CN103897069B - 一种提高硒含量的多糖亚硒酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高硒含量的多糖亚硒酸酯的制备方法，包括：在搅拌条件下，向多糖或多糖复合物中喷雾添加质量分数为60～80%的硒化合物溶液于120～160℃进行反应；反应完成后，对反应产物进行纯化、干燥处理，制得所述的多糖亚硒酸酯；其中，硒化合物为亚硒酸或亚硒酸盐。该工艺流程简单、后处理容易、反应条件可控、重复性好；在生产过程中不产生硒化氢等有毒气体，不使用强酸、钡盐等重金属催化反应以及吡啶、苯等有毒有机溶剂，生产工艺绿色环保；本发明制得的多糖亚硒酸酯，毒性小、生物利用度高，且其含硒量高于18%，远远高于目前市场上含硒量不到2%的有机硒产品。
Description
技术领域
本发明涉及硒化多糖技术领域，具体涉及一种提高硒含量的多糖亚硒酸酯的制备方法。
背景技术
硒元素是人类生命活动的必需微量元素，被世界卫生组织认为是人体健康的“抗癌卫士”、“心脏的守护神”。硒在生命体中能构成若干氧化酶的活性中心，可保护细胞膜的结构和功能，增强机体免疫力和抗氧化能力，在维持生物功能、预防疾病等方面具有重要作用。据临床试验表明，硒对癌症、高血压、白内障、糖尿病、贫血及克山病等40多种人类疾病具有良好的预防治疗作用。
硒在自然界中的存在形式有无机硒和有机硒两种。无机硒具有蓄积性毒性和致突变作用，使用时剂量难以控制，日本、美国等发达国家已禁止在食品中添加亚硒酸钠等无机硒。相对而言有机硒毒性低、副作用小，不但能更好地发挥硒的作用，而且在激发免疫反应上比无机硒显著。常见有机硒主要包括硒多糖、硒氨基酸、硒蛋白和硒核酸等，其中硒多糖不但具有无机硒的多种活性，还具有多糖的各种生理功能，并且硒多糖的活性普遍高于硒和多糖，也更有利于被机体吸收利用。
硒多糖的研究在国内外尚处于起步阶段，但由于硒多糖独特的生理活性，近年来已经成为研究热点。专利CN101104644A公开了多糖亚硒酸酯的制法及其应用，该方法将多糖或糖复合物与SeOCl2加入到吡啶中，加热反应0.1-100h后得到多糖亚硒酸酯。但SeOCl2不易制备，空气中易水解，且制备过程中产生大量的有毒气体，故此方法的实际应用价值较小。专利CN1038454A公开了硒化卡拉胶的制法，使用硒粉与浓硝酸反应，制备过程中生成的硒化氢是剧毒化合物，且该方法制备的硒化卡拉胶，其含硒量较低。专利CN1069495A公开了硒多糖及其制造方法，该法从富硒酵母中提取分离硒多糖，制备过程繁琐，且硒含量较低，约为400μg/g，不适宜产业化开发。
同时，在硒多糖人工合成方法中普遍使用强酸、重金属催化反应和吡啶、苯等有毒有机溶剂，如：专利CN101560267A公开了一种多糖亚硒酸酯的制备方法，该方法在制备的多糖硝酸溶液中加入亚硒酸钠和氯化锡进行硒化反应；专利CN101503479A公开了一种微波辅助合成多糖亚硒酸酯的方法，该方法将加入氯化钡和亚硒酸的多糖硝酸溶液置于微波反应仪中进行硒化反应；专利CN1644587A公开了硒酸酯多糖制备新工艺，该方法特征在于高剪切、硒化同步，硝酸、钡盐分步催化；专利CN101190951A公开了多糖硒酸酯的制备方法，该方法以污水葡聚糖或无水黄芪多糖为原料，在二氧六环或甲苯中非均相进行多糖硒化反应。上述方法制备的硒多糖产品由于存在重金属污染或有毒有机溶剂污染，反应不易控制，后处理工艺复杂、价格昂贵，在医药、食品中应用受到限制。
中国专利申请200910094697.2公开了一种硒酸化多糖的制备方法，包括将多糖溶于适当的溶剂（如水、稀醋酸溶液），搅拌30-60min，并在多糖溶液中加入0.1-0.2mol/L的硒酸盐；调节PH后定容，再冷冻干燥硒酸盐-多糖溶液；把冷冻干燥后的硒酸盐-多糖混合物在干燥条件下加热1-3天进行硒酸化反应；透析、冷冻干燥后得到硒酸化多糖等步骤。上述专利在制备过程中完全不使用有机溶剂，可避免环境污染，但是需要复杂的多糖、硒酸盐溶解、调pH、干燥等前处理过程，且产品中的硒含量较低，仅为7%左右。
发明内容
本发明提供了一种提高硒含量的多糖亚硒酸酯的制备方法，解决了现有硒多糖合成工艺复杂、反应不易控制、产品含硒量低，且存在重金属、有毒气体、有毒有机溶剂污染的问题。
一种提高硒含量的多糖亚硒酸酯的制备方法，包括：
（1）在搅拌条件下，向多糖或多糖复合物中喷雾添加质量分数为60～80%的硒化合物溶液于120～160℃进行反应；
