ES2918576T3 - Baños galvánicos para obtener una aleación de oro de pocos quilates y proceso galvánico que utiliza dichos baños - Google Patents

Abstract

Lo que se describe son baños galvánicos que contienen sales de oro, sales de cobre y sales de indio, que permiten obtener un valor de quilates preciso en el rango de 12 a 18 quilates, espesores adecuados, depósito uniforme y color que tenden hacia el amarillo típico de un oro de oro de un oro depósito. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Baños galvánicos para obtener una aleación de oro de pocos quilates y proceso galvánico que utiliza dichos baños

Campo de la invención

La invención se refiere al campo de los compuestos utilizados en procesos galvánicos, en particular los baños galvánicos para obtener una aleación de oro de pocos quilates y al proceso galvánico para obtener dicha aleación.

Estado de la técnica

Los baños galvánicos que contienen cantidades considerables de sustancias tóxicas, como cianuros y metales pesados, que también son tóxicos y difíciles de eliminar, por ejemplo, cadmio, en la matriz (donde matriz significa una disolución acuosa de ácidos orgánicos e inorgánicos y sus sales) se han utilizado durante décadas para obtener una aleación de oro que contenga menos del 75 % en peso de oro como metal (correspondiente a una aleación de oro de 18 quilates o menos).

Estos baños permiten obtener de manera efectiva depósitos de oro con el número de quilates deseado y espesores considerables, sin embargo, la presencia en ellos de sustancias altamente venenosas los hace virtualmente inaceptables para el uso práctico.

Para paliar los inconvenientes mencionados anteriormente, se han buscado alternativas a las formulaciones que en particular sustituyan el cianuro, como agente complejante, y el cadmio, como ligante, en combinación con el cobre.

Las alternativas anteriores en uso, sin embargo, utilizan productos que han resuelto solo parcialmente los problemas conocidos encontrados con el uso de los baños galvánicos anteriores y, además, no demuestran la misma idoneidad para el uso práctico y la misma calidad de los resultados: de hecho, se trata generalmente de formulaciones que eliminan sólo parcialmente los productos tóxicos utilizados y que tienen períodos de uso restringidos o con las que se obtiene una aleación cuyas características de quilates, espesor o apariencia no satisfacen las necesidades del fin previsto: en particular, se obtienen depósitos no uniformes o depósitos que tienen coloraciones demasiado cercanas al rosa y al rojo para los fines estéticos para los que se utilizan.

Sin embargo, los baños de este tipo también incluyen baños que utilizan cianuro en la matriz o que, aunque no contienen cianuro en la matriz, contienen otros elementos dopados de cierta toxicidad.

Por ejemplo, el documento US4358351 describe un baño que contiene oro, cobre, zinc, cianuro libre y arsénico como aditivo abrillantador; el documento US4487664 describe un baño que contiene oro-plata y cianuro libre; el documento US5085744 describe un baño que contiene oro, cobre, zinc, cianuro libre y antimonio como aditivo abrillantador; el documento US4687557 describe un baño que contiene oro, cobre y cadmio sin cianuro libre en disolución. El documento WO 2009/037180 describe un baño de recubrimiento de aleación de oro que comprende iones de oro, cobre e indio y cianuro libre.

Por lo tanto, es evidente a la luz de lo anterior que sería muy deseable, desde el punto de vista industrial, que estuvieran disponibles baños galvánicos que estén prácticamente libres de las sustancias tóxicas mencionadas anteriormente, que sean prácticos en su uso y que permitan obtener un número de quilates preciso en el intervalo de 12 - 18 quilates, espesores adecuados, depósito uniforme y color tendiente al amarillo típico de un depósito de oro.

Descripción detallada del invento

La presente invención permite satisfacer las necesidades antes mencionadas gracias a los baños galvánicos alcalinos según la reivindicación 1.

De acuerdo con la presente invención, se entiende por "baño galvánico" las disoluciones acuosas en las que se sumergen las superficies que se van a tratar mediante el proceso galvánico.

De acuerdo con la presente invención, las sales de oro se seleccionan preferentemente de: dicianoaurato de potasio, tetracianoaurato de potasio, cianoaurato de amonio o una combinación de los mismos.

Se observa que, en contraste con la técnica anterior citada anteriormente, el cianuro no está presente en la matriz del baño en la presente invención y su contenido en la disolución galvánica es causado por su función de contraión en las sales de oro solo y por lo tanto es prácticamente irrelevante, aunque necesario, para la estabilidad del oro en disolución.

La cantidad de oro, calculada en base a las respectivas sales, está entre 0,7 y 4 g/l, preferentemente entre 1,5 y 3 g/l, para conseguir la eficacia y los espesores deseados.

