CN103930473A - 纤维强化复合材料以及纤维强化复合材料的制造方法 - Google Patents

纤维强化复合材料以及纤维强化复合材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

纤维强化复合材料，其为包含碳纤维和树脂的纤维强化复合材料，碳纤维具有卷曲且进行了交织，该纤维强化复合材料的纤维体积含有率为30～80%。能够创造出兼具准各向同性和高纤维体积含有率、进而减少力学物性的偏差的纤维强化复合材料。

Description

纤维强化复合材料以及纤维强化复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及包含碳纤维和树脂的纤维强化复合材料、以及纤维强化复合材料的制造方法。
背景技术
包含碳纤维和基体树脂的纤维强化复合材料的比强度、比模量高，力学特性优异，具有耐候性、耐化学试剂性等高功能特性等，因而除了在飞行器等之外，在一般产业用途中也备受关注，其需求逐年增加。
作为纤维强化复合材料，已知有如下材料：使用非卷曲连续纤维作为碳纤维来制作单向排列纤维基材，将其与树脂制作预浸料（プリプレグ）（例如专利文献1）。将纤维排列成单向时，能够将纤维高密度地填充，因此能够制成纤维体积含有率高的复合材料，成为优异的力学物性。并且，能够高精度地设计所需的力学物性，而且具有力学物性的偏差小等特征，因此广泛应用于飞行器等。
但是，已知纤维强化复合材料通常仅在纤维取向的方向表现出强度，若以1张复合材料的形式来看，则纤维朝单方向排列时，会成为显示出仅在纤维取向方向发挥高强度的面内各向异性的材料。因此，为了确保机械物性的各向同性，采取了以纤维轴方向、与其垂直的方向、斜向等将复合材料层叠多张等的应对方案。因此，需要用于层叠的成本，成形品容易变厚，与不层叠时相比容易在层间产生剥离。
因而，已知有如下的短切原丝预浸料：其与连续纤维不同，具有15～45mm左右的数均纤维长度，包含树脂和碳纤维（例如专利文献2）。所述预浸料由于纤维束朝向随机的方向，因此能够制成显示准各向同性的材料而无需将复合材料层叠。
但是，含浸有树脂的刚直的纤维束由于随机地进行取向，因此无法高密度地填充纤维束，难以获得纤维体积含有率高的复合材料。
另一方面，获得进行过交织的碳纤维无纺布的方法并不用于含浸有树脂的纤维强化复合材料用途，而在钠-硫电池用电极基材用途中是已知的。由于难以使刚直的碳纤维进行交织，因此，例如通过使聚丙烯腈系碳纤维的前体即聚丙烯腈耐火丝进行交织，然后进行煅烧，从而能够获得进行过交织的碳纤维无纺布（例如专利文献3）。
另外，另一方面，为了对用于缓冲材料、垫片等的无纺布赋予缓冲性、蓬松性（嵩だか性），或者为了使纤维进行交织，采用了对纤维赋予卷曲的方法。
这些电池用电极基材等着眼于碳纤维的导电特性，但并未重视其强度。作为纤维强化复合材料用的碳纤维使用时，卷曲会导致机械性损伤从而招致碳纤维的性能降低，因而避免使用（例如专利文献4），在纤维强化复合材料用途中，其与交织一起成为强度降低的原因，因此通常不会积极地使用。
需要说明的是，专利文献5中公开了如下技术：以耐火化纤维的前体即丙烯酸类纤维的状态赋予卷曲后，进行耐火化处理而不特别施加张力，进一步进行煅烧从而制成碳纤维，作为用途的一例而存在将该纤维用作碳纤维的记载。
从考虑具体用途的方面来看，将纤维成型为怎样的结构体后使用是重要的，但其并没有具体记载在该碳纤维进行交织而成无纺布中含浸树脂而成的复合材料，而仅记载了其主要适用于各种电极基材。另外，针对准各向同性、高纤维体积含有率并没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-277955号公报
专利文献2：国际公开第2007/020910号小册子
专利文献3：日本特开平11-350258号公报
专利文献4：日本特开2011-6833号公报
专利文献5：日本特开2004-270095号公报。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，包含树脂和碳纤维的短切原丝预浸料（例如专利文献2）由于纤维随机地进行取向，因此具有准各向同性，由于纤维是刚直的，因此具有高强度，但由于该纤维的随机取向和刚直性，因此难以获得纤维体积含有率高的复合材料。进而，本发明人等发现：由于刚直的纤维束彼此的位置容易变动，因此在成型过程中容易产生纤维的分布不均（分布斑）、取向不均（配向斑），有时会产生力学物性的降低、强度偏差。
