CN103857741A - 胎侧用橡胶组合物及使用该组合物的轮胎 - Google Patents

胎侧用橡胶组合物及使用该组合物的轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明的目的为提供一种在导电性、耐溢料断裂性及挤出加工性方面均衡地优良、进一步地在制作成本方面也优异的胎侧用橡胶组合物，所提供的胎侧用橡胶组合物，相对于二烯烃系橡胶成分100质量份，含有BET比表面积70～250m2/g的湿式二氧化硅2～15质量份、BET比表面积37～125m2/g的炭黑40～62质量份，不含有硅烷偶联剂，体积电阻率为1×108Ω·cm以下。

Description

胎侧用橡胶组合物及使用该组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎的胎侧用橡胶组合物及具有由该橡胶组合物形成的胎侧的轮胎。
背景技术
轮胎的胎侧用橡胶组合物被要求在驾驶稳定性、滚动阻力特性（发热性）、耐久性、耐龟裂增长性、耐外伤性、导电性、溢料断裂性、挤出加工性等方面优异。特别地，用于通用轮胎的胎侧用橡胶组合物，被要求均衡地具有优良的通电性、耐溢料断裂性及挤出加工性，进一步地可以低价制作。
轮胎中的导电性，是指将车辆中所积蓄的静电向路面进行放电的性能，通常以轮辋、胎搭接部、帘布层、胎侧、带束层或者缓冲层、胎面作为路径进行放电。
当无法进行此种放电时，车辆中会积蓄静电，导致发生乘车的人触电、补充燃料时产生火花引起火灾、行驶时车内收听的广播中混入有噪音、带电的轮辋促进胎搭接部的橡胶组合物的腐蚀等故障。
作为确保胎侧用橡胶组合物的导电性的技术，已知的有含有高结构炭黑的方法，但高结构炭黑相比通常的炭黑价格更高，要将其适用于需要可以低价制作的通用轮胎的胎侧用橡胶组合物，有成本方面的问题。
当难以确保胎侧的导电性时，作为不以胎侧为路径放电的技术，已知的有如专利文献1所述地通过在胎侧的内侧设置导电性优异的导电层，从而确保轮胎的导电性。但是，因为使用含有炭黑作为主填料的橡胶组合物作为导电层，所以存在耐久性及滚动阻力特性恶化、以及由于制造工序繁杂化引起的制造成本的增加的问题，将其适用于通用轮胎时存在问题。
此外，作为不以胎侧为路径放电的技术，为了从轮辋以胎搭接部、帘布层贴胶橡胶、带束层或缓冲层、胎面作为路径进行放电，已知的有改良帘布层贴胶橡胶层的导电性。但是，由于使用含有炭黑作为主填料的橡胶组合物作为帘布层贴胶橡胶，而且使帘布层贴胶橡胶层的厚度增加，因此有帘布层的发热性、耐久性及滚动阻力特性的恶化的问题，将其适用于通用轮胎时存在问题。
溢料断裂（スピュー切れ，spew cutting）发生于轮胎制造工序中的脱模时，据称其与橡胶组合物的高温时（140℃）时的断裂应力（EB）及断裂伸长率（TB）有关。因此，为了防止高温时EB及TB降低，进行大幅增加橡胶成分中的天然橡胶的含量，或增加氧化锌、脱模助剂的含量等的对策，但这些对策要适用于通用轮胎，成本方面存在问题。
专利文献2中记载了一种轮胎胎侧用橡胶组合物，其通过含有特定量的特定炭黑及二氧化硅还有硅烷偶联剂，可以做成滚动阻力特性、耐磨性、WET性能优良、电阻小的轮胎。然而，专利文献2记载的轮胎胎侧用橡胶组合物因为含有特定量的硅烷偶联剂，在成本方面存在问题，此外没有对耐溢料断裂性及挤出加工性进行考虑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-245918号公报
专利文献2：日本专利特开平10-36559号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种导电性、耐溢料断裂性及挤出加工性方面均衡地优良、进一步地制作成本方面也优异的胎侧用橡胶组合物。
解决课题的手段
本发明涉及一种胎侧用橡胶组合物，其相对于二烯烃系橡胶成分100质量份，含有BET比表面积70～250m2/g的湿式二氧化硅2～15质量份、BET比表面积37～125m2/g的炭黑40～62质量份，不含有硅烷偶联剂，所述组合物的体积电阻率为1×108Ω·cm以下。
优选为炭黑的BET比表面积为37～50m2/g，该炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份为40～60质量份，且在橡胶组合物中为26～36质量%。
优选为炭黑的BET比表面积为65～85m2/g，该炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份为40～55质量份，且在橡胶组合物中为24.5～36质量%。
此外，本发明涉及一种具有由所述胎侧用橡胶组合物形成的胎侧的轮胎。
进一步地，本发明涉及一种具有所述的胎侧用橡胶组合物形成的胎侧的全钢丝子午线轮胎。
发明的效果
依据本发明，可以通过做成在二烯烃系橡胶成分中含有特定量的具有特定BET比表面积的湿式二氧化硅及炭黑、并不含有硅烷偶联剂、具有特定的体积电阻率的胎侧用橡胶组合物，从而可以提供一种在导电性、耐溢料断裂性及挤出加工性方面均衡地优良，进一步地制作成本方面也优良的胎侧用橡胶组合物以及具有由该橡胶组合物形成的胎侧的轮胎。
附图说明
[图1]表示依据本发明的一种实施方式的轮胎截面的一部分的示意图。
