸性条件下氧化型谷胱甘肽形成还原型谷胱甘肽。因此,通过在本发明的中性或酸性镀液中使用上述氧化型谷胱甘肽(GSSG),其在镀液中可以被用作还原型谷胱甘肽(GSH)。在本说明书中除非另有说明,使用的术语“谷胱甘肽”是指还原型谷胱甘肽。
镀液中具有半胱氨酸残基的肽的浓度随锡合金镀液中使用的金属离子的种类和含量而变化,但是通常是在0.1-70g/L的范围内,优选0.2-20g/L。例如,在具有1-5%的银共沉积比例的锡-银合金镀液中,可以使用0.1-50g/L的具有半胱氨酸基团的肽,更优选1-15g/L。
用于本发明的具有半胱氨酸残基的肽的特点在于,即使使用与银离子等摩尔的具有半胱氨酸残基的肽,其也能抑制该镀浴的快速分解。例如,在传统的锡-银合金镀液中,通过使用与银相比两倍摩尔量或更多的银的络合剂,能够稳定镀浴中的银离子。然而,即使在其含量为传统含量的一半时,用于本发明的具有半胱氨酸残基的肽也能够稳定镀浴中的银离子。具有半胱氨酸残基的肽的理想范围为银离子摩尔量的0.3-1.8倍,更优选为银离子摩尔量的0.5-1.5倍。
根据本发明的锡合金镀液包含锡离子和选自银、铜、铋、铟、钯、铅、锌和镍中的一种或多种另外的金属离子。该锡合金镀液可以是包含锡离子和上述一种或多种其他金属离子的任意组合的合金镀液。含有两种金属的镀液或含有三种或更多金属的镀液都是允许的。含有两种金属的合金镀液的理想例子包括锡-银合金镀液、锡-铜合金镀液和锡-铋合金镀液。含有三种或更多金属的镀液的理想例子包括锡-银-铜合金镀液、锡-银-钯合金镀液、锡-银-铋合金镀液、锡-锌-铋合金镀液和锡-银-铟合金镀液。其中,特别理想的是使用锡-银合金镀液、锡-银-铜合金镀液和锡-银-铋合金镀液。
通过向镀液中加入锡化合物得到锡离子从而在镀液中形成锡离子。锡化合物的例子包括锡与无机酸或有机酸的盐、锡的氧化物以及锡的卤化物。特别理想的具体的例子可以包括硫酸锡、硝酸锡、氧化亚锡、甲磺酸亚锡、氧化亚锡、氟硼酸亚锡和2-丙醇磺酸亚锡。其中,特别理想的是硫酸锡、甲磺酸亚锡和2-丙醇磺酸亚锡。
形成锡合金镀液的除锡之外的金属离子可以通过向镀液中加入那些金属的化合物,从而与锡离子类似的在镀液中形成金属离子。例如,当除锡之外的金属离子是银离子时,可使用的银化合物有氧化银、硫酸银、氯化银、硝酸银或者甲磺酸银。其中,特别理想的是甲磺酸银。可允许的铜化合物包括硫酸铜、氧化铜和甲磺酸铜。其中,特别理想的是硫酸铜。
已知的化合物可以用作其他金属离子源。例子包括硝酸铋、硫酸铋、硫酸铟、硫酸锌、硫酸钯、醋酸钡、甲磺酸铋和氯化钡。
对于镀液中锡和其他金属离子的浓度没有特别限制,但是通常的范围是5-100g/L的锡和0.05-6g/L的其他金属离子。例如,当使用锡-银合金镀液时,理想的范围是5-100g/L的锡和0.05-5g/L的银。特别理想的范围是20-80g/L的锡和0.1-3.5g/L的银。当使用锡-银-铜合金镀液时,理想的范围是5-100g/L的锡、0.05-5g/L的银和0.1-1g/L的铜。更理想的范围是20-80g/L的锡、0.1-3.5g/L的银和0.15-0.35g/L的铜。
根据本发明的镀液优选是酸性的。如果镀浴是中性或碱性的,具有半胱氨酸残基的肽中的硫醇容易形成二硫键。例如,如果具有半胱氨酸残基的肽为谷胱甘肽,在中性或碱性条件下可能形成氧化型谷胱甘肽,并且难以显示本发明的效果。镀浴的pH优选不超过4,并且更优选不超过1。
根据本发明的锡合金镀液可以包含酸。酸可以提供镀液的酸性并且还可以作为导电化合物。酸可以是有机酸或无机酸。可允许的有机酸包括烷基磺酸例如甲基磺酸和乙基磺酸;羟烷基磺酸如羟丙基磺酸;链烷醇基磺酸如异丙醇磺酸;苯磺酸和酚磺酸。无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸。