本发明的课题在于，创造出兼具准各向同性和高纤维体积含有率、进而减少力学物性的偏差的纤维强化复合材料。
用于解决问题的手段
本发明为了解决上述课题而具有如下技术方案。即，本发明的纤维强化复合材料为包含碳纤维和树脂的纤维强化复合材料，碳纤维具有卷曲且进行了交织，该纤维强化复合材料的纤维体积含有率为30～80%。另外，本发明的纤维强化复合材料的制造方法的特征在于，将具有卷曲的碳纤维前体纤维进行交织，并进行压缩处理后进行煅烧，接着，含浸树脂而使纤维体积含有率为30～80%。
发明的效果
通过本发明，为纤维体积含有率高的复合材料，并且能够以1张复合材料兼顾准各向同性。另外，在成型过程中，能够防止纤维的分布不均、取向不均，减少力学物性的偏差。
具体实施方式
本发明所述的碳纤维可列举出聚丙烯腈（以下简称为PAN）系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、酚醛树脂系碳纤维等，从强度优异的观点来看，优选为PAN系碳纤维。碳纤维进行了开纤的状态从树脂容易含浸、粘接性优异的观点来看是优选的。一般来说，碳纤维的纤维体积含有率达到20%以上时，树脂的含浸性大幅降低，因此，纤维体积含有率为30%以上的本发明优选碳纤维进行了开纤。
本发明的碳纤维具有卷曲。本发明所述的卷曲是指螺旋状、Z字状、Ω状等曲折形状、折曲形状、弯曲形状，即使纤维取向在宏观上朝向一个方向的情况下，在1cm×1cm的范围内，也会成为朝向与该一个方向不同的表面方向、厚度方向等的形状。本发明的碳纤维在1cm×1cm的范围内需要目视观察到至少1个以上的曲折形状、折曲形状、弯曲形状。这是因为，在1cm×1cm的范围内，在目视观察不到至少1个以上的曲折形状、折曲形状、弯曲形状那样的、卷曲频率低的情况下，容易产生各向异性，且容易成为破坏的起点。由此，在利用熔喷法、纺粘法所得到的无纺布中观察到的弯曲形状的卷曲频率低，因此不优选。
此处，如上所述，一直以来，为了对用于缓冲材料、垫片等的无纺布赋予缓冲性、蓬松性，或者为了使纤维进行交织而采用了对纤维赋予卷曲的方法。另一方面，在纤维强化复合材料用途中，基于曲折部会带来机械性损伤从而导致物性降低这一见解，卷曲会成为强度降低的原因，从而不会受到积极地使用，尽量使用直线状态的碳纤维被视为常识（例如专利文献4）。
但是，本发明人等发现，复合材料中的碳纤维具有卷曲时，能够发挥以1张复合材料获得准各向同性材料而无需进行层叠这一新效果。作为卷曲的形状，有波浪状、线圈状等，没有特别限定，尤其是，卷曲的波峰/波谷比较锐利地曲折且微观部分呈现直线状的Z字形状从作为复合材料能够获得更高的强度的观点来看是优选的。可以认为这是由于卷曲形状在微观上随机地取向的缘故。由此，与使含浸有树脂的刚直的纤维束随机地取向而表现出准各向同性的方法（例如专利文献2）相比，能够抑制纤维的蓬松性。
此处，准各向同性是指宏观来看面内的拉伸强度、拉伸弹性模量具有各向同性。尤其是在本发明中，不进行层叠的单张复合材料中的15°刻度的拉伸强度和拉伸弹性模量的CV值（标准偏差/平均值）优选为15%以下、更优选为10%以下、进一步优选为5%以下。
卷曲丝的卷曲数可以通过JIS L1015 8.12.1（2010）来测定，通常卷曲丝的卷曲数是2～50/25mm。然而，不存在期待准各向同性的效果而赋予卷曲的例子。本发明中，为了获得上述的准各向同性且抑制强度的降低，尤其是优选为2.0～20.0/25mm、更优选为4.0～8.0/25mm。若为20.0/25mm以下，则能够进一步抑制强度的降低，尤其是为8.0/25mm以下时，该抑制效果是显著的。另一方面，若为2.0/25mm以上，则能够制成准各向同性优异的复合材料，尤其是为4.0/25mm以上时，该效果是显著的。
另外，卷曲率可以通过JIS L1015 8.12.2（2010）来测定，通常为1～30%。本发明中，从抑制纤维的断裂的观点来看，优选为5.0%以上、进一步优选为10.0%以上。另外，从弹性模量优异的观点来看，优选为20.0%以下、进一步优选为15.0%以下。