符号说明
1   胎面部
2   缓冲层
3   帘布层
4   胎侧
5   胎搭接部
6   胎圈部
7   胎圈芯
8   胎圈包布
10  接地笔（ベースペン）
R   轮辋
具体实施方式
本发明的胎侧用橡胶组合物，通过相对于二烯烃系橡胶成分100质量份，含有BET比表面积70～250m2/g的湿式二氧化硅2～15质量份、BET比表面积37～125m2/g的炭黑30～65质量份，不含有硅烷偶联剂，体积电阻率为1×108Ω·cm以下，从而不增加制作成本的情况下，可以均衡地提高导电性、耐溢料断裂性及挤出加工性。
作为本发明中的二烯烃系橡胶成分，例如，可以举例如天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、苯乙烯异戊二烯（SIR）、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶（SIBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、氯丁橡胶（CR）、丁腈橡胶（NBR）、丁基橡胶（IIR）等。二烯烃系橡胶成分可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从耐龟裂增长性、断裂伸长率、抗断裂性（破断効力）、发热性及挤出加工性方面优异的理由出发，优选使用NR及BR。
作为所述NR没有特别限定，可以使用轮胎业界中通常的制品，例如，可以举例如SIR20、RSS#3、TSR20等。
含有NR作为二烯烃系橡胶成分时，其含量优选为30质量%以上，更优选为35质量%以上。NR的含量不足30质量%时，有断裂伸长率及断裂强度不充分的倾向。此外，NR的含量优选为70质量%以下，更优选为65%以下，进一步地优选为60%以下。NR的含量超过70质量%时，有耐龟裂增长性及耐硫化返原性不充分的倾向。
作为BR，可以举例有高顺式1，4-聚丁二烯橡胶（高顺式BR）、含间规1，2-聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶（含有SPB的BR）、改性丁二烯橡胶（改性BR）、稀土类系BR等，这些种BR可以单独使用，也可以2种以上并用。
所述高顺式BR是指顺式1，4键的含量为90质量%以上的丁二烯橡胶。
所述含有SPB的BR，优选其不是简单地将间规1，2-聚丁二烯结晶（SPB）分散于BR中的物质，而是将其与BR化学键合后分散。因轮胎成形时通过溢料孔（spew cavities）中橡胶组合物中排列有间规1，2-聚丁二烯结晶，从而提高了橡胶组合物的硬度和强度，可以有效地抑制轮胎脱模时的溢料断裂的发生。
优选间规1，2-聚丁二烯结晶的熔点为180℃以上，更优选为190℃以上。熔点不足180℃时，在平板硫化机中进行轮胎的硫化过程中结晶会熔融，硬度趋于降低。此外，优选间规1，2-聚丁二烯结晶的熔点为220℃以下，更优选为210℃以下。熔点超过220℃时，因为BR的分子量增大，因此在橡胶组合物中分散性恶化，挤出加工性趋于恶化。
含有SPB的BR中，沸腾正己烷不溶物的含量优选为2.5质量%以上，更优选为8质量%以上。含量不足2.5质量%时，橡胶组合物趋向于无法获得的充分的硬度。此外，优选沸腾正己烷不溶物的含量为22质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为18质量%以下。含量超过22质量%时，BR本身的粘度高，橡胶组合物中的BR及填充剂的分散性趋于恶化。在这里，沸腾正己烷不溶物是表示含有SPB的BR中的间规1，2-聚丁二烯。
含有SPB的BR中，间规1，2-聚丁二烯结晶的含量优选为2.5质量%以上，更优选为10质量%以上。含量不足2.5质量%时，有橡胶硬度变得不充分的倾向。此外，BR中，间规-1，2聚丁二烯结晶的含量优选为20质量%以下，更优选为18质量%以下。含量超过20质量%时，BR在橡胶组合物中难以分散，加工性趋于恶化。
作为所述改性BR，其通过锂引发剂进行1，3-丁二烯的聚合之后，通过添加锡化合物而得到，进一步地优选用锡-碳键与改性BR分子的末端键合的物质。
作为锂引发剂可以例举如烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂化合物等的锂系化合物、锂金属等。通过以所述锂引发剂作为改性BR的引发剂，可以制作高乙烯基、低顺式含量的改性BR。
作为锡化合物，可以举例如四氯化锡、丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡、二苯基二丁基锡、乙氧基化三苯基锡、二苯基二甲基锡、二甲苯基氯化锡、二苯基二辛酸锡（diphenyltin dioctanoate）、二乙烯基二乙基锡、四苯甲基锡、二丁基二硬酯酸锡酯、四烯丙基锡、对三丁基锡苯乙烯等，这些锡化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
