TWI540229B

TWI540229B - 錫合金鍍覆液

Info

Publication number: TWI540229B
Application number: TW103107824A
Authority: TW
Inventors: 岡田浩樹; 李勝華; 近藤誠
Original assignee: 羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2016-07-01
Also published as: JP6088295B2; KR20140110787A; EP2775014A1; JP2014173112A; US9228269B2; EP2775014B1; CN104032337B; TW201443294A; US20140251818A1; CN104032337A

Description

錫合金鍍覆液

本發明係有關一種錫合金鍍覆液，具體而言，係一種具有優異串行穩定性(serial stability)之無氰化物錫合金鍍覆液以及使用該錫合金鍍覆液沉澱錫合金鍍層於導電體之方法。

用於導電體上形成錫合金鍍膜(例如錫-銀合金鍍膜)之錫合金鍍覆浴(液)，其易形成較錫更貴重金屬離子之鹽，該鹽不溶於鍍覆浴；且當鍍覆浴中非錫金屬離子(如銀離子)之氧化/還原電位差異過大，其易於沉積該非錫金屬。從而，穩定的鍍覆浴之維持已知係困難。所以，過去已使用包含氰化物(cyanide)之鍍覆液作為錫-銀合金鍍覆液。然而，因含有毒的氰化物，此種鍍覆浴係劇毒且各種問題係與其之處理有關。

日本Kokai公開案Hei-9-302498之含有硫脲(thiourea)或硫脲衍生物之錫-銀合金鍍覆浴，日本Kokai公開案Hei-9-170094之含有硫醇化合物(如巰基琥珀酸)之錫-銀合金鍍覆浴或日本Kokai公開案2006-265572之含有脂肪族硫化物或脂肪族硫醇之錫-銀合金覆浴已揭示不含氰化物之錫-銀鍍覆液。

然而，據本案發明人之實驗顯示此種溶液中之銀不能穩定且長期溶解。於該等鍍覆浴之製備完成後立即或24小時內銀會沉澱。這個所謂的浴分解排除鍍覆浴之長期及穩定的使用。此外，錫合金沉澱物中之錫與其他金屬之比例隨著電鍍過程電流密度改變而劇烈變化，且已不可能維持穩定之沉澱率。

因此，亟需發展具有高串行穩定性之無氰化物錫合金鍍覆浴。

有鑑於此，本發明之主要目的係提供一種具有高串行穩定性、錫與合金金屬共沉積比率隨電流密度變化少量改變且基本上無氰化物成分之錫合金鍍覆液。

據發明人嚴格檢驗之結果顯示，藉由鍍覆浴中併入具有半胱氨酸殘基之肽，縱使於鍍覆浴中存在較錫更為貴重之金屬離子，鍍覆浴可長期間穩定地使用；且相對於電流密度之增減，錫與金屬離子之共沉積比率實質不變之鍍覆浴可從之獲得。

具體而言，本發明之錫合金鍍覆液包含錫離子及選自銀、銅、鉍、銦、鈀、鉛、鋅及鎳組成群組中之一種或多種額外金屬離子，以及具有半胱氨酸殘基之肽。

具有半胱氨酸殘基之肽較佳係具有2至20個胺基酸殘基之肽，且更佳係穀胱甘肽。其他較佳金屬離子包含含有銀離子之金屬離子，且銀離子係更佳。此外，該錫合金鍍覆液較佳係酸性。

本發明之沉積錫合金鍍層於導電體上之方法包含兩步驟：步驟(A)使導電體接觸錫合金鍍覆液，該錫合金鍍覆液包含錫離子及選自銀、銅、鉍、銦、鈀、鉛、鋅及鎳組成群組中之一種或多種額外金屬離子，以及具有半胱氨酸殘基之肽，以及步驟(B)於電極與該導電體間通電流。

用語「鍍覆液」及「鍍覆浴」於說明書中係可互換使用。℃係指攝氏溫度，g/L表示每公升克數，ml/L係指每公升毫升數，μm係指微米，m/min係指每分鐘米數，A/dm²及ASD係指每平方分米安培數。

本發明關於錫合金鍍覆液，其包含具有半胱氨酸之肽。肽係指其中複數胺基酸係以肽鍵(或醯胺鍵)鍵結之化合物。允許的胺基酸包括穀氨酸、甘氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸及天冬氨酸。