本发明的碳纤维进行了交织。进行了交织是指多个纤维或某些纤维的不同部分相互牵连而处于曲折的状态，通常弹性模量高、伸长率低的纤维无法曲折，因此难以进行交织。例如如后述那样，通过以弹性模量低且伸长率高的纤维的状态进行交织，接着用某种手段对纤维进行高弹性模量化的方法等，能够制成碳纤维交织而成的结构。通过碳纤维进行交织，从而起到碳纤维结构体自身的形态稳定性提高、操作性优异的效果。另外，在将复合材料成型时，纤维的拔丝变少、复合材料的强度不均减少，另外，起到能够抑制在成型时容易产生的纤维分布不均等、抑制力学物性的偏差的效果。
关于判断碳纤维是否进行了交织的方法，优选的是，通过形态观察来观察由于曲折和牵连而引起的纤维轴方向的偏差的方法，至少可以判断纤维轴方向相同的纤维彼此未进行交织。另外，在难以进行形态观察的情况等下，优选通过以下的方法来确认。将从复合材料中去除树脂后或者含浸树脂前的1cm×1cm以上的碳纤维无纺布在相对于无纺布重量为100倍以上的水浴中以无纺布完全被水覆盖的程度进行浸渍，将静置1分钟后能够保持形态的碳纤维无纺布判断为进行了交织。形态的保持可以如下确认：相对于浸渍于水浴前的试样干燥后的试样的减重未超过10%，并且在任何方向的长度均未伸长超过10%。
本发明中，碳纤维的纤维长度没有特别限定，可以是连续纤维也可以是不连续纤维。连续纤维从不需要切割工序的观点来看是优选的方式，另一方面，不连续纤维从更随机地分散而容易获得准各向同性、且能够因成型性或大量生产而降低成本的观点来看是优选的方式。本申请发明中，从一直以来困难的由不连续纤维得到纤维体积含有率高的复合材料、且本发明的效果即准各向同性更优异的观点来看，优选的是不连续纤维。
作为不连续纤维的情况的数均纤维长度，优选具有51～200mm的数均纤维长度。从制成复合材料时得到良好的强度的观点来看，数均纤维长度优选为51mm以上，由于作为不连续纤维的操作性优异、容易控制纤维的随机取向，因此数均纤维长度优选为200mm以下。通过将这样的数均纤维长度的强化纤维以高体积含有率与树脂进行复合化，能够使准各向同性与复合材料的强度保持平衡，能够实现本发明的效果即低成本和高力学物性。由于能够提高复合材料的强度，数均纤维长度更优选为70mm以上、进一步优选为100mm以上。另外，由于容易控制纤维取向方向，因此数均纤维长度更优选为160mm以下、进一步优选为140mm以下。
本发明所述的数均纤维长度是指如下长度：从切出纤维强化复合材料的一部分并去除树脂从而得到的碳纤维无纺布中，随机地抽取400根碳纤维，利用光学显微镜或扫描型电子显微镜测定纤维长度直至其长度达到10μm单位，通过其平均而求出的纤维的长度。
作为本发明中使用的树脂，可列举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等热固化性树脂；聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等热塑性树脂等。本发明中，从成形容易且成本上有利、并且成型时的粘度变高、能够改善纤维的流动性的观点来看，优选为热塑性树脂。
本发明的复合材料包含上述的碳纤维和树脂，碳纤维的纤维体积含有率为30～80%。纤维体积含有率为30%以上、优选为40%以上时，能够发挥高拉伸强度、拉伸弹性模量。另外，为80%以下、优选为70%、更优选为60%以下时，能够抑制纤维的断裂，进一步高度地发挥碳纤维的物性，能够制成比强度优异的材料。
如上所述，刚直的纤维随机取向而成的基材难以高密度地填充，因此变得蓬松，难以兼顾高的纤维体积含有率。但是，例如，如后述本发明的制造方法那样，通过在制成刚直纤维前以具有可挠性的纤维的状态制成表观密度高的基材，含浸树脂而能够获得纤维体积含有率高的复合材料。另外，由此，能够兼顾一直以来未实现的准各向同性和高纤维体积含有率。进而，其为使用了卷曲纤维的复合材料，其与未卷曲的纤维相比更能够抑制纤维的断裂且达到高的纤维体积含有率，从而反而能够得到高的物性，所述卷曲纤维是担心因机械性损伤而导致强度降低从而规避使用的纤维。
本发明的纤维强化复合材料的准各向同性优异，因此能够使层叠张数极小化。例如，即使复合材料为2张以下也能够获得充分的各向同性和强度，尤其是，不进行层叠而制成1张复合材料从更显著地发挥本发明的效果的观点来看是优选的方式。由此，能够发挥抑制成型成本、抑制层间强度的降低等效果。
本发明中，碳纤维表面的通过ESCA测定的该无纺布表面的C1s峰中COO基、C-O基所占的比率之和优选为5%以上。更优选为10%以上、进一步优选为15%以上。这是因为，通过将碳纤维氧化而导入COO基、C-O基，能够提高与树脂的粘接性，容易得到高强度的复合材料。