改性BR中的锡原子的含量优选为50ppm以上，更优选为60ppm以上。锡原子的含量不足50ppm时，对改性BR中的炭黑的分散的促进效果较小，tanδ趋于增大。此外，锡原子的含量优选为3000ppm以下，更优选为2500ppm以下，进一步优选为250ppm以下。锡原子的含量超过3000ppm时，由于混炼物的整体性恶化、边缘不整齐，因此挤出加工性趋于恶化。
改性BR的分子量分布（Mw/Mn）优选为2以下，更优选为1.5以下。改性BR的Mw/Mn超过2时，炭黑的分散性恶化，tanδ趋于增大。另外，本发明中，Mw、Mn为使用凝胶渗透色谱仪（GPC），通过标准聚苯乙烯换算的值。
改性BR的乙烯基键合量优选在5重量%以上，更优选在7重量%以上。改性BR的乙烯基键合量不足5质量%，改性BR有难以聚合（制造）的倾向。此外，改性BR的乙烯基键合量优选在50重量%以下，更优选在20重量%以下。改性BR的乙烯基键合量超过50质量%时，炭黑的分散性恶化，tanδ趋于增大。
所述稀土类系BR是用稀土类元素系催化剂合成的丁二烯橡胶，具有顺式含量高且乙烯基含量低的特征。作为稀土类系BR，可以使用轮胎制造中通常使用的BR。
作为稀土类系BR的合成时使用的稀土类元素系催化剂，可以使用公知的催化剂，可以举例有例如镧系列稀土类元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷、含卤素化合物、必要时使用的含路易斯碱的催化剂。其中，作为镧系列稀土类元素化合物，特别优选采用了含有钕（Nd）的化合物的Nd系催化剂。
作为镧系列稀土类元素化合物，可以举例如原子序数57～71的稀土类金属的卤化物、羧酸盐、醇盐、硫醇盐、酰胺等。其中，从获得高顺式含量、低乙烯基含量的BR方面，优选使用所述Nd系催化剂。
作为有机铝化合物，可以使用以AlRaRbRc所表示的物质（式中，Ra，Rb，Rc相同或者不同，表示氢或碳原子数1～8的烃基。）。作为铝氧烷，可以举例链状铝氧烷、环状铝氧烷。作为含卤素化合物，可以举例AlXkRd 3-k（式中，X表示卤素，Rd表示碳原子数1～20的烷基、芳基或芳烷基，k表示1、1.5、2或3。）所表示的卤化铝；Me3SrCl、Me2SrCl2、MeSrHCl2、MeSrCl3等卤化锶；四氯化硅、四氯化锡、四氯化钛等的金属卤化物。路易斯碱被用于将镧系列稀土类元素化合物络合化，适合使用的有乙酰丙酮、酮、醇等。
稀土类元素系催化剂，在丁二烯的聚合的时候，可以用溶解于有机溶剂（正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、苯等）的状态使用，也可以在二氧化硅、氧化镁、氯化镁等合适的载体上担载后使用。作为聚合条件，溶液聚合或者本体聚合中任一种均可，聚合温度优选为-30～150℃，聚合压力可以根据其他条件任意选择。
稀土类系BR的门尼粘度mL1+4（100℃）优选为35以上，更优选为40以上。不足35时，未硫化橡胶组合物的粘度低，倾向于硫化后无法确保合适的厚度。该门尼粘度优选为55以下，更优选为50以下。超过55时，未硫化橡胶组合物变得过于坚硬，倾向于难以挤出光滑的边缘。另外，门尼粘度基于ISO289，JIS K6300进行测定。
稀土类系BR的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）优选为1.2以上，更优选为1.5以上。不足1.2时，加工性的恶化趋于变显著。该Mw/Mn值优选为5以下，更优选为4以下。超过5时，发热性趋于劣化。
稀土类系BR的Mw优选为30万以上，更优选为32万以上，此外，优选为150万以下，更优选为130万以下。进一步地，上述稀土类系BR的Mn，优选为10万以上，更优选为15万以上，此外，优选为100万以下，更优选为80万以下。Mw或Mn低于下限时，发热性及断裂伸长率趋于劣化。此外，超过上限时，有加工性恶化的担忧。另外，本发明中，Mw、Mn为使用凝胶渗透色谱仪（GPC），通过标准聚苯乙烯换算的值。
稀土类系BR的顺式1，4键合含量优选为90质量%以上，更优选为93质量%以上，进一步地优选为95质量%以上。90质量%不足时，断裂伸长率及耐磨性趋于劣化。
稀土类系BR的乙烯基含量优选为1.8质量%以下，更优选为1.0质量%以下，进一步优选为0.5质量%以下，特别优选为0.3质量%以下。超过1.8质量%时，断裂伸长率及耐磨性趋于劣化。另外，本发明中高顺式BR、改性BR、稀土类系BR的乙烯基含量（1，2-键合丁二烯单元量）及顺式1，4键合含量可以通过红外吸收光谱分析法测定。
在这些各种BR中，尤其发热性优异方面，优选使用改性BR。此外，从断裂伸长率及耐磨性优异的角度出发，优选使用稀土类系BR，更优选使用采用Nd系催化剂合成的BR，进一步地优选使用采用Nd系催化剂合成的高顺式BR。
含有BR作为二烯烃系橡胶成分时，其含量优选为30质量%以上，更优选为35质量%以上。BR的含量不足30质量%时，耐龟裂增长性较差，有作为胎侧的耐久性变得不充分的倾向。此外，BR的含量优选为70质量%以下，更优选为65%以下，进一步地优选为60%以下。BR的含量超过70质量%时，EB及加工性趋于恶化。另外，并用2种以上的BR时，以并用的BR的总量作为BR的含量。
本发明的橡胶组合物含有特定的湿式二氧化硅。