於此及其他中，使用於本發明之肽須具有半胱氨酸殘基。半胱氨酸係具有下列結構式之具有分子內巰基(-SH)之胺基酸。

具有半胱氨酸殘基之肽較佳係具有2至50個，更佳係2至20個，胺基酸殘基之肽。實例包含穀胱甘肽、降鈣素、加壓素(vasopressin)、催產素及植物螯合肽(phytochelatin)。藉由併入具有半胱氨酸殘基之肽於錫合金鍍覆液，可從之獲得具有高串行穩定性之錫合金鍍覆液。然不受限於理論，因具有半胱氨酸殘基之肽中巰基之強親核性，可於鍍覆液中形成與貴金屬離子(如銀離子)之錯合物。因上述錯合物沉積電勢接近於錫離子，金屬離子可穩定地存在於浴中，且可保持固定共沉積比率。

即使於具有半胱氨酸殘基之肽中尤佳者穀胱甘肽係。穀胱甘肽係肽依次鏈結穀氨酸、半胱氨酸及甘氨酸之肽，其具有以下結構式。

除前述還原型穀胱甘肽(簡稱GSH)，也存在以下結構式表示之氧化型穀胱甘肽(簡稱GSSG)，其中穀胱甘肽之硫醇係由二硫鍵連接。

於中性或酸性環境下氧化型穀胱甘肽形成還原型穀胱甘肽。因此，使用前述氧化型穀胱甘肽於本發明之中性或酸性錫合金鍍覆液中，其可作為還原型穀胱甘肽使用。除本說明書另有指出外，所使用之用語「穀胱甘肽」係指還原型穀胱甘肽。

具有半胱氨酸殘基之肽於鍍覆液中之濃度隨該錫合金鍍覆液中所使用金屬離子之種類及量而改變，但其通常介於0.1至70g/L之範圍，較佳係0.2至20g/L之範圍。舉例而言，於具有銀共沉積比率介於1至5%之錫合金鍍覆液之例，將使用介於0.1至50g/L之具有半胱氨酸殘基之肽，更佳係1至15g/L。

用於本發明之具有半胱氨酸殘基之肽即使係以與銀離子等莫耳水平使用，其特徵在於展現抑制鍍液快速分解。舉例而言，藉由使用相較於習知鍍錫-銀鍍覆液中銀離子之兩倍或更多莫耳量之銀錯合劑，銀離子可被穩定於鍍覆液中。然而，僅於相較於習知水平之一半用量，本發明之具有半胱氨酸殘基之肽可穩定銀離子於鍍覆浴。具有半胱氨酸殘基之肽之理想範圍應為銀離子莫耳數之0.3至1.8倍，更佳係銀離子莫耳數之0.5至1.5倍。

本發明之錫合金鍍覆液包含錫離子及選自銀、銅、鉍、銦、鈀、鉛、鋅及鎳組成群組中之一種或多種額外金屬離子。該錫合金鍍覆液可係包含任意錫離子與上述一種或多種其它金屬離子之組合之合金鍍覆液。包含兩種金屬之鍍覆液或包含三種或更多金屬之鍍覆液亦可行。包含兩種金屬之合金鍍覆液之理想例包括錫-銀合金鍍覆液、錫-銅合金鍍覆液及錫-鉍合金鍍覆液。包含三種或更多金屬之合金鍍覆液之理想例包括錫-銀-銅合金鍍覆液、錫-銀-鈀合金鍍覆液、錫-銀-鉍合金鍍覆液、錫-鋅-鉍合金鍍覆液及錫-銀-銦合金鍍覆液。其中，使用錫-銀合金鍍覆液、錫-銀-銅合金鍍覆液及錫-銀-鉍合金鍍覆液係尤其理想。

錫離子係藉由加入錫化合物於鍍覆液而得，該錫化合物於鍍覆液中形成錫離子。錫化合物之例包含錫與無機酸或有機酸之鹽、錫氧化物及錫鹵化物。特別理想之具體例子包含硫酸錫、硝酸錫、氧化亞錫、甲磺酸亞錫、氧化亞錫、氟硼酸亞錫及2-丙醇磺酸亞錫。於此及其他中，硫酸錫、甲磺酸亞錫及2-丙醇磺酸亞錫係尤其理想。

類似於錫離子，形成錫合金鍍覆液之非錫金屬離子係藉由加入於鍍覆液中形成金屬離子之這些金屬化合物於鍍覆液中而得。舉例而言，當非錫金屬離子為銀離子時，氧化銀、硫酸銀、氯化銀、硝酸銀或甲磺酸銀係可用之銀化合物。於此及其他中，甲磺酸銀係尤其理想。允許之銅化合物包含硫酸銅、氧化銅及甲磺酸銅。於此及其他中，硫酸銅尤佳。