此处，碳纤维使用如下数值：在无纺布的表面存在的碳纤维上任意地取样5个点，并利用以下方法得到的值的平均值。COO基、C-O基的比率使用通过ESCA（化学分析用电子能谱，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）对碳纤维无纺布进行测定并利用以下方法求出的值。即，通过对C1s峰进行峰分割，求出COO基、C-O基、C-C基在C1s峰中所占的比率，由该值算出COO基与C-O基的比率的总计。关于峰分割，为了对利用C1s光谱测定得到的光谱进行带电补正，以显示C-C、C=C、CHx的键能的284.6eV作为主峰，以286.6eV作为C-O基的峰位置、以287.6eV作为C=O基的峰位置、以288.6eV作为COO基的峰位置，以285.9eV和290.8eV作为苯环等共轭体系的π-π*卫星成分（サテライト成分）、以C-C、C=C、CHx的峰的高度与C1s的主峰的高度相同的方式进行。而且，例如COO基比率可以通过COO基的峰面积除以C1s光谱的峰整体的面积来求出。同样操作，能够求出各C=O基、C-O基、C-C基比率。
本发明中，优选的是，碳纤维无纺布的表面和内部的任意面中基于表面处理的处理偏差均少。通过表面处理而向碳纤维中导入COO基和C-O基，能够提高与基体树脂的粘接性，但无纺布表面和内部存在处理偏差，在所导入的官能团量存在差异时，复合材料物性的均匀性会降低。关于存在于无纺布表面的碳纤维的C1s峰中所占的COO基比与C-O基比的比率之和（A）、以及将无纺布以任意面进行切割而露出的无纺布内部的碳纤维的C1s峰中所占的COO基比与C-O基比的比率之和（B），以B/A求出的基材内外面的均匀度为0.80～1.00、优选为0.85～1.00、更优选为0.90～1.00、进一步优选为0.95～1.00的范围。该值为0.80以上时，由于基材表面与内部的碳纤维的处理偏差少，因此与基体树脂复合时能够得到物性偏差少的复合材料。
另外，可以向碳纤维赋予校形（サイジング）材料。作为校形材料，例如可例示出将环氧树脂、环氧改性聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚醚砜树脂等中的一种或二种以上制成溶液、乳液、分散液等而成的材料。
通常，进行了压缩成形的纤维强化复合材料具有在除去树脂时，碳纤维无纺布因所谓的回弹而恢复至树脂含浸前的厚度的性质。回弹大时，存在容易产生不期望的变形、厚度容易变得不均匀等问题，因而不优选。本发明中，为了减小碳纤维无纺布的回弹，由纤维强化复合材料的厚度除以去除了树脂后的厚度而得的比优选为0.50～1.20、更优选为0.70以上、进一步优选为0.90以上。另外，更优选为1.15以下、进一步优选为1.10以下。
本发明的复合材料包含上述碳纤维和树脂，厚度优选为2.6～10mm。这是因为，通过使厚度为2.6mm以上，能够得到充分的物性，并且通过为10mm以下，能够容易地含浸，因此能够以高生产率得到均匀的纤维强化复合材料。
本发明的碳纤维无纺布的表观密度优选为0.6～1.3g/cm3。这是因为，通过为0.6g/cm3以上，能够得到高物性，通过为1.3g/cm3以下，碳纤维彼此的接触少、碳纤维不会断裂，因此能够得到比强度优异的材料。
由复合材料去除树脂之后或者含浸树脂之前的碳纤维无纺布的表观密度可以如下求出：按照JIS L 1913 6.1（厚度（A法）），采取10张5cm×5cm的试验片，使用株式会社大荣科学精机制作所制造的全自动压缩弹性·厚度测定器（型号：CEH-400），测定在压力为0.5kPa的加压下10秒后的各试验片的厚度，求出其平均值作为厚度，然后由该厚度、尺寸（5cm×5cm）以及重量，将小数点第3位四舍五入而求出表观密度。将由此得到的表观密度记作本发明所述的碳纤维无纺布的表观密度。
接着，说明本发明的纤维强化复合材料的制造方法。
本发明的纤维强化复合材料的制造方法中，将具有卷曲的碳纤维前体纤维进行交织，并进行压缩处理后进行煅烧，接着，含浸树脂。
作为对碳纤维赋予卷曲的方法，可列举出基于机械卷曲的形状赋予；对芯鞘结构为偏芯类型、并列式（サイドバイサイド）等的复合纤维、假捻加工丝等进行热处理的形状赋予等。
基于机械卷曲的形状赋予中存在如下方法：利用押入式压接器等卷曲赋予装置对直线状纤维赋予卷曲的方法；在2个以上齿轮之间导入纤维从而赋予形状的方法等，通过线速度的圆周速度差·热·加压，能够控制卷曲数、卷曲率。