De acuerdo con la invención, sales de cobre significa, por ejemplo: sulfato, fosfato, pirofosfato, cloruro u otras sales que son estables en las condiciones de trabajo del baño.

El cobre, calculado sobre la base de las sales respectivas, está presente en una cantidad entre 0,3 y 2,5 g/l, preferentemente entre 0,5 y 2 g/l, en relación con el número de quilates deseado en el intervalo de 12 - 18 quilates.

Las sales de indio útiles de acuerdo con la invención son, por ejemplo: cloruro, sulfato, citrato, tartrato, gluconato o cualquier otro complejo orgánico o de amina compatible con las condiciones de trabajo del baño.

La concentración de indio, calculada sobre la base de las sales respectivas, está en el intervalo de 0,1 a 2 g/l, preferiblemente de 0,5 a 1,5 g/l, en relación con el número de quilates deseado en el intervalo de 12 - 18 quilates.

La matriz del baño está formada por sales de ácidos policarboxílicos que tienen tanto características tampón como poder complejante, como citratos, tartratos, gluconatos, maleatos, malonatos, posiblemente en combinación con los ácidos correspondientes para la creación del tampón conveniente, y posiblemente mezclados entre sí para lograr el poder complejante conveniente.

Estos ácidos y las sales respectivas se usan cada uno en una cantidad que está en el intervalo de 30 a 150 g/l, más comúnmente de 50 a 100 g/l.

Los agentes complejantes que se pueden usar convenientemente para mejorar la estabilidad de los metales en disolución y para regular sus propiedades en aleación incluyen, por ejemplo, ácido etilendiaminotetraacético y sales del mismo, ácido etidrónico y sales del mismo, ácido etilendiaminotetrametilfosfónico y sales del mismo, ácido iminodiacético y sales del mismo, ácido nitrilotrifosfónico y sales del mismo, y ácido nitrilotriacético y sales del mismo; estos agentes complejantes se utilizan normalmente en cantidades que están en el intervalo de 1 a 50 g/l según el poder complejante de cada uno de ellos, sabiendo el experto en la materia qué agente complejante será el más adecuado para su uso y en qué cantidades y combinaciones, de acuerdo con el número de quilates deseado en el intervalo de 12 - 18 quilates.

Una acción complejante y reguladora de los metales de aleación se debe al componente amina del baño.

En particular, se ha encontrado que algunos tipos de amina permiten una regulación más fina del porcentaje de indio en la aleación.

En particular, las aminas utilizadas para este fin son trietilentetramina, dietilentetramina, etilendiamina y tetraetilenpentamina.

La amina en cuestión se utiliza en cantidades que van de 0,05 a 1 g/l, más convenientemente de 0,1 a 0,7 g/l, dependiendo del porcentaje de indio deseado en la aleación, dentro del intervalo de quilates de 12 a 18 quilates.

Evidentemente, el baño también puede contener otros componentes normalmente utilizados en los procesos galvánicos por su acción abrillantadora y tensioactiva.

En particular debido a la acción abrillantadora, es conveniente añadir elementos como plata, telurio, bismuto, hierro, zinc, iridio, renio, vanadio, molibdeno, tungsteno, en forma tal que sean solubles y estables bajo las condiciones de trabajo; las cantidades que se utilizan están en el intervalo de 0,005 a 0,2 g/l de elemento como tal, y más en particular de 0,010 a 0,1 g/l.

Las formulaciones según la invención también pueden comprender compuestos sulfurados, tales como tioles orgánicos pertenecientes a las clases de mercaptotetrazoles, mercaptopirimidinas, mercaptopirroles, mercaptoimidazoles y mercaptotriazoles, que posiblemente contengan un átomo de azufre en el anillo aromático, que posiblemente tengan un anillo de nitrógeno condensado con un anillo bencénico, que tiene uno o más grupos tio.

Se ha observado que el efecto general de estas sustancias es el de regular el depósito del oro, mejorando la uniformidad del depósito y reduciendo su tendencia al depósito químico y a la formación de manchas.

Las cantidades que se utilizan es conveniente que estén en el intervalo de 0,01 a 0,500 g/l, y más en particular de 0,05 a 0,200 g/l.

Los tensioactivos tienen acción tanto abrillantadora como tensioactiva, y en esta invención se utilizan los utilizados normalmente dentro del ámbito galvánico en baños que tienen matrices de este tipo: un experto en la materia podrá identificar el tipo más adecuado para utilizar; sin embargo, las cantidades utilizadas nunca superan los 0,005 l/l de una disolución acuosa del mismo (10 % p/v): dosis más altas reducen la eficacia del baño y crean interferencia con las propiedades regulares de los metales de la aleación.