所述湿式二氧化硅的BET比表面积为70～250m2/g，优选为80～230m2/g，更优选为100～200m2/g。BET比表面积不足70m2/g时，断裂伸长率及耐磨性趋于劣化，趋于无法获得胎侧表面的褐变的抑制效果。此外，BET比表面积超过250m2/g时，发热性及加工性趋于劣化，二氧化硅的分散变得不充分、趋于无法获得胎侧表面的褐变的抑制效果。
所述湿式二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份为2～15质量份，优选为3～12质量份，更优选为5～10质量份。湿式二氧化硅的含量不足2质量份时，趋于无法获得充分的降低成本的效果及提高EB及TB的效果，趋于无法得到胎侧表面的褐变的抑制效果。此外，湿式二氧化硅的含量超过15质量份时，存在硫化前湿式二氧化硅再凝集的趋向、挤出时橡胶组合物收缩的趋向，此外，为防止湿式二氧化硅的再凝集、改良tanδ，就必须含有硅烷偶联剂，制作成本有增高的趋向。
就所述的由湿式二氧化硅导致的胎侧表面的褐变的抑制效果进行说明。符合所述的BET比表面积要求的湿式二氧化硅在表面具有羟基，该羟基与后述的苯二胺系防老剂或醌系防老剂等的防老剂的极性基团相互吸附，因而可以抑制这些防老剂在胎侧表面的过度喷霜。其结果为可以抑制硫化、储存、使用过程中胎侧表面上由防老剂的过度喷霜所引起的褐变。由此，可以不降低褐变抑制效果的情况下增加苯二胺系防老剂或醌系防老剂等的防老剂的含量，因而可以提高胎侧用橡胶组合物的耐臭氧性、耐龟裂性。
此外，所述湿式二氧化硅的含量，优选为所含有的填充剂的总量的1/3以下，更优选为1/4以下。湿式二氧化硅的含量超过所含有的填充剂的总量的1/3时，为防止湿式二氧化硅的再凝聚、改良tanδ，就必须含有硅烷偶联剂，制作成本趋于增高。
本发明的橡胶组合物含有特定的炭黑。
所述炭黑的BET比表面积为37～125m2/g，优选为37～85m2/g，特别地从获得优异的发热性的角度出发，更优选为37～50m2/g，特别地从获得优异的耐侧切性、耐磨性角度出发，更优选为65～85m2/g。BET比表面积不足37m2/g时，导电性及断裂伸长率趋于劣化。此外，BET比表面积超过125m2/g时，有发热性、收缩性及挤出加工性变得不充分的趋向。
所述BET比表面积为37～125m2/g的炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份为40～62质量份，优选为40～60质量份，更优选为40～55质量份。炭黑的含量不足40质量份时，导电性、收缩性及挤出加工性趋于恶化。此外，炭黑的含量超过62质量份时，发热性、断裂伸长率及挤出加工性趋于劣化。
此外，所述BET比表面积37～125m2/g的炭黑在橡胶组合物中的含量优选为24～36质量%，更优选为25～32质量%。炭黑的橡胶组合物中的含量不足24质量%时，导电性趋于恶化，以及成本趋于提高。此外，炭黑在橡胶组合物中的含量超过36质量%时，断裂伸长率、耐溢料断裂性趋于恶化。
含有BET比表面积37～50m2/g的炭黑作为炭黑时，其含量相对于橡胶成分100质量份优选为40～60质量份，更优选为40～58质量份。该炭黑的含量不足37质量份时，导电性、收缩性及挤出加工性趋于恶化。此外，该炭黑的含量超过60质量份时，有断裂伸长率恶化、耐溢料断裂性及挤出加工性恶化的趋向。
此外，含有BET比表面积37～50m2/g的炭黑作为炭黑时，其在橡胶组合物中的含量优选为26～36质量%，更优选为27～35质量%。该炭黑在橡胶组合物中的含量不足26质量%时，导电性趋于劣化，以及成本趋于提高。此外，该炭黑在橡胶组合物中的含量超过36质量%时，断裂伸长率、耐溢料断裂性趋于恶化。
含有BET比表面积65～85m2/g的炭黑作为炭黑时，其含量相对于橡胶成分100质量份优选为40～55质量份，更优选为42～55质量份。该炭黑的含量不足40质量份时，体积电阻率增高，导电性趋于恶化。此外，该炭黑的含量超过55质量份时，有EB恶化、耐溢料断裂性及挤出加工性恶化的趋向。
此外，含有BET比表面积65～85m2/g的炭黑作为炭黑时，其在橡胶组合物中的含量优选为24.5～36质量%，更优选为27～35质量%。该炭黑在橡胶组合物中的含量不足24.5质量%时，导电性趋于劣化，以及成本趋于提高。此外，该炭黑在橡胶组合物中的含量超过36质量%时，断裂伸长率、耐溢料断裂性及挤出加工性趋于恶化。
本发明的橡胶组合物，湿式二氧化硅及炭黑以外，也可以含有轮胎制造中通常使用的碳酸钙、滑石、绢云母等填充剂，从获得优异的耐龟裂增长性及导电性的角度出发，优选主要含有炭黑及二氧化硅作为填充剂。
含有湿式二氧化硅及炭黑以外的填充剂时，其含量相对于橡胶成分100质量份优选10质量份以下。湿式二氧化硅及炭黑以外的填充剂的含量超过10质量份时，耐磨性趋于劣化。
本发明的橡胶组合物的特征在于不含有硅烷偶联剂。通过不含有硅烷偶联剂，可以降低制作成本。此外，如前所述通过将二氧化硅含量设为特定量，即使不含有硅烷偶联剂，也可以获得充分的橡胶特性及加工性。
本发明的橡胶组合物，除了所述橡胶成分、湿式二氧化硅、炭黑以外，也可以适当地含有通常被使用于橡胶工业的配合剂，例如，聚乙二醇等的二氧化硅分散剂、树脂、油、各种防老剂、硫、氧化锌、硬脂酸、各种硫化促进剂等。
作为所述防老剂，只要是轮胎制造中通常使用的物质就没有特别限定，通过与所述的二氧化硅和并用，从可以维持褐变抑制效果同时提高耐龟裂性的角度出发，优选使用苯二胺系防老剂及/或醌系防老剂。