基于热处理的形状赋予中存在如下方法：对包含熔点不同的两种以上树脂的复合纤维施加热，通过热收缩率而使纤维进行三维卷曲的方法。复合纤维的剖面可列举出芯鞘结构的偏芯类型、左右成分的熔点不同的并列式类型。
本发明中，为了如上所述地兼顾强度与准各向同性，优选以微观部分来看为直线状的纤维，从容易获得这样的纤维的观点来看，可优选采用机械卷曲。
另外，本发明的特征在于碳纤维进行了交织。在碳纤维的情况下，纤维会因为交织装置而断裂或者仅能通过大的弯曲而得到粗的交织。但是，在例如PAN系碳纤维的情况下，碳纤维前体纤维为碳化前的耐火丝时，能够使断裂伸长率为10%以上，通过针刺（ニードルパンチ）、水射流冲床等交织装置，能够更致密地进行交织。因此，首先制造进行了交织的PAN系耐火丝无纺布，接着进行煅烧，从而能够得到进行了交织的PAN系碳纤维无纺布。
需要说明的是，用于制造PAN系耐火丝的PAN系纤维的耐火化通常可以在包含4～25mol%以上的空气的气氛中以拉伸比为0.8～1.2、处理时间为10～100分钟、温度为150～350℃的范围进行。优选将PAN系耐火丝的比重设定为1.3～1.38的范围。
本发明中，在上述交织的基础上，优选具有厚度方向连续的纤维。这是因为难以产生层间剥离。作为获得这样的结构的方法，优选通过针刺和/或水刺法来获得耐火丝无纺布。
关于供给至针刺或水流交织的网，从对梳理了的纤维进行平行成网或交错成网而得到的网；进行气流成网而得到的干式网；进行抄造的湿式网；将利用熔喷、纺粘、闪纺、电场纺丝进行成网的方法单独或组合地进行选择。尤其是从容易制造厚的无纺布的观点来看，优选使用干式网。
通过将这样操作而得到的网利用针刺法或水刺法制成无纺布，纤维彼此会相互地交织并且纤维向厚度方向的取向推进。由于纤维向厚度方向取向，从而存在在面内的增强效果降低、向厚度方向增强的效果增加的倾向。关于此，如果为针刺，则可以通过针的形状、打入根数来调节。倒钩的数量、容积、针的打入根数增加时，向厚度方向移动的纤维的根数增加。在水流交织的情况下，由于喷嘴直径、水压变大，因此容易向厚度方向移动，网或无纺布的搬送速度越慢则向厚度方向移动的效果越大。需要说明的是，对纤维束进行机械卷曲、假捻加工之类的卷曲加工时，有时纤维彼此会互相缠绕，但通常，这些缠绕极其微弱，因此会在其后的工序中被解除，或者即使残留也无法期待使形态稳定化的效果。
关于耐火丝无纺布，优选的是，进行压缩处理，使表观密度为0.5～1.3g/cm3。也可以在交织之前进行压缩处理，但在压缩处理前预先进行交织时，表观密度小、纤维间摩擦小，因此，从基于交织处理的纤维移动能够顺利地进行的观点来看是优选的。通常，利用交织装置得到的耐火丝无纺布的表观密度为0.02～0.20g/cm3左右，因此，为了制成本发明的范围，优选使用压延机、加压机进行压缩处理。此时，根据原料组成、纺丝条件、耐火化条件，适当的压缩处理条件不同，因此，优选的是，边确认处理状况边控制温度、压力、压缩速度。大体来说，为了获得压缩的效果，优选以100℃以上、更优选以130℃以上来进行。另外，温度过高时耐火丝会破损、劣化，因此优选为400℃以下、更优选为250℃以下。
接着，优选的是，在非活性气氛中以800℃以上的加热处理进行煅烧，制成表观密度为0.6～1.3g/cm3的碳纤维无纺布。需要适当调整耐火丝无纺布的压缩处理即加压条件、加热处理时的载重，以使碳纤维化后成为表观密度达到0.6～1.3g/cm3的无纺布（碳纤维无纺布）。
需要说明的是，表观密度优选考虑目标纤维体积含有率来设定。换言之，由表观密度导出的空隙率优选考虑从整体去除纤维体积含有率之后的树脂体积含有率来设定。至少使碳纤维无纺布的空隙率优选为目标树脂体积含有率的1.50倍以下、更优选为1.20倍以下。通过为1.50倍以下，能够在原本的空隙中含浸大部分树脂，通过抑制含浸时的压缩，能够抑制纤维的断裂。另一方面，碳纤维无纺布的表观密度过小时，树脂大幅超过空隙而无法含浸，难以得到目标纤维体积含有率。因此，空隙率优选为树脂体积含有率的0.80倍以上。
为了使碳纤维表面的通过ESCA测定的C1s峰中COO基、C-O基所占的比率之和为5%以上，优选进行碳纤维的表面处理。作为表面处理，由于基于臭氧气体的氧化处理或电晕放电处理、等离子体处理等气相处理中，碳纤维无纺布表面与内部的纤维产生处理偏差的可能性高，因此优选基于液相进行氧化处理。