酸的浓度随目标锡合金镀液的组成而变化,但是在酸性锡-银合金镀液中,优选酸的浓度在1-300g/L范围内,更优选在10-200g/L范围内。
根据本发明的锡合金镀液可以包含表面活性剂。根据需要可以使用包括非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂在内的各种类型的表面活性剂。在镀液中表面活性剂的浓度优选在0.05-25g/L范围内,更优选为0.1-10g/L。
非离子表面活性剂的具体例子包括,在C1-C20链烷醇、酚、萘酚、双酚、C1-C25烷基酚、芳烷基酚、C1-C25烷基萘酚、C1-C25烷氧基化磷酸(盐)、脱水山梨醇酯、苯乙烯苯酚、聚亚烷基二醇、C1-C22脂肪胺、C1-C22脂肪族酰胺以及C1-C25烷氧基化磷酸(盐)等中的环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)的2-300摩尔的加成缩合产物。
对于环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)加成缩合的C1-C20链烷醇的可允许的例子包括辛醇、癸醇、月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、鲸蜡醇、油醇和二十二烷醇。可允许的双酚的例子包括双酚A、双酚B和双酚F。可允许的C1-C25烷基酚的例子包括单-、双、或三烷基取代的苯酚,比如对甲基苯酚、对丁基苯酚、对异辛基苯酚、对壬基苯酚、对己基苯酚、2,4-二丁基苯酚、2,4,6-三丁基苯酚、二壬基苯酚、对十二烷基苯酚、对月桂基苯酚和对十八烷基苯酚。可允许的芳烷基酚的例子包括2-苯基异丙基苯酚和枯基苯酚。此外,可允许的C1-C25烷基萘酚的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。
可允许的脱水山梨醇酯的例子包括双或三酯化的1,4-、1,5-或3,6-脱水山梨醇,典型的为山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇二油酸酯和脱水山梨醇的混合脂肪酸酯。C1-C22脂肪胺包括饱和或不饱和脂肪酸胺,比如丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、十四烷基胺、硬脂胺、油胺、牛脂胺(tallow amine)、乙二胺和丙二胺。可允许的C1-C22脂肪族酰胺的例子包括丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、椰子油脂肪酸和牛油脂肪酸的酰胺。
氧化胺可以用作非离子表面活性剂。还可以使用两种或多种非离子表面活性剂的混合物。镀液中非离子表面活性剂的浓度应该在0.05-25g/L的范围内,优选在0.1-10g/L的范围内。
阳离子表面活性剂包括季铵盐和吡啶鎓盐。具体例子包括月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、月桂基二甲基乙基铵盐、十八烷基二甲基乙基铵盐、二甲基苄基十二烷基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、三甲基苄基铵盐、三乙基苄基铵盐、十六烷基吡啶鎓盐、月桂基吡啶鎓盐、十二烷基吡啶鎓盐、硬脂胺乙酸酯、月桂胺乙酸酯、十八烷基胺乙酸酯。
阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐和(单、双、三)烷基萘磺酸盐。可允许的烷基硫酸盐的例子包括月桂基硫酸钠和油烯基硫酸钠。可允许的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的例子包括聚氧乙烯(EO12)壬基醚硫酸钠和聚氧乙烯(EO15)十二烷基醚硫酸钠。聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯包括聚氧乙烯(EO15)壬基苯基醚硫酸盐。烷基苯磺酸盐包括十二烷基苯磺酸钠。此外,(单、双、三)烷基萘磺酸盐包括二丁基萘磺酸钠。
表面活性剂包括羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱和氨基羧酸。还可以使用环氧乙烷和/或环氧丙烷与烷基胺或二胺的缩合产物的硫酸化或磺化的加合物。
典型的羧基甜菜碱和咪唑啉甜菜碱包括月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂酰二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酸酰氨基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-十一烷基-1-羧甲基-1-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱和2-辛基-1-羧甲基-1-羧乙基咪唑啉甜菜碱。硫酸化和磺化的加合物包括乙氧基化烷基胺的硫酸加成物和磺化月桂基酸衍生物的钠盐。
磺基甜菜碱包括椰子油脂肪酸酰氨基丙基二甲基-2-羟丙基磺酸铵、N-甲基椰油酰基牛磺酸钠和N-甲基棕榈酰基牛磺酸钠。氨基羧酸包括辛基氨基乙基甘氨酸、N-月桂基氨基丙酸和辛基二(氨乙基)甘氨酸的钠盐。
根据本发明的锡合金镀液可以包括常用于镀液中的按需要加的添加剂,如抗氧化剂、光泽剂、抛光剂、pH调节剂、结晶精炼剂(晶粒细化剂)或者辅助络合剂。
用于本发明的锡合金镀液的溶剂优选水,但是含有醇如甲醇或乙醇以及有机溶剂如丙酮的水也可以使用。
使用本发明的锡合金镀液能够在导电物体上形成锡合金镀覆沉积物。该导电物体是在至少一部分表面上具有导电材料的物体。导电物体的具体例子包括电子元件如芯片、在表面上具有导电材料的塑料、印刷电路配线板、半导体晶片、石英振荡器、铅线和模块。此外,导电材料包括铜、铜合金、镍、镍合金和镍铁。
使用根据本发明的锡合金镀液在导电物体上沉积锡合金镀层的方法,包括两个步骤:步骤(A)使导电物体接触锡合金镀液,该锡合金镀液包含锡离子和选自银、铜、铋、铟、钯、铅、锌和镍的一种或多种另外的金属离子,以及具有半胱氨酸残基的肽;和步骤(B)在电极和该导电物体之间施加电流。
锡合金镀液的温度优选在10-50℃范围内,更优选为15-35℃。此外,镀覆中使用的电流可以是直流或脉冲电流。电流密度优选在0.5-10A/dm2的范围内,更优选1-8A/dm2。
此外,可以使用任何类型的高速电镀方法,包括卧式镀、垂直镀、平行镀、挂镀或喷射镀。
下面说明本发明的实施例,但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
制备具有下列组分的锡-银合金镀液。
镀液组分
甲磺酸亚锡(锡离子源) 20g/L
甲磺酸银(银离子源) 0.5g/L
甲磺酸(70%水溶液) 40ml/L
非离子表面活性剂(商品名为“Pegnol D-210Y”,聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚,ToaChemical K.K.的产品),0.5g/L
谷胱甘肽 1.4g/L
邻苯二酚 2g/L
剩余;去离子水
镀浴的稳定性试验
制备镀液后在室温下储存。每24小时肉眼观察浑浊或沉淀物的进展。此外,记录产生浑浊或沉淀物的天数。