作为苯二胺系统防老剂，可以举例如N-苯基-N'-（1，3-二甲基丁基）对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N，N'-二苯基对苯二胺、N，N'-二-2-萘基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N，N'-双（1-甲基庚基）对苯二胺、N，N'-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺、N，N'-双（1-乙基-3-甲基戊基）对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N'-苯基对苯二胺、N，N'-二芳基对苯二胺、位阻二芳基对苯二胺、苯基己基对苯二胺、苯基辛基对苯二胺、N-苯基-N'-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）对苯二胺等。其中，优选N-苯基-N'-（1，3-二甲基丁基）对苯二胺（防老剂6PPD）、N，N'-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺（防老剂77PD）或N-苯基-N'-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）对苯二胺（防老剂G-1）。
作为醌系防老剂，可以举例有苯醌系、对苯二酚系、儿茶酚系、醌二亚胺系、醌甲烷（quinomethane）系防老剂等，其中，优选醌二亚胺系防老剂。
作为醌二亚胺系防老剂，可以举例有N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺、N-（1，3-二甲基丁基）-N'-苯基醌二亚胺、N，N'-二苯基对醌二亚胺、N-环己基-N'-苯基对醌二亚胺、N-正己基-N'-苯基对醌二亚胺、N，N'-二辛基对醌二亚胺等。其中，优选N-（1，3-二甲基丁基）-N'-苯基醌二亚胺。
含有苯二胺系防老剂及/或醌系防老剂时，其含量相对于橡胶成分100质量份，优选为2.0～10质量份，更优选为2.5～6.0质量份。这些防老剂的含量不足2.0质量份时，有耐龟裂性的提高效果不充分的趋向。此外，超过10质量份时，有交联密度降低、E*降低、或发热性恶化的趋向，特别地防老剂6PPD会导致成本上升，并不理想。
进一步地，苯二胺系防老剂及/或醌系防老剂以外，从可以提高耐龟裂性及耐氧化劣化性的角度出发，优选含有作为喹啉系防老剂的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物（防老剂TMQ）、作为双酚系防老剂的2，2-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）（防老剂NS-5）、2，2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（防老剂NS-6）等。
含有防老剂TMQ时，其含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～4.0质量份，更优选为0.6～2.0质量份。这些防老剂的含量不足0.1质量份不足时，有耐龟裂性及耐氧化劣化性的提高效果变得不充分的趋向。此外，超过4.0质量份时，耐龟裂性的提高效果变饱和，进一步地发热性趋于恶化。
本发明的橡胶组合物其体积电阻率为1×108Ω·cm以下，优选为1×107Ω·cm以下，更优选为1×106Ω·cm以下。体积电阻率超过1×108Ω·cm时，不能使用胎侧作为从胎搭接部到胎面的导电路径，趋向于发生由车辆中积蓄静电所引起的故障。另外，通过设置导电性优异的新导电层、以帘布层贴胶橡胶层作为路径，实行确保作为轮胎的导电性的对策时，该轮胎的成本提高，此外，因为所述导电层或帘布层贴胶橡胶层使用以炭黑作为主填料的橡胶组合物，所以轮胎的发热性趋于恶化。另外，体积电阻率的下限没有特别限定。
本发明的橡胶组合物优选使用于乘用车用子午线轮胎、全钢丝子午线轮胎、工业车辆用等通用轮胎的胎侧。特别地，含有BET比表面积65～85m2/g的炭黑时，优选使用于全钢丝子午线轮胎、工业车辆用轮胎（子午线轮胎或斜交轮胎）等轮胎的胎侧。
所述全钢丝子午线轮胎被使用于卡车用轮胎等的重负荷用途，被要求具有优异的耐侧切性和耐磨性等。因此，全钢丝子午线轮胎的胎侧中所使用的橡胶组合物中优选使用BET比表面积为65～85m2/g的炭黑。此处，全钢丝子午线轮胎的帘布层帘线为钢丝，因而该帘布层导电性优异。然而，因为缓冲层和帘布层之间具有胶条层时，难以用帘布层作为路径进行放电，因此优选以胎侧为路径进行放电。
本发明的胎侧用橡胶组合物可用通常的方法制造。即，可以在本伯里密炼机、捏合机、开放辊等中将所述橡胶成分以及根据需要添加的其他配合剂进行混炼，然后进行硫化，由此制造本发明的胎侧用橡胶组合物。