習知化合物可用以作為其他金屬離子源。實例包含硝酸鉍、硫酸鉍、硫酸銦、硫酸鋅、硫酸鈀、乙酸鋇、甲磺酸鉍及氯化鋇。

於該鍍覆液中錫與其他金屬離子之濃度並無具體限制，但通常範圍係介於5至100g/L之錫與0.05至6g/L之其他金屬離子。舉例而言，當使用錫-銀合金鍍覆液，理想範圍係5至100g/L之錫與0.05至5g/L之銀。更理想範圍係20至80g/L之錫與0.1至3.5g/L之銀。當使用錫-銀-銅合金鍍覆液，理想範圍係5至100g/L之錫、0.05至5g/L之銀與0.1至1g/L之銅。更理想範圍係20至80g/L之錫、0.1至3.5g/L之銀與0.15至0.35g/L之銅。

本發明之鍍覆浴較佳係酸性浴。具有半胱氨酸殘基之肽中之巰基若於中性或鹼性環境易形成雙硫鍵。舉例而言，若具有半胱氨酸殘基之肽係穀胱甘肽，於中性或鹼性環境中將形成氧化型穀胱甘肽，且難顯現本發明之效應。該鍍覆浴之酸鹼度值較佳係不超過4，更佳係不超過1。

本發明之錫合金鍍覆液可包含酸。酸可使鍍覆液成酸性且亦做為導電化合物。該酸可係有機酸或無機酸。允許的有機酸包含烷磺酸，如甲磺酸及乙磺酸；羥基烷磺酸，如羥基丙磺酸；烷醇磺酸，如異丙醇磺酸；苯磺酸及酚磺酸。無機酸包含硫酸、鹽酸及硝酸。

該酸之濃度隨目標錫合金鍍覆液之組成而改變，但於酸性錫-銀合金鍍覆液之例中，較佳係介於1至300g/L之範圍，更佳係10至200g/L之範圍。

本發明之錫合金鍍覆液可包含界面活性劑。各種界面活性劑包含非離子、陰離子、陽離子及兩性界面活性劑可依需要而使用。該錫合金鍍覆液中該界面活性劑之濃度較佳係介於0.05至25g/L之範圍，更佳係0.1至10g/L之範圍。

非離子界面活性劑之具體例包含C1至C20烷醇、酚、萘酚、雙酚、C1至C25烷基酚、芳基烷基酚、C1至C25烷基萘酚、C1至C25烷氧基化磷酸(鹽)、山梨糖醇酯、苯乙烯化酚、聚伸烷二醇、C1至C22脂族胺、C1至C22脂族醯胺以及C1至C25烷氧基化磷酸(鹽)等之2至300莫耳環氧乙烷(EO)及/或環氧丙烷(PO)加成縮合產物。

與環氧乙烷及/或環氧丙烷加成縮合之C1至C20鏈烷醇之允許例包含辛醇、癸醇、月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇、二十烷醇、鯨蠟醇、油醇及二十二烷醇(docosanol)。雙酚之允許例包含雙酚A、雙酚B及雙酚F。C1-C25烷基酚之允許例包含單、雙或三烷基取代酚如對-甲基酚、對丁基酚、對-異辛基酚、對壬基酚、對-己基酚、2,4-二丁基酚、2,4,6-三丁基酚、二壬基酚、對- 十二烷基酚、對-月桂基酚及對-硬脂基酚。芳基烷基酚之允許例包含2-苯基異丙基酚及異丙苯基酚。此外，C1至C25烷基萘酚之烷基之允許例包含甲基、乙基、丙基、丁基己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基。

山梨糖醇酯之允許例包含由山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇二油酸酯及山梨糖醇混合脂肪酸酯為代表之二-或三酯化之1,4-、1,5-或3,6-山梨糖醇。C1至C22脂族胺包含飽和或未飽和脂肪酸胺如丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉荳蔻胺、硬脂胺、油胺、牛脂胺、乙二胺及丙二胺。C1至C22脂族醯胺之允許例包含下列酸之醯胺、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、廿二酸、椰子油脂肪酸及牛脂脂肪酸。