（2）反应完成后，对反应产物进行纯化、干燥处理，制得所述的多糖亚硒酸酯；其中，硒化合物为亚硒酸或亚硒酸盐。
本发明中，多糖或多糖复合物与上述的硒化合物在高温条件下能够发生酯化反应，生成多糖亚硒酸酯，其中，所述多糖可以为黄芪多糖、茯苓多糖、壳聚糖或淀粉，当然并不仅限于上述列举的多糖，可根据实际生产需要进行选择。
反应时，原料硒化合物采用质量分数为60～80%的溶液，浓度较高，能够抑制多糖或多糖复合物的糊化或溶胀，从而省去溶解、预干燥工序，简化工艺，降低生产成本。如果采用浓度较低的硒化合物溶液浸渍多糖或多糖复合物，则多糖或多糖复合物在高于其糊化温度下糊化，或在室温下溶胀。优选的，所述硒化合物的的质量分数为60～70%。
伴随着搅拌，硒化合物采用喷雾添加（即采用喷雾装置喷入）的方式，可使硒化合物与多糖或多糖复合物均匀的接触，保证了混合的均匀性，有利于反应充分进行。一般，所述搅拌速度为20～60r/min。
进一步的，为提高混合的均匀性，原料应该具备一定的细度，优选的，所述多糖或多糖复合物的细度为40～200目。
为避免硒化合物或目标产物发生氧化，所述反应最好在惰性气体保护下进行，本发明所述的惰性气体是指与反应原料、产物不发生化学反应的气体，具体可以为氮气、氩气、氦气等。
原料配比影响反应的进行程度，为使原料充分反应，优选的，所述的多糖或多糖复合物与硒化合物溶液的重量比为1～10:1，优选为1～3:1。
另外，反应温度、反应时间也影响着反应进行的程度、反应效率。
优选的，所述反应的温度为120～145℃。
优选的，所述反应的时间为12～48小时，更优选为18～26小时。
反应结束后，通过纯化能够除去反应不完全的硒化合物，干燥后即可制得所述的多糖亚硒酸酯。
至于纯化、干燥的方法并没有特别严格的限制，如所述纯化时，可采用蒸馏水透析或乙醇沉淀的方法；所述干燥时，可采用冷冻干燥、喷雾干燥等方法，一般，所述的冷冻干燥条件为：温度为-60～-50℃、压强为6～9pa，时间为24～30h；所述的喷雾干燥条件为：进口温度为170～190℃，出口温度控制在70～90℃。
反应结束后，如果反应产物体积过大，也可先浓缩后再进行干燥。所述浓缩的条件为：温度为50～60℃、压强为0.06～0.09Mpa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明在多糖亚硒酸酯的制备过程中不产生硒化氢等有毒气体，不使用强酸、钡盐等重金属催化反应以及吡啶、苯等有毒有机溶剂，无污染，避免了残留重金属或有机试剂可能导致的食品安全问题。
（2）与中国专利申请200910094697.2相比，本发明利用浓度较高的亚硒酸溶液或亚硒酸盐溶液可有效抑制多糖糊化或溶胀问题，省去预先用稀溶液浸渍多糖原料，然后干燥的工序，简化生产工艺，降低生产成本。
（3）本发明酯化反应在惰性气体保护下进行，保证在多糖分子结构中引入亚硒酸根，其中硒是正四价，处于中间价态，既可以被氧化也可以被还原，因此本发明的多糖亚硒酸酯具有良好的生物活性。
（4）本发明优化了工艺方法，多糖或多糖复合物直接与硒化合物溶液混合反应，并控制原料配比、反应温度等工艺条件，成功制备了多糖亚硒酸酯，毒性小、生物利用度高，且其含硒量高于18.0%，远远高于目前市场上含硒量不到2%的有机硒产品，以及现有专利申请（如中国专利申请200910094697.2）合成的硒酸化多糖。
（5）本发明原料来源丰富、工艺流程简单、后处理容易、反应条件可控、重复性好，容易实现工业化生产。
（6）中国是个缺硒大国，缺硒地区超过2/3，其中1/3是世界公认的严重缺硒地区。本发明方法制备的多糖亚硒酸酯具有高效、低毒的特点以及良好的抗氧化、抗癌活性和免疫调节作用，对在医药、食品、保健品或饲料等领域中开发利用具有重要意义。
附图说明
图1是实施例1多糖亚硒酸酯的红外特征光谱图。
图2是实施例1多糖亚硒酸酯的紫外特征光谱图。
图3是实施例1多糖亚硒酸酯的77SeNMR谱图。
具体实施方式
结合以下实例做进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
实施例1：淀粉亚硒酸酯的制备
1）先将100～200目马铃薯淀粉33g加入反应容器中，用喷雾装置将浓度为65%（质量分数）的亚硒酸钠溶液18g均匀喷入反应容器内，并在氮气保护下持续搅拌，搅拌转速为40转/分，升温至130℃进行酯化反应18小时；