El baño funciona preferentemente en un intervalo de pH entre 7 y 12, y más convenientemente entre 8 y 10; el pH se regula con ácidos orgánicos pertenecientes al par de tampones seleccionado, o con ácidos minerales tales como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido sulfámico, ácido metanosulfónico, ácido piridinosulfónico, o con hidróxidos de metales alcalinos, tales como potasio y sodio.

El pH no es un parámetro crítico en esta formulación para obtener un número de quilates preciso, pero es fundamental que el pH sea alcalino para la estabilidad de los componentes de la disolución.

La temperatura de trabajo del baño galvánico en cuestión está preferentemente entre 50 °C y 70 °C; sin embargo, este no es un parámetro crítico para obtener un número de quilates preciso.

La corriente que se aplica al baño galvánico según la invención está normalmente entre 0,5 - 3 A/cm2, preferentemente 0,7 - 2 A/cm2.

Los tiempos de aplicación varían según el amperaje impuesto y el espesor deseado: con el baño según la invención, es posible obtener depósitos que tienen espesores de hasta 500 micrómetros.

Variando convenientemente la corriente aplicada, es posible obtener aleaciones de diferente número de quilates y color, ya que al aumentar la corriente aplicada se produce una reducción del oro en la aleación y un aumento del cobre, lo que se traduce en menos quilates y colores que tienden más a rojo, mientras que, a la inversa, la reducción de la corriente aplicada provoca un aumento del oro en la aleación y, por tanto, más quilates y colores que tienden más al amarillo.

Por lo tanto, es posible alcanzar cualquier porcentaje intermedio en el intervalo de 12 - 18 quilates de manera precisa mediante la imposición de la corriente conveniente.

Utilizando los baños como se ha descrito anteriormente, se obtienen aleaciones de oro en las que el oro varía del 50 % al 75 % (porcentajes expresados en peso) por depósito en el cátodo de la celda galvánica.

Ejemplo 1

Se preparó un baño que tenía la siguiente composición:

Ácido cítrico: 50 g/l

Citrato de potasio: 120 g/l

EDTA tetrasódico: 30 g/l

Oro: 1,2 g/l como metal, introducido como dicianoaurato de potasio

Cobre: 0,7 g/l como metal, introducido como sulfato de cobre

Indio: 0,3 g/l como metal, introducido como sulfato de indio

Etilendiamina 0,2 ml/l como sustancia pura, introducida como disolución acuosa al 50 % p/v

Plata 0,05 g/l como metal, introducido como sal de cianuro de plata 80,6 %

El baño se llevó a pH 8,5 con hidróxido de potasio y se calentó hasta 60 °C.

Se aplicó una corriente de 0,7 A/cm2 durante 3 minutos a una lámina de latón niquelado que tenía una superficie específica de 0,5 cm2, convenientemente desengrasada y reenjuagada con agua desionizada.

Al final del período, la lámina se enjuagó con agua desionizada y se secó con aire comprimido.

Las coordenadas de color medidas de acuerdo con los parámetros CIELab fueron las siguientes: L= 79,2 a= 1,8 b= 13,6

Correspondiente a una aleación definible como 14 quilates.

Ejemplo 2

Se preparó un baño que tenía la siguiente composición:

Gluconato de sodio: 60 g/l

Ácido iminodiacético: 80 g/l

Oro: 2,5 g/l como metal, introducido como dicanoaurato de potasio

Cobre: 1,8 g/l como metal, introducido como sulfato de cobre

Indio: 0,35 g/l como metal, introducido como sulfato de indio

Dietilentetramina 0,1 ml/l como sustancia pura, introducida como disolución acuosa al 50 % p/v

Renio 0,05 g/l como metal, introducido como perrenato de sodio 2-(2-pirazina)etanotiol 0,01 g/l como sustancia pura, introducido en el baño como disolución acuosa al 10 % p/v

El baño se llevó a pH 9,5 con hidróxido de potasio y se calentó a 602C.

Se aplicó una corriente de 1,5 A/cm2 durante 5 minutos a una lámina de latón niquelado con una superficie específica de 0,5 cm2, convenientemente desengrasada y reenjuagada con agua desionizada.

Al final del período, la lámina se enjuagó con agua desionizada y se secó con aire comprimido.