胺氧化物可使用做為非離子界面活性劑。兩種或更多非離子界面活性劑可混合使用。於鍍覆液中非離子界面活性劑之濃度係介於0.05至25g/L之範圍，較佳係0.1至10g/L之範圍。

陽離子界面活性劑包括季銨鹽及吡啶鎓鹽。具體例包含月桂基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、月桂基二甲基乙基銨鹽、十八烷基二甲基乙基銨鹽、二甲基苄基月桂基銨鹽、十六烷基二甲基苄基銨鹽、十八烷基二甲基苄基銨鹽、三甲基苄基銨鹽、三乙基苄基銨鹽、十六烷基吡啶鎓鹽、月桂基吡啶鎓鹽、十二烷基吡啶鎓鹽、硬脂胺乙酸鹽、月桂胺乙酸鹽及十八烷基胺乙酸鹽。

陰離子界面活性劑包含烷基硫酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、及(單，二，三)烷基萘磺酸鹽。烷基硫酸鹽之允許例包含月桂基硫酸鈉及油醇硫酸酯。聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽之允許例包含聚氧伸乙基(EO12)鈉壬基醚硫酸鈉及聚氧伸乙基(EO15)十二烷基醚硫酸鈉。聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鹽包含聚氧伸乙基(EO15)壬基苯基醚硫酸鈉。烷基苯磺酸鹽包含十二烷基苯磺酸鈉。此外，(單，二，三)烷基萘磺酸鹽包含二丁基萘磺酸鈉。

界面活性劑包含羧基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、磺酸基甜菜鹼(sulfobetaine)及胺基羧酸。環氧乙烷及/或環氧丙烷與烷基胺或二胺之縮合產物之硫酸化或磺化加成物亦可使用。

代表性的羧基甜菜鹼及咪唑啉甜菜鹼包含月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、肉荳蔻基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、硬脂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺基丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、2-十一烷基-1-羧甲基-1-羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼以及2-辛基-1-羧甲基-1-羧乙基咪唑啉鎓甜菜鹼。硫酸化或磺化加成物包含乙氧基化烷基胺之硫酸加成物及磺化月桂酸衍生物之鈉鹽。

磺酸基甜菜鹼包含椰子油脂肪酸醯胺基丙基二甲基銨-2-羥基丙烷磺酸、N-甲基椰油醯基牛磺酸鈉及N-棕櫚醯基甲基牛磺酸鈉。胺基羧酸包含辛基胺基乙基甘氨酸、N-月桂基胺基丙酸(N-lauryl aminopropionic acid)及辛基二(胺基乙基)甘氨酸鈉鹽。

如需要，本發明之錫合金鍍覆液可包含通常使用於鍍覆液之添加劑，其包含抗氧化劑、光澤劑、拋光劑、pH值調節劑、晶精煉劑(晶粒細化)或輔助錯合劑。

本發明之錫合金鍍覆液中所用之溶劑較佳係為水，但亦可使用含有醇類(如甲醇或乙醇)之水及含有機溶劑(如丙酮)之水。

本發明之錫合金鍍覆液可用於在導電體上形成錫合金鍍覆沉澱物。該導電體可係物體具有至少部分表面係導電性之材料。導電體之具體例包含電子元件如晶片、表面具有導電材料之塑料、印刷線路硬板、半導體晶圓、石英震盪器、導線及模組。再者，導電材料包含銅、銅合金、鎳、鎳合金及鎳鐵。

使用本發明之錫合金鍍覆液沉積錫合金鍍層於導電體上之方法包含兩步驟：步驟(A)使導電體接觸錫合金鍍覆液，該錫合金鍍覆液包含錫離子及選自銀、銅、鉍、銦、鈀、鉛、鋅及鎳組成群組中之一種或多種額外金屬離子，以及具有半胱氨酸殘基之肽，以及步驟(B)於電極與該導電體間通電流。

該錫合金鍍覆液之溫度較佳係介於10至50℃，更佳係15至35℃。此外，鍍覆之電流可係直流電流或脈衝電流。電流密度較佳係介於0.5至10A/dm²之範圍，更佳係1至8A/dm²之範圍。

此外，各種高速鍍覆法中任何一種均可使用，包含水平鍍覆、垂直鍍覆、平行鍍覆、掛鍍覆及噴鍍覆。

本發明之實例說明如下，但本發明不限於此等具體實例。

實例1

製備具有下列組成之錫合金鍍覆液

鍍覆液之組成

甲磺酸亞錫(錫離子源)20克/升(g/L)