本发明的轮胎使用本发明的胎侧用橡胶组合物制造胎侧，使用该胎侧通过通常的方法进行制造。即，在未硫化的阶段将本发明的胎侧用橡胶组合物挤出加工为轮胎的胎侧的形状，在轮胎成形机上，通过通常的方法与其他的轮胎部件一起贴合，成形为未硫化轮胎。在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热·加压，从而得到本发明的轮胎。
参考所附附图1，对本发明的轮胎进行说明。图1中显示了作为本发明的一种实施方式的轮胎的部分截面图，但本发明并不限于此种形态。
图1所示的轮胎，设置有：经过胎面部1、胎侧4、胎圈部6、胎面部1和胎侧4轮胎的径方向内侧、沿胎圈部6配置的帘布层3、以及胎面部1和帘布层3之间配设的缓冲层2。帘布层3的两端，沿配置于胎圈部6的一对胎圈芯7被折返并固定，其与帘布层3的轮辋R相接处配设有胎圈包布8。此外，轮辋R与胎搭接部5抵接，该胎搭接部5与帘布层3及胎侧4相连接。
接着，对图1所示的从轮胎的轮辋R至胎面1的接地面的放电路径进行说明。
作为从轮辋至路面的主要放电路径，可以举例如以胎搭接部5、帘布层3、缓冲层2及胎面部1为路径的“帘布层路径”，以及以胎搭接部5、胎侧4、缓冲层2及胎面部1为路径的“胎侧路径”。另外，当胎面1的导电性不充分时，通过从缓冲层2至接地面设置由导电性优异的橡胶组合物形成的接地笔（ベースペン）10，也可以确保轮胎的导电性。
“帘布层路径”在帘布层贴胶橡胶较薄时，或帘布层贴胶橡胶中含有的炭黑的BET比表面积较小或炭黑的含量较少时，存在帘布层的电阻率提高而导致导电困难、此外帘布层和缓冲层之间配设有导电性低的胶条层时导电也困难的问题。因此，通过提高胎侧中的导电性、确保“胎侧路径”的导电性，从而可以在抑制成本的同时提高轮胎的导电性。
在不具备所述接地笔（ベースペン）的形态时，即胎面具有导电性的形态时的胎面的电阻率优选为1×108Ω·cm以下，更优选为1×107Ω·cm以下，进一步地优选为1×106Ω·cm以下。胎面的电阻率超过1×108Ω·cm时，胎面不能作为导电路径使用，车辆中会积蓄静电，可能会发生发生乘车的人触电、补充燃料时产生火花引起火灾、行驶时车内收听的广播中混入有噪音、带电的轮辋促进胎搭接部的橡胶组合物的腐蚀等故障。
另一方面，设有接地笔（ベースペン）的形态时，接地笔的电阻率优选为1×108Ω·cm以下，更优选为1×107Ω·cm以下，进一步优选为1×106Ω·cm以下。接地笔的电阻率超过1×108Ω·cm时，接地笔不能作为导电路径使用，可能会发生由车辆中积蓄静电引发的上述故障。
实施例
基于实施例对本发明进行说明，但本发明并非仅限定于实施例。
以下，对实施例及比较例中使用的各种试剂进行概括的说明。
NR：TSR20
BR1（高顺式BR）：宇部兴产株式会社制造的BR150B（顺式含量97质量%，非改性）
BR2（含有SPB的BR）：宇部兴产株式会社制造的VCR617（SPB的含量：17质量%，SPB的熔点：200℃，沸腾正己烷不溶物的含量：15～18质量%）
BR3（末端改性BR）：日本瑞翁株式会社制造的BR1250H（使用锂作为引发剂进行聚合，乙烯基键合量：10～13质量%，Mw/Mn：1.5，锡原子的含量：250ppm）
BR4（稀土类系BR）：朗盛公司制造的BUNA-CB24（使用Nd系催化剂合成的BR，顺式含量：96质量%，乙烯基含量：0.7质量%，mL1+4（100℃）：45，Mw/Mn：2.69，Mw：50万，Mn：18.6万）
炭黑1：卡博特日本株式会社制造的SHOBLACK N220（N220，BET：114m2/g）
炭黑2：卡博特日本株式会社制造的SHOBLACKN330（N330，BET：78m2/g）
炭黑3：卡博特日本株式会社制造的SHOBLACK N550（N550，BET：40m2/g）
炭黑4：江西黑猫炭黑股份有限公司（Jiangxi Black Cat株）制造的Carbon Black N660（N660，BET：35m2/g）
二氧化硅1：赢创（Evonik）株式会社制造的ULTRASIL U9000Gr（BET：230m2/g）
二氧化硅2：赢创株式会社制造的ULTRASIL VN3（BET：175m2/g）
二氧化硅2：赢创株式会社制造的ULTRASIL VN2（BET：125m2/g）
二氧化硅4：罗地亚（Rhodia）株式会社制造的X1085Gr（BET：80m2/g）
二氧化硅5：赢创株式会社制造的ULTRASIL U360（BET：50m2/g）
硅烷偶联剂：赢创株式会社制造的Si75（双-（3-三乙氧基硅烷基丙基）二硫化物）
树脂：丸善石油化学株式会社制造的MARUKAREZ T-100A（C5系石油树脂：以通过石脑油裂解获得的C5馏分中的烯烃、二烯烃类为主要原料的脂肪族系石油树脂）
油：H&R株式会社制造的VIVATEC400（TDAE油）
氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的锌白1号
硬脂酸：日本油脂株式会社制造的硬脂酸
蜡：日本精蜡株式会社制造的Ozoace0355
防老剂6PPD：住友化学株式会社制造的Antigene6C（N-苯基-N'-（1，3-二甲基丁基）对苯二胺）
防老剂77PD：朗盛株式会社制造的VulkaNox4030（N，N'-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺）