Las coordenadas de color medidas de acuerdo con los parámetros CIELab fueron las siguientes: L= 84,8 a= 5,1 b= 16,2

La superficie de la aleación se analizó mediante microscopio electrónico de barrido; se encontraron los siguientes porcentajes

Au: 74 % In: 5 % Cu: 22 %

Correspondientes a una aleación definible como 18 quilates.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un baño galvánico que comprende disoluciones acuosas que tienen un pH alcalino y que comprende sales de oro, sales de cobre y sales de indio, sales de ácidos policarboxílicos orgánicos, aminas orgánicas y posiblemente agentes complejantes, compuestos sulfurados, tensioactivos y otros metales, donde la concentración de indio, calculada sobre la base de las sales respectivas, está en el intervalo entre 0,1 y 2 g/l; donde dichas aminas orgánicas se seleccionan del grupo que consiste en trietilentetramina, dietilentetramina, etilendiamina y tetraetilenpentamina; dichas aminas utilizadas en cantidades que están en el intervalo de 0,05 a 1 g/l; dicho agente complejante se selecciona del grupo que consiste en ácido etilendiaminotetraacético y sales del mismo, ácido etidrónico y sales del mismo, ácido etilendiaminotetrametilfosfónico y sales del mismo, ácido iminodiacético y sales del mismo, ácido nitrilotrifosfónico y sales del mismo, y ácido nitrilotriacético y sales del mismo; dichos compuestos sulfurados se seleccionan del grupo que consiste en tioles orgánicos pertenecientes a las clases de 2-(2-pirazina)etanotiol, mercaptotetrazoles, mercaptopirimidinas, mercaptopirroles, mercaptoimidazoles y mercaptotriazoles, que posiblemente contengan un átomo de azufre en el anillo aromático, que posiblemente tengan un anillo de nitrógeno condensado con un anillo de benceno, que tiene uno o más grupos tio; dichos tensioactivos tienen acción tanto abrillantadora como tensioactiva y son los normalmente utilizados en baños galvánicos que tienen matrices formadas por dichas sales de ácidos policarboxílicos orgánicos; dichos tensioactivos utilizados en una cantidad nunca superior a 0,005 l/l de una disolución acuosa al 10 % p/v de los mismos; dichos otros metales que tienen acción abrillantadora se seleccionan del grupo que consiste en plata, telurio, bismuto, hierro, zinc, iridio, renio, vanadio, molibdeno, tungsteno en forma tal que sea soluble y estable en las condiciones de trabajo en cantidades entre 0,005 y 0,2 g/l de elemento como tal; dichas sales de ácido policarboxílico que tienen tanto características tampón como poder complejante, posiblemente en combinación con los ácidos correspondientes para la creación del tampón conveniente, estos ácidos y las sales respectivas se usan cada uno en una cantidad que está en el intervalo de 30 a 150 g/l; caracterizado por que el cianuro no está presente en la matriz del baño y su contenido en la disolución galvánica es causado por su función de contraión en las sales de oro solamente.

2. El baño galvánico según la reivindicación 1, en el que dichas sales de oro se seleccionan entre: dicianoaurato de potasio, tetracianoaurato de potasio, cianoaurato de amonio o una combinación de los mismos; dichas sales de cobre se seleccionan entre: sulfato, fosfato, pirofosfato, cloruro u otras sales que sean estables en las condiciones de trabajo del propio baño, y dichas sales de indio se seleccionan entre cloruro, sulfato, citrato, tartrato, gluconato o un complejo orgánico o de amina.

3. El baño galvánico según la reivindicación 2, donde la cantidad de oro está en el intervalo de 0,7 a 4 g/l, preferentemente de 1,5 a 3 g/l, la cantidad de cobre está entre 0,3 y 2,5 g/l, preferentemente entre 0,5 y 2 g/l

4. El baño galvánico según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que dichas sales de ácido policarboxílico se seleccionan de: citratos, tartratos, maleatos, malonatos, posiblemente en combinación con los ácidos correspondientes para la creación del tampón adecuado, y posiblemente en una mezcla de mezclas de los mismos, y preferentemente en cantidades entre 50 y 100 g/l.

5. El baño galvánico según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que dichas aminas son trietilentetramina y dietilentetramina, preferiblemente en cantidades que varían de 0,1 a 0,7 g/l.

6. El baño galvánico según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que se utilizan dichos otros metales en cantidades entre 0,010 y 0,1 g/l.

7. Baños galvánicos según las reivindicaciones 1-6, donde dichos compuestos sulfurados están presentes en cantidades entre 0,01 y 0,500 g/l, y más en particular en cantidades entre 0,05 y 0,200 g/l.

8. Proceso galvánico para revestir objetos con aleaciones de oro de 12 - 18 kilates, donde se utilizan los baños según las reivindicaciones 1 a 7.

9. Proceso galvánico según la reivindicación 8, donde dicho proceso se lleva a cabo en un intervalo de pH entre 7 y 12, a una temperatura entre 50 °C y 70 °C, y con una corriente aplicada entre 0,5 - 3 A/cm2.