2）反应结束后，将反应产物用少量蒸馏水溶解后装入透析袋中，进行蒸馏水透析处理，直至透析袋中溶液用2%抗坏血酸检测无红色出现时，停止透析，透析袋内溶液在60℃、0.09Mpa条件下减压浓缩至原体积的1/20。
3）浓缩液在-60℃、9Pa条件下冷冻干燥24h，即得淀粉亚硒酸酯。通过测定，淀粉亚硒酸酯的硒含量为20.1%。
如图1、图2、图3所示，本申请成功制备了淀粉亚硒酸酯。图中可观察到亚硒酸酯基团在红外光谱815.8cm-1处、紫外光谱197.6nm处、77SeNMR图谱1295ppm处均有特征峰。
实施例2：壳聚糖亚硒酸酯的制备
1）先将50～100目壳聚糖100g加入反应容器中，用喷雾装置将浓度为60%（质量分数）的亚硒酸溶液50g均匀喷入反应容器内，并在氮气保护下持续搅拌，搅拌转速为60转/分，升温至145℃进行酯化反应22小时；
2）反应结束后，将反应产物用少量蒸馏水溶解后装入透析袋中，进行蒸馏水透析处理，直至透析袋中溶液用2%抗坏血酸检测无红色出现时，停止透析，透析袋内溶液在55℃、0.08Mpa条件下减压浓缩至原体积的1/30。
3）浓缩液经喷雾干燥，控制喷雾干燥机进口温度180℃，出口温度90℃，即得壳聚糖亚硒酸酯。通过测定，壳聚糖亚硒酸酯的硒含量为18.7%。
所得壳聚糖亚硒酸酯经图谱（未提供）分析，可观察到亚硒酸酯基团在红外光谱815.8cm-1处、紫外光谱197.6nm处、77SeNMR图谱1295ppm处均有特征峰。
实施例3：茯苓多糖亚硒酸酯的制备
1）先将60～80目茯苓多糖25g加入反应容器中，用喷雾装置将浓度为70%（质量分数）的亚硒酸钠溶液10g均匀喷入反应容器内，并在氮气保护下持续搅拌，搅拌转速为30转/分，升温至120℃进行酯化反应20小时；
2）反应结束后，将反应产物用少量蒸馏水溶解后装入透析袋中，进行蒸馏水透析处理，直至透析袋中溶液用2%抗坏血酸检测无红色出现时，停止透析，透析袋内溶液在55℃、0.09Mpa条件下减压浓缩至原体积的1/15。
3）浓缩液在-55℃、6Pa条件下冷冻干燥30h，即得到茯苓多糖亚硒酸酯。通过测定，茯苓多糖亚硒酸酯的硒含量为18.5%。
所得茯苓多糖亚硒酸酯经图谱（未提供）分析，可观察到亚硒酸酯基团在红外光谱815.8cm-1处、紫外光谱197.6nm处、77SeNMR图谱1295ppm处均有特征峰。
实施例4：黄芪多糖亚硒酸酯的制备
1）先将40～80目黄芪多糖20g加入反应容器中，用喷雾装置将浓度为65%（质量分数）的亚硒酸溶液12g均匀喷入反应容器内，并在氮气保护下持续搅拌，搅拌转速为25转/分，升温至130℃进行酯化反应19小时；
2）反应结束后，将反应产物用少量蒸馏水溶解后装入透析袋中，进行蒸馏水透析处理，直至透析袋中溶液用2%抗坏血酸检测无红色出现时，停止透析，透析袋内溶液在60℃、0.07Mpa条件下减压浓缩至原体积的1/20。
3）浓缩液在-60℃、6Pa条件下冷冻干燥36h，即得到黄芪多糖亚硒酸酯。通过测定，黄芪多糖亚硒酸酯的硒含量为19.2%。
所得黄芪多糖亚硒酸酯经图谱（未提供）分析，可观察到亚硒酸酯基团在红外光谱815.8cm-1处、紫外光谱197.6nm处、77SeNMR图谱1295ppm处均有特征峰。
Claims (3)
1.一种提高硒含量的多糖亚硒酸酯的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在搅拌条件下，向多糖或多糖复合物中喷雾添加质量分数为60～80％的硒化合物溶液于120～160℃进行反应；
所述搅拌的速度为20～60r/min；反应的时间为12～48小时；所述反应在氮气保护下进行；
(2)反应完成后，对反应产物进行纯化、干燥处理，制得所述的多糖亚硒酸酯；其中，硒化合物为亚硒酸或亚硒酸盐；
所述的多糖为黄芪多糖、茯苓多糖、壳聚糖或淀粉，细度为40～200目；所述的多糖或多糖复合物与硒化合物溶液的重量比为1～10:1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯化的方法为透析或乙醇沉淀。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为冷冻干燥或喷雾干燥。
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