防老剂G-1：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC G-1（N-苯基-N'-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）对苯二胺）
防老剂TMQ：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC224（2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物）
防老剂NS-5：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC NS-5（2，2-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚））
不溶性硫（含有10%的油）：日本干馏工业株式会社制造的Seimi sulfur（セイミサルファー）（含有二硫化碳不溶物60%以上、油分10质量%的不溶性硫）
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业（株）制的Nocceler NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺）
实施例1～24及比较例1～15
在本伯里密炼机中，对表1～5所示的各种试剂（除不溶性硫及硫化促进剂之外）进行基础混炼工序（排出温度150℃，4分钟）及在回炼工序（排出温度130℃，3分间），获得混炼物。接着，使用开炼机，向得到的混炼物中添加硫以及硫化促进剂，进行最终混炼工序（排出温度100℃，2分钟间），得到未硫化橡胶组合物。
进一步地，在170℃的条件下对得到的未硫化橡胶组合物进行12分钟的加压硫化，得到硫化橡胶组合物。此外，将得到的未硫化橡胶组合物挤出加工为胎侧的形状，与其他的部件一起贴合制作未硫化轮胎，在170℃的条件下通过进行12分钟的加压硫化，制作试验用轮胎（乘用车用子午线轮胎，尺寸：205/65R15）。
使用上述的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物及试验用橡胶组合物进行如下试验。
<粘弹性试验>
使用株式会社岩本制造作所制造的粘弹性分光光度计VES，在温度70℃、频率10Hz、初始应变10%及动态应变2%的条件下，测定上述硫化橡胶组合物的复数弹性模量E*（MPa）及损耗角正切值tanδ。E*越大，表示驾驶稳定性越优异，tanδ*越小，表示滚动阻力特性越优异（滚动阻力越低）。
另外，作为性能目标值，E*为3.0～5.0，tanδ为0.17以下。
<体积电阻率>
将上述硫化橡胶组合物切为厚度2mm、15cm×15cm大小，使用株式会社ADVANTEST制造的电阻测定器R8340A，在电压500V、温度23℃、相对湿度50%的条件下，测定体积电阻率。
另外，体积电阻率的性能目标值为1×108Ω·cm以下。
<拉伸试验>
基于JIS K6251：2010“硫化橡胶及热塑性橡胶-拉伸强度的测定方法”，使用由上述硫化橡胶组合物形成的3号哑铃型试验片，在常温下进行拉伸实验，测定试验片的断裂伸长率EB（%）。
另外，EB越大，表示耐久性越优异，性能目标值为480以上。
<溢料断裂评价>
对100个以上轮胎，统计上述试验用轮胎脱模时胎侧发生的溢料断裂的数目，通过以下的计算式，将各混合中的发生溢料断裂的数值表示为指数。指数越大，表示越难以发生溢料断裂，性能目标值为100以上。
（溢料断裂发生指数）=（比较例1的溢料断裂发生数）/（各混合的溢料断裂发生数）×100
<加工性（收缩性评价、挤出加工性评价）>
（收缩性评价）
对于各未硫化橡胶组合物，通过目测、触觉评价将挤出后的各未硫化橡胶组合物成形为规定的胎侧形状后的成形品的收缩情况，以比较例1作为100，表示为指数。指数越大，表示越难以发生收缩，性能目标值为90以上。
（挤出加工性评价）
此外，通过目测、触觉评价成形品的橡胶焦烧程度，边缘的凹凸及轮廓的平坦性，以比较例1作为100，表示为指数。指数越大表示挤出加工性越优异，性能目标值为90以上。
<成本评价>
对于各试验用轮胎进行制造成本的评价。评价以非常低价（◎）、低价（○）、高价（Δ）、非常高价（×）来表示。
另外，较橡胶成分低价的填充剂及油的含量越多，每单位质量的成本比其他试剂高的硅烷偶联剂的含量越少，制造成本就越低。
<耐龟裂性试验>
在中近东的阿拉伯联合酋长国进行约为1年（包括夏季）的道路试验，按照以下的基准评价发生龟裂的程度。评价基准的数字越大，表示耐龟裂性越优良。此外，数字右上方具有+标记意味着在其评价基准中优异，具有-的记载意味着在其评价基准中低劣。
评价基准
1：能看见3mm以上的龟裂或断裂。
2：能看见1mm以上不足3mm的较深的龟裂。
3：能看见不足1mm的深且较大的龟裂。
4：肉眼勉强可以确认出龟裂或者断裂。
5：肉眼不能确认，但通过放大镜（10倍）可以确认出龟裂或断裂。
<褐变性试验>
在神户，将轮胎在室外的阳光照射的场所放置6个月的时间（冬～夏），使用色差计，测定a*、b*，由其值按照如下的基准评价。评价基准的数字越大，表示褐变抑制效果越优良。此外，数字右上方的+及-与所述耐龟裂性试验的评价相同。