甲磺酸銀(銀離子源)0.5克/升

甲磺酸(70%水溶液)40毫升/升(ml/L)

非離子表面活性劑(東亞化學株式會社(Toa Chemical K.K.)，商品名Pegnol D-210Y，聚氧伸乙基聚氧伸丙基烷基醚)0.5克/升

穀胱甘肽1.4克/L

兒茶酚2克/L

其餘；去離子水

鍍覆浴之穩定性測試

鍍覆液製備後儲存於室溫。每24小時肉眼觀察其渾濁或沉澱之發展。此外，記錄渾濁或沉澱發生日。

試樣(2cm×3cm大小之銅襯玻璃環氧樹脂板(日立化成工業股份有限公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)，商品MCL-E67)浸漬在7%之甲磺酸溶液中一分鐘，接著用水洗一分鐘。製備後，測試樣品立即浸沒於前述鍍覆液。使用不溶白金電極做為正極，調整時間使各1、2、 6及8A/dm²之電流密度達到90庫倫(C)之總電量。電鍍覆於25℃之浴溫進行。電鍍後用水洗滌試樣表面且乾燥後肉眼觀察鍍膜之表面。

錫及銀之共沉積比率以下列方式測量

室溫下將試驗片浸沒於10毫升之40%的硝酸水溶液3分鐘，取出，之後加入去離子水稀釋至50毫升。以原子吸光光譜儀(島津製作所產品Shimadzu AA-6800)測量銀及錫之濃度，並計算比率。結果如表1所示。

比較例1

除不含穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相似。

比較例2

除以0.4g/L之硫脲替代穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相似。

比較例3

除以0.85g/L之3,6-二硫雜辛烷-1,8-硫醇替代穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相似。

比較例4

除以0.8g/L之雙(2-羥基乙基)二硫醚替代穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相似。

比較例5

除以0.8g/L之巰基丁二酸替代穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相似。

比較例6

除以0.6g/L之二甲基脲替代穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相似。

比較例7

除以0.6g/L之半胱氨酸替代穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相似。

比較例8

除以1g/L之甘氨醯穀氨醯胺(glycyl glutamine)替代穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相似。

比較例9

除以1g/L之甘氨醯穀氨酸替代穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相似。

比較例10

除以0.6g/L之半胱氨酸及1g/L之甘氨醯穀氨醯胺替代穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相似。

比較例11

除以0.6g/L之半胱氨酸及1g/L之甘氨醯穀氨酸替代穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相似。

含有具有半胱氨酸殘基之肽之浴(具體實例1)具有高的浴穩定性且伴隨電流密度變化之銀沉積比率變化很小。相反地，使用習知錯合劑之浴(比較例1至6)具有低的浴穩定性且全部於1周內分解(黑混濁或沉澱)。此外，單獨使用半胱氨酸替代具有半胱氨酸殘基之肽之浴(比較例7)或單獨使用不具有半胱氨酸殘基之胺基酸肽(比較例8及9)之浴及此等替代物之混和物之浴(比較例10及11)，浴穩定性低且不具本發明之效果。

實例2及3：浴穩定性測試

除改用0.7g/L及2.1g/L量之穀胱甘肽，鍍覆液之製備與實例1相同。穩定性測試係於所製備之鍍覆液進行，2周後實例2確認浴分解。於實例3中，1個月後浴中發現白色沉澱，此白色沉澱據信係因穀胱甘肽與加入鍍覆液中之鄰苯二酚(catechol)交互作用所致。

Claims

一種錫合金鍍覆液，包含5至100g/L之錫離子及0.05至6g/L之選自銀、銅、鉍、銦、鈀、鉛、鋅及鎳組成群組中之一種或多種額外金屬離子，以及0.1至70g/L範圍之具有半胱氨酸殘基之肽，其中該鍍覆液係酸性。
如申請專利範圍第1項所述之錫合金鍍覆液，其中該具有半胱氨酸殘基之肽具有2至20個胺基酸殘基。
如申請專利範圍第1項所述之錫合金鍍覆液，其中該具有半胱氨酸殘基之肽係穀胱甘肽。
如申請專利範圍第1項所述之錫合金鍍覆液，其中該額外金屬離子係銀離子。
一種沉積錫合金鍍層於導電體上之方法包含：(A)將導電體接觸申請專利範圍第1項所述之錫合金鍍覆液；以及步驟(B)於電極與該導電體間通電流以鍍覆該錫合金於該導電體。