表面处理以无纺布形状的形式开始进行。碳纤维无纺布的表面与内部的任意面基于表面处理的处理偏差均少是重要的。以无纺布形状进行表面处理时，有时会由于无纺布内部的气泡的存在而产生处理不均，因此优选积极地将其去除。通过表面处理向碳纤维中导入COO基和C-O基，能够提高与基体树脂的粘接性，无纺布表面与内部存在处理偏差，所导入的官能团量存在差异时，复合材料物性的均匀性降低。
作为具有本发明那样的厚度的碳纤维无纺布内部的气泡去除方法，在表面处理的槽中进行超声波处理不仅容易从结构体内部去除气泡，碳纤维表面的杂质也被清洗，因此优选。关于超声波的频率，为了碳纤维结构体的形状难以崩塌，且气泡的去除与清洗效果高，能够使基于表面处理的碳纤维无纺布的内部与外部的氧化状态保持均匀，优选为24KHz～300KHz、进一步优选为24KHz～200KHz。
另外，作为结构体内部的气泡去除方法，以下方法也是优选的方式之一：搅拌表面处理液的方法；以相对于无纺布的运行方向为对向的方式使处理液流动的方法；通过吸力进行吸引的方法。尤其是，通过吸力进行吸引的方法由于能够显著提高结构体的厚度方向的通水效果、能够使处理液均匀地通入结构体内部因而优选。另外，关于吸力吸引时的真空度，由于能够有效地去除结构体中的气泡、能够使基于表面处理的碳纤维无纺布的内部与外部的氧化状态保持均匀、能够抑制真空泵的设备成本，优选为10～300torr、更优选为20torr以上、进一步优选为30torr以上。另外，更优选为200torr以下、进一步优选为100torr以下。
本发明中，利用电解氧化进行表面处理是优选的方式之一。电解氧化处理中使用的电解质没有特别限定，可以将硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、硝酸铵、硝酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸钾等无机盐、马来酸钠、醋酸钠、醋酸钾、苯甲酸钠等有机盐、或氨、碳酸铵、碳酸氢铵等碱单独使用或者使用两种以上的混合物。
电解液的浓度只要是不损害处理效率的范围即可，可以以0.1～2mol/升左右进行。
电解槽中的氧化电量优选配合着被表面处理碳纤维的碳化度进行最适化，优选在多个电解槽中进行电解处理。另外，从基体树脂的含浸性优异、由于纤维的过量氧化而能够抑制碳纤维的强度降低的观点出发，总电量优选为5～1000库伦/g（平均1g碳纤维的库伦数）、进一步优选为10～500库伦/g的范围。
另外，表面处理也可以为利用臭氧水进行的氧化处理。利用臭氧水进行的氧化处理中不使用电解液，因此从不会因电解质的残留而影响物性的观点出发是优选的。
利用臭氧水进行的氧化处理是使碳纤维结构体浸渍在将臭氧气体溶于纯水而成的浴槽中。从利用臭氧水进行的氧化处理的成本性能优异的观点出发，臭氧水中的臭氧浓度优选为10mg/L～110mg/L、更优选为30～100mg/L、进一步优选为40～90mg/L。
另外，基于同样的理由，在臭氧水浴槽中的处理时间优选为1～10分钟、更优选为2～7分钟、进一步优选为3～5分钟。
通过这样地进行处理，会制成位于碳纤维无纺布表面的碳纤维表面的利用ESCA测定的C1s峰中COO基、C-O基所占的比率之和为5%以上、优选为10%以上、进一步优选为15%以上的碳纤维无纺布。
接着，向所得碳纤维无纺布中含浸树脂。含浸方法可以适当采用与所采用的成型方法相适合的方法。
此时，本发明中的含浸前后的纤维结构体的厚度之比（含浸后/含浸前）优选为0.5～1.2。这是因为，通过为0.5以上，能够抑制纤维的断裂，通过为1.2以下，能够得到密度高的纤维强化复合材料。为了将含浸前后的厚度制成这样的范围，需要适当调整耐火丝无纺布的压缩处理、即加压条件、加热处理时的载重。进而，在树脂含浸时也可以通过例如边将重叠于碳纤维无纺布的热塑性树脂膜加热熔融边进行加压，控制此时的温度、压力、压缩速度来达成。
另外，构成本发明的纤维强化复合材料的纤维不需要全部都是具有卷曲的强化纤维，包含至少有助于各向同性、大的拉伸强度的程度的纤维即可。
实施例
实施例中的物性值利用以下方法进行测定。
A.拉伸强度、CV值
按照JIS K 7161～7164（1994）中记载的方法，在试样面内沿0°、15°、30°、45°、60°、75°、90°的各个方向制作类型为1BA形的小型试验片，测定拉伸破坏应力。将全部方向的拉伸破坏应力的平均记作拉伸强度。另外，由各方向的拉伸破坏应力的标准偏差与拉伸破坏应力的平均（拉伸强度）求出变动系数（CV值）。
B.卷曲数