将测试样品(2cm×3cm尺寸的衬铜玻璃钢板(日立化学有限公司(HitachiChemical Co.,Ltd.):MCL-E67))浸没在7%甲磺酸溶液中1分钟,然后用水清洗1分钟。制备之后立即将他们浸没在上述镀液中。使用不溶性铂电极作为正极,调整时间使得在1、2、6和8A/dm2每个电流密度下总电量达到90C。在25℃浴温下进行电镀。电镀之后用水清洗测试样品并且在干燥之后肉眼观察镀层的表面。
按照下述方式测量锡和银共沉积的比例。
将该测试样品在室温下浸没在10ml 40%的硝酸水溶液中3分钟,然后取出,然后加入去离子水至50ml进行稀释。锡和银的浓度使用原子吸收分析仪(岛津AA-6800,Shimadzu Works产品)进行测量,并且计算比例。结果在表1中。
对比例1
除了不包括谷胱甘肽,按照实施例1同样的方式制备镀液。
对比例2
除了使用0.4g/L的硫脲代替谷胱甘肽,按照实施例1同样的方式制备镀液。
对比例3
除了使用0.85g/L的3,6-二硫代辛烷-1,8-硫醇代替谷胱甘肽,按照实施例1同样的方式制备镀液。
对比例4
除了使用0.8g/L的二(2-羟乙基)二硫化物代替谷胱甘肽,按照实施例1同样的方式制备镀液。
对比例5
除了使用0.8g/L的巯基琥珀酸代替谷胱甘肽,按照实施例1同样的方式制备镀液。
对比例6
除了使用0.6g/L的二甲脲代替谷胱甘肽,按照实施例1同样的方式制备镀液。
对比例7
除了使用0.6g/L的半胱氨酸代替谷胱甘肽,按照实施例1同样的方式制备镀液。
对比例8
除了使用1g/L的甘氨酰谷氨酰胺代替谷胱甘肽,按照实施例1同样的方式制备镀液。
对比例9
除了使用1g/L的甘氨酰代替谷胱甘肽,按照实施例1同样的方式制备镀液。
对比例10
除了使用0.6g/L的半胱氨酸和1g/L的甘氨酰谷氨酰胺代替谷胱甘肽,按照实施例1同样的方式制备镀液。
对比例11
除了使用0.6g/L的半胱氨酸和1g/L的甘氨酰代替谷胱甘肽,按照实施例1同样的方式制备镀液。
表1
表2(续表1)
包含具有半胱氨酸存储的肽(GSH)的镀浴(实施例1)具有高的镀液稳定性,并且随着电流密度的变化银的沉积比例经历微小的变化。相反,使用常规络合剂(对比例1-6)的镀浴具有低的镀浴稳定性,并且全部在一周内分解(黑色的浑浊或沉淀)。此外,在镀浴中单独使用半胱氨酸(对比例7)代替具有半胱氨酸残基的肽、使用不含有半胱氨酸残基的氨基酸肽(对比例8、9)以及使用上述混合物的镀浴(对比例10、11),不能实现本发明的效果,并且其稳定性低。
实施例2和3:镀浴稳定性测试
除了分别使用0.7g/L和2.1g/L的谷胱甘肽代替实施例1中谷胱甘肽的含量之外,按照同样的方式制备镀液。在制备好镀液之后进行稳定性测试,并且两周之后证实实施例2的镀浴分解。在实施例3中,一个月之后在镀浴中发现白色沉淀。可以认为这种白色沉淀是由于加入到镀液中的谷胱甘肽和邻苯二酚相互作用而产生的。
Claims (4)
1.一种锡合金镀液,所述锡合金镀液由以下物质组成:锡离子、银离子和选自铜和铋的任选的一种其他的金属离子,溶剂,酸,具有半胱氨酸残基的肽,以及任选的表面活性剂、抗氧化剂、光泽剂、pH调节剂、结晶精炼剂、辅助络合剂、或其混合物,以及选自下组的一种或多种溶剂:水,以及含有甲醇、乙醇或丙酮的水,其中,具有半胱氨酸残基的肽的范围为银离子摩尔量的0.3-1.8倍。
2.权利要求1的锡合金镀液,其中该具有半胱氨酸残基的肽具有2-20个氨基酸基团。
3.权利要求1的锡合金镀液,其中该具有半胱氨酸残基的肽为谷胱甘肽。
4.一种在导电物体上沉积锡合金镀层的方法,所述方法包括:(A)使导电物体接触权利要求1的锡合金镀液;和步骤(B)在电极和该导电物体之间施加电流从而在该导电物体上镀覆锡合金。
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