评价基准
1：-（a*+b*）×10≤-30
2：-30<-（a*+b*）×10≤-20
3：-20<-（a*+b*）×10≤-10
4：-10<-（a*+b*）×10≤0
5：-（a*+b*）×10>0
上述的各试验的结果如表1～5所示。
[表1]
表1
Figure BDA0000483812710000191
[表2]
表2
[表3]
表3
Figure BDA0000483812710000211
[表4]
表4
Figure BDA0000483812710000221
[表5]
表5
Figure BDA0000483812710000231
如表1、表2及表5所示，可知：含有规定量的特定的湿式二氧化硅及特定的炭黑、不含有硅烷偶联剂的实施例中，其体积电阻率为1×108Ω·cm以下，耐溢料断裂性及挤出加工性均衡地优良，进一步地在成本方面也优异。
另一方面，由表3及表4可知，比较例1为一般的胎侧用橡胶组合物的混合，其在成本方面较差。可知较比较例1含有更多的炭黑的比较例2，在断裂伸长率、溢料断裂性方面较差。可知不含有规定量的特定的湿式二氧化硅及特定的炭黑的比较例3～9，无法均衡地提高导电性、耐溢料断裂性及挤出加工性。此外，可知含有硅烷偶联剂的比较例13及14在成本方面较差。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.[补正后]一种胎侧用橡胶组合物，其中，相对于二烯烃系橡胶成分100质量份，还含有BET比表面积70～250m2/g的湿式二氧化硅2～15质量份、BET比表面积37～125m2/g的炭黑40～62质量份，
含有苯二胺系防老剂和/或醌系防老剂以及喹啉系防老剂，
不含有硅烷偶联剂，
所述胎侧用橡胶组合物的体积电阻率为1×108Ω·cm以下。
2.[追加]根据权利要求1所述的胎侧用橡胶组合物，所述苯二胺系防老剂及/或醌系防老剂的含量相对于橡胶成分100质量份为2.0～10质量份，
所述喹啉系防老剂的含量相对于橡胶成分100质量份为0.1～4.0质量份。
3.[补正后]根据权利要求1或2所述的胎侧用橡胶组合物，所述炭黑的BET比表面积为37～50m2/g，
该炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份为40～60质量份，且在橡胶组合物中为26～36质量%。
4.[补正后]根据权利要求1或2所述的胎侧用橡胶组合物，所述炭黑的BET比表面积为65～85m2/g，该炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份为40～55质量份，且在橡胶组合物中为24.5～36质量%。
5.[补正后]一种轮胎，具有由权利要求1～3中的任意1项所述的胎侧用橡胶组合物形成的胎侧。
6.[补正后]一种全钢丝子午线轮胎，具有由权利要求4所述的胎侧用橡胶组合物形成的胎侧。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
[权利要求1]的补正为基于申请时的说明书的段落[0064]及[0069]的记载的补正，将本申请发明的胎侧用橡胶组合物中含有“苯二胺系防老剂及/或醌系防老剂”以及“喹啉系防老剂”作为发明特定事项进行规定的补正。
经由该补正，明确了与对于含有“苯二胺系防老剂及/或醌系防老剂”以及“喹啉系防老剂”的橡胶组合物既没有记载也没有启示的文献1～7的不同点。
新追加补正后的[权利要求2]的补正为基于申请时的说明书的段落[0068]及[0070]的记载，是规定了相对于橡胶成分100质量份的“苯二胺系防老剂及/或醌系防老剂”以及“喹啉系防老剂”的含量的权利要求。
补正后的[权利要求3]～[权利要求6]的补正为伴随所述补正后的[权利要求2]的追加的补正，是将补正前的[权利要求2]～[权利要求5]依次下调的补正。

Claims (5)

1.一种胎侧用橡胶组合物，其中，相对于二烯烃系橡胶成分100质量份，还含有BET比表面积70～250m2/g的湿式二氧化硅2～15质量份、BET比表面积37～125m2/g的炭黑40～62质量份，
不含有硅烷偶联剂，
所述胎侧用橡胶组合物的体积电阻率为1×108Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的胎侧用橡胶组合物，所述炭黑的BET比表面积为37～50m2/g，
该炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份为40～60质量份，且在橡胶组合物中为26～36质量%。
3.根据权利要求1所述的胎侧用橡胶组合物，所述炭黑的BET比表面积为65～85m2/g，
该炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份为40～55质量份，且在橡胶组合物中为24.5～36质量%。
4.一种轮胎，具有由权利要求1或2所述的胎侧用橡胶组合物形成的胎侧。
5.一种全钢丝子午线轮胎，具有由权利要求3所述的胎侧用橡胶组合物形成的胎侧。
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