基于JIS L 1015 8.12.1（2010）进行测定。即，求出平均25mm的卷曲数，将20次的平均值保留到小数点以下1位。需要说明的是，卷曲数是数出全部波峰和波谷再除以2而求出的。
C.卷曲率
基于JIS L 1015 8.12.2（2010）进行测定，利用下式算出卷曲率（%），将20次的平均值保留到小数点以下1位。　
卷曲率=（b-a）/b×100
a：乘以初载重（0.18mN×特克斯数）时的长度（mm）
b：乘以4.41mN×特克斯数的载重时的长度（mm）。
D.碳纤维无纺布的表观密度
按照JIS L 1913 6.1（厚度（A法）），采取5个20cm×20cm的试验片，使用株式会社大荣科学精机制作所制造的全自动压缩弹性·厚度测定器（型号：CEH-400），测定10处在压力为0.5kPa的加压下10秒后的各试验片的厚度，求出其平均值作为厚度。由该厚度、长度（20cm×20cm）以及重量求出表观密度并对小数点第3位进行四舍五入。将所得5个表观密度的平均值作为基材的表观密度。
E.空隙率
通过下式利用四舍五入而保留至小数点以下1位。
空隙率（%）=｛（碳纤维的真密度）-（碳纤维无纺布的表观密度）｝÷（碳纤维的真密度）×100。
此处，碳纤维的真密度使用了1.78。
实施例1
使用包含丙烯腈（AN）99.4摩尔%和甲基丙烯酸0.6摩尔%的共聚物，利用干湿式纺丝方法得到单纤维旦尼尔为1d、长丝数为12,000的AN系纤维束。将所得PAN系纤维束在温度为240～280℃的空气中以1.05的拉伸比进行加热，制成PAN系耐火丝（密度为1.38g/cm3）。
接着，将PAN系耐火丝利用压入式压接器制成卷曲丝。所得Z字形状的卷曲丝的卷曲数为7.1/25mm、卷曲率为12.7%。将该耐火丝切断成数均纤维长度76mm后，使用梳理机、布匹助卷机（クロスラッパー）制成网，接着，利用针刺使其交织，从而制成表观密度为0.10g/cm3（空隙率94.4%）的PAN系耐火丝无纺布。
将所得PAN系耐火丝无纺布用加热至200℃的加压机进行压缩，从而使表观密度为0.71g/cm3（空隙率为60.1%）。
接着，在氮气气氛中升温至1500℃的温度进行煅烧，在0.1N的碳酸氢铵水溶液中进行平均1g碳纤维为100库伦的电解处理，从而得到PAN系碳纤维无纺布。
向该PAN系碳纤维无纺布中熔融含浸密度为1.14g/cm3的尼龙6，从而得到厚度3.0mm、纤维体积含有率（Vf）40%（树脂体积含有率60%、空隙率为树脂体积含有率的1.00倍）的纤维强化复合材料。所得纤维强化复合材料的评价结果如表所示，可知能够得到高的准各向同性而无需层叠。
实施例2
除了使卷曲数为12.5/25mm以外，与实施例1同样处理。所得结果如表所示，与实施例1相比CV值略微变好，但也未显示太显著的效果，而强度降低。
实施例3
除了使卷曲数为3.0/25mm以外，与实施例1同样处理。所得结果如表所示，与实施例1相比强度略微变好，但CV值大幅降低。
实施例4
变更加压压力而使碳纤维无纺布的表观密度为0.50g/cm3（空隙率71.9%），使纤维体积含有率（Vf）为30%（树脂体积含有率70%、空隙率为树脂体积含有率的1.03倍），除此以外，与实施例1同样处理。所得结果如表所示，CV值没有变化，拉伸强度也与Vf的降低相应地降低。
实施例5
变更加压压力而使碳纤维无纺布的表观密度为0.25g/cm3（空隙率86.0%），使纤维体积含有率（Vf）为40%（树脂体积含有率60%），除此以外，与实施例1同样处理。空隙率为树脂体积含有率的1.43倍。所得结果如表所示，与实施例1相比强度略微降低。
实施例6
变更加压压力而使碳纤维无纺布的表观密度为0.13g/cm3（空隙率92.7%），使纤维体积含有率（Vf）为40%（树脂体积含有率60%），除此以外，与实施例1同样处理。空隙率为树脂体积含有率的1.54倍。所得结果如表所示，与实施例1、实施例5相比强度进一步降低。
实施例7
除了在进行电解处理时以26KHz进行超声波处理之外，与实施例1同样处理。所得结果与实施例1相比CV值没有差异，强度变好。此时，碳纤维表面的COO基与C-O基的比率之和为10%。
实施例8
除了不进行电解处理之外，与实施例1同样处理。所得结果与实施例1相比CV值、强度均大幅降低。此时，碳纤维表面的COO基与C-O基的比率之和为0%。
实施例9
除了将耐火丝切断成数均纤维长度170mm之外，与实施例1同样处理。所得结果与实施例1相比CV值没有差异，强度变好。
实施例10
将PAN系耐火丝无纺布用加热至200℃的加压机进行压缩，从而使表观密度为0.575g/cm3，除此以外，与实施例1同样处理。所得结果与实施例1相比CV值没有差异、强度降低。
实施例11
减少平均单位面积所使用的碳纤维和树脂的量，使厚度为1.0mm之外，与实施例1同样处理。所得结果与实施例1相比CV值、强度均没有差异。
实施例12
除了进行水流交织处理来代替针刺之外，与实施例1同样处理。所得结果与实施例1相比CV值、强度均没有差异。
比较例1～3
实施例1中，不对PAN系耐火丝进行卷曲和切断，直接连续地进行煅烧，得到PAN系碳纤维。接着，切断成数均纤维长度51mm，制成没有卷曲的碳纤维不连续纤维后，使用梳理机、布匹助卷机制成表观密度为0.11g/cm3（空隙率93.8%）的网。接着，与实施例1同样地熔融含浸密度为1.14g/cm3的尼龙6，从而得到纤维体积含有率（Vf）为20、30、40%的纤维强化复合材料。所得纤维强化复合材料的评价结果如表所示，在未层叠的情况下显示强的面内各向异性。另外，可知：尽管Vf变化至20～40%，对强度增加的有益性也比实施例小。
比较例4
除了使纤维体积含有率（Vf）为20%之外，与实施例6同样处理，从而得到纤维强化复合材料。空隙率为树脂体积含有率的1.16倍。所得结果如表所示，随着Vf的降低，强度与实施例6相比降低，进而强度与利用没有卷曲的纤维制作的比较例1相比也降低。
比较例5
针对实施例1中得到的网，不利用针刺进行交织地进行加压工序时，存在纤维彼此偏移而产生拔丝等形态稳定性方面的问题，难以搬送。
比较例6
使用包含丙烯腈（AN）99.4摩尔%和甲基丙烯酸0.6摩尔%的共聚物，利用干湿式纺丝方法得到单纤维旦尼尔为1d、长丝数为12,000的AN系纤维束。将所得PAN系纤维束在温度为240～280℃的空气中以1.05的拉伸比进行加热，制成PAN系耐火丝（密度为1.38g/cm3）。
接着，将PAN系耐火丝切断成数均纤维长度5mm后，利用抄造法制成网，接着，利用水射流冲床进行交织，从而制成表观密度为0.12g/cm3（空隙率为94.4%）的PAN系耐火丝无纺布。
将所得PAN系耐火丝无纺布用加热至200℃的加压机进行压缩，从而使表观密度为0.71g/cm3（空隙率为60.1%）。
接着，在氮气气氛中升温至1500℃的温度进行煅烧，在0.1N的碳酸氢铵水溶液中进行平均1g碳纤维为100库伦的电解处理，从而得到PAN系碳纤维无纺布。
向该PAN系碳纤维无纺布中熔融含浸密度为1.14g/cm3的尼龙6，从而得到纤维体积含有率（Vf）40%（树脂体积含有率60%、空隙率为树脂体积含有率的1.00倍）的纤维强化复合材料。所得结果如表所示，与实施例1相比呈现准各向同性差的结果。
[表1]

Claims (8)

1.纤维强化复合材料，其为包含碳纤维和树脂的纤维强化复合材料，碳纤维具有卷曲且进行了交织，该纤维强化复合材料的纤维体积含有率为30~80%。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料，其中，在碳纤维无纺布表面的通过ESCA测定的C1s峰中COO基、C-O基所占的的比率之和为5%以上。
3.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料，其中，碳纤维的数均纤维长度为51~200mm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的纤维强化复合材料，其中，厚度为2.6~10mm。
5.纤维强化复合材料的制造方法，其中，将具有卷曲的碳纤维前体纤维进行交织，并进行压缩处理后进行煅烧，接着含浸树脂而使纤维体积含有率为30~80%。
6.根据权利要求5所述的纤维强化复合材料的制造方法，其中，将经过煅烧的碳纤维一边进行搅拌处理一边进行表面处理，然后含浸树脂。
7.根据权利要求5或6所述的纤维强化复合材料的制造方法，其中，使含浸前后的纤维结构体的厚度之比即含浸后/含浸前为0.5~1.2。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的纤维强化复合材料的制造方法，其中，将碳纤维前体纤维用针刺法和/或水刺法进行交织。
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